JP2002107918A - 感光性平版印刷版 - Google Patents
感光性平版印刷版Info
- Publication number
- JP2002107918A JP2002107918A JP2000303899A JP2000303899A JP2002107918A JP 2002107918 A JP2002107918 A JP 2002107918A JP 2000303899 A JP2000303899 A JP 2000303899A JP 2000303899 A JP2000303899 A JP 2000303899A JP 2002107918 A JP2002107918 A JP 2002107918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- printing plate
- acid
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
- C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
- B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B41C2210/266—Polyurethanes; Polyureas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
でき、レーザ光による走査露光に適しており、高速での
書き込みが可能であり、高い生産性を併せ持つ感光性平
版印刷版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、カルボキシル基を直接また
は間接的に置換基として有する脂肪族環状構造を有する
ポリウレタン樹脂バインダーを含有する感光層を有する
ことを特徴とし、該感光層に、さらに少なくとも光また
は熱重合開始剤、および付加重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物を含有してなる。
Description
関し、特にレーザー光による描画に適した感光性平版印
刷版に関する。
支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有する
PS版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、
リスフイルムを介してマスク露光(面露光)後、非画像
部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く
普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に
対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になっ
てきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光を
デジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイル
ムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピューター
トゥ プレート(CTP)技術が切望されており、こ
れに適応した感光性平版印刷版を得ることが重要な技術
課題となっている。
版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジ
カルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光
性化合物を含有した親油性感光性樹脂層(以下、感光層
ともいう)を設けた構成が提案され、既に上市されてい
る。この感光性平版印刷版をデジタル情報に基づきレー
ザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光
層に物理的、あるいは化学的な変化を起こし不溶化ある
いは可溶化させ、引き続き現像処理することによってネ
ガ型あるいはポジ型の平版印刷版を得ることができる。
れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化
合物、およびアルカリ現像液に可溶な高分子バインダー
とを含有する光重合型の感光層、および必要に応じて酸
素遮断性の保護層とを設けたネガ型感光性平版印刷版
は、生産性に優れ、さらに現像処理が簡便であり、解像
度や着肉性も良いといった利点から、望ましい印刷性能
を有する刷版となりうる。
7−120040号公報、特公平7−120041号公
報、特公平7−120042号公報、特公平8−124
24号公報、特開昭63−287944号公報、特開昭
63−287947号公報、特開平1−271741号
公報等に記載のようにウレタン樹脂バインダーが用いら
れてきた。しかし、これら特許公報においてはレーザー
走査露光による描画に関する記載は全くなされていな
い。また、特願平11−116232号明細書には、ウ
レタンバインダーを含有するレーザー走査露光に好適な
平版印刷版の記載があるが、耐刷性、生産性の点で充分
なものではなかった。つまり、生産性をさらに高める目
的で走査スピードを上げていくと、単位面積当たりの露
光エネルギーがそれに応じて小さくなるため、露光部/
未露光部のディスクリミネーションが小さくなってしま
い、現像液中のアルカリ成分によって画像部がダメージ
を受け易くなるため、高い耐刷性が得られないといった
問題を有していた。
技術の欠点を克服し、非常に高い耐刷性を有する平版印
刷版を与えことができ、レーザ光による走査露光に適し
ており、高速での書き込みが可能であり、高い生産性を
併せ持つ感光性平版印刷版を提供することを目的とする
ものである。
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層を構成する高
分子バインダーとして用いるウレタン樹脂に現像性を付
与する成分として、カルボキシル基を直接または間接的
に置換基として有する脂肪族環状構造を有するものを用
いることにより、上記目的が達成されることを見出し、
本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、支持体上
に、カルボキシル基を直接または間接的に置換基として
有する脂肪族環状構造を有するポリウレタン樹脂バイン
ダーを含有する感光層を有することを特徴とする感光性
平版印刷版である。
は、高分子バインダーとして用いるウレタン樹脂にアル
カリ現像性を付与する成分として、カルボキシル基を直
接または間接的に置換基として有する脂肪族環状構造を
有するものを用いることにある。これによって本発明の
感光性平版印刷版に、単位面積当たりの照射エネルギー
が少ない露光条件においても充分な耐刷性と、高い生産
性を付与することができる。
明らかでないが、従来公知のウレタンバインダーでは照
射エネルギーが少ないことに起因して画像部への現像液
の浸透、感光層のダメージが起き易く、耐刷性が低いの
に対し、カルボン酸の近傍に疎水性の高い環状脂肪族炭
化水素構造を導入することによって、現像液の浸透が抑
制され、高い耐刷性を発現するものと考えられる。これ
によって、生産性と耐刷性を兼ね備えた印刷版が得られ
る。
の感光層について詳細に説明する。 [高分子バインダー]最初に、本発明の特徴である高分
子バインダーについて説明する。本発明における感光性
平版印刷版の感光層に使用する高分子バインダーは、カ
ルボキシル基を直接または間接的に置換基として有する
脂肪族環状構造を有するポリウレタン樹脂バインダーを
含有する。
は、脂肪族環状構造とカルボキシル基とヒドロキシル基
および−NHR1基(R1は水素原子または置換基を有し
ていてもよい炭素数1から20までの1価の炭化水素基
を表す)からなる群から選ばれる基を2個有する化合物
とジイソシアネート化合物との反応によって得られるポ
リウレタン樹脂が好ましい。脂肪族環状構造とカルボキ
シル基とヒドロキシル基および−NHR1基(R1は水素
原子または置換基を有していてもよい炭素数1から20
までの1価の炭化水素基を表す)からなる群から選ばれ
る基を2個有する化合物としては、一般式(I)で表さ
れる化合物が好ましい。
肪族環状構造を有する炭素数3から80までの(n+
2)価の炭化水素基を表す。Xはそれぞれ独立してヒド
ロキシル基、または−NHR1基を表す(R1は水素原
子、または置換基を有していてもよい炭素数1から20
までの1価の炭化水素基を表す)。nは1から5までの
整数を表す。)
有していてもよい脂肪族環状構造を有する炭素数3から
80までの(n+2)価の炭化水素基としては、任意の
置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプ
ロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシ
ル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン、デカヒドロナ
フタレン、パーヒドロフルオレン、トリシクロ[5.
2.1.02.6]デカン、アダマンタン、クアドリシク
ラン、コングレッサン、キュバン、スピロ[4.4]オ
クタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロヘキサジ
エン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シク
ロヘプタトリエン、シクロデカトリエン、シクロオクタ
テトラエン、ノルボルニレン、オクタヒドロナフタレ
ン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン、ビシクロ
[4.3.0]ノナジエン、ジシクロペンタジエン、ヘ
キサヒドロアントラセン、スピロ[4.5]デカジエン
等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭
素原子上の水素原子を(n+2)個除き、(n+2)価
の炭化水素基としたものを挙げることができる。
炭素原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から
選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていても
よい。
環脂肪族炭化水素、4個以下の環から構成される縮合多
環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化
水素環集合であることが好ましい。
子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−B
r、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、
アリールジチオ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,
N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリール
アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N
−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバ
モイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキ
シ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−
アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキ
ルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ
基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N
−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N′−アルキ
ルウレイド基、N′,N′−ジアルキルウレイド基、
N′−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリールウ
レイド基、N′−アルキル−N′−アリールウレイド
基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド
基、N′−アルキル−N−アルキルウレイド基、N′−
アルキル−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジア
ルキル−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアル
キル−N−アリールウレイド基、N′−アリール−N−
アルキルウレイド基、N′−アリール−N−アリールウ
レイド基、N′,N′−ジアリール−N−アルキルウレ
イド基、N′,N′−ジアリール−N−アリールウレイ
ド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アルキル
ウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−ア
リールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アル
コキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリー
ロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カ
ルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N
−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバ
モイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジア
リールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカ
ルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基、ア
ルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、ス
ルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、
N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリール
スルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモ
イル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル
基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル
基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリー
ルスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイ
ル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、
N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−
アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHS
O2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリー
ルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(a
ryl))及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニ
ルカルバモイル基(−CONHSO2(alkyl))
及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルカルバモ
イル基(−CONHSO2(aryl))及びその共役
塩基基、アルコキシシリル基(−Si(Oalkyl)
3)、アリーロキシシリル基(−Si(Oary
l)3)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)及び
その共役塩基基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共
役塩基基、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alky
l)2)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)
2)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alky
l)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO
3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリー
ルホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役
塩基基、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共
役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO
3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−
OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオ
キシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モ
ノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alky
l))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキ
シ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基
基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基(−B
(alkyl)2 )、ジアリールボリル基(−B(ar
yl)2)、アルキルアリールボリル基(−B(alk
yl)(aryl))、ジヒドロキシボリル基(−B
(OH)2)およびその共役塩基基、アルキルヒドロキ
シボリル基(−B(alkyl)(OH))およびその
共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基(−B(ar
yl)(OH))およびその共役塩基基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ
る。
アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。一般式
(I)中、Xは、ヒドロキシル基、または−NHR1基
(R1は水素原子または置換基を有していてもよい炭素
数1から20までの一価の炭化水素基を表す)を表す。
としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルキニル基が挙げられる。R1が有していてもよい置換
基としては、Aが有しうる置換基として挙げたものと同
様である。
独立してヒドロキシル基、またはアミノ基であることが
好ましく、そのうち少なくとも1個はヒドロキシル基で
あることがより好ましく、1級のヒドロキシル基である
ことがさらに好ましい。
で好ましくは1から3のであり、1がさらに好ましい。
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
は、ウレタン樹脂バインダー中に1種類だけであっても
よいし、2種類以上含有していてもよい。
ジイソシアネート化合物と、一般式(I)で表される化
合物だけから合成されてもよいが、通常、他のジオール
化合物類と組み合わされて合成される。
ウレタン樹脂ポリマーにおける一般式(I)で表される
繰り返し単位の総含有量は、その構造や、感光層の設計
等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分
の総モル量に対し、1から50モル%、より好ましくは
10から50モル%、さらに好ましくは20から50モ
ル%の範囲で含有される。
(I)で表される化合物と組み合わせて使用される他の
ジオール化合物類は、従来公知のものを制限なく使用で
きる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎
編−(高分子学会編、培風館、1986)」記載の化合
物が挙げられる。このようなジイソソアネート化合物、
および、一般式(I)で表される化合物と組み合わせて
使用される他のジオール化合物類は、それぞれ単独で使
用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用しても
よい。
は、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリ
レンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイ
ソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−
キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシア
ネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジ
イソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合
物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイ
ソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、
4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネー
ト)、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)
ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)
シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合
物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイ
ソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジ
イソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合
物等が挙げられる。
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−
ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロ
ヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー
ル、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ビ
スフェノールAのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールFの
プロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAの
エチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのプ
ロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシ
エチルエーテル、p−キシリレングリコール、ジヒドロ
キシエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−
2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−
ビス(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、ビス(2−
ヒドロキシエチル)−m−キシリレンジカルバメート、
ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレート、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,
7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2
−ブテン−1,4−ジオール、cis−2−ブテン−1,
4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、4−メ
チルカテコール、4−t−ブチルカテコール、4−アセ
チルカテコール、3−メトキシカテコール、4−フェニ
ルカテコール、4−メチルレゾルシン、4−エチルレゾ
ルシン、4−t−ブチルレゾルシン、4−ヘキシルレゾ
ルシン、4−クロロレゾルシン、4−ベンジルレゾルシ
ン、4−アセチルレゾルシン、4−カルボメトキシレゾ
ルシン、2−メチルレゾルシン、5−メチルレゾルシ
ン、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチ
ルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキ
ノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイ
ドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチ
ルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノ
ン、ベンゾノルボルネン−3,6−ジオール、ビスフェ
ノールA、ビスフェノールS、3,3’−ジクロロビス
フェノールS、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−チ
オジフェノール、2,2’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、3,4−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサ
ン、1,4−ビス(2−(p−ヒドロキシフェニル)プ
ロピル)ベンゼン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メ
チルアミン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4
−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフ
タレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジ
ヒドロキシアントラキノン、2−ヒドロキシベンジルア
ルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルアルコー
ル、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジル
アルコール、4−ヒドロキシフェネチルアルコール、2
−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2
−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシフェニルアセテー
ト、レゾルシンモノ−2−ヒドロキシエチルエーテル
や、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコー
ル、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコ
ール、オクタエチレングリコール、ジ−1,2−プロピ
レングリコール、トリ−1,2−プロピレングリコー
ル、テトラ−1,2−プロピレングリコール、ヘキサ−
1,2−プロピレングリコール、ジ−1,3−プロピレ
ングリコール、トリ−1,3−プロピレングリコール、
テトラ−1,3−プロピレングリコール、ジ−1,3−
ブチレングリコール、トリ−1,3−ブチレングリコー
ル、ヘキサ−1,3−ブチレングリコール、
ール、平均分子量1500のポリエチレングリコール、
平均分子量2000のポリエチレングリコール、平均分
子量3000のポリエチレングリコール、平均分子量7
500のポリエチレングリコール、平均分子量400の
ポリプロピレングリコール、平均分子量700のポリプ
ロピレングリコール、平均分子量1000のポリプロピ
レングリコール、平均分子量2000のポリプロピレン
グリコール、平均分子量3000のポリプロピレングリ
コール、平均分子量4000のポリプロピレングリコー
ル、三洋化成工業(株)製PTMG650、PTMG10
00、PTMG20000、PTMG3000、ニュー
ポールPE−61、ニューポールPE−62、ニューポ
ールPE−64、ニューポールPE−68、ニューポー
ルPE−71、ニューポールPE−74、ニューポール
PE−75、ニューポールPE−78、ニューポールP
E−108、ニューポールPE−128、ニューポール
BPE−20、ニューポールBPE−20F、ニューポ
ールBPE−20NK、ニューポールBPE−20T、
ニューポールBPE−20G、ニューポールBPE−4
0、ニューポールBPE−60、ニューポールBPE−
100、ニューポールBPE−180、ニューポールB
P−2P、ニューポールBPE−23P、ニューポール
BPE−3P、ニューポールBPE−5P、ニューポー
ル50HB−100、ニューポール50HB−260、
ニューポール50HB−400、ニューポール50HB
−660、ニューポール50HB−2000、ニューポ
ール50HB−5100等のポリエーテルジオール化合
物、さらにポリエステルジオール化合物やポリカーボネ
ートジオール化合物が挙げられる。
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,
2−ビス(2−ヒドロキシエリア)プロピオン酸、2,
2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビ
ス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪
酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン
酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキ
シ−プロピオンアミド等のカルボキシル基を含有するジ
オール化合物と組み合わせて用いることもできる。
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、プロパン−1,2−ジアミン、ビス(3−アミノプ
ロピル)メチルアミン、1,3−ビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルシロキサン、ピペラジン、2,5−
ジメチルピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラ
ジン、4−アミノ−2,2−6,6−テトラメチルピペ
リジン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、リジン、
L−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジ
アミン化合物;o−フェニレンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレ
ンジアミン、ベンジジン、o−ジトルイジン、o−ジア
ニシジン、4−ニトロ−m−フェニレンジアミン、2,
5−ジメトキシ−p−フェニレンジアミン、ビス−(4
−アミノフェニル)スルホン、4−カルボキシ−o−フ
ェニレンジアミン、3−カルボキシ−m−フェニレンジ
アミン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、1,8
−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合
物;2−アミノイミダゾール、3−アミノトリアゾー
ル、5−アミノ−1H−テトラゾール、4−アミノピラ
ゾール、2−アミノベンズイミダゾール、2−アミノ−
5−カルボキシ−トリアゾール、2,4−ジアミノ−6
−メチル−s−トリアジン、2,6−ジアミノピリジ
ン、L−ヒスチジン、DL−トリプトファン、アデニン
等のような複素環アミン化合物;エタノールアミン、N
−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミ
ン、1−アミノ−2−プロパノール、1−アミノ−3−
プロパノール、2−アミノエトキシエタノール、2−ア
ミノチオエトキシエタノール、2−アミノ−2−メチル
−1−プロパノール、p−アミノフェノール、m−アミ
ノフェノール、o−アミノフェノール、4−メチル−2
−アミノフェノール、2−クロロ−4−アミノフェノー
ル、4−メトキシ−3−アミノフェノール、4−ヒドロ
キシベンジルアミン、4−アミノ−1−ナフトール、4
−アミノサリチル酸、4−ヒドロキシ−N−フェニルグ
リシン、2−アミノベンジルアルコール、4−アミノフ
ェネチルアルコール、2−カルボキシ−5−アミノ−1
−ナフトール、L−チロシン等のようなアミノアルコー
ルまたはアミノフェノール化合物も使用しうる。
端イソシアネート基をラジカル重合性基含有アルコール
化合物でキャッピングし、反応を停止させたウレタンポ
リマーは、耐刷性をさらに向上させるのでより好まし
い。ラジカル重合性基含有アルコール化合物としては、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシ−3−アリルオキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)
アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアク
リレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス
(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートなどが
挙げられる。
は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用し
てもよい。さらに、従来公知の高分子バインダーを1種
以上添加して、混合物として用いてもよい。混合物とし
て用いる場合には、添加する高分子バインダーは、高分
子バインダー成分の総重量に対し1から60重量%、好
ましくは1から40重量%、さらに好ましくは1から2
0重量%の範囲で用いられる。添加高分子バインダーと
しては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的に
は、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バイン
ダー、ウレタンバインダー、アセタール変性ポリビニル
アルコール系樹脂(ブチラール樹脂など)等が好ましく
用いられる。
について説明する。本発明の平版印刷版用原版の感光層
に用いられる画像形成のための感光材料としては、従来
公知のものであればポジ型、ネガ型いずれのものでも制
限なく使用できるが、好ましくはネガ型感光材料であ
る。このようなネガ型感光材料としては、光または熱酸
発生剤と酸触媒架橋性化合物との組み合わせや、光また
は熱重合開始剤とラジカル付加重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物の組み合わせ等があるが、少な
くとも光または熱重合開始剤、およびラジカル付加重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有して
なる光または熱重合性感光層であることが特に好まし
い。
は、300から1,200nmの波長を有するレーザー
光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の平版
印刷版に比べ、高い耐刷性を発現する。
の感光性平版印刷版における特に好ましい感光層は、必
須成分として、本発明に係わるポリウレタン樹脂バイン
ダー、光または熱重合開始剤、および付加重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物(以下、単に付加重
合性化合物ともいう)を含有してなる光または熱重合性
ネガ型感光層である。その他、この感光層には必要に応
じて、共増感剤、着色剤、可塑剤、重合禁止剤などの種
々の添加剤を加えてもよい。
型感光層に使用される、少なくとも一個のエチレン性不
飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上
有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産
業分野において広く知られるものであり、本発明におい
てはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、
3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー
およびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸
(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、その
エステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ
基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官
能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応
物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネ
ート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽
和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしく
は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付
加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱
離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは
アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミ
ン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、
別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不
飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換
えた化合物群を使用する事も可能である。
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオ
キシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。
公昭46−27926号公報、特公昭51−47334
号公報、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族
アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公
報、特開昭59−5241号公報、特開平2−2261
49号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1
−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等
も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマー
は混合物としても使用することができる。
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。
しては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへ
キシレン構造を有すものをあげる事ができる。
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭4
8−41708号公報中に記載されている1分子に2個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式(II)で示される水酸基を含有す
るビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重
合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げ
られる。
3を示す。)
公平2−32293号公報、特公平2−16765号公
報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、
特公昭58−49860号公報、特公昭56−1765
4号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62
−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を
有するウレタン化合物類も好適である。
報、特開昭63−260909号公報、特開平1−10
5238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やス
ルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いること
によっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成
物を得ることができる。
83号、特公昭49−43191号、特公昭52−30
490号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートを挙げることができる。また、
特公昭46−43946号公報、特公平1−40337
号公報、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化
合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホス
ホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場
合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフル
オロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さ
らに日本接着協会誌 vol. 20、No. 7、300〜30
8ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。
構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細
は、最終的なネガ型感光性平版印刷版の性能設計にあわ
せて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選
択される。感光スピードの点では1分子あたりの不飽和
基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上
が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高く
するためには、3官能以上のものが良く、さらに、異な
る官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニル
エーテル系化合物)のものを併用することで、感光性と
強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量
の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強
度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出とい
った点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他
の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤
等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の
選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合
物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させう
る事がある。
密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択すること
もあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関
しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合
には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性
による製造工程上の問題(例えば、感光層成分の転写、
粘着に由来する製造不良)や、現像液からの析出が生じ
る等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性
化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましく
は5〜80重量%、更に好ましくは25〜75重量%の
範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種
以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使
用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり
性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、
配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては
下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しう
る。
ては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知
である種々の光重合開始剤、または2種以上の光重合開
始剤の併用系(光重合開始系)を適宜選択して使用する
ことができる。
半導体レーザーの第2高調波、SHG−YAGレーザー
を光源とする場合には、種々の光重合開始剤(系)が提
案されており、例えば米国特許第2,850,445号
明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべ
ンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と
開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの
複合開始系(特公昭44−20189号公報)、ヘキサ
アリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併
用系(特公昭45−37377号公報)、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系(特公昭47−2528号公報、特開昭54
−155292号公報)、環状シス−α−ジカルボニル
化合物と染料の系(特開昭48−84183号公報)、
環状トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54−
151024号公報)、3−ケトクマリンと活性剤の系
(特開昭52−112681号公報、特開昭58−15
503号公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チ
オールの系(特開昭59−140203号公報)、有機
過酸化物と色素の系(特開昭59−1504号公報、特
開昭59−140203号公報、特開昭59−1893
40号公報、特開昭62−174203号公報、特公昭
62−1641号公報、米国特許第4766055号明
細書)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−
1718105号公報、特開昭63−258903号公
報、特開平3−264771号公報など)、染料とボレ
ート化合物の系(特開昭62−143044号公報、特
開昭62−150242号公報、特開昭64−1314
0号公報、特開昭64−13141号公報、特開昭64
−13142号公報、特開昭64−13143号公報、
特開昭64−13144号公報、特開昭64−1704
8号公報、特開平1−229003号公報、特開平1−
298348号公報、特開平1−138204号公報な
ど)、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系
(特開平2−179643号公報、特開平2−2440
50号公報)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系
(特開昭63−221110号公報)、チタノセンとキ
サンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む
付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた
系(特開平4−221958号公報、特開平4−219
756号公報)、チタノセンと特定のメロシアニン色素
の系(特開平6−295061号公報)、チタノセンと
ベンゾピラン環を有する色素の系(特開平8−3348
97号公報)等を挙げることができる。
において、特に好ましい光重合開始剤(系)は、少なく
とも1種のチタノセンを含有する。本発明において光重
合性開始剤(系)として用いられるチタノセン化合物
は、その他の増感色素との共存下で光照射した場合、活
性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいず
れであってもよく、例えば、特開昭59−152396
号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63
−41483号公報、特開昭63−41484号公報、
特開平2−249号公報、特開平2−291号公報、特
開平3−27393号公報、特開平3−12403号公
報、特開平6−41170号公報に記載されている公知
の化合物を適宜に選択して用いることができる。
ニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフ
ェニ−1−イル(以下「T−1」ともいう。)、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−
1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,6−ジフルオロフエニ−1−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフエニ−
1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビ
ス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニ−1−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,3,5,6−テトラフルオロフエニ−1−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−
ジフルオロフエニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−
イル)フェニル)チタニウム(以下「T−2」ともい
う。)等を挙げることができる。
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和
化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部
位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導
入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方
法が利用できる。
ても、先述の付加重合性化合物同様、ネガ型感光性平版
印刷版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例え
ば、2種以上併用することで、感光層への相溶性を高め
る事ができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤
の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光
層の不揮発性成分100重量部に対し、0. 5〜80重
量部、好ましくは1〜50重量部の範囲で用いることで
十分な感光性が得られる。一方、黄色等、白色灯化での
使用に際しては、500nm付近の光によるカブリ性の
点からチタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、そ
の他の増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用
量は6重量部以下、さらに1.9重量部以下、さらには
1.4重量部以下にまで下げても十分な感光性を得るこ
とができる。
るレーザーを光源とする場合には、通常、赤外線吸収剤
を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した
赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生し
た熱により、ラジカル発生剤が熱分解し、ラジカルを発
生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波
長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料
又は顔料である。
料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
8−125246号公報、特開昭59−84356号公
報、特開昭59−202829号公報、特開昭60−7
8787号公報等に記載されているシアニン染料、特開
昭58−173696号公報、特開昭58−18169
0号公報、特開昭58−194595号公報等に記載さ
れているメチン染料、特開昭58−112793号公
報、特開昭58−224793号公報、特開昭59−4
8187号公報、特開昭59−73996号公報、特開
昭60−52940号公報、特開昭60−63744号
公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58
−112792号公報等に記載されているスクワリリウ
ム色素、英国特許434,875号明細書記載のシアニ
ン染料等を挙げることができる。
細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、
米国特許第3,881,924号明細書記載の置換され
たアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−
142645号公報(米国特許第4,327,169号
明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭5
8−181051号公報、同58−220143号公
報、同59−41363号公報、同59−84248号
公報、同59−84249号公報、同59−14606
3号公報、同59−146061号公報に記載されてい
るピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公
報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475
号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特
公平5−13514号公報、同5−19702号公報に
開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられ
る。
国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、
(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げる
ことができる。
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式(III)で示さ
れるシアニン色素が最も好ましい。
またはX2−L1を示す。ここで、X 2は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1から12の
炭化水素基を示す。R6およびR7は、それぞれ独立に、
炭素原子数1から12の炭化水素基を示す。感光層塗布
液の保存安定性から、R6およびR7は、炭素原子数2個
以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R6
とR7とは互いに結合し、5員環または6員環を形成し
ていることが特に好ましい。
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数12個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。R8、R9は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R10、R11、
R12およびR13は、それぞれ同じでも異なっていても良
く、水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基
を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子であ
る。また、Z1-は、対アニオンを示す。ただし、R6か
らR13のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、
Z1-は必要ない。好ましいZ1-は、感光層塗布液の保存
安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート
イオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましく
は、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイ
オン、およびアリールスルホン酸イオンである。
る一般式(III)で示されるシアニン色素の具体例とし
ては、以下の特願平11−310623号明細書に記載
されたものを挙げることができる。
市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年
刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年
刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)
に記載されている顔料が利用できる。
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。
範囲にあることが好ましく、0.05μmから1μmの
範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μmから
1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.
01μm未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での
安定性の点で好ましくなく、また、10μmを越えると
画像感光層の均一性の点で好ましくない。
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1
986年刊)に記載されている。
てもよいし、別の層、例えば上塗り層、下塗り層を設け
そこへ添加してもよいが、ネガ型感光性平版印刷版を作
成した際に、感光層の波長760nmから1200nm
の範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1から
3.0の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた
場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外
線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるた
め、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより
得られる。感光層の光学濃度は常法により測定すること
ができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白
色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必
要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成
し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム
等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測
定する方法等が挙げられる。
収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザーを照射した際
にラジカルを発生する化合物を指す。ラジカル発生剤と
しては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリア
ジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合
物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が
高感度であり、好ましい。
好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましい
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム
塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、こ
れらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の
開始剤として機能する。本発明において好適に用いられ
るオニウム塩は、下記一般式(IV)から(VI)で表
されるオニウム塩である。
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数20個
以下(置換基の炭素数を含む)のアリール基を示す。こ
のアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以
下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ
基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が
挙げられる。Z11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホ
スフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群
より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸
イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、および
アリールスルホン酸イオンである。
ても良い炭素原子数20個以下(置換基の炭素数を含
む)のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキ
ル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子
数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以
下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアル
キルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリールアミノ
基または、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基
が挙げられる。Z21-はZ11-と同義の対イオンを表す。
れぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有してい
ても良い炭素原子数20個以下(置換基の炭素数を含
む)の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキ
ル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭
素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Z31-はZ11-と同義の対イオンを表す。
適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、
下記の特願平11−310623号明細書に記載された
ものを挙げることができる。
ル発生剤は、極大吸収波長が400nm以下であること
が好ましく、さらに360nm以下であることが好まし
い。このように吸収波長を紫外線領域にすることによ
り、ネガ型感光性平版印刷版の取り扱いを白灯下で実施
することができる。
塗布液の全不揮発性成分に対し0.1から50重量%、
好ましくは0.5から30重量%、特に好ましくは1か
ら20重量%の割合で感光層塗布液中に添加することが
できる。添加量が0.1重量%未満であると感度が低く
なり、また50重量%を越えると印刷時非画像部に汚れ
が発生する。これらのラジカル発生剤は、1種のみを用
いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、これ
らの熱分解型ラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添
加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい
が、同一の層に添加するのがより好ましい。
好ましい光または熱重合性ネガ型感光層には、以上の基
本成分の他に、さらにその用途、製造方法等に適したそ
の他の成分を適宜添加することができる。以下、好まし
い添加剤に関し例示する。
剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させる
事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多
くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられ
る。即ち、先述の光重合開始剤(系)の光吸収により開
始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程
で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化
剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジ
カルを生成するものと推定される。これらは、大きく
は、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、
(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、
(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラ
ジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用す
るもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれ
に属するかに関しては、通説がない場合も多い。
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。
窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類
等が好適に使用される。
酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好
適に使用される。
合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生す
ると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨード
ニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アル
コキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用
される。フェロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性
ラジカルを生成しうる。
化合物 アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。
隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを
生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カ
ルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好
適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、
N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチル
アニリン類等が挙げられる。
素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の
作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結
合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]
−2−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これらと
ヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHをエー
テル化したオキシムエーテル類を挙げる事ができる。
を生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリ
ウム等を挙げる事ができる。
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物 例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する
化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種
に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸
化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成し
うる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミ
ダゾール類等が挙げられる。
えば、特開昭9−236913号公報中に、感度向上を
目的とした添加剤として、多く記載されている。以下
に、その一部を例示するが、本発明の感光性平版印刷版
の感光層に用いられるものは、これらに限定されるもの
はない。
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重
合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。
併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物100重量部に対し0.05
〜100重量部、好ましくは1〜80重量部、さらに好
ましくは3〜50重量部の範囲が適当である。
印刷版の感光層として特に好ましい光または熱重合性ネ
ガ型感光層においては、ネガ型感光性組成物の製造中あ
るいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために
少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な
熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフ
ェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロ
ール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′
−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の
添加量は、全組成物中の不揮発性成分の重量に対して約
0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に応
じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸や
ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮
発性成分に対して約0.5重量%〜約10重量%が好ま
しい。
刷版の感光層に、その着色を目的として染料もしくは顔
料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製
版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる
検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多く
の染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着
色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例とし
ては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボ
ンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料お
よび顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して
約0.5重量%〜約5重量%が好ましい。
性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光
層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知
の添加剤を加えてもよい。
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、高分子
バインダーと付加重合性化合物との合計重量に対し一般
的に10重量%以下の範囲で添加することができる。
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
成分の光重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして、該
中間層上に塗布するように供される。ここで使用する溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、
ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなど
がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用す
ることができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度
は、2〜50重量%が適当である。
度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用感光性平版印
刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g
/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましく
は0.5〜5g/m2である。
持体としては、従来公知の、感光性平版印刷版に使用さ
れる親水性支持体を限定無く使用することができる。使
用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好
ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネート
された紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等)、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、
これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度
向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施
しても良い。
エステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭
48−18327号公報に記載されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートも好ましい。
ミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム
板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、又はアルミニウム(合金)がラミネートもし
くは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選
ばれる。
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は10重量%以下で
ある。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
ム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より
公知公用の素材のもの、例えばJIS A 1050、
JIS A 1100、JIS A 3103、JIS
A 3005などを適宜利用することが出来る。ま
た、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、お
よそ0.1mm〜0.6mm程度である。この厚みは印
刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望によ
り適宜変更することができる。アルミニウム基板には適
宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。
もちろん施されなくてもよい。
56−28893号公報に開示されているような機械的
粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。
さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化す
る電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属
ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球
と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレ
イン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブ
ラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることが
でき、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用い
ることもできる。
は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化
学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2
〜400C/dm2の範囲である。さらに具体的には、
0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度
20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/
dm2〜400C/dm2の条件で交流及び/または直流
電解を行うことが好ましい。
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
てもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50
%、20〜100℃である。エッチングのあと表面に残
留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行わ
れる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、
フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化
学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好
ましくは特開昭53−12739号公報に記載されてい
るような50〜90℃の温度の15〜65重量%の硫酸
と接触させる方法及び特公昭48−28123号公報に
記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられ
る。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗
さRaが0.2〜0.5μmであれば、特に方法条件は
限定しない。
れ酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に
陽極酸化処理がなされる。陽極酸化処理は硫酸、燐酸、
シュウ酸もしくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独
もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用
いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、
電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん
含まれても構わない。さらには第2、第3成分が添加さ
れていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例
えばNa、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイ
オンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオ
ン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イ
オン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、
硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては
0〜10000ppm程度含まれても良い。陽極酸化処
理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500
g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.
1〜40A/m2の範囲で直流または交流電解によって
処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜
1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μ
mの範囲である。
陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5〜1
0nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/m2の
範囲に入るように処理条件は選択されなければならな
い。
く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理として
は、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親
水化処理が施される。皮膜はSi、またはP元素量とし
て2〜40mg/m2、より好ましくは4〜30mg/m2
で形成される。塗布量はケイ光X線分析法により測定で
きる。
塩、またはポリビニルホスホン酸が1〜30重量%、好
ましくは2〜15重量%であり、25℃のpHが10〜
13である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミ
ニウム基板を、例えば15〜80℃で0.5〜120秒
浸漬することにより実施される。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液のpHを高くするために使用される水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。
もしくは第IVB族金属塩を配合してもよい。アルカリ土
類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩
や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属
塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタ
ンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四
ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムな
どを挙げることができる。
属塩は単独又は2種以上組み合わせて使用することがで
きる。これらの金属塩の好ましい範囲は0.01〜10
重量%であり、さらに好ましい範囲は0.05〜5.0
重量%である。
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。特公昭46−27481号公報、特開昭52−58
602号公報、特開昭52−30503号公報に開示さ
れているような電解グレインを施した支持体と、上記陽
極酸化処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用
である。
版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善す
る目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の
具体例としては、特公昭50−7481号公報、特開昭
51−71123号公報、特開昭54−72104号公
報、特開昭59−101651号公報、特開昭60−1
49491号公報、特開昭60−232998号公報、
特開平2−304441号公報、特開平3−56177
号公報、特開平4−282637号公報、特開平5−1
6558号公報、特開平5−246171号公報、特開
平5−341532号公報、特開平7−159983号
公報、特開平7−314937号公報、特開平8−20
2025号公報、特開平8−320551号公報、特開
平9−34104号公報、特開平9−236911号公
報、特開平9−269593号公報、特開平10−69
092号公報、特開平10−115931号公報、特開
平10−161317号公報、特開平10−26053
6号公報、特開平10−282679号公報、特開平1
0−282682号公報、特開平11−84674号公
報、特開平10−69092号公報、特開平10−11
5931号公報、特開平11−38635号公報、特開
平11−38629号公報、特開平10−282645
号公報、特開平10−301262号公報、特開平11
−24277号公報、特開平11−109641号公
報、特開平10−319600号公報、特開平11−8
4674号公報、特開平11−327152号公報、特
開2000−10292号公報、特願平11−3637
7号明細書、特願平11−165861号明細書、特願
平11−284091号明細書、特願2000−146
97号明細書等に記載のものを挙げることができる。
又は熱重合性感光層を有する感光性平版印刷版には、通
常、露光を大気中で行うため、前述の感光層の上に、さ
らに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層
中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に
存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層へ
の混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従っ
て、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子
化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用い
る光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、
かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望まし
い。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされて
おり、米国特許第3、458、311号明細書、特開昭
55−49729号公報に詳しく記載されている。
ば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる
事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビ
アゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが
知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを
主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性とい
った基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層
に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性
と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位
を含有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセ
タールで置換されていても良い。また、同様に一部が他
の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコー
ルの具体例としては71〜100%加水分解され、分子
量が300から2400の範囲のものを挙げる事ができ
る。
105、PVA−110、PVA−117、PVA−1
17H、PVA−120、PVA−124、PVA−1
24H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−H
C、PVA−203、PVA−204、PVA−20
5、PVA−210、PVA−217、PVA−22
0、PVA−224、PVA−217EE、PVA−2
17E、PVA−220E、PVA−224E、PVA
−405、PVA−420、PVA−613、L−8等
が挙げられる。
用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対
し、これら2層間の接着性を改善すべく種々の提案がな
されている。たとえば米国特許第292,501号明細
書、米国特許第44,563号明細書には、主にポリビ
ニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル
系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニ
ルアセテート共重合体などを20〜60重量%混合し、
感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得ら
れることが記載されている。本発明における保護層に対
しては、これらの公知の技術をいずれも適用することが
できる。このような保護層の塗布方法については、例え
ば米国特許第3,458,311号明細書、特開昭55−
49729号公報に詳しく記載されている。
版印刷版を製版するための製版プロセスとしては、必要
に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全
面を加熱しても良い。この様な加熱により、感光層中の
画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の
安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐
刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後
加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現
像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行う事が好ま
しい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう
等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を
利用する。通常は200〜500℃の範囲である。温度
が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合
には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ
る。
公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい、光
源の波長は300nmから1200nmであり、具体的
にはレーザ各種の光源が好適である。露光機構は、内面
ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の
何れでも良い。また、本発明の感光性平版印刷版の感光
層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水
や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な
構成の感光性平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露
光−現像といった方式を行う事もできる。
その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧
の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レー
ザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用
できる。
後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像
液としては、pH14以下のアルカリ水溶液が特に好ま
しく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有する
pH8〜12のアルカリ水溶液が使用される。例えば、
第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水
素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムな
どの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有
機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単
独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
においては、現像液中にアニオン界面活性剤1〜20重
量%加えるが、より好ましくは、3〜10重量%で使用
される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像
の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリル
アルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、例えばイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチ
レングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナ
トリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など
のようなアルキルアリールスルホン酸塩、第2ナトリウ
ムアルキルサルフェートなどの炭素数8〜22の高級ア
ルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エス
テルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸
エステル塩類、たとえばC17H33CON(CH3)CH2
CH2SO3Naなどのようなアルキルアミドのスルホン
酸塩類、例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエ
ステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステル
などの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが
含まれる。
混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機
溶媒としては、水に対する溶解度が約10重量%以下の
ものが適しており、好ましくは5重量%以下のものから
選ばれる。たとえば、1−フェニルエタノール、2−フ
ェニルエタノール、3−フェニルプロパノール、1,4
−フェニルブタノール、2,2−フェニルブタノール、
1,2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエ
タノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メト
キシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−
メチルシクロヘクサノール、4−メチルシクロヘクサノ
ール及び3−メチルシクロヘクサノール等を挙げること
ができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重
量に対して1〜5重量%が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状
態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せ
ず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるから
である。
軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水
軟化剤としては、例えば、Na2P2O7、Na5P3O3、N
a3P 3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン
(ポリメタリン酸ナトリウム)などのポリリン酸塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩;トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;
1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリ
カルボン酸類の他2−ホスホノブタントリカルボン酸−
1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2一
ホスホノブタノントリカルボン酸−2,3,4、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩;1−ホスホノエタントリ
カルボン酸−1,2、2、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ
(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることがで
きる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水
の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的に
は、使用時の現像液中に0.01〜5重量%、より好ま
しくは0.01〜0.5重量%の範囲で含有させられ
る。
刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労
してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理
能力を回復させてもよい。この場合米国特許第4,88
2,246号明細書に記載されている方法で補充するこ
とが好ましい。
−54341号、特公昭56−39464号、同56−
42860号、同57−7427号の各公報に記載され
ている現像液も好ましい。
印刷版は、特開昭54−8002号、同55−1150
45号、同59−58431号等の各公報に記載されて
いるように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこ
れらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用い
られる。
レートクリーナーとしては、従来より知られているPS
版用プレートクリーナーが使用され、例えば、CL−
1,CL−2,CP,CN−4,CN,CG−1,PC
−1,SR,IC(富士写真フイルム株式会社製)等が
挙げられる。
本発明はこれらに限定されるものではない。
キシメチル)エタン(120.2g)、2―メトキシプ
ロペン(75.0g)をアセトン(300ml)に懸濁
し、0℃にて濃硫酸1滴を加えた後、1時間撹拌した。
室温に戻し、さらに2時間撹拌した。アセトンを留去し
た後、減圧下(1.7mmHg)、70℃で得られる留
分を採集することにより、(1,4,4−トリメチル−
3,5−ジオキサニル)メタン−1−オール(155.
2g)を得た。
サンジカルボン酸無水物(48.1g)、合成例1で得
た(1,4,4−トリメチル−3,5−ジオキサニル)
メタン−1−オール(46.3g)、および4−(ジメ
チルアミノ)ピリジン(1.8g)をテトラヒドロフラ
ン(90ml)に溶解し、6時間加熱還流した。テトラ
ヒドロフランを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー処理することにより、2−(((1,4,4−ト
リメチル−3,5−ジオキサニル)メチル)オキシカル
ボニル)シクロヘキサンカルボン酸(54.7g)を得
た。
(((1,4,4−トリメチル−3,5−ジオキサニ
ル)メチル)オキシカルボニル)シクロヘキサンカルボ
ン酸(31.4g)をテトラヒドロフラン(100m
l)に溶解し、1規定塩酸(40ml)を加え、室温で
2時間撹拌した。溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン
(100ml)と無水硫酸マグネシウム(100g)を
加え1時間静置した。その後、ろ過し、ろ液を濃縮した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理すること
により、2−((3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチ
ル)−2−メチルプロピルメチル)オキシカルボニル)
シクロヘキサンカルボン酸(25.3g)を得た。
た500mlの三口丸底フラスコに合成例3で得た2−
((3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル)−2−メ
チルプロピルメチル)オキシカルボニル)シクロヘキサ
ンカルボン酸(24.7g)、分子量1,000のポリ
プロピレングリコール(10.0g)をN,N−ジメチ
ルアセトアミド(100ml)に溶解した。これにヘキ
サメチレンジイソシアネート(3.4g)、4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート(20.0g)、お
よびジラウリン酸ジn−ブチルスズ(5滴)を添加し、
100℃にて5時間加熱攪拌した。その後、N,N−ジ
メチルアセトアミド(200ml)およびメタノール
(400ml)にて希釈した。反応溶液を水(4l)中
に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。
このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空下乾燥させる
ことにより表1記載のウレタンポリマー(P−1)(5
0.5g)を得た。ゲルパーミテーションクロマトグラ
フィー法により測定したこのポリマーの重量平均分子量
は、ポリスチレン換算で4.2万、酸価は1.52me
q/gであった。
ルの代わりに、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを
用いた以外同様にしてウレタンポリマー(P−2)(5
1.1g)を得た。
載のバインダーポリマー(P−3)〜(P−30)、お
よび比較サンプル(PR−1)〜(PR−3)を得た。
次の通りである。 MeOH : メタノール EtOH : エタノール MPOH : 1−メトキシ−2−プロパノール CHOH : シクロヘキシルアルコール HEA : 2−ヒドロキシエチルアクリレート HEMA : 2−ヒドロキシエチルメタクリレート GAMA : グリセロールアクリレートメタクリレー
ト GDMA : グリセロールジメタクリレート
手順でネガ型感光性平版印刷版を作製し、印刷性能を評
価した。結果を表3に示す。
030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用
いて以下のように連続的に処理を行った。
比重1.12の研磨剤(パミス)と水の懸濁液を研磨ス
ラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、
回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面
化を行った。研磨剤の平均粒径は40〜45μm最大粒
径は200μmだった。ナイロンブラシの材質は6・1
0ナイロンを使用し、毛長50mm、毛の直径は0.3
mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステン
レス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転
ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ
ー(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラ
シローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷
が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前
の負荷に対して7kwプラスになるまで押さえつけた。
ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで
回転数は200rpmであった。
2.6重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%、
温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、ア
ルミニウム板を0.3g/m2溶解した。その後スプレ
ーによる水洗を行った。
液(アルミニウムイオン0.5重量%含む)で、スプレ
ーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗
した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶
液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃
液を用いた。
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸1重量%水溶液(アルミニウムイオン0.5重
量%、アンモニウムイオン0.007重量%含む)、温
度40℃であった。交流電源は電流値がゼロからピーク
に達するまでの時間TPが2msec、duty比1:
1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極と
して電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードに
はフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で3
0A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で255C/cm2であった。補助陽極には電
源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。
6重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%でスプ
レーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウ
ム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気
化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニ
ウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピッ
トのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。
その後スプレーで水洗した。
溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む)で、ス
プレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーに
よる水洗を行った。
化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長
3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各
2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リット
ル(アルミニウムイオンを0.5重量%含む)、温度3
8℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水
洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源か
らの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流
れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解
部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第
一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一
方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給
電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウム
に流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮
膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電
気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じで
あり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度
は、約25A/dm2であった。第二給電部では、1.
35g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。
最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。ここま
でのアルミニウム支持体を[AS−1]とする。
−1]に、印刷版非画像部としての親水性を高めるた
め、シリケート処理を行った。処理は3号珪酸ソーダ
1.5%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間
が15秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Siの付
着量は10mg/m2であった。この基板を[AS−
2]とする。
の液状組成物(ゾル液)を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、25℃で20分間攪拌した。 テトラエトキシシラン 38g 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 13g 85%リン酸水溶液 12g イオン交換水 15g メタノール 100g
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで
攪拌しながら、30分間で50℃まで上昇させた。浴温
を50℃に保ったまま、更に1時間反応させ液組成物
(ゾル液)を得た。このゾル液をメタノール/エチレン
グリコール=20/1(重量比)で0.5重量%になる
ように希釈し、前記アルミニウム基板[AS−1]にホ
イラー塗布し、100℃で1分乾燥させた。その時の塗
布量は3.5mg/m2であった。この塗布量はケイ光
X線分析法によりSi元素量を求め、それを塗布量とし
た。このように作成した支持体を[AS−3]とする。
下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装
置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被服量
は10mg/m2であった。
とする。
ルミニウム板上に、下記組成のネガ型感光性組成物を乾
燥塗布量が表3記載の量となるように塗布し、100℃
で1分間乾燥させ感光層を形成させた。
ルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の
3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m2となるよう
に塗布し、100℃で2分間乾燥した。
ようにして得られたネガ型感光性平版印刷版をFD−Y
AG(532nm)レーザー露光機(ハイデルベルグ社
製プレートセッター:グーテンベルグ)を用い、版面露
光エネルギー密度200μJ/cm2となる様に露光パ
ワーを調節し、ベタ画像露光および、2540dpi、
175線/インチ、1%刻みで1から99%となる網点
画像露光を行った。
自動現像機FLP−813に、表3記載の現像液と富士
写真フイルム(株)製フィニッシャーFP−2Wをそれ
ぞれ仕込み、現像液温度30℃、現像時間18秒の条件
で露光済みの版を現像/製版し、平版印刷版を得た。
ンド社製R201を使用し、インキとして大日本インキ
化学工業社製グラフG(N)を使用した。ベタ画像部の
印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画
像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良い。
ランド社製R201を使用し、インキとして大日本イン
キ化学工業社製グラフG(N)を使用した。印刷開始か
ら5,000枚目に富士写真フイルム(株)製PSプレ
ートクリーナーCL−2を印刷用スポンジにしみこま
せ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、
10,000枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛
びの有無を目視で観察した。
例1〜20と同様に表4に示すネガ型感光性平版印刷版
を作成し、該ネガ型感光性平版印刷版に関し性能を評価
した。
各化合物を示す。
中村化学工業(株)製;NKエステルA−TMMT) M−2:グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学
(株)製;UA101H) M−3:ジペンタエリスリトールアクリレート(新中村
化学工業(株)製;NKエステルA−9530)
合体(共重合モル比;80/20) NaOH滴定により求めた実測酸価1.70meq/g GPC測定より求めた重量平均分子量4.8万
スルファモイル)フェニル]メタクリルアミド共重合体
(共重合モル比;37/30/33)GPC測定より求
めた重量平均分子量4.9万
チル基を表す。
ウム支持体[AS−4]にワイヤーバーを用いて乾燥後
の被覆量が表5に記載の量になるように塗布し、温風式
乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成
した。
じてポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合
度550)の3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m
2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
ように得られたネガ型感光性平版印刷版を水冷式40W
赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Tren
dsetter3244VFSにて、出力9W、外面ド
ラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/
cm2、解像度2400dpiの条件で露光した。
(株)製自動現像機スタブロン900Nに、表5記載の
現像液とフィニッシャー富士写真フイルム(株)製FN
−6の1:1水希釈液現像をそれぞれ仕込み、30℃で
現像/製版し、平版印刷版を得た。
ーポレーション(株)製リスロンを使用し、インキとし
て大日本インキ化学工業社製グラフG(N)を使用し
た。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめ
た枚数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほ
ど耐刷性が良い。
コーポレーション(株)製リスロンを使用し、インキと
して大日本インキ社化学工業製グラフG(N)を使用し
た。印刷開始から5,000枚目に富士写真フイルム
(株)製PSプレートクリーナーCL−2を印刷用スポ
ンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄
した。その後、10,000枚印刷を行い、印刷物にお
ける網点の版飛びの有無を目視で観察した。
ル基を直接または間接的に置換基として有する脂肪族環
状構造を有するポリウレタン樹脂バインダーを含有する
感光層を設けた本発明に係わる感光性平版印刷版から
は、非常に優れた耐刷性有する印刷版が得られた。
シル基を直接または間接的に置換基として有する脂肪族
環状構造を有するポリウレタン樹脂バインダーを含有す
る感光層を有することによって、非常に高い耐刷性を有
する平版印刷版を与える。また、本発明の感光性平版印
刷版はレーザ光による走査露光に適しており、高速での
書き込みが可能であり、高い生産性を併せ持つ。
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体上に、カルボキシル基を直接また
は間接的に置換基として有する脂肪族環状構造を有する
ポリウレタン樹脂バインダーを含有する感光層を有する
ことを特徴とする感光性平版印刷版。 - 【請求項2】 感光層に、さらに少なくとも光または熱
重合開始剤、および付加重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する化合物を含有してなることを特徴とする請求
項1記載の感光性平版印刷版。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000303899A JP4102014B2 (ja) | 2000-10-03 | 2000-10-03 | 感光性平版印刷版 |
EP01123242A EP1195646B1 (en) | 2000-10-03 | 2001-10-02 | Photosensitive lithographic printing plate precursor |
AT01123242T ATE289081T1 (de) | 2000-10-03 | 2001-10-02 | Photoempfindliche, lithographische druckplattenvorstufe |
DE60108826T DE60108826T2 (de) | 2000-10-03 | 2001-10-02 | Photoempfindliche, lithographische Druckplattenvorstufe |
CN01142781.7A CN1216319C (zh) | 2000-10-03 | 2001-10-03 | 光敏平版印刷版 |
US09/985,872 US6777155B2 (en) | 2000-10-03 | 2001-11-06 | Photosensitive lithographic printing plate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000303899A JP4102014B2 (ja) | 2000-10-03 | 2000-10-03 | 感光性平版印刷版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002107918A true JP2002107918A (ja) | 2002-04-10 |
JP4102014B2 JP4102014B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=18785028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000303899A Expired - Fee Related JP4102014B2 (ja) | 2000-10-03 | 2000-10-03 | 感光性平版印刷版 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1195646B1 (ja) |
JP (1) | JP4102014B2 (ja) |
CN (1) | CN1216319C (ja) |
AT (1) | ATE289081T1 (ja) |
DE (1) | DE60108826T2 (ja) |
Cited By (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004087636A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびに重合体 |
EP1930770A2 (en) | 2006-12-07 | 2008-06-11 | FUJIFILM Corporation | Imaging recording material and novel compound |
EP1975701A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Color filter and method for producing the same |
EP1975702A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device |
EP1975707A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Curable composition and planographic printing plate precursor |
EP2036957A2 (en) | 2007-07-13 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Pigment dispersion liquid, curable composition, color filter, produced using the same, and solid state imaging device |
EP2037323A2 (en) | 2007-07-17 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors |
EP2039509A1 (en) | 2007-09-18 | 2009-03-25 | FUJIFILM Corporation | Curable composition, image forming material, and planographic printing plate precursor |
EP2042928A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Negative-working photosensitive material and negative-working planographic printing plate precursor |
EP2055746A2 (en) | 2007-10-31 | 2009-05-06 | Fujifilm Corporation | Colored curable composition, color filter, method of producing the same, and solid state image pickup device. |
WO2009113447A1 (ja) | 2008-03-10 | 2009-09-17 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子 |
EP2103966A2 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor |
EP2105793A2 (en) | 2008-03-28 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Green curable composition, color filter and method of producing same |
EP2105792A1 (en) | 2008-03-28 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter and production process therefor, and image sensor |
EP2105443A1 (en) | 2008-03-24 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Oxime derivatives and their use in photopolymerizable compositions for colour filters |
WO2009119218A1 (ja) | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子 |
WO2009122789A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタおよび固体撮像素子 |
WO2009123050A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
EP2112182A1 (en) | 2008-04-25 | 2009-10-28 | FUJIFILM Corporation | Polymerizable composition, light-shielding color filter, black curable composition, light-shielding color filter for solid-state image pickup device and method of producing the same, and solid-state image pickup device |
EP2141206A1 (en) | 2008-06-30 | 2010-01-06 | FUJIFILM Corporation | Novel compound, polymerizable composition, color filter and production method thereof, solid-state imaging device, and planographic printing plate precursor |
WO2010038836A1 (ja) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフイルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウエハレベルレンズ、および撮像ユニツト |
WO2010038625A1 (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
JP2010102330A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-05-06 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法 |
WO2010082554A1 (ja) | 2009-01-15 | 2010-07-22 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
EP2221665A2 (en) | 2009-02-19 | 2010-08-25 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition, photosensitive resin composition for light- shielding color filter, light-shielding color filter, method of producing the same, and solid-state image sensor having the color filter |
EP2302454A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition and method of producing the same, photosensitive resin composition and method of producing the same, light-shielding color filter and method of producing the same, and solid-state image sensor |
WO2011062198A1 (ja) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子 |
EP2402818A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-04 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film, pattern forming method, pattern film, low refractive index film, optical device and solid-state imaging device each using the same |
WO2013099948A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子 |
WO2013099945A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子 |
WO2013115081A1 (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-08 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 |
WO2014034813A1 (ja) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子、並びに高分子化合物 |
WO2014034814A1 (ja) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
WO2014034815A1 (ja) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
WO2014104136A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線反射膜形成用の硬化性樹脂組成物、赤外線反射膜及びその製造方法、並びに赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子 |
WO2014104137A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子 |
KR101830830B1 (ko) * | 2010-05-19 | 2018-02-21 | 후지필름 가부시키가이샤 | 중합성 조성물 |
WO2021117764A1 (ja) * | 2019-12-11 | 2021-06-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7033725B2 (en) * | 2001-11-30 | 2006-04-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Infrared-sensitive photosensitive composition |
US6949327B2 (en) | 2003-07-09 | 2005-09-27 | Kodak Polychrome Graphics Llc | On-press developable lithographic printing plate |
EP1502941B1 (en) * | 2003-07-30 | 2015-12-23 | FUJIFILM Corporation | Image-forming method and developer |
US7115352B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-10-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for forming images |
US6969570B1 (en) * | 2004-10-26 | 2005-11-29 | Kodak Polychrome Graphics, Llc | Solvent resistant imageable element |
JP5059303B2 (ja) * | 2005-07-11 | 2012-10-24 | イーストマン コダック カンパニー | 平版印刷版原版及びそれを用いた画像形成方法 |
US7910768B2 (en) | 2006-05-17 | 2011-03-22 | American Dye Source, Inc. | Materials for lithographic plates coatings, lithographic plates and coatings containing same, methods of preparation and use |
TWI401238B (zh) * | 2007-05-09 | 2013-07-11 | American Dye Source Inc | 用於微影板塗覆物之新穎材料、包含其之微影板及塗覆物、製備及使用的方法 |
JP2009086373A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | ネガ型平版印刷版の現像方法 |
EP2196851A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-16 | Eastman Kodak Company | Negative working lithographic printing plate precursors comprising a reactive binder containing aliphatic bi- or polycyclic moieties |
KR20180037981A (ko) * | 2015-08-06 | 2018-04-13 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | 화소-구분 층을 형성하는 조성물 및 방법 |
CN106313870B (zh) | 2016-08-19 | 2018-06-15 | 浙江康尔达新材料股份有限公司 | 一种可成像涂层、热敏阴图平版印刷版及其制版方法 |
JP7114899B2 (ja) * | 2017-12-28 | 2022-08-09 | コニカミノルタ株式会社 | インク膜形成用原版、パターン形成方法、パターン膜形成方法、およびパターン膜形成装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1308595C (en) * | 1985-11-22 | 1992-10-13 | Toshiaki Aoai | Photosensitive composition |
JP3810510B2 (ja) * | 1997-03-26 | 2006-08-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ネガ型画像記録材料及び平版印刷版原版 |
JP3907144B2 (ja) * | 1998-04-09 | 2007-04-18 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製造方法、レーザ走査露光用平版印刷版原版、および光重合性組成物 |
-
2000
- 2000-10-03 JP JP2000303899A patent/JP4102014B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-02 AT AT01123242T patent/ATE289081T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-02 EP EP01123242A patent/EP1195646B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-02 DE DE60108826T patent/DE60108826T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-03 CN CN01142781.7A patent/CN1216319C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004087636A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびに重合体 |
EP1930770A2 (en) | 2006-12-07 | 2008-06-11 | FUJIFILM Corporation | Imaging recording material and novel compound |
EP1975707A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Curable composition and planographic printing plate precursor |
EP1975701A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Color filter and method for producing the same |
EP1975702A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device |
EP2036957A2 (en) | 2007-07-13 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Pigment dispersion liquid, curable composition, color filter, produced using the same, and solid state imaging device |
EP2037323A2 (en) | 2007-07-17 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors |
EP2207062A2 (en) | 2007-07-17 | 2010-07-14 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors |
EP2039509A1 (en) | 2007-09-18 | 2009-03-25 | FUJIFILM Corporation | Curable composition, image forming material, and planographic printing plate precursor |
EP2042928A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Negative-working photosensitive material and negative-working planographic printing plate precursor |
EP2055746A2 (en) | 2007-10-31 | 2009-05-06 | Fujifilm Corporation | Colored curable composition, color filter, method of producing the same, and solid state image pickup device. |
WO2009113447A1 (ja) | 2008-03-10 | 2009-09-17 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子 |
EP2103966A2 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor |
EP2204677A1 (en) | 2008-03-18 | 2010-07-07 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor |
EP2105443A1 (en) | 2008-03-24 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Oxime derivatives and their use in photopolymerizable compositions for colour filters |
EP2105793A2 (en) | 2008-03-28 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Green curable composition, color filter and method of producing same |
WO2009119218A1 (ja) | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子 |
EP2105792A1 (en) | 2008-03-28 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter and production process therefor, and image sensor |
WO2009122789A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタおよび固体撮像素子 |
WO2009123050A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
EP2112182A1 (en) | 2008-04-25 | 2009-10-28 | FUJIFILM Corporation | Polymerizable composition, light-shielding color filter, black curable composition, light-shielding color filter for solid-state image pickup device and method of producing the same, and solid-state image pickup device |
EP2141206A1 (en) | 2008-06-30 | 2010-01-06 | FUJIFILM Corporation | Novel compound, polymerizable composition, color filter and production method thereof, solid-state imaging device, and planographic printing plate precursor |
JP2010102330A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-05-06 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法 |
WO2010038625A1 (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
WO2010038836A1 (ja) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフイルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウエハレベルレンズ、および撮像ユニツト |
WO2010082554A1 (ja) | 2009-01-15 | 2010-07-22 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
EP2221665A2 (en) | 2009-02-19 | 2010-08-25 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition, photosensitive resin composition for light- shielding color filter, light-shielding color filter, method of producing the same, and solid-state image sensor having the color filter |
EP2302454A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition and method of producing the same, photosensitive resin composition and method of producing the same, light-shielding color filter and method of producing the same, and solid-state image sensor |
WO2011062198A1 (ja) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子 |
KR101830830B1 (ko) * | 2010-05-19 | 2018-02-21 | 후지필름 가부시키가이샤 | 중합성 조성물 |
EP2402818A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-04 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film, pattern forming method, pattern film, low refractive index film, optical device and solid-state imaging device each using the same |
WO2013099948A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子 |
WO2013099945A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子 |
WO2013115081A1 (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-08 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 |
WO2014034813A1 (ja) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子、並びに高分子化合物 |
WO2014034815A1 (ja) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
EP3124548A1 (en) | 2012-08-31 | 2017-02-01 | FUJIFILM Corporation | Dispersion composition, curable composition using the same, transparent film, microlens, and solid-state imaging device |
EP3135733A1 (en) | 2012-08-31 | 2017-03-01 | FUJIFILM Corporation | Dispersion composition, and curable composition, transparent film, microlens and solid-state imaging element using same |
WO2014034814A1 (ja) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
WO2014104136A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線反射膜形成用の硬化性樹脂組成物、赤外線反射膜及びその製造方法、並びに赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子 |
WO2014104137A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子 |
WO2021117764A1 (ja) * | 2019-12-11 | 2021-06-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1195646B1 (en) | 2005-02-09 |
EP1195646A1 (en) | 2002-04-10 |
DE60108826D1 (de) | 2005-03-17 |
CN1216319C (zh) | 2005-08-24 |
DE60108826T2 (de) | 2005-12-29 |
ATE289081T1 (de) | 2005-02-15 |
JP4102014B2 (ja) | 2008-06-18 |
CN1356593A (zh) | 2002-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4102014B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP4105371B2 (ja) | ネガ型感光性平版印刷版 | |
JP4248137B2 (ja) | ネガ型感光性平版印刷版 | |
JP4319567B2 (ja) | 重合性組成物及び平版印刷版原版 | |
EP1927889B1 (en) | Lithographic printing plate precursor | |
EP1204000B1 (en) | Photosensitive lithographic printing plate | |
US6777155B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate | |
JP2004252285A (ja) | 感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 | |
JP2005049542A (ja) | 画像形成方法及び現像液 | |
JP2004126050A (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP4139540B2 (ja) | 平版印刷版用原版 | |
JP3969898B2 (ja) | 平版印刷版用原版 | |
JP4890408B2 (ja) | 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、並びに、ジオール化合物の製造方法 | |
JP2006225432A (ja) | アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、重合性組成物、及び平版印刷版原版 | |
JP2005300817A (ja) | 重合性組成物及び平版印刷版原版 | |
JP2001175001A (ja) | 平版印刷版用原版 | |
EP1518704B1 (en) | Photosensitive composition and lithographic printing plate precursor using the same | |
JP2009084443A (ja) | 重合性組成物、平版印刷版原版及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP2009053632A (ja) | 重合性組成物、平版印刷版原版及びアルカリ可溶性樹脂 | |
JP2005196143A (ja) | 感光性平版印刷版用現像液 | |
JP4625659B2 (ja) | 重合性組成物 | |
JP2009084445A (ja) | 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、並びにジオール化合物の製造方法 | |
JP2005189849A (ja) | 感光性組成物の処理方法 | |
JP2007272133A (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版原版積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050901 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071108 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071115 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080205 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080305 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080321 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4102014 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140328 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |