JPS59146061A - 有機被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レーザ特に長波長側に発振波長を有する半導
体レーザを効果的ｌこ吸収し、別のエネルギーに変換し
うる有機破膜に関し、詳５シ＜は半導体レーザを光源と
した電子写真方式プリンターの電子写真用感光被膜、半
導体レーザによる１隻込みと再生が可能な光ディスク用
液ＩＡあるいは赤外線カットフィルターなどに適用でき
る新規な有機破膜に関する。

従来技術 レーザを光源とした１１子写真方式プリンターは、画像
情報に応じた１気信号によって、レーザの変調を行なわ
せ、この変調されたレーザｉをガルバノミラ−などによ
って感光体上に光走査して静＋！潜像を形成した後、ト
ナー現像および転写を順次施すことにより、所望の再生
画像を形成することかできる。この際に用いられていだ
レーザは、一般にヘリウム−カドミウム（発振波長：４
４１．６ｎｍやヘリウム−ネオン（発振波長：６３２．
８ｎｍ）などのガスレーザであった。従って、この様な
光源に対して用いられる感光体は、６５０ｎｍ程度まで
に分光増感されていればよく、例えばポリビニルカルバ
ゾールとトリニトロフルオレノンとの重荷移動錯体を感
光層に用いたもの、セレンによって増感させたテルル蒸
着層を感光体に用いたもの、−電荷輸送層としてセレン
蒸着層を導電層上に形成し、このセレン蒸着層上にセレ
ン−テルル蒸着層を形成させたことからなる感光層を用
いたもの、増感色素によって分光増感させた硫化カドミ
ウムを感光層に用いたもの、また有機顔料を含゛有した
重荷発生層と電荷憧送層に機能分離し、その感光波長域
を長波長側まで増感した感光層を用いたものなどが知ら
れＣいる。

一方、光デイスク技術で用いる記録波膜は、光学的に検
出可能な小さな（例えば約１μ）ピットをらせん状又は
円形のトラック形態にして、高密度情報を記憶すること
ができる。この様なディスクに情報を書込むには、レー
ザ感応層の表面に集束しだレーザを走査し、このレーザ
光線が照射された表面のみがピットを形成し、このピッ
トをらせん状又は円形トラックの形ｍで形成する。レー
ザ感応層は、レーザ・コニネノシＡゞ−を吸収して光学
的に検出ｒｉＪ能なピットを形成できる。例えは、ヒー
トモード記録方式では、レーザ感応層は熱エネルギーを
吸収１７、そσ）個所に蒸発又は融解により小さな四部
（ピッｌ−）を形成できる。まだ、別のヒートモード記
録方式では、照射されたレーザ・エネルギーの吸１１ｓ
（によシ、その個所に光学的に検出ＩｉＪ能なｎ度差を
有するピットを形成できる。

この光ディスクに記録されだｉ’＃　＋ＩＡは、レーザ
をトラックに宿って走在し、ピットが；１４Ｉ戊さハ。

た部分とピットが形成されていない部分の光学的変化を
、洸み取ることによって演出される。１ｆｌｌえば、レ
ーザがトラックに溢って硅在され、ディスクにより反射
されたエネルギーがフォトディテクターによってモニタ
ーされる。−゛ノドが形成されていない時、フォトディ
テクターの出力は低下し、一方ピットが形成されている
時はレーザ光線は下層の反射面によって充分に反射され
フォトディテクターの出力は大きくなる。

この様な光ディスクに用いる記録媒体として、これまで
アルミニウム蒸着膜などの金圀薄膜、ビスマス薄膜、酸
化テルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの
無機物質を主に用いたものが提案されている。

ところで、近年レーザとして小型でしかも低コストの上
、直接変調が可能な半導体レーザが開発されているがこ
のレーザの発振波長が７５０ｎｍ以上の波長を有してい
ることが多い。従って、この様な半導体レーザを用いて
記録及び（又は）再生を行なう場合には、レーザ感応被
膜の吸収特性は長波長側に吸収ピーク（一般に７５０　
ｎｍ〜８５０ｎｍの領域）を有する必要がある。

しかし、これまでのレーザ感応被１漠、特に無機材料を
主成分として形成した被膜は、レーザ光に対する反射率
が高いだめ、レーザの利用率が低くなり、高感度特性が
得られない欠点を有しており、しかも感応波長域を７５
０　ｎｍ以上とすることは、レーザ感応被膜の１−構成
を複雑化したり、特に電子写真用感光被膜の場合では使
用した増感染料が繰り返し帯電−露光を行なっているう
ちに、退色してしまうなどの欠点を有している。

この様なことから、近年７５０　ｎｍ以上の波長光に対
して高感度特性を示す有機被ノ漠が探案されている。例
えば、米国特許ｆＪ４３１５９８３シＪ・、［Ｒｏｑｏ
ａｒｃｎＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｊ　２０５１７　（１
９８１，５）に１開示のピリリウム系染料やｒ　Ｊ、　
ＶＡＣ−ＳＣＩ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１８（１）、　Ｊａｎ／Ｆｅｂ、
　１９８１　、　Ｐ　１０５−Ｐ２Ｏ３に開示のスクェ
アリリウム染料を含有した有機被膜が７５０ｎｙｎ以上
のレーザに対１〜て感応（生であることが／Ｊ３］られ
ている。

しかし、一般に有ｉ幾化合・ｌ勿は：及［ｌ叉′（′を
（牛が１是波長領域になるほど不安定で、わずかの温度
１−、ｒ？。

によって分）・仔されやすいなどの間１・′亘点を有す
ると同時に電子写べ方式プリンターあるいは光ディスク
で要求される各ｇの特性を満足する必要があるため、必
ずしも実用件の点で十分に満足できる有機破膜が開発さ
れているものとは誂えないのが現状である。

発明の１］的 本発明の第１の目的は、＊−新硯目一つ有用な有機被ル
ネを桿１（（することにある。

本分、明の第２の目的は、長波長側、特に７５０ｎｍ以
Ｈに吸＋１Ｘ１．帯全もつ有淡被、１漠を提供すること
（でちる２、 本発明の第３の目的Ｖま、熱に対し２て安定な・ｆイ１
幾彼）悦、を提１共することにある。

本発明の川４の目的は、レーザを先車としＡ７電子ｉ１
ｉ”異方式ノ゛リンターの”ｒｒＣ子・写真用感９′Ｃ
被Ｂ１ｘを提供することにある。

本発明の第５の目的は、７５０ｎｍ以上の波長域で高感
度な特（午を有する１玩子’−Ｊ′、’Ｌ’ｉ、　１１
１感光破ｊ１へを＋ｊＡ供すること１・ζある。

イ（イ）へ明の第６の目的は、光ディスク記にｆ用仮Ｉ
Ｊ慎を提１共することにある。

本情明の第７の目的は、７５０ｎｍ以上の波長域で高感
度であり、しかも−ト分なＳ／Ｎ比を）ｉｊ−ｆる光デ
ィスク記録用被Ｈ′Ａを提供−することにある。

発明の４１り或、効１枝 本発明の上記目的は、■紀一般式（１）で示される仕合
物を含有する有）７膓被ｊ漠によって達成される。。

一般式（１） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５粋よびＲ４はフェニル、トリル
、キシリル、クロロフェニル、メトキシノーしニル、ナ
フブルなどの１１〒１１為又は未・３゛７換アリール基
および２−ピリジル、ろ−ビリ：ンル、２−フリル、２
−チェニル、２−チアゾ＋）　ル、　　’）　−カルバ
ゾリル、２−キノリル、ろ−＝Ｖノリル、２−イミダゾ
リル、２−レビジル、６−メドキシー２−ピリジル、６
−メチル−２−ビリ、〉ル、４．５−ジメチル−２−チ
アゾリル、４，５−ダノエニｎｙ　−２−チア　ソＩＪ
ル、４−フエｒニルー２−チアゾリル、９−エチル−ろ
−カル／２ゾリルなどの置換又は未Ｉｌ？撲複李暉基を
７ｊ’：　Ｌ、＋１＋　％　Ｒ：ｌ、Ｒ３およびＲ４の
うち少なくとも１つは置換又は未置換複素環基である。

Ｒ５は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル
などのアルキル基およびフェニル、トリル、キシリル、
クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチルなどの置換
又は未置換アリール基を示す。ｘｌおよびｘ２イオン、
過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルポン酸塩イオン、Ｐ−
）ルエンスルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エ
チル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イオーンなどの陰イ
オンを表わす。

次に、本発明で用いるビＩＪ　ＩＪウム染料、チオピリ
リウム染料およびセレナピリリウム染料の代表例を以下
に列挙する。

。ｆｉｇ４０９” 一般式（１）で示されるこれらの化合物のうち、対称型
の場合、一般式（２）で表わさｉ［る化合物と一般式ｅ
） （式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸｊオヨびＰはｒｎｉ記で定義し
たものと同一の定義を有する。） 一般式（６）、また（・ま一般式（４）で表わされる化
合物とて 一般式（６） （式中、Ｒ２Ｈ：Ｌｂ　水素原子、およびメチル、エブ
ール、ゾロピル、グチルなどのアルギル基全表わす。） 一般式（４） ％式％ （式中、Ｒ７はフェニル、トリル、キノリル、りロロフ
ェニル、ブロモフェニル、ナフチルナトの置換もしくは
未１攪換アリール基を表わす。）適当な溶媒中で反応さ
せることによって得られる。一般式（１）で示される化
合物のうち、非対称の場合、一般式（２）で表わされる
化合物と一般式（５）または一般式（６）で表わされる
化合物とを適当な溶媒中で反応させること 一般式（５） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、ｘｌ、オヨびＡＩ″：）は
前ｉｅテ定義したものと同一の定義を有する。）一般式
（６） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＸｌは前記で定義した
ものと同一の定義と有する。） によって得られる。

本発明の有機被膜は、光デイスク記録に用いることがで
きる。例えば、第１図に示す様な基板１の上に前述のＭ
機被膜２を形成した記録媒体とすることができる。かが
る有機被膜２は、前述のピリリウム、チオピリリウム又
はセレナピリＩＪウム化合物を真空蒸着によって形成で
き、またバインダー中に前述のピＩＪ　ＩＪウム、・チ
オピリリウム又−セレナピリリウム化合物を含有させた
塗工液を塗布することによっても形成することができる
。塗工によって被膜ｌ４ｉｉ　Ｉｔ：形成する際、前述
の化合物はバインダー中に外敵状態で含有されていても
よく、あるｂは非晶Ｔ（状態で含有されていてもよい。

好適なバインダーとしては、広範な樹脂から選択するこ
とができる。具体的には、ニトロセルロース、リン酸セ
ルロース、硫酸セルロース、６１セルロース、フロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、ミリスチン酸セルロ
ース、ペルミチン酸セルロース、酢ｆ１３９学プロピオ
ン酸セルロースｂ　酢１’ｆ）２−酪ｍセルロースなど
のセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、フロビルセルロース、ブチルセルロースなど
のセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、式り酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどのビニル樹脂類、スチレン−ブタジェンコポ
リマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチ
レン−ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、塩化
ビニル−酢酸ビニルコポリマーなどの共重合樹脂類、ポ
リメチルメタクリ１ノート、ポリメチルアクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、一式リアクリ・ルアミド、ホ゛リアクリロニト
リルなどのアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレー
トなどのｉｊぞジエステル類、ポリ（４，４’−イソゾ
ロピリデンジフェニレンーコー１．４−シクロヘキシレ
ンジメチレンカーポ゛ネート）、ポリ（エチレンジオキ
シ−５，６′−）ユニしンチオカーボネート）、ポリ（
４，，４’・−イソプロヒリテンジフエニレンカーホネ
ートーコーテレ７タレート）、ポリ（４，４’−イソプ
ロピリデンジフェニレンカーボネート）、ポリ（４，４
’−θｅｃ　−７’チリデンジフエニレンカーボ；ｔ、
　−ト＞、ポリ（４，４’−イソプロピリデンジフエニ
レンカーボネートーブロックーオキシエチレン）などの
ボリアリレート樹脂類、あるいはポリアミド頌、ポリイ
ミド類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類、ポリエチ
レン、ポリゾロピレン、塩素化ポリエチレンなどの・パ
リオレフィン頌：ケどを用いることができる。

塗工の際に使用できる有機溶剤は、バインダーの種類や
前述の化合物をバインダー中に含有させる際、分散状態
とするか、ちる、Ａは非晶質状態とするかによって異な
ってくるが、一般には、メタノール、エタノール、イソ
プロパツールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのクトン類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、＋ｑ、ｔ＋−ジメチルアセト
アミドなどのアミド川、゛ンメチルスルホキシドなどの
スルホキシド頌、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、
四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、
リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンな
どの芳香族類などを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。

バインダーとともに有機被膜２を形成する際、前述のピ
リリウム、チオピリリウム又はセレナヒリリウム化合吻
の含有量は、有機被膜２中において１〜９０重敬チ、好
ましくは２０〜７０重破チである。また、有機被膜２の
乾燥膜厚あるいは蒸着膜厚は、１０ミクロン以下、好ま
しくは２ミクロン以下である。

基板１としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド、ポリイミドなどのプラスチック、ガラスあるいは
金属類などを用いることができる。

また、本発明は、第２図に示す様に基板１と有機被膜２
の間に反射層６を設けることができる。反射層６は、ア
ルミニウム、銀、クロムなどの反射性金属の蒸着層又は
ラミネート層とすることができる。

有機被膜２は、第６図に示す東来されたレーザ光線４の
照射によってピット５を形成することができる。ピット
５の深さを有機被膜２の膜厚と同一にすると、ピット領
域における反射率を増加させることができる。読み出し
の際、害″込みに用いたレーザ光線と同一の波長を有す
るが、強度の小さいレーザ光線を用いれば、読み出し光
がピット領域で大きく反射されるが、非ピット領域にお
いては吸収される。また、別の方法は有機被膜２が吸収
する第１の波長のレーザ光線で実時間書込みを行ない読
み出しに有機被膜２を実質的に透過する第２の波長のレ
ーザ光線を用いることである。読み出しレーザ光線は、
ピット領域と非ピット領域における異なる膜厚によって
生じる反射層の変化に応答することができる。

本発明の有機被膜は、ア・レゴンレーザ（発振ａ長４８
８ｎｍ　）　、ヘリウム−ネオンレーザ（発振波長６６
３ｎｍ）、ヘリウム−カドミウムレーザ（発振波長４４
２ｎｍ）などのガスレーザの照射によって記録すること
も可能であるが、好−ましくば７５０　ｎｍ以上の波長
を有するレーザ、特にガリウムーアルミニウムーヒ素半
導体レーザ（発振波長７８０ｎｍ）などの近赤外ある赤
外領域に発振波長を有するレーザ光線の照射によって記
録する方法が適している。また、読み出しのためには、
前述のレーザ光線を用いることができる。この際、書込
みと読み出しを同一波長のレーザで行なうことができ、
また異なる波長のレーザで行なうことができる、 本発明の別の具体例では、電子写真感光体の感光層とし
て適用することができる。また、かかる感光層を電荷発
生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光体におけ
る電荷発生層としても適用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前述の光導電性を示す化合物を含有し、且つ発生
した電荷ギヤリアの飛程を短かくするために薄膜層、例
えば５ミクロン以下、好−ましくけ０．０１ミクロン〜
１ミクロンの膜厚をもつ薄膜層とすることが好ましい。

このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収され
て、多くの電荷キャリアを生成すること、さらに発生し
た電荷キャリアをＩ］１結合や捕獲（トラップ）により
失活することなく電荷輸送層に注入する必要があること
に帰因している。

電荷発生層は、前述の化合物を適当、なノζイングーに
分数させ、これを基体の上に塗工することによって形成
でき、またＡ窒蒸着装置によシ蒸着膜を形成することに
よって得ることができる。電荷発生層を塗工によって形
成する際に用いうるバインダーとしては広範な絶縁性樹
脂から選択でき、まだポリ−Ｎ−ビニルカル／２ゾール
　ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有
機光導成性ポリマーから選択できる。

好まｉ〜くは、ポリビニルブチラール、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリスチレン、フェノキシ、吋脂、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系＋
ａ　脂、　ウレタン樹＋１旨、エボキ・ン樹Ｉ旨、スチ
レン−アクリロニトリルコポリマー、スチレンーブタジ
エンコポリマー、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることがで
きる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量係以下
、好ましくは４０重量φ以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好まＩ〜い。具体的な有機溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパツールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類
、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテルナトノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどの工、：ｘ、　テ／Ｉ／　類、クロロホルム、塩
化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレンなどの脂肪族ノ・ロゲン化炭化水素類あるい
はベンゼン、トルエン、キシレン、リフロイン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを
用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーチインク法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
トノコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好神
しい。加熱乾燥は、６０℃〜２１］Ｏ℃の温度で５分〜
２時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうこと
ができる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよくまた
その下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は
、電荷発生層の上に積層されていることが頃ましい。

電荷輸送層における電荷ギヤリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感
応するレーザに実質的に非感応性であることが好ましい
。

電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致
またはオーバーラツプする時には、両者で発生した電荷
キャリアが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。

電荷輸送物質としては１Ｅ子輸送性物質と止孔輸送性物
質があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブ
ロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、２，４．７−トリニトロ−９−フルオレノン
、２，４，５．７−チトラニトロー９−フルオレノン、
２，４．７−ドリニトロー９−、．５シアノメチレンフ
ルオレノン２　＋　４１５　＋　７−チトラニトロキサ
ントン、２，４．８−トリニトロチオキザントン等の電
子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの
等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−ｆ−ｆルカルパ
ゾール、Ｎ−イソプロビルヵルノζグール、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルヒドラジノ−６−メチリデン−９−エチ
ルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−６−
メチリデンー９−エチルカルバソール、Ｎ、Ｎ−ｕフェ
ニルヒドラジノ−６Ｐメチリデン−１０−二チルフェノ
チアジン、Ｎ、Ｎ−Ｅ；フェニルヒドラジノ−５−メチ
リデン−１０−エチルフェノキサジン　Ｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
、ｐ−ｕエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフ
チル−Ｎ−７エニルヒドラグン、４−（Ｎ−ピロリジニ
ル）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−：）フェニルヒドラジ
ノ、１．３．３−　）　’Ｊ　メチルインドレニン−ω
−アルテヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジ
エチルベンズアルデヒド７−６−メチルベンズチアグリ
ノン−２−ヒドラゾン停のヒドラゾン類、２．５−　ヒ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキ
丈ジアゾール、１−フェニル−６−（Ｐ−）エチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔キノリル（２）　）　−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　：］　−
］３−　（Ｐ　−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ！Ｊ７．１−ｃｓ−
メトキシ−ピリジル（２）　〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（Ｓ）　］　−３−（Ｐ−
１エチルアミノスチリル）−５〜（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ヒラソ′リン、１−〔レビジル（２）　）　
−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（
２）　］　−５−（：ｐ　−ジエチルアミノスチリル）
−４−メチル−５〜（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（２））−３−（α−メチル
−Ｐ〜ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−＞エチル
アミノフェニル）ヒラゾリン、１−フェニル−”＋−（
ｐ−ｕエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ
−ｕエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、１−フェニル
−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、ス
ピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−ｕエチルアミノベンズオキサ
ゾール、２−（：ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−
（Ｐ−ｕメチルアミノフェニル）−５〜（２−クロロノ
エニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合；ｚｍ２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−）エチルアミ
ノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４
−ｕエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメ
タン等のトリアリールメタン系化合物、１．１−ビス（
４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へ
ブタン、１，１，２．２＝テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミン−２−メチルフェニル）エタン等のボリア
リールアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリビニルアクリジン、ポ＋）　−９−ビニ
ルフェニルアントラセン、ヒレンーホルムアルアヒｐ　
ｍ　脂％エチルカルバソールホルムアルデヒド樹脂等が
ある。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を崩していない時には、適当な・
４イングーを選択することによって被膜形成できる。バ
インダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂
、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリスチレンアクリロニトリル−スチレンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホンポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの７絶縁
性樹ノ猶、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光
導電１生ポリマー２挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜Ｉｑを厚くすることができない。一般
的には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい
範囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって
屯荷輸送層を形成する際には、前述した様な適当なコー
ティング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫酸化インジウム−酸化錫合金などを真
空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポ
リフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カーボ
ンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーとともに
プラスチックの」二に被覆した基体、導電性粒子をプラ
スチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有する
プラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、パリ１−機能と接着イ幾能を
もつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン
、ボ“リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレ
ン−アクリル酸コｓ５　リマー、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０１共重合ナイロン、
アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼ
ラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン・−５ミクロン、好ま
しくは０．５ミクロン〜６ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順にｆ＊　Ｉ峠した
感光体を使用する場合において電荷発生物質が成子輸送
性物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する
必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層に
分いて生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあど
表面に達して正電荷を中＋０し、表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。この様に
してできだ静Ｎ、潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するか、あるいけト
ナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像し
定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
視像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層においで生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送力質を用いた場合と
け逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラゾン類、
ピラグリン類、オギザゾール槌、チアゾール類、トリア
リールメタン類、ポリアリールアルカン類、トリフェニ
ルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類など有機光
導電性物質や酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレンなどの
無機光導成性物質の増感剤として前述のピＩＪ　ＩＪウ
ム、チオピリリウム又はセレナピリリウム化合物を含有
させた有機被膜とすることができる。

この有機被膜は、これらの光導電性物質と前述の化合物
をバインダーとともに塗工によって被膜形成される。ま
た、別の具体例では、前述のピリリウム、チオピリリウ
ム又はセレナピリリウム化合物を含有する有機被膜を感
光層として用いることができる。

いずれの感光体においても、用いるビリリウム、チオピ
リリウム又はセレナピリリウム化合物は一般式（１）で
示されるものから選ばれる少なくとも１種類を含有し、
必要に応じてまたは公知の染料、顔料から選ばれた電荷
発生物質と絹合せて使用することも可能である。

本発明の有機被膜は、前述の光デイスク記録体や電子写
真感光体のレーザ感応被膜として用いる他に、赤外線カ
ットフィルター、太陽電池あるいは光センサーなどにも
用いることができる。太陽電池は、例えば酸化インジウ
ムとアルミニウムを成極として、これらの間に前述の有
機被膜をサンドイッチ構造とすることによって調製でき
る。

本発明の有機被膜は、従来のレーザ用電子写Ｊ（感光体
と比較して７５０　ｎｍ以上の波長域で著しく高感度と
することができ、また、従来の光デイスク記録体と比較
しても高感度でしかも十分に改善されだＳ／Ｎ比を与え
ることができる。

さらに、本発明で用いる化合物は、７５０ｎｍ以上に吸
収ピークを有しているにもかかわらず、熱に対して極め
て安定している利点を有している。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例　１ アルミニウムシリンダー−ヒにカゼインのアンモニア水
溶液（カゼイン１１．２Ｓ’、２８％アンモニア水１ｙ
、水２２２ｍ６）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥
して塗工量１．０ｒ／ｙｎ２の下引層を形成した。

次に、前述の化合物順（１）のチオピ１７　リウム化合
吻１重量部、ブチラール樹脂（エスレツクＢＭ−２：積
水化学■製）１電縫部とイソプロピルアルコール′５０
重喰部をボールミル分散機で４時間分散した。この分散
液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティング法で塗
工し、乾燥して電荷発生層を形成した。この時の膜１１
’ｆ−は０．３μであった。

次に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−α−ナノチルヒドラゾン１　Ｋ　ｋ　部、ホ
’Ｊスルホン樹脂（Ｐ１７００：ユニオンカー・ぐイド
社製、１重４１部とモノクロルベンゼン６重量部を混合
し、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に
浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。

この時の膜厚は、１２μであった。

こ゛うして調製した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行
なった。この時の表面電位を測定した（初期電位ＶＤ）
。さらに、この感光体を５秒１）０暗所で放１１°１し
た後の表面電位を測定した（暗減衰Ｖｓ）。感度は、暗
減衰した後の電位ｖ５を１／２に減衰するに必安な露光
量（Ｆ！１／２マイクロジュール／ｃｍ　２）を測定す
ることによって評価した。

この際、光源としてガリウム、アルミニウム・ヒ素半導
体レーサー（発振波長７８０ｎｍ）を用いた。これらの
結果は、次のとおりであった。

Ｖｏ　：　−６１０ボルト ｖ５　：　　−５６０ボルト 膓　　１０．４マイクロジユ一ル／ｃｒｎ２実施例　２
〜１２ 実施例１で用いた化合物Ｎｕ（１）のチオピＩＪ　ＩＪ
ウム化合物に代えて、第１表に示すピＩＪ　ＩＪウム、
又はチオピリリウム化合物をそれぞれ用いたほかは、実
施例１と全く同様の方法で感光体を調製し、この感光体
の特性を測定した。これらの結果金弟１表に示す。

第１表 ２　　５　−５８０　−５１０　　１８．５３　　５　
−５７０　−５２０　　２４．０４　　６　−５９０　
−５１０　　１６．０５　　　　　８　　　−５７０　
　−５１０　　　　　　２１．０６　　９　−５６０　
−５１０　　１４．０７　１０　−５８０　−５４０　
　１５．４８　１１　　５７０　５３０　　１７．０９
　１６−５８０　−５３０　　２８．０１０　１５　−
５９０　−５４０　　１３．０１１　１６−５６０　−
５２０　　２８．０１２　１７　−５７０　−５２０　
　２０．４実施例　１ろ 厚さ１００ミクロン１．ｌＷのアルミ板−七にカゼイン
のアンモニア水溶液を塗布し、乾１ｆｆｙ　１−て膜ｊ
９゜１．１ミクロンの下引層を形成Ｉ−だ。

次に、　　　　　　　　　　　　与ポリーＮ−ビニルカ
ルバゾール（数平均分子用４：３Ｄ［）、ＯＤＤ）５ｖ
をテトラヒドロフラン７０　ｍＩ！、に溶がし、この溶
液に前述の化合物Ｎα（６）のチオビ゛すＩＪウム化合
物１ｙとポリニス戸ル樹ｌＪ’ｈｋ　（’イミン：東ｆ
４紡製）のテトラヒドロフラン溶液７０　ｍｌ　（固形
分５１）をυ■え、分散した。この分散成金下引層の上
に乾燥後の膜厚が２１ミクロンとなる仔に塗イトし、乾
燥した。

こうした調・傅した感）を体の帯電特性を実施例１と同
様の方法でｌ１１１］定した。これの結果は、次のと訃
りであった。

Ｖｏ　：　　−６ｉθボルト Ｖｓ：　　　５７０ボルト 陛　　２１マイクロジユール／　ｃｎｒ２実施例　１４ 前述の化合吻Ｎα（５）のピリＩＪウム化合物５２゜Ｐ
−）エチルアミノベンズアルデヒ（−Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒトラン゛ン５ｖとポリスチレン１２２をジクロルメ
タン２５０−に加えて溶解した。

この溶液をカゼイン下引層を有するアルミ／リング−の
−」−に浸漬コーティング法により乾燥後のｊ公）ｑが
２０ミクロンとなる様に塗布した。次いで、乾燥に先立
って塗布層をＰ−ジオギッン蒸気中に曝蕗しメとに、乾
燥して感ｉ’Ｌ　ｌ’ラムｆ　７！１Ｍ製（７た。

この感光ドラムの特性を実施し１１１と同様の方法によ
って測定し７だ。これの結−には、次のと於りであった
。

Ｖｏ：　　　５９０ボルト Ｖｓ　二　−５２０ボルト Ｅｇ　：　　２１　マイクロジュール／　ｃｍ２実施列
　１５ 実施例１４の感光ドラム（ｒ−調製した時に用いた化合
物Ｎα（５）のピリリウム化合物に代えて、化合物１框
（１５）のヂオビリＩＪウム化島物を用いた、・よかゾ
１、実施例１４と全く同様の方法で感光ドラムを、調製
した後、そのドラムの特性を測定した、これの７請果は
、次のと吃りであった１、Ｖｏ　　二　−５７０ポル］
・ Ｖｓ：　　　５１０ボルト Ｅ１７２：１５マイクロ）　ユ／Ｌ／　／　／：ｍ２実
施例　１６ 化合物ＮＦＬ（１）のチオピリリウム化合物５７とポリ
スチレン５１をジクロルメタン１７０ゴに加えて溶解し
た。この溶液をカゼイン下引層を有するアルミシリンダ
ーの上に浸漬コーティング法により乾燥後のＩｉＪ厚が
０．７ミクロンとなる様に塗布した。次いで、乾燥に先
立って塗布層をＰ−ジオギサン蒸気中に曝露した後、乾
燥して電荷発生層を形成した。

次に、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−ｓ−（ｐ−ｕエチルアミノフェニル）ピラゾリノ
５？とポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２、２′
Ｌ−プロバンカーボネ−１−（分子１３ｏｏｏｏ　）５
　？−２テトラヒドロフラン７０　ｍｌに溶かした液を
電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１０ミクロンとなる様
に塗布し、乾燥して電荷愉送層を形成した〇 こう１７て調製した感光ドラムの特性を実施例１と同様
の方法によってｆｆ１１１定した。これの結果は、次の
とおりであった。

ｖｏ　：　　−５７０ボルト Ｖｓ　　：　　−５４０ボルト Ｅ　！／　：　　Ｉ　Ｚ　Ｏマイクロジュー、Ｉ／／ｃ
・ｍ２実施例　１７ 実施例１６の、感光ドラム全ＡＬ？した峙に用いた化仔
吻順（１）のチオピリリウム什Ｅ〒’Ｊ’Ｊに代えて、
化合物Ｎα（１５）のチオピリリウム化合物を用いノζ
ほかは、実施例１６と全く同様の方法で１１＆珀ドラム
を調製した後、そのドラムの特性を訃１定した。これの
結果は、次のとおりであった。

ｖｏ　：　　−６１０ボルト ■５’　　　　５５０；ｉミ′ルト ％：１１・４′イク°ゞ”−−ｊＬｚ　／′Ｃ７！Ｉ’
前述の各実施例から判ると」・・す、本発明の′ｔ；）
子写真感光体は、７５００ｍ以−Ｆ−の波長域りＪ７シ
い高ｔｒｉ　Ｉ＆持１／Ｌを有するととく８に、イノノ
期電位や１（ｉ４減衰などの・、ｉ丁式９′！Ｊ性に優
れでいる。

実施例　１Ｂ 二ｌ・ロセル［１−スＪｒｆｆｌ（グイセル化−１！：
　ニーｘ　（１’ｉｊ製、オーハーレスラッカーニニト
【」セル［−■−ス２５重曖チのメチルエチルケトン溶
液）１２重量部、前述の化合物Ｎ［Ｌ（ｉ）のチオピリ
リウム化合物３辰量部およびメチルエチルケトン７０重
量部を混合し、十分に攪拌した後、これをアルミ蒸着ガ
ラス板上に浸漬コーティング法により塗布した後、乾燥
して０．６？／ｍ２の記録層を得たうこうして作成した
光デイスク記録体をターンテーブル上に取り付け、ター
ンテーブルをモータで１８００ｒｐｍの回転を与えなが
ら、スポットサイズ１，０ミクロンに集束しｆｃ５ｍＷ
および８　ＭＨｚのガリウムーアルミニウムーヒ素半導
体レーザ（発振波長７８０ｎｍ）を記録層面にトラック
状で照射して記録を行なった。

この記録された光ディスクの表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、鮮明なピットが昭められた。また、こ
の光ディスクに低出力のガリウムーアルミニウムーヒ素
半導体レーザを入射し、反射光の検知を行なったところ
、十分なＳ／Ｎ比を有する波形が得られた。

実施例　１９ 前述の化合１勿随（６）のチオピＩＪ　ＩＪウム化合物
５００〜を蒸着用モリブテンボートに入れ、ＩＸｌｏ−
６ｍｍＨｙ以下に排気した後、アルミ蒸着ガラス板に蒸
着した。蒸着中は真空室内の圧力が１０−”ｍｍＨｓｉ
’以上に上昇しない様にヒーターを制御しながら、０．
２ミクロンの蒸Ｍｊ摸を形成させた。

こうして作成した光デイスク記録体に実施例１と同４子
の方法で情報を記憶させたところ、実施例１８と同様の
鮮明なピットが認められ、壕だ実施例１８と同様の方法
で情報を再生したが、この際十分なＳ／Ｎ比を有する波
形がｔ、３められた。

実施例　２０ 実施例１８で用いたＮＩＩＬ　（１）のチオピＩＪ　Ｉ
Ｊウム化合物に代えて、Ｎａ（６）のチオピリリウム化
合物を用いたほかは、実施例１Ｂと全く同様の方法で光
学記録媒体を作成してから、同様のレーザ光線を照射し
たところ、実施例１８と同様の結果が得られた。

実施例　２１ 実施例１８で用い九随（１）のチオピリリウムの化合物
に代えて、寛（８）のチオピリリウム化合物を用いたほ
かは、実施例１８と全く同様の方法で光学記録媒体を作
成してから、同様のレーザ光線を照射したところ、実施
例１８と同様の結果が得られた。

実施例　２２ 実施例１８で用いたｍ（１）のチオピＩＪ　’ｉＪウム
の化合物に代えて、１ｍ（１５）のチオピ１７１７クム
化合物を用いたほかは、実施例１８と全く同様の方法で
光学記録媒体を作成してから、同様のレーザ光線を照射
したところ、実施例１８と同様の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の有機ｍｌ摸を光デイス
ク記録体に用いた時の１所面図で、・麻６図はこの光デ
イスク記録体の実施態様を示す説明図である。 １・・・基板　　　　　２・・・有機被膜６・・・反射
層　　　　４・・・レーザ光線５・・・ピット 第１図 第２図 第３図 手　　続　　袖　　正　　書 昭オｌｌ５９年１月１３日 １’ｉ！ｊ許庁長官　　着　杉　′Ａ１］　　夫　　殿
１、小作の表示　昭第１」５８年！ｉ″ｉ許粁ｌ第１８
７８５号２、発明の名称　有機被痕 ３、補正をする者 ４７件との＋、％Ｉ係　　特詐出た４人名　称　（１０
０）　　　ギヤノン株式会社代表者　　賀　来　龍三部 ４代　ｊ２１！　　人 住　ｒ９ｒ　　　東京都渋谷区渋谷２丁目２拓４号、゛
巳１６頁第７行ゃｒ）′！１９頁第１７行、第３４頁第
８行、第３４頁第１３行、第３４貞沖１７行、第３６頁
第６行、第３７　＞ｖｊｒ１１１６行、第３７自＝ｐ」
、　ｆ　８行、？ｉ’３．３９　ｉ　；ｌ’！２行、；
Ｈｐ、　４ｏ　（′２　ｒ７Ｈ１４行、〜１４１頁第２
頁第第４２頁第６行、ｐｐ、　４２１ｚ　；、ｐ７行、
第４３頁第２行、第４４頁第１行、１９４４頁第１３行
、第４４ｉ第１４行、’；）ｆ４４４　Ｑ第２０行、第
４５貞第１行、第４５頁第７行、及び第４５貞第８行（
（「チオ」とあるを［チア１と補正する。 −４４：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で示される化合物を含有するこ
   とを特徴とする有機被膜。 一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ４は、置換又は未置
   換アリール基および置換又は未置換複素環基を示す。但
   し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ４のうち、少なくとも１
   つは置換又は未置換複素環基である。Ｒ５は、水素原子
   、アルキル基および置換又は未置換アリール基を示す。 ｘｌおよびｘｌはそれぞれ酸素原子、硫黄原子、又はセ
   ○ レン原子を示す。Ａはアニオン残基を示す。）