JPH0220094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、レーザ特に長波長側に発振波長を有
する半導体レーザを効果的に吸収し、別のエネル
ギーに変換しうる有機被膜に関し、詳しくは半導
体レーザを光源とした電子写真方式プリンターの
電子写真用感光被膜、半導体レーザによる書込み
と再生が可能な光デイスク用被膜あるいは赤外線
カツトフイルターなどに適用できる新規な有機被
膜に関する。 従来技術 レーザを光源とした電子写真方式プリンター
は、画像情報に応じた電気信号によつて、レーザ
の変調を行なわせ、この変調されたレーザをガル
バノミラーなどによつて感光体上に光走査して静
電潜像を形成した後、トナー現像および転写を順
次施すことにより、所望の両生画像を形成するこ
とができる。この際に用いられていたレーザは、
一般にヘリウム−カドミウム（発振波長：
441.6nmやヘリウム−ネオン（発振波長：
632.8nm）などのガスレーザであつた。従つて、
この様な光源に対して用いられる感光体は、
650nm程度までに分光増感されていればよく、例
えばポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオ
レノンとの電荷移動錯体を感光層に用いたもの、
セレンによつて増感させたテルル蒸着層を感光体
に用いたもの、電荷輸送層としてセレン蒸着層を
導電層上に形成し、このセレン蒸着層上にセレン
−テルル蒸着層を形成させたことからなる感光層
を用いたもの、増感色素によつて分光増感させた
硫化カドミウムを感光層に用いたもの、また有機
顔料を含有した電荷発生層と電荷輸送層に機能分
離し、その感光波長域を長波長側まで増感した感
光層を用いたものなどが知られている。 一方、光デイスク技術で用いる記録被膜は、光
学的に検出可能な小さな（例えば約1μ）ピツト
をらせん状又は円形のトラツク形態にして、高密
度情報を記憶することができる。この様なデイス
クに情報を書込むには、レーザ感応層の表面に集
束したレーザが走査し、このレーザ光線が照射さ
れた表面のみがピツトを形成し、このピツトをら
せん状又は円形トラツクの形態で形成する。レー
ザ感応層は、レーザ・エネルギーを吸収して光学
的に検出可能なピツトを形成できる。例えば、ヒ
ートモード記録方式では、レーザ感応層は熱エネ
ルギーを吸収し、その個所に蒸発又は融解により
小さな凹部（ピツト）を形成できる。また、別の
ヒートモード記録方式では、照射されたレーザ・
エネルギーの吸収により、その個所に光学的に検
出可能な濃度差を有するピツトを形成できる。 この光デイスクに記録された情報は、レーザを
トラツクに沿つて走査し、ピツトが形成された部
分とピツトが形成されていない部分の光学的変化
を読み取ることによつて検出される。例えば、レ
ーザがトラツクに沿つて走査され、デイスクによ
り反射されたエネルギーがフオトデイテクターに
よつてモニターされる。ピツトが形成されていな
い時、フオトデイテクターの出力は低下し、一方
ピツトが形成されている時はレーザ光線は下層の
反射面によつて充分に反射されフオトデイテクタ
ーの出力は大きくなる。 この様な光デイスクに用いる記録媒体として、
これまでアルミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビ
スマス薄膜、酸化テルル薄膜やカルコゲナイト系
非晶質ガラス膜などの無機物質を主に用いたもの
が提案されている。 ところで、近年レーザとして小型でしかも低コ
ストの上、直接変調が可能な半導体レーザが開発
されているがこのレーザの発振波長が750nm以上
の波長を有していることが多い。従つて、この様
な半導体レーザを用いて記録及び（又は）再生を
行なう場合には、レーザ感応被膜の吸収特性は長
波長側に吸収ピーク（一般に750nm〜850nmの領
域）を有する必要がある。 しかし、これまでのレーザ感応被膜、特に無機
材料を主成分として形成した被膜は、レーザ光に
対する反射率が高いため、レーザの利用率が低く
なり、高感度特性が得られない欠点を有してお
り、しかも感応波長域を750nm以上とすること
は、レーザ感応被膜の層構成を複雑化したり、特
に電子写真用感光被膜の場合では使用した増感染
料が繰り返し帯電−露光を行なつているうちに、
退色してしまうなどの欠点を有している。 この様なことから、近年750nm以上の波長光に
対して高感度特性を示す有機被膜が提案されてい
る。例えば、米国特許第4315983号、「Researcn
Disclosure」20517（1981.5）に開示のピリリウム
系染料や「J.Vac.Scl.Technol.，18(1)，Jan／
Feb.1981，P105〜P109に開示のスクエアリリウ
ム染料を含有した有機被膜が750nm以上のレーザ
に対して感応性であることが知られている。 しかし、一般に有機化合物は吸収特性が長波長
領域になるほど不安定で、わずかの温度上昇によ
つて分解されやすいなどの問題点を有すると同時
に電子写真方式プリンターあるいは光デイスクで
要求される各種の特性を満足する必要があるた
め、必ずしも実用性の点で十分に満足できる有機
被膜が開発されているものとは言えないのが現状
である。 発明の目的 本発明の第１の目的は、新規且つ有用な有機被
膜を提供することにある。 本発明の第２の目的は、長波長側、特に750nm
以上に吸収帯をもつ有機被膜を提供することにあ
る。 本発明の第３の目的は、熱に対して安定な有機
被膜を提供することにある。 本発明の第４の目的は、レーザを光源とした電
子写真方式プリンターの電子写真用感光被膜を提
供することにある。 本発明の第５の目的は、750nm以上の波長域で
高感度な特性を有する電子写真用感光被膜を提供
することにある。 本発明の第６の目的は、光デイスク記録用被膜
を提供することにある。 本発明の第７の目的は、750nm以上の波長域で
高感度であり、しかも十分なＳ／Ｎ比を有する光
デイスク記録用被膜を提供することにある。 発明の構成、効果 本発明の上記目的は、下記一般式(1)で示される
化合物を含有する有機被膜によつて達成される。 一般式(1) 式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はフエニル、トリ
ル、キシリル、クロロフエニル、メトキシフエニ
ル、ナフチルなどの置換又は未置換アリール基お
よび２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、
２−チエニル、３−チアゾリル、３−カルバゾリ
ル、２−キノリル、３−キノリル、２−イミダゾ
リル、２−レピジル、３−メトキシ−２−ピリジ
ル、６−メチル−２−ピリジル、４，５−ジメチ
ル−２−チアゾリル、４，５−ジフエニル−２−
チアゾリル、４−フエニル−２−チアゾリル、９
−エチル−３−カルバゾリルなどの置換又は未置
換複素環基を示し、R₁、R₂、R₃およびR₄のうち
少なくとも１つは置換又は未置換複素環基であ
る。R₅は、水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどのアルキル基およびフエニル、ト
リル、キシリル、クロロフエニル、ブロモフエニ
ル、ナフチルなどの置換又は未置換アリール基を
示す。X₁およびX₂は酸素原子、硫黄原子又はセ
レン原子を示す。Ａ は、塩化物イオン、臭化物
イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、ベ
ンゼンスルホン酸塩イオン、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸
塩イオン、プロピル硫酸塩イオンなどの陰イオン
を表わす。 次に、本発明で用いるピリリウム染料、チアピ
リリウム染料およびセレナピリリウム染料の代表
例を以下に列挙する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 一般式(1)で示されるこれらの化合物のうち、対
称型の場合、一般式(2)で表わされる化合物と 一般式(2) （式中、R₁、R₂、X₁およびＡ○− は前記で定義
したものと同一の定義を有する。） 一般式(3)、または一般式(4)で表わされる化合物
とを 一般式(3) （式中、R₆は、水素原子、およびメチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアルキル基を表わ
す。） 一般式(4) R₇−COCl （式中、R₇はフエニル、トリル、キシリル、
クロロフエニル、ブロモフエニル、ナフチルなど
の置換もしくは未置換アリール基を表わす。）適
当な溶媒中で反応させることによつて得られる。
一般式(1)で示される化合物のうち、非対称の場
合、一般式(2)で表わされる化合物と一般式(5)また
は一般式(6)で表わされる化合物とを適当な溶媒中
で反応させること 一般式(5) （式中、R₁、R₂、R₆、X₁およびＡ○− は前記で
定義したものと同一の定義を有する。） 一般式(6) （式中、R₁、R₂、R₇およびX₁は前記で定義し
たものと同一の定義を有する。） によつて得られる。 本発明の有機被膜は、光デイスク記録に用いる
ことができる。例えば、第１図に示す様な基板１
の上に前述の有機被膜２を形成した記録媒体とす
ることができる。かかる有機被膜２は、前述のピ
リリウム、チアピリリウム又はセレナピリリウム
化合物を真空蒸着によつて形成でき、またバイン
ダー中に前述のピリリウム、チアピリリウム又は
セレナピリリウム化合物を含有させた塗工液を塗
布することによつても形成することができる。塗
工によつて被膜を形成する際、前述の化合物はバ
インダー中に分散状態で含有されていてもよく、
あるいは非晶質状態で含有されていてもよい。好
適なバインダーとしては、広範な樹脂から選択す
ることができる。具体的には、ニトロセルロー
ス、リン酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、ミリスチン酸セルロース、パルミチン酸セ
ルロース、酢酸・プロピオン酸セルロース、酢
酸・酪酸セルロースなどのセルロースエステル
類、メチルセルロース、エチルセルロース、プロ
ピルセルロース、ブチルセルロースなどのセルロ
ースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアセター、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンなどのビニル樹脂類、スチレン
−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマー、スチレン−ブタジエン−アク
リロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニ
ルコポリマーなどの共重合樹脂類、ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブ
チルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニト
リルなどのアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル類、ポリ（４，4′−
イソプロピリデンジフエニレン−コ−１，４−シ
クロヘキシレンジメチレンカーボネート）、ポリ
（エチレンジオキシ−３，3′−フエニレンチオカ
ーボネート）、ポリ（４，4′−イソプロピリデン
ジフエニレンカーボネート−コ−テレフタレー
ト）、ポリ（４，4′−イソプロピリデンジフエニ
レンカーボネート）、ポリ（４，4′−sec−ブチリ
デンジフエニレンカーボネート）、ポリ（４，
4′−イソプロピリデンジフエニレンカーボネート
−ブロツク−オキシエチレン）などのポリアリレ
ート樹脂類、あるいはポリアミド類、ポリイミド
類、エポキシ樹脂類、フエノール樹脂類、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンな
どのポリオレフイン類などを用いることができ
る。 塗工の際に使用できる有機溶剤は、バインダー
の種類や前述の化合物をバインダー中に含有させ
る際、分散状態とするか、あるいは非晶質状態と
するかによつて異なつてくるが、一般には、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
の芳香族類などを用いることができる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。 バインダーとともに有機被膜２を形成する際、
前述のピリリウム、チアピリリウム又はセレナピ
リリウム化合物の含有量は、有機被膜２中におい
て１〜90重量％、好ましくは20〜70重量％であ
る。また、有機被膜２の乾燥膜厚あるいは蒸着膜
厚は、10ミクロン以下、好ましくは２ミクロン以
下である。 基板１としては、ポリエステル、アクリル樹
脂、ポリオレフイン樹脂、フエノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどのプラス
チツク、ガラスあるいは金属類などを用いること
ができる。 また、本発明は、第２図に示す様に基板１と有
機被膜２の間に反射層３を設けることができる。
反射層３は、アルミニウム、銀、クロムなどの反
射性金属の蒸着層又はラミネート層とすることが
できる。 有機被膜２は、第３図に示す集束されたレーザ
光線４の照射によつてピツト５を形成することが
できる。ピツト５の深さを有機被膜２の膜厚と同
一にすると、ピツト領域における反射率を増加さ
せることができる。読み出しの際、書込みに用い
たレーザ光線と同一の波長を有するが、強度の小
さいレーザ光線を用いれば、読み出し光がピツト
領域で大きく反射されるが、非ピツト領域におい
ては吸収される。また、別の方法は有機被膜２が
吸収する第１の波長のレーザ光線で実時間書込み
を行ない読み出しに有機被膜２を実質的に透過す
る第２の波長のレーザ光線を用いることである。
読み出しレーザ光線は、ピツト領域と非ピツト領
域における異なる膜厚によつて生じる反射相の変
化に応答することができる。 本発明の有機被膜は、アルゴンレーザ（発振波
長488nm）、ヘリウム−ネオンレーザ（発振波長
633nm）、ヘリウム−カドミウムレーザ（発振波
長442nm）などがガスレーザの照射によつて記録
することも可能であるが、好ましくは750nm以上
の波長を有するレーザ、特にガリウム−アルミニ
ウム−ヒ素半導体レーザ（発振波長780nm）など
の近赤外ある赤外領域に発振波長を有するレーザ
光線の照射によつて記録する方法が適している。
また、読み出しのためには、前述のレーザ光線を
用いることができる。この際、書込みと読み出し
を同一波長のレーザで行なうことができ、また異
なる波長のレーザで行なうことができる。 本発明の別の具体例では、電子写真感光体の感
光層として適用することができる。また、かかる
感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した
電子写真感光体における電荷発生層としても適用
することができる。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前述の光導電性を示す化合物を含
有し、且つ発生した電荷キヤリアの飛程を短かく
するために薄膜層、例えば５ミクロン以下、好ま
しくは0.01ミクロン〜１ミクロンの膜厚をもつ薄
膜層とすることが好ましい。このことは、入射光
量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電
荷キヤリアを生成すること、さらに発生した電荷
キヤリアを再結合や捕獲（トラツプ）により失活
することなく電荷輸送層に注入する必要があるこ
とに帰因している。 電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダ
ーに分散させ、これを基体の上に塗工することに
よつて形成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜
を形成することによつて得ることができる。電荷
発生層を塗工によつて形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、
またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーから選択できる。好まくは、ポリビ
ニルブチラール、ポリカーボネート、ポリステ
ル、ポリスチレン、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系
樹脂、ウレタン樹脂、ポキシ樹脂、スチレン−ア
クリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙
げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、80重量％以下、好ましくは40重量％以下が適
している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を
溶解しないものから選択することが好ましい。具
体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法ブレ
ードコーテイング法、ローラーコーテイング法、
カーテンコーテイング法などのコーテイング法を
用いて行なうことができる。乾燥は、室温におけ
る指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。加
熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２時間の
範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよくまたその下に積層
されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電荷
発生層の上に積層されていることが望ましい。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応するレーザに実質的に非感応性
であることが好ましい。 電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそ
れと一致またはオーバーラツプする時には、両者
で発生した電荷キヤリアが相互に捕獲し合い、結
果的には感度の低下の原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化した
もの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、４−
（Ｎ−ピロリジニル）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフエニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒ
ド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラ
ゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６
−メトキシ−ピリジル２〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−
メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ
−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フ
エニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４
−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）
ピラゾリン、１−フエニル−３−（α−ベンジル
−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）ピラゾリン、スピロピラゾ
リンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンズオキ
サゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−
４−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−
クロロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール
系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフエニル）−フエニルメタン等のトリアリ
ールメメン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン等
のポリアリールアルカン類、トリフエニルアミ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルア
クリジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラセ
ン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカル
バゾールホルムアルデヒド樹脂等がある。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレンアクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホンポリア
クリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶
縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン
などの有機光導電性ポリマーを挙げることができ
る。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５ミクロン〜30ミクロンで
あるが、好ましい範囲は８ミクロン〜20ミクロン
である。塗工によつて電荷輸送層を形成する際に
は、前述した様な適当なコーテイング法を用いる
ことができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫酸化インジウム−酸化錫合金な
どを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有す
るプラスチツク（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレンな
ど）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被膜した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電性と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1ミクロン〜５ミクロン、
好ましくは0.5ミクロン〜３ミクロンが適当であ
る。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現象すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送層が正孔輸送物質ら成る場合、
電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電
後、露光すると露光部では電荷発生層において生
成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後表面
に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。現
像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電
荷性トナーを用いる必要がある。 また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラ
ゾン類、ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾ
ール類、トリアリールメタン類、ポリアリールア
ルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール類など有機光導電性物質や酸化亜
鉛、硫化カドミウム、セレンなどの無機光導電性
物質の増感剤として前述のピリリウム、チアピリ
リウム又はセレナピリリウム化合物を含有させた
有機被膜とすることができる。この有機被膜は、
これらの光導電性物質と前述の化合物をバインダ
ーとともに塗工によつて被膜形成される。また、
別の具体例では、前述のピリリウム、チアピリリ
ウム又はセレナピリリウム化合物を含有する有機
被膜を感光層として用いることができる。 いずれの感光体においても、用いるピリリウ
ム、チアピリリウム又はセレナピリリウム化合物
は一般式(1)で示されるものから選ばれる少なくと
も１種類を含有し、必要に応じてまたは公知の染
料、顔料から選ばれた電荷発生物質と組合せて使
用することも可能である。 本発明の有機被膜は、前述の光デイスク記録体
や電子写真感光体のレーザ感応被膜として用いる
に、赤外線カツトフイルター、太陽電池あるいは
光センサーなどにも用いることができる。太陽電
池は、例えば酸化インジウムとアルミニウムを電
極として、これらの間に前述の有機被膜をサンド
イツチ構造とすることによつて調製できる。 本発明の有機被膜は、従来のレーザ用電子写真
感光体と比較して750nm以上の波長域で著しく高
感度とすることができ、また、従来の光デイスク
記録体と比較しても高感度でしかも十分に改善さ
れたＳ／Ｎ比を与えることができる。さらに、本
発明で用いる化合物は、750nm以上に吸収ピーク
を有しているにもかかわらず、熱に対して極めて
安定している利点を有している。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモ
ニア水溶液（カゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水
１ｇ、水222ml）を浸漬コーテイング法で塗工し、
乾燥して塗工量1.0ｇ／m²の下引層を形成した。 次に、前述の化合物No.(1)のチアピリリウム化合
物１重量部、ブチラール樹脂（エスレツクBM−
２：積水化学(株)製）１重量部とイソプロピルアル
コール30重量部をボールミル分散機で４時間分散
した。この分散液を先に形成した下引層の上に浸
漬コーテイング法で塗工し、乾燥して電荷発生層
を形成した。この時の膜厚は0.3μであつた。 次に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ−フエニル−Ｎ−α−ナフチルヒドラゾン１重
量部、ポリスルホン樹脂（P1700：ユニオンカー
バイト社製、１重量部とモノクロルベンゼン６重
量部を混合し、撹伴機で撹伴溶解した。この液を
電荷発生層の上に浸漬コーテイング法で塗工し、
乾燥して電荷輸送層を形成した。この時の膜厚
は、12μであつた。 こうして調製した感光体に−5KVのコロナ放
電を行なつた。この時の表面電位を測定した（初
期電位V₀）。さらに、この感光体を５秒間暗所で
放置した後の表面電位を測定した（暗減衰V₅）。
感度は、暗減衰した後の電位V₅を1/2に減衰する
に必要な露光量（Ｅ1/2マイクロジユール／cm²）
を測定することによつて評価した。この際、光源
としてリウム、アルミニウム・ヒ素半導体レーザ
ー（発振波長780nm）を用いた。これらの結果
は、次のとおりであつた。 V₀：−610ボルト V₅：−560ボルト Ｅ1/2：10.4マイクロジユール／cm² 実施例 ２〜12 実施例１で用いた化合物No.(1)のチアピリリウム
化合物に代えて、第１表に示すピリリウム、又は
チアピリリウム化合物をそれぞれ用いたほかは、
実施例１と全く同様の方法で感光体を調製し、こ
の感光体の特性を測定した。これらの結果を第１
表に示す。

【表】 実施例 13 厚さ100ミクロン厚のアルミ板上にカゼインの
アンモニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚1.1ミ
クロンの下引層を形成した。 次に、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均
分子量300000）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに
溶かし、この溶液に前述の化合物No.(3)のチアピリ
リウム化合物１ｇとポリエステル樹脂（バイロ
ン：東洋紡製）のテトラヒドロフラン溶液70ml
（固形分５ｇ）を加え、分散した。この分散液を
下引層の上に乾燥後の膜厚が21ミクロンとなる様
に塗布し、乾燥した。 こうした調製した感光体の帯電特性を実施例１
と同様の方法で測定した。これの結果は、次のと
おりであつた。 V₀：−610ボルト V₅：−570ボルト Ｅ1/2：21マイクロジユール／cm² 実施例 14 前述の化合物No.(5)のピリリウム化合物５ｇ、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フエニルヒドラゾン５ｇとポリスチレン12ｇをジ
クロルメタン250mlに加えて溶解した。この溶液
をカゼイン下引層を有するアルミシリンダーの上
に浸漬コーテイング法により乾燥後の膜厚が20ミ
クロンとなる様に塗布した。次いで、乾燥に先立
つて塗布層をＰ−ジオキサン蒸気中に曝露した
後、乾燥して感光ドラムを調製した。 この感光ドラムの特性を実施例１と同様の方法
によつて測定した。これの結果は、次のとおりで
あつた。 V₀：−590ボルト V₅：−520ボルト Ｅ1/2：21マイクロジユール／cm² 実施例 15 実施例14の感光ドラムを調製した時に用いた化
合物No.(5)のピリリウム化合物に代えて、化合物No.
（15）のチアピリリウム化合物を用いたほかは、
実施例14と全く同様の方法で感光ドラムを調製し
た後、そのドラムの特性を測定した。これの結果
は、次のとおりであつた。 V₀：−570ボルト V₅：−510ボルト Ｅ1/2：15マイクロジユール／cm² 実施例 16 化合物No.(1)のチアピリリウム化合物５ｇとポリ
スチレン５ｇをジクロルメタン170mlに加えて溶
解した。この溶液をカゼイン下引層を有するアル
ミシリンダーの上に浸漬コーテイング法により乾
燥後の膜厚が0.7ミクロンとなる様に塗布した。
次いで、乾燥に先立つて塗布層をＰ−ジオキサン
蒸気中に曝露した後、乾燥して電荷発生層を形成
した。 次に、１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン５ｇとポリ−４，4′−ジオキシジ
フエニル−２，２−プロパンカーボネート（分子
量30000）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶か
した液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が10ミク
ロンとなる様に塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。 こうして調製した感光ドラムの特性を実施例１
と同様の方法によつて測定した。これの結果は、
次のとおりであつた。 V₀：−570ボルト V₅：−540ボルト Ｅ1/2：12.0マイクロジユール／cm² 実施例 17 実施例16の感光ドラムを調製した時に用いた化
合物No.(1)のチアピリリウム化合物に代えて、化合
物No.（15）のチアピリリウム化合物を用いたほか
は、実施例16と全く同様の方法でで感光ドラムを
調製した後、そのドラムの特性を測定した。これ
の結果は、次のとおりであつた。 V₀：−610ボルト V₅：−530ボルト Ｅ1/2：11.4マイクロジユール／cm² 前述の各実施例から判るとおり、本発明の電子
写真感光体は、750nm以上の波長域で著しい高感
度特性を有するとともに、初期電位や暗減衰など
の帯電特性に優れている。 実施例 18 ニトロセルロース溶液（ダイセル化学工業(株)
製、オーバーレスラツカー：ニトロセルロース25
重量％のメチルエチルケトン溶液）12重量部、前
述の化合物No.(1)のチアピリリウム化合物３重量部
およびメチルエチルケトン70重量部を混合し、十
分に撹伴した後、これをアルミ蒸着ガラス板上に
浸漬コーテイング法により塗布した後、乾燥して
0.6ｇ／m²の記録層を得た。 こうして作成した光デイスク記録体をターンテ
ーブル上に取り付け、ターンテーブルをモータで
1800rpmの回転を与えながら、スポツトサイズ
1.0ミクロンに集束した5mWおよび8MHzのガリ
ウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザ（発振波
長780nm）を記録層面にトラツク状で照射して記
録を行なつた。 この記録された光デイスクの表面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、鮮明なピツトが認めら
れた。また、この光デイスクに低出力のガリウム
−アルミニウム−ヒ素半導体レーザを入射し、反
射光の検知を行なつたところ、十分なＳ／Ｎ比を
有する波形が得られた。 実施例 19 前述の化合物No.(6)のチアピリリウム化合物500
mgを蒸着用モリブテンボートに入れ、１×10^-6mm
Hg以下に排気した後、アルミ蒸着ガラス板に蒸
着した。蒸着中は真空室内の圧力が10^-5mmHg以
上に上昇しない様にヒーターを制御しながら、
0.2ミクロンの蒸着膜を形成させた。 こうして作成した光デイスク記録体に実施例１
と同様の方法で情報を記憶させたところ、実施例
18と同様の鮮明なピツトが認められ、また実施例
18と同様の方法で情報を再生したが、この際十分
なＳ／Ｎ比を有する波形が認められた。 実施例 20 実施例18で用いたNo.(1)のチアピリリウム化合物
に代えて、No.(6)のチアピリリウム化合物を用いた
ほかは、実施例18と全く同様の方法で光学記録媒
体を作成してから、同様のレーザ光線を照射した
ところ、実施例18と同様の結果が得られた。 実施例 21 実施例18で用いたNo.(1)のチアピリリウムの化合
物に代えて、No.(8)のチアピリリウム化合物を用い
たほかは、実施例18と全く同様の方法で光学記録
媒体を作成してから、同様のレーザ光線を照射し
たところ、実施例18と同様の結果が得られた。 実施例 22 実施例18で用いたNo.(1)のチアピリリウムの化合
物に代えて、No.（15）のチアピリリウム化合物を
用いたほかは、実施例18と全く同様の方法で光学
記録媒体を作成してから、同様のレーザ光線を照
射したところ、実施例18と同様の結果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の有機被膜を光
デイスク記録体に用いた時の断面図で、第３図は
この光デイスク記録体の実施態様を示す説明図で
ある。 １……基板、２……有機被膜、３……反射層、
４……レーザ光線、５……ピツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で示される化合物を含有するこ
   とを特徴とする有機被膜。 一般式(1) （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、置換又は未
   置換アリール基およびピリジル、フリル、チエニ
   ル、チアゾリル、カルバゾリル、キノリル、イミ
   ダゾリルの置換又は未置換複素環基を示す。但
   し、R₁，R₂，R₃およびR₄のうち、少なくとも１
   つは該置換又は未置換複素環基である。 R₅は、水素原子、アルキル基および置換又は
   未置換アリール基を示す。X₁およびX₂はそれぞ
   れ酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。 Ａ はアニオン残基を示す。）