JPS63172271A - 光感応性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体に適した光導電性組成物、及
び有機色素薄膜を有する高密度エネルギービームによっ
て状態変化を生せしめることにより記録再生を行なうヒ
ートモードの光学情報記録媒体に用いることのできる光
感応性組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、電子写真感光材料の光導電性物質には無機化合物
及び多くの有機化合物が知られており、その中のいくつ
かの化合物は相当に高い感光度を有することが確認され
ている。しかしながら、有機光導電性物質を電子写真感
光材料として実際に用いる例は極めて少ないのが現状で
ある。今日まで電子写真の技術分野に十分寄与し得ない
のはその光感度の低さに基因するのである。

普通、光導電物質そのものの感光性の程度が低く、そし
てスペクトルの短波長の部分にある場合には、感光性を
増加するため、しかも可視スペクトルのより長い波長の
部分に感光性を移動させるためある物質が加えられる。

光導電体−樹脂分散系の電子写真感光層においては、す
でに多くの分光増感用色素が知られている。これらの分
光増感用色素に要求される性質はいろいろあるが、光導
電体に良く吸着すること、増感効率が高いこと、暗所に
おける電子写真感光層の抵抗を必要以上に低下させない
ことなどは特に重要な点である。これらの要件を満す色
素の例は米国特許３０５２５４０、同３１１０５９１、
同３１２５４４７、同３１２８１７９、同３１３２９４
２、同３２４１９５９および同３１２１００８明細書、
および英国特許１０９３Ｂ２３明細書に記載されている
。

一方、赤色光ないし赤外線に対する分光増感用色素につ
いては米国特許３６１９１５４、同３６８２６３０明細
書に記載があるが、これらの色素は概して分解し易く、
色素の保存中ないしは電子写真感光層の製造工程および
保存中に著しく分解し、性能が低下するという実用上の
大きな欠点があった。原崎等は赤色光ないし赤外線に対
する増感色素が、より短波長光（可視光）に対する増感
色素より不安定であることを述べている。（「工業化学
雑誌」第６６巻第２号２６ページ（１９６３年））。

又、近年レーザーを光源とした電子写真方式プリンター
が注目されてきた。即ち、画像情報に応じた電気信号に
よって、レーザーの変調を行わせ、この変調されたレー
ザーをガルバノミラ−等によって感光体上に光走査して
静電潜像を形成した後、トナー現像・転写を行なうこと
により、所望の再生画像を形成するものである。この際
、用いられているレーザーは、一般にＨｅ−Ｃｄレーザ
ー、Ｈｅ−Ｎｅレーザーなどのガスレーザーであり、こ
れらの光源に対して用いられる感光体は６５０ｎｍ程度
まで分光増感されていればよく、従来公知の感光体でも
対応できるが、その電子用真特性において全て満足でき
るものではない。更に、現在開発、実用に供されている
レーザーとして小型で低コストであり且つ直接変調が可
能な半導体レーザは、その発振波長が７５０　ｎｍ以上
の長波長を有していることが多い。従って、この様な半
導体レーザーを用いたプリンターを作製するには、感光
性の吸収特性が近赤外あるいは赤外波長域に安定に存在
することが要求されるが、従来公知の感光体では、７５
０ｎｍ以上といった長波長域で充分な感応をすることが
できないかあるいは、感光体の経時で、感度が消失して
しまい、実用に供しなかった。

一方、従来から高エネルギー密度のビームを情報記録媒
体に照射して透過率・反射率・屈折率等の物性定数を変
化させて記録する記録方法は、極めて高解像力のコント
ラストのある画像を形成し得ること、あとからの情報付
加が可能であること又露光すると同時に記録しうろこと
等の特徴をもつので、電子計算機の出力や伝送されてく
る時系列信号の記録に適しているなどの利点を有しＣＯ
Ｍ（コンピュータ　アウトプット　マイクロ）、マイク
ロファクシミリ、印刷用原版、光ディスク等に応用され
ている。

例えば、光デイスク技術で用いる記録媒体は、光学的に
検出可能な、約１μ前後の小さなピットをらせん状又は
円形のトラック形態にして、高密度情報を記憶すること
ができる。この様なディスクに情報を書込むには、レー
ザー感応層の表面に集束したレーザーを走査しこのレー
ザー光線が照射された表面のみがピットを形成し、この
ピットをらせん状又は円形トラックの形態で形成する。

ヒートモードの記録方式では、レーザー感応層は、レー
ザー・ビーム照射で熱エネルギーを吸収しその個所に蒸
発又は融解により小さな凹部（ピット）を形成する。

この様にして光ディスクに記録された情報は、レーザー
をトラックに沿って走査し、ピットが形成された部分と
ピットが形成されていない部分の光学的変化を読み取る
ことによって検出される。

この様なヒートモード記録し得る情報記録媒体としては
、従来プラスチック等の透明な支持体上に金属あるいは
／および金属酸化物半金属誘電体等の薄膜あるいは、自
己酸化性の結合剤と色素を含む薄膜を記録層として設け
、これに保護層が設けられた記録媒体が用いられてきた
。

一方、前述した様に、発振波長が７５０　ｎｍ以上の長
波長域である半導体レーザーの普及によりこの様な半導
体レーザーを用いて、記録・再生を行なう場合には、記
録層の吸収特性は、近赤外あるいは赤外波長域に吸収ピ
ークを有することが要求される。

しかし、従来の、無機物質を主成分とする薄膜は、レー
ザー光に対する反射率が高いために、レーザーの利用効
率が低下し、それ故に高感度特性が得られない、あるい
は記録時のレーザー光の出力が著しく増大する等の問題
点があり、且つ、吸収波長域を７５０ｎｍ以上の長波長
域にするには、記録層の層構成を複雑化したりしなけれ
ばならない等の問題を有していた。

又、色素と結合剤とを含む有機薄膜を記録層とする場合
には、７５０ｎｍ以上の長波長側に吸収を有する色素を
用いることが提案されている。例えば米国特許第４１７
５９５６号、特公昭５１−４１０６１号公報等に示され
るスクエマリリウム色素、クロコニウム色素あるいは、
米国特許第４３１５９８３号、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６．１１７〜
１１８頁等に示されるビリリウム系色素を含有した有機
薄膜の記録層が７５０　ｎｍ以上のレーザーに対して適
応性があるとして、例えば特開昭５６−４６２２１号、
特開昭５８−１１２７９２号、特開昭５８−２１４１６
２号、特開昭５８−２１７３９１号、特開昭５８−１２
５２４６号各公報等が提示されている。

しかし、一般に有機化合物は、吸収特性が長波長域にな
るにつれ不安定となり、温度の微かな上昇で分解され易
い。あるいは、上述した色素群の中でも所望とする７５
０〜８５０　ｎｍの領域に吸収特性を有する色素は非常
に少ない等の問題がある。

従って、［書込み後直接読取り」能力（ＤＲＡＷ　（ｄ
ｉｒｅｃｔ　ｒｅａｄ　ａｎｄ　ｗｒｉｔｅ））を保有
する記録媒体に要求される使用レーザー光に対して吸収
効率が大きいこと、記録読み取りの際焦点制御が充分に
できる反射率があること、あるいは、記録像の安定性等
の各種の特性を満足しなければならず、必ずしも実用性
の点から充分に満足できる有機薄膜を含有する記録媒体
が開発されていない。

従って本発明の目的は、可視〜近赤外に吸収を有し、且
つ光導電性物質に対し高い増感能を与える新規な色素を
増感剤として含有する光導電性物質から成る光感応性組
成物を提供することである。

他の本発明の目的は、レーザーを光源とした電子写真方
式プリンターの光導電性組成物として用いる光感応性組
成物を提供することである。

本発明の他の目的は、新規で且つ長波長側特に７５０　
ｎｍ以上に吸収帯を有する有機薄膜を含有する光学情報
記録媒体として用いる光感応性組成物を提供することで
ある。又、他あ目的は、保存性が高い記録媒体として用
いる光感応性組成物を提供することである。又他の目的
は、７５０ｎｍ以上の長波域で高感度であり、且つ充分
なＳ／Ｎ比を有する光学情報記録媒体として用いる光感
応性組成物を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする光感応性組成物
によって達成される。

一般式（１） 式（Ｉ）中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は、各々同じでも
異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基又は芳香族基
を表わす。

Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ，は、各々同じでも異なっていて
もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基又はＲ３とＲ４
もしくはＲ１とＲ８でヘテロ原子を含有する環を形成す
る有機残基を表わす。

Ｙ＋　、Ｙｚは、各々同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基又
は脂肪族基を表わす。

ｎは１，２又は３を表わす。ＡＣ）はアニオンを表わす
。ｒは１又は２を表わし、化合物が分子内塩を表わす場
合はｒは１を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ。

は、各に同じでも異なっていてもよく、好ましくは、水
素原子、“炭素数１〜８の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−メトキシ
エチル基、３−クロロプロピル基、ベンジチル基等）又
は置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリル基、
クロロフェニル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ブロモ
フェニル基、メチルチオフェニル基、シアノフェニル基
等）を表わす。

Ｒｉ　、Ｒ４、Ｒ７、Ｒｅは、各々同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２の置換
されてもよいアル、キル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ベンジル基、フェネチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノ
エチル基、２−カルボキシエチル基、２−スルホエチル
基、３−クロロプロピル基、３−スルホプロピル基、２
−メトキシエチル基等）、置換されてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフ
ェニル基、ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ナ
フチル基、アセトアミドフェニル基、カルボキシフェニ
ル基、スルホフェニル基等）又はＲ８とＲ，もしくはＲ
７とＲ８で酸素原子又は窒素原子等のへテロ原子を介し
た環を形成する残基（例えばピペリジノ基、モルホリノ
基等）を表わす。

Ｙ、、Ｙ２は各々同じでも異なってもよく、好ましくは
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等
）カルボキシ基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜８の脂肪
族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ベンジル基等）を表わす。

ｎは１又は２を表わす。

ＡＯはアニオンを表わし、例えば、クロリド、プロミド
、ヨーシト、チオシアナート、パークロラート、パラト
ルエンスルホナート、テトラフロロボラート等を表わす
。ｒは１又は２を表わし、化合物が分子内塩を形成する
時はｒは１である。

一般式（Ｉ）に示す化合物は、Ｖ、　Ｈ，Ｈａｒｔｍａ
ｎｎ＋Ｊ、　ＰｒａＲｔ、　Ｃｈｅｍ　［２］　３旦、
５０〜７２（１９６７）　、Ｖ、　Ｈ，Ｈａｒｔｍａｎ
ｎ、　Ｓ、　５ｃｈｅｉｔｈａｕｅｒ＋　Ｊ、　Ｐｒａ
Ｒｔ。

Ｃｈｅｍ、　　３１上、８２７〜８４３　（１９６９）
等に記載の合成法に従って製造することができる。

以下に、本発明による化合物の具体例を記すが、本発明
の範囲がこれのみに限定されるものではない。

化合物例（１） 化合物例（２） 化合物例（３） 化合物例（４） 化合物例（５） 化合物例（６） 化合物例（７） 化合物例（８） 化合物例（９） 化合物例（１０） 化合物例（１１） 化合物例（１２） 化合物例（１３） 化合物例（１４） Ｆ４０ 化合物例（１５） 化合物例（１６） 化合物例（１７） 化合物例（１８） 化合物例（１９） 化合物例（２０） ｐｏ４０ 化合物例（２１） 化合物例（２２） 本発明の色素は種々の光導電性物質の光導電性、および
感度特性を改良するための、無機および有機の光導電性
物質の増感剤として用いられる。無機の光導電性物質と
しては酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム等を使用することができる。又有機の光導電性物質と
しては、例えば高分子のものでは、 （１）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体、（２）特公昭４３−１
８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５
−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エ
チルカルバゾールなどのビニル重合体、（３）特公昭４
３−１９１９３号公報記載のポリアセナフチレン、ポリ
インデン、アセナフチレンとスチレンの共重合体などの
ような重合体、（４）特公昭５６−１３９４０号公報な
どに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂、（５）特開昭５６−
９０８３３号、同５６−１６１５５０号公報に記載され
た各種のトリフェニルメタンポリマー。

また低分子のものでは （６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダジ−ルミ
２Ｊ体、 （９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０９８
９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、特
公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、
特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６−４１４８号、
特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５６９５
３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報などに記
載のポリアリールアルカン誘導体、 （１０）米国特許第３１８０７２９号、同第４２７８７
４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８８
０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５−
５１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭５６
−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特開昭５
４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明細書
、公報などに記載されているピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体。

（１１）米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５
１−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、特開昭
５４−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５号、
特公昭４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３６号明
細書、公報などに記載されているフェニレンジアミン誘
導体、（１２）米国特許３５６７４５０号、特公昭４９
−３５７０２号、西独間特許（ＤＡＳ）　１１１０５１
８号、米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４
０５９７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第
４２３２１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国
特許第４０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号
、特開昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７
７号、特開昭５６−２２４３７明細書、公報などに記載
されているアリールアミン誘導体、 （１３）米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミ
ノ置換カルコン誘導体、 （１４）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載
のＮ、　Ｎ−ビカルバジル誘導体、（１５）米国特許第
３２５７２０３号明細書などに記載のオキサゾール誘導
体、 （１６）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 （１７）特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載さ
れているフルオレノン誘導体、 （１８）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５
９１４３号（米国特許第４１５０９８号に対応）、特開
昭５５−５２０６３号、特開昭５５−５２０６４号、特
開昭５５−４６７６０、特開昭５５−８５４９５号公報
、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５７−１４８７４
９号各明細書２公報などに開示されているヒドラゾン誘
導体などがある。これらの光導電性物質は、場合により
２種類以上併用することもできる。

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーＰ−）リルアミンおよびトリフェニル
アミンなどのトリアリールアミン、４．４′−ビス（ジ
エチルアミン）−２，２”−ジメチルトリフェニルメタ
ンなどのポリアリールメタン；および３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−１，５−ジフェニル−２−ピラゾ
リンなどのピラゾリン誘導体で代表される不飽和の複素
環含有化合物等が好ましく用いられる。

本発明の色素を増感剤として含有する本発明の光導電性
組成物はこれらの色素と光導電性物質及び結着樹脂とを
有機溶剤に溶解させることによって得られ、これを導電
性支持体上に回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リ
バースロール塗布、ディップ塗布、ロッドバー塗布また
はスプレー塗布のような通常用いられる方法で塗布乾燥
して感光体として使用するか、または、上記有機溶剤溶
液からミニスプレー装置などを用いて粒子を製造し、こ
の粒子を絶縁性液体に分散させた分散液として光電気泳
動法に使用する。

本発明における増感色素の使用法は、従来から知られて
いる方法によればよく光導電体を結合剤樹脂中に分散さ
せてから色素溶液を添加する方法、あるいは予め色素溶
液中に光導電体を投入し、色素を吸着させてから結合剤
樹脂中に分散させる方法などは特に便利である。本発明
における増感色素の使用量は、要求される増感の度合と
の関係で広い範囲にわたっている。すなわち光導電体１
００重量部に対しｏ、ｏｏｏｉ〜２０．０重量部で使用
可能であるが、好ましくは０．００１〜１０゜０重量部
の範囲で使用する。

本発明に使用する増感色素は、単一また二つ以上組合せ
て感光層に含有させることができる。また、本発明の増
感色素は、目的により従来知られている分光増感色素（
例えば、ローズベンガル、エオシン）と併用できること
は言うまでもない。

また、光導電体の一つである酸化亜鉛に対して、分光増
感を助長する為に酸無水物等を加えることがあるが、本
発明の増感色素の安定性が十分に高いので、従来知られ
ている電子写真感光層用各種添加剤を併用することがで
きる。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
−ブチルメタクリレート共重合物、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポＩＪｉＨｔビニル、ポリビニル
ブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等であ
る。

また、水性のアクリルエマルジョン、アクリルエステル
エマルジョンと組合わせることも可能である。

バインダーとして有用な特定の重合体物質の例について
は、リサーチ・ジスクロージヤー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０９巻、６１−６７頁の「
電子写真要素、材料および方法」という題名の下に記載
されている。

一般に増感色素類は酸化に弱く、従って酸化を促す触媒
化合物等との併用はなるべ（避けることがのぞましい。

例えばビニル重合開始剤の中、ベンゾイルペルオキシド
の如き過酸化物類、また、不飽和脂肪酸の硬化をうなが
す重金属の有機酸塩等の使用は注意を要する。この点に
ついては本発明に使用する増感色素といえども、従来の
増感色素と同程度の配慮を要するが、従来のポリメチン
色素にあっては、これらの酸化促進剤と併用しない系に
あっても短時間に分解してしまう難点があった。

一般に、本発明の光導電性組成物に存在させるバインダ
ーの量は、変更可能である。代表的には、バインダーの
有用な量は、光導電性材料とバインダーの混合物の全量
に対して、約１０ないし約９０重量％の範囲内である。

本発明による電子写真感光層は、従来知られている支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は導電性であることが好ましく、金属板、導
電層を設けたプラスチックフィルム（たとえば、アルミ
ニウム、パラジウム、酸化インジウム、酸化錫、沃化第
一銅等の薄層を設けたもの）、導電化処理した紙等がよ
く用いられる。紙の導電化処理剤としては四級アンモニ
ウム塩を含むポリマー（例えばポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド、米国特許第４１０８８０
２；同４１１Ｂ２３１；同４１２６４６７；同４１３７
２１７に記載の主鎖に凹縁窒素を含むポリマー、米国特
許４０７０１８９；特開昭５４−２０９７７　（米国特
許４１４７５５０、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　＃　１６２５　Ｂ　）に記載の四級塩ポリマー
ラテックス等）、ポリスチレンのスルホン酸塩類、コロ
イダルアルミナ等がよく知られており、通常はポリビニ
ルアルコール、スチレンブタンジエンラテックス、ゼラ
チン、カゼイン等と併用することが多い。

分散に用いる有機溶剤としては沸点が２００°Ｃ以下の
揮発性炭化水素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン
、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエタンな
どの、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好ましい。

その他クロロベンゼン、トルエン、キシレンまたはベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノ
ン等のケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテルお
よびメチレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる
各種の溶剤および上記溶剤の混合物も使用可能である。

溶剤は染料、光導電性物質およびその他の添加剤の全量
１ｇに対して１〜１００ｇ、好ましくは５〜２０ｇ加え
られる。

更に、本発明の組成物の使用態様として、増感剤を光電
気泳動法に使用する粒子中に含有させて、光電気泳動法
による画像を得ることもできる。光電気泳動法に使用す
る粒子は、先に述べたポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールな
どの光導電性物質と本発明の増感剤等からなる溶液から
、ミニスプレー装置を用いて製造される。これらの粒子
はさらにデカン、ドデカン、オクタン、パラフィン、イ
ソオクタンなどの飽和炭化水素を含む絶縁性液体、好ま
しくはアイソパーＥ１アイソパーＨ１アイソパーＧ（エ
ッソ化学株式会社製造、商品名）等の長鎖アルキル炭化
水素中に分散させて、分散液とし、これを光電気泳動法
に使用する。アイソパーＥ、アイソパーＨおよびアイソ
パーＧは飽和炭化水素をそれぞれ９９ｏ　９．９９．３
および９９゜８重量％、芳香族炭化水素をそれぞれ０．
０５．０．２、および０．２重量％含む。但しアイソパ
ーＨは０．５重量％以下のオレフィンを含有している。

それぞれの沸点は１１５°Ｃ〜１４２°Ｃ１１７４°Ｃ
〜１８９°Ｃおよび１５８°Ｃ〜１７７°Ｃである。分
散液中の粒子の量は分散液に対して０．５〜１０重量％
、好ましくは１〜３重量％である。

光電気泳動法およびその装置については特公昭４５−２
０６４０号に記載されている。

上記光導電層および粒子中には、光導電層および粒子の
性質を改良するため適宜、必要な添加剤を加えることが
できる。

たとえば、本発明の光導電性組成物には、電気的に絶縁
性のバインダー成分も存在させることができる。本発明
の光導電性組成物をつくるのに用いられる好ましいバイ
ンダーは、絶縁強度が相当に高く、電気的絶縁性のよい
フィルム形成性、疎水性重合体バインダーである。この
ような物質を代表する一例を示すと、次の通りである；
ビニル樹脂、ゼラチン、セルロースエステル誘ｓ体、硝
酸セルロース等の天然樹脂；ポリエステルおよびポリカ
ーボネートを含むポリ縮合物；シリコン樹脂；スチレン
−アルキド樹脂等を包含するアルキド樹脂；パラフィン
；および各種のミネラルワツス等である。

一般に本発明の光導電性組成物中のバインダーの量は変
更可能であり、代表的には、バインダーの有用な量は、
光導電体とバインダーの混合物の全量に対して約１０な
いし約１０重量％の範囲内である。

光導電性粒子を製造する際には、荷電調節剤、分散安定
剤も添加され得る。とくに荷電調節と分散安定の両方の
機能を有するラウリルメタアクリレートとスチレンの共
重合体（共重合比４〜２：１）または２−エチルへキシ
ルメタアクリレートとスチレンとの共重合体（共重合比
４：２〜１）などが有利に使用される。

また、柔軟性および強度などを向上させるため、たとえ
ば塩素化ジフェニル、ジメチルフタレートおよびエポキ
シ樹脂（商品名エピコート）などの可塑剤を、光導電性
物質１００重量部に対して、６０重量部まで、好ましく
は１０〜４０重量部加えることもできる。

また、感度を向上させるため、特開昭５８−６５４３８
号、特開昭５８−６５４３９号、特開昭５８−１０２２
３９号、特開昭５８−１０２２４０号、特開昭５８−１
０７５４４号、特開昭５８−１２９４３４号公報にそれ
ぞれ記載されている、尿素化合物、チオ尿素化合物、カ
ルボニルアミン化合物、チオカルボニルアミン化合物、
スルホニルアミン化合物、ジカルボニルアミン化合物な
どの化学増感剤を、光導電性物質１００重量部に対して
、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部加える
こともできる。

適当な支持体上の本発明の光導電性組成物の塗布厚は、
広く変えることができる。普通は、約１０ミクロンから
約３００ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布する
ことがでる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５０
ミクロンないし約１５０ミクロンの範囲内であることが
わかった。しかし、この範囲をはずれても有益な結果を
得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚さ
は、約１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内であれば
よい。

本発明の光導電性組成物は、充分な増感効果を示す高感
度な感光体である。又、特に、従来のレーザー用電子写
真感光体と比較して７５０ｎｍ以上の長波長域にまで増
感する色素群は著しく高感度とすることができ、且つ安
定性も向上できた。

即ち、本発明では上記のような特徴ある骨格構造の増感
色素を用いることにより従来の、シアニン色素を含む電
子写真感光層が長期の保存に耐えなかった欠点を克服し
た。感光層製造中における増感色素の分解が減ったこと
はもとより、感光層ｂ を５０’Ｃ１８０％Ｒ，Ｈ０（相対湿度）というような
過酷な試験条件においても従来使用されていたシアニン
色素に比べて、非常に優れた安定性を示した点において
著しい効果を有する。特に、従来使用の赤色光ないし赤
外線増感色素に比べて、格段の安定性を有する。

本発明における増感色素の使用法は、色素の安定性が高
いので、特別に分散混合条件を設定したり、添加する時
期を慎重に選ぶ等の配慮がいらないので、感光材料を製
造する工程が簡略になり、感光材料の品質、性能が安定
する利点がある。また、光導電体として、酸化亜鉛、酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミニウム等の無機光導電
体を使用する場合、増感色素とこれらの光導電体が共存
すると、特に、光照射下で従来公知の増感色素が分解さ
れ易い傾向にあり、特に赤色光至赤外線増感色素を使う
場合には、暗所で感光層製造作業をする等の制限が必要
であった。本発明によればこの様な制限は著しく緩和さ
れることも又著しい効果である。

一方、本発明の光感応性組成物は、光学情報記録媒体と
して用いることができる。

即ち、本発明の光学情報記録媒体は、支持体上に少なく
とも本発明の色素を含有する有機薄膜を形成することで
構成されるが、該有機薄膜は、前述の化合物を真空蒸着
塗布等の種々の方法を用いて形成することができる。

塗布法を用いる場合には、その有機溶媒としては、アル
コール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ツール類）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
）アミド類（例えば、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、エステル類
（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン化炭化水素
類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、メチルクロ
ロホルム、四塩化炭素、モノクロロヘンゼン、ジクロロ
ベンゼン等）等を単独あるいは混合して用いることがで
きる。該色素のバインダーとしては、公知の天然あるい
は合成樹脂の中から選択することができ、具体的には、
セルローズ樹脂（例えば、ニトロセルローズ、リン酸セ
ルローズ、酢酸セルローズ、酪酸セルローズ、メチルセ
ルローズ、エチルセルローズ、ブチルセルローズ等）、
アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル
アミド、ポリアクリロニトリル等）、ビニル樹脂（例え
ば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、ポ
リカーボネート類、ポリエステル類、ポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂（
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）あるいは合
成共重合体樹脂等を用いることができる。塗布は、スプ
レー、ローラーコーティング、スピンナーコーティング
、ブレードコーティング等の汎用のコーティング法を用
いて行なうことかできる。

樹脂とともに有機薄膜を形相する場合、色素の含有量は
、薄膜中において５〜９０重量％で好ましくは１５〜８
０重量％であり、残りはバインダーである。又有機薄膜
の蒸着膜厚又は乾燥膜厚は１０μｍ以下で好ましくは２
μｍ以下である。

更に有機薄膜中に必要に応じて退色防止剤、着色剤を含
有させることができる。

本発明において使用される支持体の材料は、当該業者に
は公知のものであり、使用レーザー光に対して透明又は
不透明のいずれでも良い。具体的には、ガラス、石英、
セラミックス、紙、金属類、プラスチック類（例えば、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリカーボネート樹脂等）等を挙げることができる。

支持体側からレーザー光の照射で書込み記録する場合は
、そのレーザー光に対して透明でなければならず、これ
に対して支持体と反対側即ち、記録層の表面から書込み
記録をする場合には、レーチー光に対して透明である必
要はない。しかし読出し再生を透過光で行なう場合は、
読出しレーザー光に対して透明でなければならない。一
方読出し再生を反射光で行なう場合は、読出しレーザー
光に対して透明又は不透明のいずれでも良い。又、支持
体には必要に応じて凹凸で形成される安定溝を設けても
良いし、又、例えば紫外線硬化樹脂等から成る下引き層
を設けても良い。

本発明の光学情報記録媒体は、基本的には、上述した支
持体上に、有機薄膜を設けたものであるが、必要に応じ
て、支持体と有機薄膜の間に、アルミニウム、銀、クロ
ム、スズ等の反射性金属の蒸着層又はラミネート層等の
反射層を設けることができる。

情報の記録は、有機薄膜上に集束されたレーザー光線の
照射によって熱作用による有機薄膜へのピット形成によ
って行なわれる。ピットの深さを有機薄膜の膜厚と同一
にすると、ピット領域における反射率を増加させること
ができる。情報の再生は、書込みに用いたレーザー光線
と同一の波長を有するが、強度の小さいレーザー光線を
用いれば読出し光がピット領域で大きく反射されるが、
非ピット領域においては吸収されることとなり、このピ
ット形成部と非ピット形成部からの反射光の差を検出す
ることによって行なわれる。又、他の方法は、有機薄膜
が吸収する第１の波長のレーザー光線で実時間記録を行
ない、再生に有機薄膜を実質的に透過する第２の波長の
レーザー光線を用いることもできる。再生用レーザー光
線が、ピット形成部と非ピット形成部における異なる膜
厚によって生じる反射層の変化に応答することによって
行なわれる。

又、上述した様な同一構成の２枚の記録媒体を有機薄膜
同士が対向する様に配置した構成の記録媒体とすること
もできる。

これの場合には、有機薄膜が外気と遮断されるため、ゴ
ミの付着、キズの発生、有害ガスとの接触から保護でき
ることから記録層の保存は著しく向上される。

本発明の光学情報記録媒体に適用されるレーザ−光は、
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ー等のガスレーザーも可能であるが、好ましくは、７５
０μｍ以上の波長を有する半導体レーザーである。

本発明の光感応性組成物は、光導電性組成物や光情報記
録媒体として用いる他に、赤外線カットフィルター、太
陽電池、光センサーあるいはレーザー光感応を利用した
他の記録材料等にも用いることができる。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証するが、本発明はこれら
により何ら制限されない。

実施例１〜８ ポＩＪ　　Ｎ−ビニルカルバゾール（商品名ルビカン１
７０．ＢＡＳＦ社製、極限粘度〔η〕＝１゜１８．２５
“Ｃ，ＴＨＦ中）５ｇ、第１表に示す化合物具体例の色
素３５ｍｇ、３，３′−ジニトロヘンズアニリド３０ｍ
ｇとをメチレンクロライド２６ｍ１とエチレンクロライ
ド１２ｍ１に溶解し、感光液とした。

この感光液を、ワイヤーラウンドロンドを用いて導電性
透明支持体（１００μのポリエチレンテレフタレート支
持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する表面抵抗１
０３Ω）上に塗布して約４μの感光層を有する有機薄膜
を得た。

この有機薄膜を、＋５ｋＶのコロナ放電により４００■
に帯電させて、その電位が１／２に減衰するのに必要な
露光量、即ち、半減露光量Ｅ’４（ｅｒｇ／ｃｍ２）を
測定した。

光源としては、ガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レ
ーザー（発振波長　７８５　ｎｍ）を用いた。

結果を第１表に示す。

第１表 ＊）前記の化合物側番号で表わす。

実施例９〜１７ 有機光導電性物質として４．４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）−２，２’　−ジメチルトリフェニルメタン５ｇと
、ビスフェノールＡのポリカーボネートＣＧＥ社製、商
品名　レキサン１２１）５ｇ。

第２表に示す化合物具体例色素４０ｍｇ、化学増感剤と
して、下記構造式のアニリド化合物０．２ｇとをメチレ
ンクロライド３０ｍｆｆ１とエチレンクロライド３０ｍ
ｊ！とに溶解し、感光液とした。実施例１と同様にして
有機薄膜を作製した。

（アニリド化合物） この様にして作製した、感光体をペーパーアナライザー
５Ｐ−４２８（川口電気（株）製）を用いて、スタチッ
ク方式で＋５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で３０秒間保持
した後、照度２ｊ２ｕｘで露光し、帯電特性を調べた。

帯電特性としては、初期帯電電位（Ｖｏ）と３０秒間暗
減衰させた後の電位が初期電位（Ｖｏ）に対して、どれ
程保持されているか、即ち、暗電荷保持率（ＤＲＲ（％
））及び実施例１と同様のＥ％を測定した。この結果を
表２に示す。

第２表 ＊）前記の化合物例番号で表わす。

実施例１８〜２１ 微粒子状酸化亜鉛（平均粒子径０．５〜１μｍ、堺化学
製５ａｚｅｘ２０００ｅ）１００部（部はすべて重量部
を意味する。）、〔メチルメタクリレート／ｎ−ブチル
メタクリレート／アクリル酸（３９，８１５９，７１０
，５）重量比〕共重合体４０％トルエン溶液３０部、無
水フタル酸０゜０１部、トルエン６０部、および第３表
に示す化合物具体例の色素を、各々１．ＯＸＩＯ−３Ｍ
ｏｆ／２のメタノール溶液とした色素溶液８部を混合し
、磁器製ボールミルで２時間混練して分散液を作った。

この分散液をアルミニウム箔上に乾燥成約８μｍになる
ように塗布し、次いで５０°Ｃの恒温槽で２時間乾燥し
、電子写真感光体を作製した。

実施例９と同様にして帯電特性：Ｖｏ、ＤＲＲ。

Ｅ＋Ａを測定した。その結果を第３表に示した。

第３表 ＊）前記の化合物例番号で表わす。

更に、これらの感光体を５０°Ｃ８０％ＲＨの条件下で
１週間保存後の帯電特性を各々測定したが、経時前と有
意差は認められなかった。

実施例２２ 化合物具体例（７）の色素５００ｍｇを真空蒸着装置の
蒸着用Ｍｏボートに入れ、ＩＸＩＯ−６ｍｍＨｇ以下に
排気した後、パイレックス基板に蒸着する。蒸着中の真
空室内の圧力が１０−６ｍｍＨｇ以上に上昇しない様に
制御した。この様にしてパイレックス基板上に色素薄膜
０．２６μｍを設けた光学情報記録媒体を作製した。

上記光学記録媒体にスポットサイズ０．８μｍに集束し
た５ｍＷ及び８ＭＨｚのガリウムーアルミニウムーヒ素
半導体レーザー光線（発振波長７８０ｎｍ）を記録層面
に１秒照射した。この記録された媒体の表面を走査型電
子顕微鏡で観察した所、鮮明なピットが認められた。又
この媒体に低出力の前述のレーザー光を入射し、反射光
の検知を行なった所十分なＳ／Ｎ比を有する波形が得ら
れた。

実施例２３ ニトロセルロース溶液（ダイセル化学工業製、メチルエ
チルケトン２５　ｗ　ｔ　９Ａ溶液）１０ｇ、色　　　
　　゛素化合物例（８）の色素３．０ｇ及びテトラヒド
ロフラン１００ｇを混合・熔解した。この溶液をアクリ
ル基板にスピンナーコーティング法（１０ＱＱｒｐｍ）
で塗布した後、温度８０°Ｃで２時間乾燥した（膜厚０
．　３μｍ）。この様にして作製した記録媒体をターン
テーブル上に取り付け、ターンテーブルをモーターで１
８００ｒｐｍに回転しながら、スポットサイド１．０μ
ｍに集束した５ｍＷ及び８ＭＨｚのガリウムーアルミニ
ウムヒ素半導体し−ザー光（発振波長７８０　ｎｍ）を
記録層面にトラック状で照射して記録を行なった。

この記録された記録層の表面を走査型電子顕微鏡で観察
した所、鮮明なピットが認められた。

更に、この記録媒体に低出力にした上記レーザー光を入
射し、反射光の検知を行なった所、充分なＳ／Ｎ比を有
する波形が得られた。

実施例２４ 実施例２２で用いた色素に代えて、化合物具体例（１０
）の色素を用いた他は、実施例２２と同様の方法で光学
記録媒体を作製してがら、同様の操作でレーザー光の照
射を行ない記録・再生した所、充分なＳ／Ｎ比が得られ
た。

ζ　１ （発明の効果） 本発明の光感応性組成物である光導電性組成物は充分な
増感効果を示す高感度な感光体である。

特に７５０ｎｍ以上の長波長域にまで増感する本発明の
色素群は、従来のレーザー用電子写真感光体と比較して
著しく高感度とすることができ且つ安定性も非常に向上
できた。

即ち、本発明では上記のような特徴ある骨格構造の増感
色素を用いることにより従来のシアニン色素を含む電子
写真感光層が長期の保存に耐えなかった欠点を克服した
。感光層製造中における増感色素の分解が減ったことは
もとより、感光層を５０°Ｃ１８０％Ｒ，Ｈ０（相対湿
度）というような過酷な試験条件においても従来使用さ
れていたシアニン色素に比べて、非常に優れた安定性を
示した点において著しい効果を有する。特に従来使用の
赤色光ないし赤外線増感色素に比べて格段の安定性を有
する。

本発明における増感色素の使用法は、色素の安定性が高
いので、特別に分散混合条件を設定したり、添加する時
期を慎重に選ぶ等の配慮がいらないので、感光材料を製
造する工程が簡略になり、感光材料の品質、性能が安定
する利点がある。また、光導電体として、酸化亜鉛、酸
化チタン、硫酸亜鉛、硫化カドミニウム等の無機光導電
体を使用する場合、増感色素とこれらの光導電体が共存
すると、特に、光照射下で従来公知の増感色素が分解さ
れ易い傾向にあり、特に、赤色光乃至赤外線増感色素を
使う場合には、暗所で感光層製造作業をする等の制限が
必要であった。このような制限が著しく緩和されること
も本発明の著しい効果である。

一方、本発明の新規な光感応性組成物を含有する記録媒
体は、７５０ｎｍ以上の長波長側に吸収を有するレーザ
ーに対して、高感度で且つ十分に改善されたＳ／Ｎ比を
与えることができる。

更に本発明で用いる色素は、７５０　ｎｍ以上に吸収ピ
ークを有しているにもかかわらず、熱及び光に対する安
定性が向上した材料である。従って本発明の記録媒体の
安定性が向上される。

手続補正書 １、　事件の表示 昭和６２年特許願第３３７９号 ２、　発明の名称 光感応性組成物 ３、　補正をする者 事件との関係：　特許出願人 名称：　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 ６、　補正の対象：　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄７、　補正の内容：　明細書の「発明の詳細な説明」
の欄を別紙の通り補正する。

べ諺 ＋６３．３．１τ 丁；、ノ （１）　明細書第１３頁第５行目、「ベンジチル基」を
「ベンジル基」と補正する。

（２）　同書第１５頁第４行目、ＪＪ、　ＰｒａＲｔ、
　ＣｈｅｍＪを１”Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｃｍ、　
Ｊと補正する。

（３）　同書第１５頁第５〜６行目、［Ｊ、　ＰｒａＲ
ｔ。

Ｃｈｃｍ、　Ｊを「Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｊと補正する。

（４）　明細書第２３頁第４行目、「酸化チタン、」を
「酸化チタン、」と補正する。

（５）　同書第２９頁第３行目、「があるが、」を「が
できる。更にまた」と補正する。

（６）　同書第４８頁第１０行目、「実施例９」の前に
「これらの感光体を一５ＫＶのコロナ放電により帯電す
る以外は」を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とする光感応性組成物 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿５、Ｒ＿６は、各
   々同じでも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基又
   は芳香族基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿７、Ｒ＿８は、各々同じでも異な
   っていてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基又はＲ
   ＿３とＲ＿４もしくはＲ＿７とＲ＿８でヘテロ原子を含
   有する環を形成する有機残基を表わす。 Ｙ＿１、Ｙ＿２は各々同じでも異なっていてもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基又
   は脂肪族基を表わす。 ｎは１、２又は３を表わす。Ａ＾■はアニオンを表わす
   。ｒは１又は２を表わし、化合物が分子内塩を表わす場
   合はｒは１を表わす。