JP2010102330A - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】親水性支持体上に下記(i)〜(iii)を含む画像形成層を有する平版印刷版原版を、緩衝能を有する水溶液を含有する処理液で処理することを特徴とする、平版印刷版の作成方法。
(i)下記一般式(1)で表される構造を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマー
(ii)エチレン性不飽和化合物
(iii)重合開始剤
P−L−(CO2H)n (1)
(Pはポリマー主鎖骨格を構成する部位を表す。Lは(n+1)価の連結基を表す。nは1以上の整数である。)
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
また、特許文献2の実施例にはpH11.9〜12.1の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、pH12のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作製後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招く。特許文献3にはpH3〜9の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかし、この処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
(i)下記一般式(1)で表される構造を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマー
(ii)エチレン性不飽和化合物
(iii)重合開始剤
P−L−(CO2H)n (1)
(Pはポリマー主鎖骨格を構成する部位を表す。Lは(n+1)価の連結基を表す。nは1以上の整数である。)
本発明で使用する平版印刷版原版は画像形成層(以下、感光層とも言う)を支持体上に有しており、この画像形成層は、基本成分として、(i)一般式(1)で表される構造を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマー、(ii)エチレン性不飽和化合物、(iii)重合開始剤を含有する。
本発明で使用するバインダーポリマー(以下、特定バインダーポリマーとも言う)は、一般式(1)で表される構造を有する繰り返し単位を含むこと以外には特に限定されることは無い。
P−L−(CO2H)n (1)
ここで、Pはポリマー主鎖骨格を構成する部位を表し、Lは(n+1)価の連結基を表し、好ましくは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子よりなる群から選ばれる原子又は該原子の組合せからなる原子団を含む(n+1)価の連結基である。nは1以上の整数を表し、好ましくは1〜2である。
一般式(1)において、Lで表される連結基の主骨格を構成する原子数は、1〜30であることが好ましく、3〜25であることがより好ましく、4〜20であることが更に好ましく、5〜10であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式(1)におけるPと末端COOHとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
Lで表される連結基の主骨格を構成する好ましい結合としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合などが挙げられ、Lで表される連結基は、これら結合と、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基などとを組合せることによって形成されるのが好ましい。
この様なバインダーポリマーとしては、例えば特開2004−318053号記載のアクリル樹脂や、特開2005−250158号記載のウレタン樹脂、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているものの中でも、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが挙げられる。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、耐刷性の観点からウレタン樹脂であることが特に好ましい。
本発明のバインダポリマーは、一般式(1)中のカルボン酸がバインダーポリマー1gあたり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは0.2〜5.0mmol、最も好ましくは0.3〜3.0mmolとなるように、一般式(1)で表される構造を有する繰り返し単位を含む。
一般式(3)において、R2中に環状構造を含む場合は、現像性と耐刷性のバランスからnの値は2〜5であることが好ましく、2〜4であることが更に好ましく、2であることが最も好ましい。
一般式(3)におけるnは、1〜5の整数を表し、印刷版の耐刷性の観点から、好ましくは1である。
ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式(A)において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−NR15−を表す。R15としては、一般式(A)におけるのと同様のものが挙げられる。
ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式(A)において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。Zは、酸素原子、硫黄原子、−NR15−又はフェニレン基を表す。R15としては、一般式(A)におけるのと同様のものが挙げられる。
本発明の特定ポリウレタンは、下記一般式(2)で表されるジオール化合物を原料使用して合成される、即ち、これら特定のジオール化合物を含むジオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる高分子化合物であるのが好ましい。
ここで、一般式(2)で表されるジオール化合物を原料にして合成される高分子化合物において、−O−L1−X1−L2−O−で表される構造、及び、連結基L3は、それぞれ、一般式(1)中のP及びLに対応する。
以下、一般式(2)で表されるジオール化合物について説明する。
一般式(2)中、X1は3価以上の原子を表す。3価以上の原子としては、例えば、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子及び炭素原子であることが好ましい。ここで、X1で表される原子が3価以上であるとは、少なくともX1が、L1、L2、及びL3を介して末端−COOHが結合する3つの結合手を有することを表すが、X1は更に水素原子又は置換基を有していてもよい。
X1に導入可能な置換基としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子からなる群より選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられ、具体的には、炭素原子数1〜50の炭化水素基が好ましい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
一般式(2−a)又は一般式(2−b)中、R13で表されるアルキレン基としては、炭素原子数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜10のアルキレン基がより好ましく炭素原子数1〜5のアルキレン基が更に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、エチレンオキシド基、などが挙げられる。アルキレン基としては、置換基を有さない態様であることがより好ましい。
一般式(2−a)中、R14で表されるアルキル基としては、炭素原子数1〜50のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜20のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数1〜15のアルキル基であることが更に好ましい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、等が挙げられる。
加水分解後のPから生成する酸基のpKaは、10以下になりうるものが好ましく、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基、などが挙げられる。なかでも、pKaが3〜10であることがより好ましく、このような観点からは、例えば、−COOHの如き酸基を生成するものが好ましい。
特定官能基Pは、アルカリ水溶液により加水分解され酸基を生成する官能基であれば、特に制限はないが、特定官能基Pとしては、例えば、前記例示した酸基に保護基を反応させてなる官能基等が挙げられる。ここで、Pを構成する保護基としては、例えば、「Protective Groups in Organic Synthesis」(Theodora W Greene et.al.)(1999年)に記載の保護基が利用できる。
Rは、加水分解速度の調整をするために任意に設定できるが、好ましくは、−OR44、より好ましくは、−OCH3基である。
n3は、1〜5から選ばれる整数を表す。
また、本発明の特定ポリウレタンは、一般式(2)で表される化合物に由来するユニットと、一般式(4)で表される化合物に代表される特定官能基を有するユニットのみからなるポリマーであってもよいが、通常、後述する他の共重合成分からなるユニットと組み合わされて使用される。コポリマーにおける特定官能基を有するユニットの総含有量は、その構造や、特定ポリウレタンが適用される感光層の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、1〜99モル%、より好ましくは5〜90モル%、更に好ましくは10〜70モル%の範囲で含有される。
本発明における特定ポリウレタンは、下記一般式(I)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、一般式(II)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタンである。本発明の特定ポリウレタンは、下記一般式(II)で表されるジオール化合物として、前記一般式(2)で表される化合物の少なくとも1種を用いて合成されるのが好ましく、前記一般式(2)で表される化合物と、前記一般式(4)で表される特定官能基の有するジオール化合物とを、各々少なくとも1種用いて合成されるのがより好ましい。
HO−Y0−OH (II)
一般式(I)及び(II)中、X0、Y0は、それぞれ独立に2価の有機残基を表す。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
感光層中における特定バインダポリマーの含有量は、固形分換算で、5〜90質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることが更に好ましい。
本発明の感光層には、(A)特定バインダーポリマーに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他のバインダーポリマーの1種以上を併用してもよい。
併用される他のバインダーポリマーは、全バインダーポリマー成分の総質量に対し1〜60質量%、好ましくは1〜40質量%、更に好ましくは1〜20質量%の範囲で用いられる。
併用できる他のバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダー、ウレタンバインダー、アセタール変性ポリビニルアルコール系樹脂(ブチラール樹脂など)等が挙げられ、アクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
本発明における感光層に用いるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、より好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の感光層に用いられる重合開始剤は、光又は熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進するラジカル重合開始剤であることが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。
上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3',4,4'−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
重合開始剤は、感光層全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。
本発明の重合性組成物の感光層には、更にその用途、製造方法等に適したその他成分を適宜添加することができる。以下、その他成分に関し例示する。
本発明の感光層に用いられる増感色素としては、用途等に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、350nm〜450nmの光を吸収する化合物や、赤外線吸収剤が挙げられる。
本発明に用いられる350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、例えば、下記一般式(V)に示されるメロシアニン色素類、下記一般式(VI)で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式(VII)で表される芳香族ケトン類、下記一般式(VIII)で表されるアントラセン類、等を挙げることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
例えば、増感色素を2種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。
赤外線吸収剤は、赤外線レーザーに対する感度を高めるために用いられる成分である。該赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料であるのが好ましい。
られる。
感光層の吸光度は、感光層に添加する赤外線吸収剤の量と感光層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
本発明の感光層は、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤は、感度及び保存安定性に寄与する。連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明においては、上記の感光層構成成分及び後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内及び外に、任意の比率で含有させることが可能である。
本発明において、感光層には、現像性の促進及び塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明の平版印刷版には、平版印刷版の製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、熱重合禁止剤を添加することが好ましい。特に前述した架橋性基を有するポリウレタンを製造する際には、架橋性基の熱重合を抑制し、保存安定性を向上させる目的で、ポリウレタンの製造時にも重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明の平版印刷版に含まれる重合禁止剤の添加量は、全重合性組成物の乾燥後の質量に対して、0.01〜10000ppmであることが好ましく、0.1〜5000ppmであることがより好ましく、0.5〜3000ppmであることが最も好ましい。
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩や、テトラエチルアンモニウムクロリド等の有機第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
続いて、平版印刷版原版の作製方法について、更に詳細に説明する。平版印刷版原版は、親水性支持体上に上述した画像形成層を有しており、用途に応じて適宜、保護層、下塗り層、バックコート層が設けられても良い。
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2 であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましくは1.5≦A≦12(mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、B及びCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSi又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
次に本発明に係る平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作製方法は、上述の平版印刷版原版を画像露光(露光工程)した後、緩衝能を有する水溶液で処理(現像工程)することを特徴とする。必要により、上記露光工程と現像工程の間及び/又は現像工程の後に、平版印刷版原版を全面露光及び/又は加熱する工程を設けてもよい。
本発明における平版印刷版原版を画像露光した後、現像液により非露光部の感光層を除去し、画像を形成することができる。本発明において現像液として使用される緩衝能を有する水溶液について説明する。
ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に限定されないが、ホウ酸としてオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を2種以上併用してもよい。
本発明で使用するホウ酸あるいはホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数有していても良い。
アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合、水溶性のアミン化合物はアミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のBの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、Cの状態を意味する。Cの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的にアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの補助的なアルカリ剤は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いられる。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
式<2>中、R18、R19及びR20は、各々水素原子又はアルキル基を表す。但し、R18、R19及びR20のすべてが、水素原子であることはない。
式<1>で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、R8〜R11の炭素数の総和は好ましくは、8〜25であり、より好ましくは11〜21である。
式<2>で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、R18〜R20の炭素数の総和は好ましくは、8〜22であり、より好ましくは10〜20である。
水溶性樹脂は2種以上を併用することもできる。水溶性樹脂の現像液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。
加熱処理に用いられる加熱処理手段は、露光工程に用いられるプレートセッタ及び現像処理工程に使用される現像装置とお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインが挙げられる。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていてもよい。
また、現像後の印刷版に対して、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行ってもよい。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。十分な耐刷性を得るためには露光量としては少なくとも10mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは100mJ/cm2以上である。
全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことにより更に耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は30℃〜150℃であることが好ましく、より好ましくは、35〜130℃であり、更に好ましくは、40〜120℃である。具体的には、特開2000-89478号公報に記載の方法を利用することができる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常200〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
[支持体1〜2の作製]
厚さ0.3mmのアルミニウム板(JIS A1050)を用いて以下の表面処理を行なった。
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、下記硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硫酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
支持体2の上に、下記組成の感光層塗布液1をバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.20g/m2の感光層を形成した。
・表1記載のバインダーポリマー(A) 0.54重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(M−1) 0.48重量部
・ラジカル重合開始剤(I―1) 0.08重量部
・増感色素(D−1) 0.06重量部
・連鎖移動剤(S−2) 0.07重量部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40重量部
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体(Mw=7万):10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01重量部
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・フッ素系界面活性剤(F−1)(Mw=1.1万) 0.001重量部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04重量部
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
感光層上に、下記組成の保護層塗布液1をバー塗布した後、125℃で70秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.25g/m2の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
(保護層塗布液1の組成)
下記雲母分散液 0.6g
スルホン酸変性ポリビニルアルコール 0.8g
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製(ケン化度:
99モル%、平均重合度:300、変性度:約0.4モル%))
ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(分子量:7万) 0.001g
界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
水 13g
水368gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、雲母分散液を得た。
上記各平版印刷版原版を、FFEI製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載)により画像露光した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム
(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、版面露光量0.05mJ/cm2で行った。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記組成の各処理液を用い、図1に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像装置は、平版印刷版原版(以下「PS版」という。)4を現像する現像部6と、現像後のPS版4を乾燥する乾燥部10とを備えている。自動現像装置の側板には挿入口が形成されており(図1左側部分)、挿入口から挿入されたPS版4は、自動現像装置の側板の内側面に設けられた搬入ローラ16により現像部6へ搬送される。現像部6の現像槽20内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ22、ブラシローラ24、スクイズローラ26が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ28が備えられている。PS版4は搬送ローラ22により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ24を回転させることによりPS版4の非画像部の除去を行なって現像処理される。現像処理されたPS版4はスクイズローラ(搬出ローラ)26により次の乾燥部10へ搬送される。
乾燥部10は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ36、一対の串ローラ38が設けられている。また、乾燥部10には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部10には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたPS版4は排出口から排出されて、PS版に対する自動現像装置による処理が完了する。
実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシローラを1本有しており、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。現像槽20内の処理液の温度は30℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行い、乾燥温度は80℃であった。
下表の組成に従い、現像液1〜6、比較現像液1及び比較現像液2を調製した。
得られた平版印刷版を用いて、現像性、感度、耐刷性、汚れ性、現像カスを以下のように評価した。
種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性=(対象原版の搬送速度)/(基準原版の搬送速度)
感度の評価を行う際は、まず露光時の版面露光量を変化させて画像様露光を行った。次に上記の条件で100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が大きい程、高感度であり、性能が良好であることを表す。
相対感度=(基準原版の感度/対象原版の感度)
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表している。
相対耐刷性= (対象印刷版の耐刷性)/(基準印刷版の耐刷性)
上記の通り600枚印刷を行って、非画像部のインキ汚れが全くないものを『◎』、『◎』には劣るが実用上問題ないものを『〇』、汚れが一部でも見られ実用上問題あるものを『△』、汚れが多いものを『×』として表す。
バインダーポリマー0.1gを秤取し、現像液10mL中に溶解させ(1L当り20m2の平版印刷版原版を現像処理した際に溶解するバインダーポリマー量)、1週間30℃にて保存した際の現像液中のカスを目視にて観察した。均一分散液となっているものを『◎』、『◎』には劣るが実用上問題ないものを『〇』、濁り成分が見られるが実用上問題ないものを『△』、沈殿を生じているものを『×』として表す。
[感光層の形成]
下記感光層用塗布液2を調製し、上記のように形成された支持体2の上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて100℃で60秒間行った。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.030重量部
・重合開始剤A(S−1) 0.069重量部
・重合開始剤B(I−1) 0.094重量部
・メルカプト化合物(E−1) 0.020重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−2) 0.425重量部
(商品名:A−BPE−4 新中村化学工業(株))
・表2記載のバインダーポリマー(A) 0.623重量部
・添加剤(T−1) 0.080重量部
・重合禁止剤(Q−1) 0.0012重量部
・エチルバイオレット(EV−1) 0.021重量部
・フッ素系界面活性剤 0.0081重量部
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30重量%溶液)
・メチルエチルケトン 5.886重量部
・メタノール 2.733重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886重量部
実施例1と同様の方法で保護層を形成した。
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源(セッター):赤外線半導体レーザー(Creo社製Trendsetter3244VX:水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2,400dpiの条件で画像様露光を行った。次いで、30秒以内に100℃、30秒間のプレヒートを行った後、実施例1と同様に、前述した現像液を各々用い、図1に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を用い、実施例1と同様の方法で、現像性、感度、耐刷性、汚れ性、現像カスを評価した。
[感光層の形成]
支持体2の上に、下記組成の感光層塗布液3をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成した。
・表3記載のバインダーポリマー(A) 0.50重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(M−1) 0.50重量部
・ラジカル重合開始剤(I―1) 0.08重量部
・増感色素(D−1) 0.06重量部
・連鎖移動剤(S−2) 0.07重量部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40重量部
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01重量部
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001重量部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04重量部
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
実施例1と同様の方法で保護層を形成した。
実施例1と同様の方法で露光、現像、印刷を行った。
得られた平版印刷版を用い、実施例1と同様の方法で、現像性、感度、耐刷性、汚れ性、現像カスを評価した。
[感光層の形成]
下記感光層用塗布液4を調製し、上記のように形成された支持体2の上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて125℃で34秒間行った。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.030重量部
・重合開始剤A(S−1) 0.069重量部
・重合開始剤B(I−1) 0.094重量部
・メルカプト化合物(E−1) 0.020重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−2) 0.425重量部
(商品名:A−BPE−4 新中村化学工業(株))
・表4記載のバインダーポリマー(A) 0.623重量部
・添加剤(T−1) 0.080重量部
・重合禁止剤(Q−1) 0.0012重量部
・エチルバイオレット(EV−1) 0.021重量部
・フッ素系界面活性剤 0.0081重量部
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30重量%溶液)
・メチルエチルケトン 5.886重量部
・メタノール 2.733重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886重量部
実施例1と同様の方法で保護層を形成した。
実施例35と同様の方法で露光、現像、印刷を行った。
得られた平版印刷版を用い、実施例1と同様の方法で、現像性、感度、耐刷性、汚れ性、現像カスを評価した。
[支持体3の作製]
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて75℃で親水化処理を行って支持体3を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
支持体3上に、下記組成の感光層塗布液5をバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層を形成した。
・表5に記載のバインダーポリマー(A) 0.04重量部
・下記バインダーポリマー(2)(質量平均分子量:8万) 0.30重量部
・下記重合性化合物(2) 0.17重量部
(PLEX6661−O、デグサジャパン製)
・上記エチレン性不飽和結合を有する化合物(M−1) 0.51重量部
・下記増感色素(1) 0.03重量部
・下記増感色素(2) 0.015重量部
・下記増感色素(3) 0.015重量部
・上記重合開始剤(I−1) 0.13重量部
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01重量部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40重量部
(顔料:15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(質量平
均分子量:6万、共重合モル比:83/17)):10質量部、シクロヘキサノン:15
質量部)
・熱重合禁止剤 0.01重量部
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
[保護層の形成]
前記感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液2を、乾燥塗布量が1.2g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
・PVA−205 0.658g
(部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=86.5−89.5モル%、粘度=4.6−5.4mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・PVA−105 0.142g
(完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=98.0−99.0モル%、粘度=5.2−6.0mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(分子量7万) 0.001g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
得られた平版印刷版原版を用い、実施例1と同様の方法で、現像性、感度、耐刷性、汚れ性、現像カスを評価した。
6 現像部
10 乾燥部
16 搬送ローラ
20 現像槽
22 搬送ローラ
24 ブラシローラ
26 スクイズローラ
28 バックアップローラ
36 ガイドローラ
38 串ローラ
Claims (5)
- 親水性支持体上に下記(i)〜(iii)を含む画像形成層を有する平版印刷版原版を、緩衝能を有する水溶液で処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
(i)下記一般式(1)で表される構造を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマー
(ii)エチレン性不飽和化合物
(iii)重合開始剤
P−L−(CO2H)n (1)
(Pはポリマー主鎖骨格を構成する部位を表す。Lは(n+1)価の連結基を表す。nは1以上の整数である。) - 緩衝能を有する水溶液のpHが7.0〜11.0であることを特徴とする請求項1記載の平版印刷版の作製方法
- 前記緩衝能を有する水溶液が、炭酸イオンと炭酸水素イオンとを含有することを特徴とする請求項1又は2記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記(i)バインダーポリマーが、ポリウレタンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
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