JP5322575B2 - レーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法 - Google Patents
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Description
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献1、2参照。)。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクCTP方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案が、下記のように、いくつかなされている。
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献8参照。)。この技術では、レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っているが、気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられないことから、厚み精度の安定性が要求される印刷版に、気泡を含む材料を用いることは適していない。
例えば、天井温度が600度K未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている(例えば、特許文献9参照。)。この技術では、解重合温度の低い高分子充填剤を添加することで彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与えるといった問題を有する。
即ち、本発明の目的は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能な画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法により得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
<2> 前記(A)多官能重合性化合物において、炭素−硫黄結合が、−C−S−、−C−SS−、−NH(C=S)O−、−NH(C=O)S−、−NH(C=S)S−、及び−C−SO2−から選択される少なくとも1つのユニットである前記<1>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
<3> (C)700nm〜1300nmの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する前記<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
<5> 前記<1>〜<3>のいずれか1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
<6> 前記<1>〜<3>のいずれか1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を光及び/又は熱により架橋してなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
<8> 前記(1)工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である前記<7>に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
<9> 前記<7>又は<8>に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
<10> 前記レリーフ層の厚みが、0.05mm以上10mm以下である前記<9>に記載のレリーフ印刷版。
<11> 前記レリーフ層のショアA硬度が、50°以上90°以下である前記<9>又は<10>に記載のレリーフ印刷版。
また、本発明によれば、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能な画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法より得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(A)2つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち2つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能重合性化合物、及び(B)バインダーポリマーを少なくとも含有する。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物については、単に、「本発明の樹脂組成物」とも称する。
本発明の樹脂組成物は、(A)2つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち2つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能重合性化合物(以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。)を含有する。
彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、含硫黄多官能モノマーにおける2つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−C−S−、−C−SS−、−NH(C=S)O−、−NH(C=O)S−、−NH(C=S)S−、及び−C−SO2−から選択される少なくとも1つのユニットであることが好ましく、中でも、彫刻感度をより高めるといった観点から、−C−SS−、−NH(C=S)O−、−NH(C=O)S−、−NH(C=S)S−ガ好ましく、−C−SS−が最も好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は2つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、2個〜10個が好ましく、2個〜6個がより好ましく、2個〜4個が更に好ましい。
なお、本発明における含硫黄多官能モノマーにおいて、下記一般式(1)〜(5)のいずれかの部分構造は、1分子中に同種のものが2つ以上存在していてもよいし、異種のものが2つ以上存在していてもよい。
一般式(1)〜(3)中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−N−Ra−、スルホニル基を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N−Ra−、スルホニル基、又はフェニレン基を表す。ここで、Raは、水素原子、又は1価の有機基をあらわす。
R1としては、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも、具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、R2及びR3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Xとしては、酸素原子、硫黄原子、又は、−N−Ra−が好ましく、Raとしては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
R4〜R8としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式(1)において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Yとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−N−Ra−が好ましく、Raとしては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。
R9〜R11としては、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式(1)において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Zとしては、酸素原子、硫黄原子、−N−Ra−、又はフェニレン基が好ましく、Raとしては、一般式(1)におけるものと同様のものが挙げられる。
連結基Lに含まれる炭素−硫黄結合を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、連結基Lは、炭素−硫黄結合を有する官能基の他に炭化水素基を含むことが好ましく、特に、合計の炭素数が1〜10となることがより好ましい。中でも、連結基Lは、複数の炭素数1〜6の炭化水素基が、エステル等の炭化水素基以外の構造を介して連結されたものを含むことが好ましい。炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキレン基、フェニレン基等が好ましい。また、連結基Lを構成する炭化水素基以外の構造としては、エステル結合の他、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましいものとして挙げられるが、エステルが最も好ましい。また、この炭化水素基は、1価の置換基によって適宜置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などが好ましく用いられる。特に、連結基Lを構成する炭化水素基としては、水酸基で置換されている炭化水素基が好ましい。また、連結基Lは、一つのエチレン性不飽和結合当たり1つ〜5つの炭化水素基を含む構造であることが好ましい。
また、下記具体例中のRは水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
R13は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
kは0〜4の整数を表す。
R15は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
mは0〜4の整数を表す。
A−は対アニオンを表す。
また、このようなピリジニウム環は、2つのR15が結合してベンゼン環を形成することで、ベンゼン環縮合したベンゾピリジニウムの形をとってもよい、この場合においては、キノリウム基及びイソキノリウム基を含む。
また、具体例中のRは、水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
以下、(1)〜(5)の反応について、具体的に説明する。
用いる触媒の量は、硫黄原子含有ジカルボン酸に対して0.00001当量〜0.5当量が好ましく0.00005当量〜0.1当量がより好ましく、0.0001当量〜0.05当量が更に好ましい。
また、(2)、(3)、及び(3)の反応では、スズ触媒やビスマス触媒を用いてもよいが、環境の観点でビスマス触媒がより好ましい。
また、上記のように(c)を用いた場合には、触媒には、酸(硫酸、p−トルエンスルホン酸等)、塩基(ナトリウムメトキシド、t−ブトキシカリウム、N,N−ジメチルアミノピリジン等)、金属類(チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等)を好ましく用いることができるが、中性条件で反応できる金属類がより好ましく、チタンテトライソプロポキシドが更に好ましい。
この際、用いる触媒の量は、硫黄原子含有ジオールに対して0.001当量〜0.5当量が好ましく、0.002当量〜0.1当量がより好ましく、0.005当量〜0.05当量が更に好ましい。
この際、硫黄原子含有ジオールに対して、(メタ)アクリル酸無水物を1.6当量〜3.5当量用いることが好ましく、1.8当量〜3.0当量用いることがより好ましく、2.0当量〜2.5当量用いることが更に好ましい。
このような塩基は、硫黄原子含有ジオールに対して1.6当量〜3.5当量用いることが好ましく、1.8当量〜3.0当量用いることがより好ましく、2.0当量〜2.5当量用いることが更に好ましい。
ここで、N,N−ジメチルアミノピリジンは単独では触媒兼塩基として機能する化合物である。そのため、N,N−ジメチルアミノピリジンと他の塩基とを併用する場合には、N,N−ジメチルアミノピリジンの使用量は触媒量となる。このように、N,N−ジメチルアミノピリジンと他の塩基とを併用し、N,N−ジメチルアミノピリジンを触媒量用いる態様では、反応性が向上し、反応時間短縮や収率向上の効果が得られる場合がある。この態様の際、N,N−ジメチルアミノピリジンは硫黄原子含有ジオールに対して0.01当量〜0.6当量用いることが好ましく、0.05当量〜0.4当量用いることがより好ましく、0.1当量〜0.2当量用いることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、組成物中の不揮発性成分に対して、10質量%〜60質量%が好ましく、15質量%〜40質量%の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。
(ただし、R及びR’は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
本発明における含硫黄多官能モノマーは、分子内に、炭素−炭素結合よりも結合解離エネルギーの小さい炭素−硫黄結合を有している。このような含硫黄多官能モノマーは、光及び/熱により架橋するが、得られた架橋物を熱分解させる際には、炭素−炭素結合からのみからなるモノマーに比べて、より低温で炭素−硫黄結合が開裂するといった特性を有する。このように、含硫黄多官能モノマーは、該モノマーから得られた架橋物が、低温熱分解特性を有しているため、この架橋物に対しレーザーを照射し、照射部分を消散や飛散させるといった、レーザー彫刻に供した際に、その彫刻感度を高めることができると推測される。
このような態様の樹脂組成物に対応する、近赤外レーザーを使用したレーザー彫刻は、(1)(C)光熱変換剤による光吸収 → (2)(C)光熱変換剤による光熱変換 → (3)光熱変換剤から近傍に存在する(B)バインダーポリマー及び/又は(A)含硫黄多官能モノマーの架橋物(重合物)への熱伝達 → (4)バインダー及び/又は(A)含硫黄多官能モノマーの架橋物(重合物)の熱分解 → (5)分解した(B)バインダーポリマー及び/又は(A)含硫黄多官能モノマーの架橋物(重合物)の消散や飛散、という5つの過程から構成されると考えられる。
ここで、(A)含硫黄多官能モノマーは、上記のごとく、低温熱分解特性を有しているので、この低温熱分解特性によって、上記(4)の過程において、熱分解が促進される効果によって、レーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。特に、C−SS結合、−NH−C(=O)−S−結合、−NH−C(=S)−S−結合を有する含硫黄多官能モノマーを用いた場合にこの効果は大きい。これは、C−S−C結合よりも、S−S結合や、C(=O)−S結合、C(=S)−S結合の結合解離エネルギーが小さいためと考えられる。特に、C−SS結合の場合にこの効果は顕著である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分であり、通常は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを、目的に応じて用いる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
加えて、例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。
このように、レーザー彫刻用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの1種を、或いは、2種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー(分解性を有するポリマー)が挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、(ポリ)カーボネートジオールや(ポリ)カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、(ポリ)カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーの1つとして、熱可塑性ポリマーが挙げられる。
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の目的に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテル或いはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
本発明で用いるバインダーポリマーとしては、親水性又は親アルコール性のものが彫刻後のカスの除去性の観点で好ましい。親水性ポリマーとして詳細には、後述するもの挙げられるが、中でも、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーが好ましい。また、親水性又は親アルコール性バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリマーも好適に用いることができる。
親水性ポリマーとは、水溶解性又は水膨潤性のポリマーを指す。ここで、本発明において、「水溶解性」とは、25℃の水に5質量%以上溶解することを指し、また、「水膨潤性」とは、25℃の水に5質量%になるように加えた際に、吸水して膨張し、目視で見たときに溶解はしていないが、明らかな固体状(粉末状)の沈殿物は無い状態であることを指す。
ビニルアルコール構造単位とともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。
PVA及びその誘導体の中でも、特に好ましくは、PVA及びビニルアルコール/酢酸ビニル共重合体(部分鹸化ポリビニルアルコール)を例示することができ、これらの変性体もこれに該当する。
ε−カプロラクタム及び/又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非PVA誘導体は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
非PVA誘導体として具体的には、例えば、アジピン酸や1,6−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られる非水溶性ポリアミドに、ポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドが挙げられる。親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでPVA誘導体との相溶性が発現するため、非PVA誘導体として用いるのに好適である。つまり、このような親水性ポリアミドは、PVA及びその誘導体との相溶性が良好であり、PVA及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、2種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。
本発明におけるバインダーポリマーとしては、比較的疎水性のバインダーポリマーを用いてもよい。
比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合又は共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート、クロロエチル(メタ)アクリレート、クロロプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングレコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドのような(メタ)アクリルアミド類、2、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を1個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミドなどの多価(メタ)アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、若しくは2種以上組み合わせて用いることができる。
即ち、主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えば、SB(ポリスチレン−ポリブタジエン)、SBS(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン)、SIS(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリエチレン/ポリブチレン−ポリスチレン)等が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー100質量部に対して、一般的に1質量部〜90質量部、好ましくは5質量部〜80質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
例えば、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、親水性ポリマーの含有量を15質量%以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、79質量%以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、700nm〜1300nmの光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。即ち、本発明における光熱変換剤は、700nm〜1300nmに極大吸収波長を有する化合物である。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638号の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360号の段落番号[0012]〜[0023]に記載されたものを挙げることができる。
下記一般式(6)で表される色素、及び一般式(7)で表される色素は、光熱変換性の観点から好ましい。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ASTMによる分類のほか、用途(例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など)の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, “Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”:Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(b)オニウム塩化合物としては、下記一般式(8)〜(10)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
(Z1)−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
(Z2)−は(Z1)−と同義の対イオンを表す。
(Z3)−は(Z1)−と同義の対イオンを表す。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3’4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ
−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
本発明で用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(d)チオ化合物としては、下記一般式(11)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(f)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(g)ボレート化合物の例としては、下記一般式(12)で表される化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい(h)アジニウム塩化合物としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号並びに特公昭46−42363号記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい(i)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物並びに、特開平1−304453号、特開平1−152109号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,7−ジメチル−7−メトキシオクチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい(j)活性エステル化合物としては、特公昭62−6223記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式(13)〜(19)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(17)中、L1は、水素原子、又は、−CO−(R56)q(CX4)3)rで表される基を表し、Q1は、硫黄原子、セレン原子、酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−1,2−イレン基、1,2−フェニレン基、又は−N−R(Rは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。)基を表し、M1は、置換又は非置換の、アルキレン基又はアルケニレン基であるか、1,2−アリーレン基を表し、R57は、アルキル基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基であり、R56は、炭素環式又は複素環式の2価の芳香族基を表し、X4は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、q=0及びr=1であるか、q=1及びr=1又は2である。
一般式(18)中、X5はハロゲン原子を表し、tは1〜3の整数を表し、sは1〜4の整数を表し、R58は、水素原子、又は−CH(3−t)(X5)tで表される基を表し、R59はs価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
一般式(19)中、X6はハロゲン原子を表し、vは1〜3の整数を表し、uは1〜4の整数を表し、R60は、水素原子、又は−CH(3−v)(X6)vで表される基を表し、R61はu価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
通常、レリーフのエッジ形状を良化させるべく硬度を上げると彫刻感度が下がるが、(A)含硫黄多官能モノマーと上記のような好ましい重合開始剤とを用いることで、彫刻感度を下げることなくエッジ形状を良化させることができる。これはおそらく、重合開始剤中の酸素原子や窒素原子が(A)含硫黄多官能モノマーの硫黄原子との相互作用を形成し、両成分が近接して存在することで重合度が上がり硬度が上がるため、エッジ形状が良化すると共に、また、(A)含硫黄多官能モノマーの低温熱分解特性により、重合度が上がることによる感度の低下を抑制しているものと予想される。
重合開始剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは0.01質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜3質量%の割合で添加することができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)がある。
−ニトロセルロース−
彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースを加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
彫刻感度向上のための添加剤として、熱伝達を補助する目的で、高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。
高熱伝導性物質としては、例えば、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。
金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。
導電性ポリマーとしては、一般に知られる導電性ポリマーを好適に用いることができる。導電性ポリマーの中でも、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン及びこれらの誘導体が好ましく、高感度であるという点でポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体が更に好ましく、特に好ましくはポリアニリンである。ポリアニリンを用いる場合、エメラルディンベース又はエメラルディン塩のどちらの形態で添加してもよいが、熱伝達効率が高い点でエメラルディン塩であることが好ましい。
共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、カチオン)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(i)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(ii)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(iii)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、若しくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
本発明に適用しうる共増感剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
このような化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンゾオキサゾール類、2−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
レーザー彫刻用樹脂組成物中における共増感剤の含有量は、(A)含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物100質量部に対し、0.05質量部〜100質量部が好ましく、より好ましくは1質量部〜80質量部、更に好ましくは3質量部〜50質量部の範囲である。
本発明においては、組成物の製造中或いは保存中において(A)含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t―ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を禁止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の0.5質量%〜10質量%が好ましい。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
本発明の画像形成材料は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなることを特徴とする。
このような、本発明の画像形成材料は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレーザー彫刻することで、2次元や3次元の画像の画像を形成しうるものであれば特に制限されず、後述するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をはじめ、3次元造形物、印章、アブレーションマスク層、凹版印刷版等に適用することができる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。このレリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を光及び/又は熱により架橋してなるレリーフ形成層であってもよい。
なお、レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性を有する層である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET、PBT、PAN)やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分(レリーフ層)となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物(レーザー彫刻用樹脂組成物)を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、(1)本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を活性光線の照射及び/又は加熱により架橋する工程、及び(2)架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
工程(3): 彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程(リンス工程)。
工程(4): 彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程(乾燥工程)。
工程(5): 彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程(後架橋工程)。
工程(1)レリーフ形成層の架橋において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
レリーフ形成層は、好ましくは、含硫黄多官能ポリマーをはじめとする重合性化合物、バインダーポリマー、光熱変換剤、及び重合開始剤を含むものであり、工程(1)は重合開始剤の作用で重合性化合物をポリマー化し架橋を形成する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
工程(1)が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合(free radical polymerization)用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性(heat−curable)の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
レリーフ形成層を架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、即ち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
中でも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻表面をリンスする工程(3)を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程(4)を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程(5)を追加してもよい。追加の架橋工程(5)を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上0.3mm以下である。
レリーフ層のショアA硬度が50°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアA硬度が90°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
撹拌羽及び冷却管をつけた500mLの3つ口フラスコ中に、3,3’−チオジプロピオン酸(和光純薬製、89.05g)、メタクリル酸グリシジル(和光純薬製、156.26g)、1−メトキシ−2−プロパノール(日本乳化剤(株)製、27.78g),テトラエチルアンモニウムブロミド(東京化成製、4.20g)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成製、0.50g)を入れて、80℃で4時間撹拌した。この溶液に、水(500g)と酢酸エチル(500g)を加え分液ロートに移して激しく撹拌した後、水層を除去した、続いて、飽和炭酸ナトリウム水溶液(200g)を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、飽和食塩水(200g)を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。有機層を1Lのエルレンマイヤーフラスコに移した後、硫酸マグネシウム(100g)を加え乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下で酢酸エチルを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーM1(233.04g)を得た。得られた含硫黄多官能モノマーM1の構造は、1H NMRにより同定した。
下記構造の含硫黄多官能モノマーM2、M3、及びM7は、前記含硫黄多官能モノマーM1と同様の合成法を適用し、「3,3’−チオジプロピオン酸」を、それぞれ、「3,3’−ジチオジプロピオン酸」、「2,2’−ジチオジグリコール酸」、「ビス(4−ヒドロキシ)スルホン」に代えて、合成した。得られた含硫黄多官能モノマーM2、M3、及びM7の構造は、1H NMRにより同定した。
撹拌子を入れた200mLの1つ口ナスフラスコ中に、2,2’−ジチオジエタノール(東京化成製、10.00g)、カレンズMOI(昭和電工製、20.12g),2−ブタノン(脱水、和光純薬製、30.12g)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成製、60.2mg)、及びネオスタン U−600(日東化成製、0.05g)を入れて75℃で1時間撹拌した、反応終了後、2−ブタノンを留去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーM4(30.05g)を得た。得られた含硫黄多官能モノマーM4の構造は、1H NMRにより同定した.
撹拌子を入れた100mLの1つ口ナスフラスコ中に、1,4−フェニレンジイソチオシアナート(東京化成製、3.00g)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(東京化成製、4.06g)、2−ブタノン(脱水、和光純薬製、7.06g)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成製、14.1mg)、及びトリエチルアミン(関東化学製、0.05g)を入れて60℃で8時間撹拌した。反応終了後、2−ブタノンを留去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーM5(7.03g)を得た。得られた含硫黄多官能モノマーM5の構造は、1H NMRにより同定した。
撹拌羽及び冷却管をつけた100mLの3つ口フラスコ中に、チオグリコール酸(東京化成製、6.35g)、トリエチルアミン(関東化学製、0.09g)を入れ、2,4−トリレンジイソシアナート(東京化成製、6.00g)を室温下で滴下した。60℃に昇温し4時間撹拌した後、室温に戻し、1−メトキシ−2−プロパノール(日本乳化剤(株)製、12.35g)、メタクリル酸グリシジル(和光純薬製、9.80g)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成製、44.3mg)、及びテトラエチルアンモニウムブロミド(東京化成製、0.30g)を入れて、80℃で5時間撹拌した。この溶液に、水(100g)と酢酸エチル(100g)を加え分液ロートに移して激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、飽和炭酸ナトリウム水溶液(50g)を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、飽和食塩水(50g)を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。有機層を300mLのエルレンマイヤーフラスコに移した後、硫酸マグネシウム(30g)を加え乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下で酢酸エチルを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーM6(22.13g)を得た。得られた含硫黄多官能モノマーM6の構造は、1H NMRにより同定した。
下記構造の含硫黄多官能モノマーM8は、前記含硫黄多官能モノマーM6と同様の合成法を適用し、「2,4−トリレンジイソシアナート」を「1,4−フェニレンジイソチオシアナート」に代えて、合成した。得られた含硫黄多官能モノマーM8の構造は、1H NMRにより同定した。
下記構造の含硫黄多官能モノマーM9は、前記含硫黄多官能モノマーM1と同様の合成法を適用し、「メタクリル酸グリシジル」を「アリルグリシジルエーテル」に代えて、合成した。得られた含硫黄多官能モノマーM9の構造は、1H NMRにより同定した。
下記構造の含硫黄多官能モノマーM10は、前記含硫黄多官能モノマーM4と同様の合成法を適用し、「カレンズMOI」を「イソシアン酸3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル」に代えて、合成した。得られた含硫黄多官能モノマーM10の構造は、1H NMRにより同定した。
下記構造の含硫黄多官能モノマーM11は、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルと3,3’−チオジプロピオン酸とのエステル化反応により合成した。得られた含硫黄多官能モノマーM11の構造は、1H NMRにより同定した。
撹拌羽をつけた2Lの3つ口フラスコ中に3,6−ジチオ−1,8−オクタンジオール(東京化成工業製、150.00g)、トリエチルアミン(関東化学製、279.03g)、N,N−ジアミノピリジン(和光純薬製、183.15g)、トルエン(和光純薬製、300mL)を入れ、水浴につけて室温で撹拌した。この溶液にメタクリル酸無水物(アルドリッチ製、279.03g)を1時間かけて滴下した後、更に1時間撹拌した。この溶液に水(200mL)を加え分液ロートに移して激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、2M塩酸(20mL)を加え激しく攪拌した後、水層を除去した。続いて、有機層をエルレンマイヤーフラスコに移した後、硫酸マグネシウム(150g)を加えて乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下でトルエンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーM12(1000.38g)を得た。得られた含硫黄多官能モノマーM12の構造は、1H NMRにより同定した。
撹拌羽及びディーン・スターク装置をつけた1Lの3つ口フラスコ中に3,6−ジチオ−1,8−オクタンジオール(東京化成工業製、469.19g)、メタクリル酸メチル(和光純薬製、1537.80g)、チタンテトライソプロポキシド(和光純薬製、43.66g)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成製、1.40g)を入れて、反応中に生成したメタノールを留去しながら、120℃で2時間撹拌した。この溶液に、メタクリル酸メチル(和光純薬製、384.45g)を追加して120℃で2時間撹拌した後、窒素ガスを流し、過剰量のメタクリル酸メチルを留去した。得られた粗生成物に水(90g)、アセトン(200mL)を加え、室温で30分撹拌した後、硫酸マグネシウム(150g)を加え、室温で30分撹拌した。濾過により不溶物を除き、減圧下でアセトンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーM13(988.38g)を得た。得られた含硫黄多官能モノマーM13の構造は、1H NMRにより同定した。
撹拌羽及び冷却管をつけた1Lの3つ口フラスコ中に、ビスムチオール(東京化成工業製、194.2g)、臭化テトラエチルアンモニウム(東京化成工業製、2.717g)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成製、1.205g)、エタノール(650g)を入れて、氷浴につけて5℃まで冷却した。メタクリル酸グリシジル(和光純薬製、404.3g)を反応液の温度が15℃を超えないように、2時間かけて滴下した。続いて60℃で3時間撹拌した後、減圧下でエタノールを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーM14(608.52g)を得た。得られた含硫黄多官能モノマーM14の構造は、1H NMRにより同定した。
下記構造の比較用多官能モノマーC1は、前記含硫黄多官能モノマーM1と同様の合成法を適用し、「3,3’−チオジプロピオン酸」を「ピメリン酸」に代えて、合成した。得られた比較用多官能モノマーC1の構造は、1H NMRにより同定した。
1.レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてゴーセナールT−215(日本合成化学工業(株)製、PVA誘導体)40g、光熱変換剤としてケッチェンブラックEC600JD(カーボンブラック、ライオン(株)製)を0.75g、可塑剤としてジエチレングリコール20g、溶媒として水35g及びエタノール12gを入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱しポリマーを溶解させた。更に、前述のようにして合成した含硫黄多官能モノマーM1を28g、重合開始剤としてパーブチルZ(日本油脂(株)製)を1.6g添加して30分間撹拌し、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物1(レリーフ形成層用塗布液組成物)を得た。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用樹脂組成物1をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、70℃のオーブン中で3時間乾燥させて、厚さが凡そ1mmのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、100℃で2.5時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版1を得た。
架橋後のレリーフ形成層に対し、近赤外レーザー彫刻機として、最大出力16Wの半導体レーザー(レーザー発振波長840nm)を装備した“FD−100”((株)東成エレクトロビーム製)を用い、彫刻条件を、レーザー出力:15W、走査速度:100mm/秒、ピッチ間隔:0.15mmに設定し、2cm四方のベタ部分を彫刻することにより、レリーフ層を形成し、レリーフ印刷版1を得た。
また、レリーフ層のショアA硬度を、前述の測定方法により測定したところ、65°であった。なお、レリーフ層のショア硬度Aの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
実施例1で用いた「含硫黄多官能モノマーM1」を、下記の多官能モノマーに変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版2〜15、C1、C2を作製した。
実施例3 :含硫黄多官能モノマーM3
実施例4 :含硫黄多官能モノマーM4
実施例5 :含硫黄多官能モノマーM5
実施例6 :含硫黄多官能モノマーM6
実施例7 :含硫黄多官能モノマーM7
実施例8 :含硫黄多官能モノマーM8
実施例9 :含硫黄多官能モノマーM9
実施例10 :含硫黄多官能モノマーM10
実施例11 :含硫黄多官能モノマーM11
実施例12 :含硫黄多官能モノマーM1とメタクリル酸グリシジルとの質量比1:1の混合物
実施例13 :含硫黄多官能モノマーM12
実施例14 :含硫黄多官能モノマーM13
実施例15 :含硫黄多官能モノマーM14
比較例1 :比較用多官能モノマーC1
比較例2 :1,3−ジメタクリル酸グリセロール(和光純薬製)C2
ここで、実施例2〜15で用いた含硫黄多官能モノマー、比較例1で用いた比較用多官能モノマーは、前述の合成例にて合成された化合物である。
実施例1で用いた「バインダーポリマーであるゴーセナールT−215」を、「AauaPASS−01x(三菱レイヨン製)」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版16を作製した。
得られたレリーフ印刷版16が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表1に示す通りである。
実施例1で用いた「光熱変換剤であるケッチェンブラックEC600JD(カーボンブラック)」を、「ADS820HO(シアニン化合物、アメリカン・ダイ・ソース社製)」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版17を作製した。
得られたレリーフ印刷版17が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表1に示す通りである。
実施例1で用いた「光熱変換剤であるケッチェンブラックEC600JD(カーボンブラック)」を、「D99−009(フタロシアニン化合物、山本化成製)」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版18を作製した。
得られたレリーフ印刷版18が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表1に示す通りである。
実施例1で用いた「重合開始剤であるパーブチルZ」を、「V−30(アゾ系化合物、和光純薬製)」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版19を作製した。
得られたレリーフ印刷版19が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表1に示す通りである。
実施例1〜19、及び比較例1、2において、レリーフ印刷版の作製の際に使用した「近赤外レーザー彫刻機」を、「下記の炭酸ガスレーザー彫刻機」に変え、下記のようにしてレーザー彫刻を行った以外は、実施例1〜19、及び比較例1、2とそれぞれ同様にして、レリーフ印刷版20〜38、C3、C4を作製した。
即ち、炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力30Wの炭酸ガスレーザーを装備した“CO2レーザーマーカーML−Z9500”((株)キーエンス製)を用いた。彫刻条件は、レーザー出力:15W、走査速度:100mm/秒、ピッチ間隔:0.15mmに設定し、2cm四方のベタ部分を彫刻し、レリーフ印刷版を得た。
ここで、得られたレリーフ印刷版20〜38、C3、C4が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
−彫刻深さ−
レリーフ印刷版1〜38、C1〜C4が有するレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置(高さ)と彫刻されていない位置(高さ)との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK9510((株)キーエンス製)にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を表1及び表2に示す。
Claims (11)
- (A)2つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち2つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能重合性化合物、及び、(B)バインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(A)多官能重合性化合物において、炭素−硫黄結合が、−C−S−、−C−SS−、−NH(C=S)O−、−NH(C=O)S−、−NH(C=S)S−、及び−C−SO2−から選択される少なくとも1つのユニットである請求項1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- (C)700nm〜1300nmの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する請求項1又は請求項2に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成材料。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を光及び/又は熱により架橋してなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- (1)請求項5に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋する工程、及び、
(2)架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、
を含むレリーフ印刷版の製造方法。 - 前記(1)工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項7に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
- 請求項7又は請求項8に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
- 前記レリーフ層の厚みが、0.05mm以上10mm以下である請求項9に記載のレリーフ印刷版。
- 前記レリーフ層のショアA硬度が、50°以上90°以下である請求項9又は請求項10に記載のレリーフ印刷版。
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