DE60108826T2

DE60108826T2 - Photoempfindliche, lithographische Druckplattenvorstufe

Info

Publication number: DE60108826T2
Application number: DE60108826T
Authority: DE
Inventors: Yasuhito Yoshida-cho Oshima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2021-10-03
Also published as: JP2002107918A; ATE289081T1; CN1216319C; EP1195646A1; CN1356593A; DE60108826D1; EP1195646B1; JP4102014B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte und insbesondere eine solche Druckplatte, die zur Belichtung mit Laserlicht geeignet ist.
Hintergrund der Erfindung
Herkömmlich werden als lichtempfindliche lithographische Druckplatten weithin sogenannte PS Platten mit einem hydrophilen Träger und einer auf dem Träger vorgesehenen oleophilen lichtempfindlichen Harzschicht verwendet. Die Plattenherstellung mit einer solchen Platte wurde gewöhnlich durch maskierte (planare) Belichtung unter Verwendung eines Lithofilms und anschließende Entfernung von Nicht-Bildflächen durch Auflösung durchgeführt.
In den vergangenen Jahren sind Digitaltechnologien, mit denen die Bildinformation elektronisch verarbeitet, gespeichert und mit einem Computer ausgegeben wird, auf dem Vormarsch. Um solchen Digitaltechnologien gerecht zu werden, wurde eine Reihe von Bildausgabe-Prozessen für praktische Anwendungen entwickelt. Infolgedessen besteht eine starke Nachfrage nach der Computer-zu-Platte (CTP) Technologie, die ein hochgerichtetes Licht wie zum Beispiel einen Laserstrahl nach digitalen Bildinformationen zur Rasterbelichtung moduliert, um so direkt eine Druckplatte ohne Verwendung eines Lithofilms herzustellen. Daher ist die Entwicklung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die an die CTP-Technologie angepasst ist, ein bedeutsames technisches Ziel.
Für solche lichtempfindliche lithographische Druckplatten, die zur Rasterbelichtung geeignet sind, wurde eine Struktur mit einem hydrophilen Träger und darauf einer oleophilen lichtempfindlichen Harzschicht (die nachstehend als lichtempfindliche Schicht bezeichnet wird), die in der Lage ist, eine aktive Spezies wie zum Beispiel ein Radikal oder eine Brönsted-Säure durch Laserbelichtung zu erzeugen, vorgeschlagen und ist bereits auf dem Markt erhältlich. Eine negative oder positive lithographische Druckplatte kann dadurch erhalten werden, dass eine solche lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einem durch digitale Informationen modulierten Rasterlaserlicht belichtet wird, um solche aktiven Spezies zu erzeugen, was zu einer physikalischen oder chemischen Veränderung in der lichtempfindlichen Schicht führt, so dass die Schicht unlöslich oder löslich durch Einwirkung der Spezies wird, und die Platte einer anschließenden Entwicklungsverarbeitung unterworfen wird.
Insbesondere hat eine negative lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einem hydrophilen Träger und darauf einer photo-polymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht, die einen Photo-Polymerisationsinitiator mit ausgezeichneter photographischer Empfindlichkeit, einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine Additions-Polymerisation eingehen kann, einen in einem alkalischen Entwickler löslichen Polymerbinder und eine sauerstoffabschirmende Schutzschicht je nach Erfordernis aufweist, das Potential, eine Platte mit vorteilhaften Druckcharakteristiken zu werden, und zwar aufgrund ihrer verschiedenen vorteilhaften Merkmale einschließlich einer ausgezeichneten Produktivität, einfachen Verarbeitung und hohen Auflösung sowie verbesserter Tintenaufnahmefähigkeit.
Herkömmlich wurden zur Herstellung einer für lange Lauflängen ausreichend haltbaren Druckplatte Urethanharze als Bindemittel vorgeschlagen, wie in den japanischen Patentschriften Nr. 120040/1995, 1200441/1995, 120042/1995 und 12424/1996 und den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 287944/1988, 287947/1988 und 271741/1989, etc. beschrieben ist. Diese Patentschriften schließen jedoch keinerlei Beschreibung über die Bilderzeugung mit Laserrasterbelichtung ein. Andererseits beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 116232/1999 eine lithographische Druckplatte mit einem Urethanbindemittel, das zur Laserrasterbelichtung geeignet ist, aber dieser Typ von lithographischen Druckplatten ist hinsichtlich der Druckhaltbarkeit und Produktivität nicht zufriedenstellend. Besonders wenn die Raster-Geschwindigkeit zur Erhöhung der Produktivität gesteigert wird, verringert sich die Menge der Belichtungsenergie pro Einheitsfläche, was zu einer reduzierten Diskriminierung zwischen den belichteten und unbelichteten Flächen führt, wodurch die Bildfläche dazu neigt, durch die alkalische Substanz im Entwickler angegriffen zu werden, was zu einer unzureichenden Lebensdauer beim Drucken führt.
EP-A-0 867 769 offenbart ein negatives Bildaufzeichnungsmaterial mit einem Polyurethanharz mit einer Carboxylgruppe, einer mit einer Säure vernetzbaren Verbindung und einer Verbindung, die durch Einfluss von Licht oder Wärme eine Säure erzeugt.
US 4,983,491 beschreibt eine lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine Diazoniumverbindung und ein Polyurethanharz mit einer Carboxylgruppe in seiner Hauptkette. Die Zusammensetzung kann mit einem wässrigen alkalischen Entwickler entwickelt werden und liefert so eine lithographische Druckplatte mit einem langen Pressenleben.
EP-A-0 949 540 lehrt eine Methode zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, umfassend die Durchführung der Plattenherstellung durch Rasterbelichtung einer lithographischen Druck-Originalplatte mit einem hydrophilen Träger und darauf einer lichtempfindlichen Schicht, welche (i) wenigstens ein Polyurethanharzbindemittel, (ii) wenigstens eine Verbindung mit einer additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung und (iii) wenigstens ein Photopolymerisationsinitationssystem enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die die oben erwähnten Nachteile der herkömmlichen Technologien überwindet, in der Lage ist, eine sehr haltbare Druckplatte zu erzeugen, die zur Rasterbelichtung mit Laserlicht geeignet ist, zur Hochempfindlichkeitsbildaufzeichnung in der Lage ist und eine hohe Produktivität ermöglicht.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, dass das oben erwähnte Ziel dadurch erreicht werden kann, dass als Polymerbindemittel für die lichtempfindliche Schicht ein Urethanharz verwendet wird, das eine aliphatische cyclische Struktur mit einer Carboxylgruppe als Substituenten hat, der direkt oder indirekt an diese Struktur als die Komponente, die dem Urethanharz eine Entwicklungsfähigkeit verleiht, gebunden ist.
Demgemäß stellt die Erfindung eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, wie definiert in Anspruch 1, zur Verfügung, welche einen Träger und darauf eine lichtempfindliche Schicht umfasst, wobei die erwähnte lichtempfindliche Schicht ein Polyurethanharzbindemittel mit einer aliphatischen cyclischen Struktur und einer Carboxylgruppe als Substituenten, der direkt oder indirekt mit dieser Struktur verbunden ist, umfasst.
Ein Merkmal der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte ist die Verwendung eines solchen Urethanharzes als Polymerbindemittel, das eine alicyclische Struktur mit einer Carboxylgruppe direkt oder indirekt daran gebunden als Substituenten umfasst, welcher diesem Urethanharz eine Entwicklungsfähigkeit im Alkalischen verleiht. Die Verwendung eines solchen Bindemittels wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer ausreichenden Druckdauerbeständigkeit sowie einer hohen Produktivität selbst unter Belichtungsbedingungen mit niedriger Strahlungsenergie pro Einheitsfläche versehen.
Obwohl der Mechanismus, mit dem die vorteilhaften Merkmale der Erfindung entwickelt werden, noch nicht aufgeklärt ist, wird angenommen, dass die Einführung einer stark wasserabstoßenden cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur in der Nähe der Carbonsäuregruppe das Eindringen des Entwicklers verhindert und so zu einer hohen Lebensdauer beim Druck führt, im Gegensatz zu den herkömmlichen Urethanbindemitteln, bei denen der Entwickler in die Bildfläche eindringt, die bei Belichtung mit einer relativ geringen Strahlungsenergie erhalten wird. Aufgrund eines solchen Mechanismus können Druckplatten mit sowohl einer hohen Produktivität als auch einer hohen Lebensdauer beim Druck erhalten werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird die lichtempfindliche Schicht der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte im Detail beschrieben.
[Polymerbindemittel]
Zunächst wird das in der Erfindung verwendete Polymerbindemittel beschrieben.
Das Polymerbindemittel zur Verwendung in der lichtempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte umfasst ein Polyurethanharzbindemittel, das eine alicyclische Struktur mit einer daran direkt oder indirekt gebundenen Carboxylgruppe enthält.
Bevorzugte Polyurethanharze gemäß der Erfindung können durch Reaktion einer Verbindung, die mit eine alicyclische Struktur und zwei Gruppen ausgewählt aus Carboxyl-, Hydroxyl- und -NHR1 Gruppen (worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt) enthält mit einer Diisocyanatverbindung erhalten werden.
Als Verbindungen mit einer alicyclischen Struktur und zwei Gruppen ausgewählt aus Carboxyl-, Hydroxyl- und -NHR1 Gruppen (worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt), sind solche mit der Formel (I) bevorzugt.
In der Formel bedeutet A eine (n + 2)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 80 Kohlenstoffatomen mit einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen cyclischen Struktur; die X bedeuten jeweils unabhängig eine Hydroxylgruppe oder -NHR1 (R1 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen); und n bedeutet eine ganze Zahl von eins bis fünf.
Die (n + 2)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit drei bis 80 Kohlenstoffatomen mit einer substituierten oder unsubstituierten alicyclischen Struktur, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, schließt eine Verbindung ein, bei der eine (n + 2)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe durch Eliminierung von (n + 2) Wasserstoffatomen, die an beliebige Kohlenstoffatome einer Verbindung mit einer alicyclischen Struktur wie Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclodecan, Dicyclohexyl, Tercyclohexyl, Norbornan, Dekahydronaphthalin, Perhydrofluoren, Tricyclo[5.2.1.0^2.6]decan, Adamantan, Quadracyclin, Congressan, Cuban, Spiro[4.4]octan, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cyclooctadien, Cycloheptatrien, Cyclodecatrien, Cyclooctatetraen, Norbornylen, Octahydronaphthalin, Bicyclo[2.2.1]heptadien, Bicyclo[4.3.0]nonadien, Dicyclopentadien, Hexahydroanthracen oder Spiro[4.5]decadien gebildet wird.
Eines oder mehrere Kohlenstoffatome der Verbindung mit einer alicyclischen Struktur kann durch ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, ersetzt sein.
Unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit beim Druck ist die Gruppe A vorzugsweise eine 5- bis 8-gliedrige monocyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine kondensierte polycyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu vier Ringen, eine spiro-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Ensemble von aliphatischen Kohlenwasserstoffringen.
Als Substituenten sind einwertige, nicht-metallische Atomgruppen, die von Wasserstoff verschieden sind, typisch, wie zum Beispiel ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl oder -I), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-arylureidogruppe, eine N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe und deren konjugierte Basen, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfo(-SO₃H)gruppe und deren konjugierte Basen, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine N-Acylsulfamoylgruppe und deren konjugierte Basen, eine N-Alkylsulfonylsulfamoylgruppe [-SO₂NHSO₂(alkyl)] und deren konjugierte Basen, eine N-Arylsulfonylsulfamoylgruppe [-SO₂NHSO₂(aryl)] und deren konjugierte Basen, eine N-Alkylsulfonylcarbamoylgruppe [-CONHSO₂(alkyl)] und deren konjugierte Basen, eine N-Arylsulfonylcarbamoylgruppe [-CONHSO₂(aryl)] und deren konjugierte Basen, eine Alkoxysilylgruppe [-Si(O-alkyl)₃] und deren konjugierte Basen, eine Aryloxysilylgruppe [-Si(O-aryl)₃], eine Hydroxysilylgruppe [-Si(OH)₃] und deren konjugierte Basen, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und deren konjugierte Basen, eine Dialkylphosphonogruppe [-PO₃(alkyl)₂], eine Diarylphosphonogruppe [-PO₃(aryl)₂], eine Alkylarylphosphonogruppe [-PO₃(alkyl)(aryl)], eine Monoalkylphosphonogruppe [-PO₃H(alkyl)] und deren konjugierte Basen, eine Monoarylphosphonogruppe [-PO₃H(aryl)] und deren konjugierte Basen, eine Phosphonoxygruppe -OPO₃H₂], und deren konjugierte Basen, eine Dialkylphosphonoxygruppe [-OPO₃(alkyl)₂], eine Diarylphosphonoxygruppe [-OPO₃(aryl)₂], eine Alkylarylphosphonoxygruppe [-OPO₃(alkyl)(aryl)], eine Monoalkylphosphonoxygruppe [-OPO₃H(alkyl)] und deren konjugierte Basen, eine Monoarylphosphonoxygruppe [-OPO₃H(aryl)] und deren konjugierte Basen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Dialkylborylgruppe, [-B(alkyl)₂], eine Diarylborylgruppe [-B(aryl)₂], eine Alkylarylborylgruppe [-B(alkyl)(aryl)], eine Dihydroxyborylgruppe [-B(OH)₂] und deren konjugierte Basen, eine Alkylhydroxyborylgruppe [-B(alkyl)(OH)] und deren konjugierte Basen, eine Arylhydroxyborylgruppe [-B(aryl)(OH)] und deren konjugierte Basen, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe.
Bevorzugte Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe ein.
In der Formel (I) bedeutet X eine Hydroxylgruppe oder eine -NHR1 Gruppe, worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. In die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenlygruppe und eine Alkinylgruppe eingeschlossen.
Diese Substituenten, die R1 aufweisen kann, schließen dieselben Substituenten ein wie die, die A enthalten kann.
Im Hinblick auf die Einfachheit der Synthese sind die A's jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe. Und stärker bevorzugt ist wenigstens ein A eine Hydroxylgruppe und noch stärker bevorzugt eine primäre Hydroxylgruppe.
Das Symbol n bedeutet eine ganze Zahl von eins bis fünf. Unter dem Gesichtspunkt der Lebensdauer beim Drucken ist n vorzugsweise 1 bis 3, stärker bevorzugt gleich 1.
Im Folgenden werden spezielle Beispiele bevorzugter Verbindungen mit der Formel (I) aufgelistet, die Erfindung ist jedoch auf diese keineswegs beschränkt.
Eine oder mehrere Arten der Strukturen, die sich von Verbindungen mit der Formel (I) ableiten, können im Urethanharzbindemittel enthalten sein.
Obwohl das Urethanharzpolymer für die Erfindung nur aus einer Diisocyanatverbindung und einer Verbindung mit der Formel (I) synthetisiert werden kann, kann es gewöhnlich unter Verwendung von einer oder mehreren weiteren Diolverbindungen synthetisiert werden.
Obwohl er geeigneterweise in Abhängigkeit von der Struktur, dem Design der lichtempfindlichen Schicht und anderen Faktoren bestimmt wird, liegt der Gesamtgehalt der Grundeinheit mit der Formel (I) im Urethanharzpolymer, das aus solchen Kombinationen von Verbindungen erhalten wird, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 mol% und stärker bevorzugt von 10 bis 50 mol% und noch stärker bevorzugt von 20 bis 50 mol%, bezogen auf die gesamte Molmenge des verwendeten Polymers.
Unter dem Gesichtspunkt der Entwicklungsfähigkeit und Lebensdauer beim Drucken hat das Urethanharzbindemittel für die Erfindung vorzugsweise ein Molekulargewicht und einen Säurewert in einem gewünschten Bereich. Obwohl das Molekulargewicht und der Säurewert in Ansehung des pH eines Entwicklers, der Zusammensetzung eines Entwicklers, der für eine Druckplatte erforderlichen Leistungseigenschaften und dergleichen bestimmt wird, beträgt das Molekulargewicht des Urethanharzbindemittels, als GPC-Wert bezogen auf Polystyrol, von 5.000 bis 500.000, vorzugsweise von 10.000 bis 300.000, stärker bevorzugt von 20.000 bis 150.000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 5.000 beträgt, verschlechtert sich die Lebensdauer beim Drucken. Wenn das Molekulargewicht nicht weniger als 500.000 beträgt, wird die Entwicklungsfähigkeit schlechter und Flecken werden erzeugt. Der Säurewert des Urethanharzbindemittels beträgt von 0,1 bis 10,0 mÄq/g, vorzugsweise von 0,3 bis 6,0 mÄq/g, stärker bevorzugt von 0,6 bis 3,0 mÄq/g. Im Fall eines Säurewertes von weniger als 0,1 mÄq/g werden Flecken aufgrund einer schlechten Entwicklungsfähigkeit erzeugt. Im Fall eines Säurewerts von nicht weniger als 6,0 mÄq/g wird die Lebensdauer beim Drucken schlechter.
Jede beliebige Diisocyanatverbindung und Diolverbindung, die auf dem Gebiet bekannt ist und gemeinsam mit einer Verbindung der Formel (I) verwendet wird, kann ohne besondere Beschränkung eingesetzt werden. Insbesondere können die Verbindungen verwendet werden, die in Kobunshi Deta Handobukku – Kiso Hen (Polymer Data Handbook – Fundamentals), herausgegeben von The Society of Polymer Science, Japan, veröffentlicht von Baifukan Co., Ltd. 1986, angegeben sind. Eine solche Diisocyanatverbindung sowie eine Diolverbindung, die gemeinsam mit einer Verbindung der Formel (I) verwendet wird, kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die Diisocyanatverbindung schließen aromatische Diisocyanate wie 2,4-Tolylendiisocyanat, das Dimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-naphthylendiisocyanat, und 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat; aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, und dimerisierte Säurediisocyanate; alicyclische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder 2,6-)diisocyanat, und 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan; die Reaktionsprodukte eines Diols und eines Diisocyanats wie zum Beispiel das Additionsprodukt von 1 mol 1,3-Butylenglycol mit 2 mol Tolylendiisocyanat ein.
Spezielle Beispiele für die Diolverbindung schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Spezielle Beispiele für die Diolverbindung schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Neopentylglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, Ethylenoxidaddukte von Bisphenol A, Propylenoxidaddukte von Bisphenol A, Ethylenoxidaddukte von Bisphenol F, Propylenoxidaddukte von Bisphenol F, Ethylenoxidaddukte von hydriertem Bisphenol A, Propylenoxidaddukte von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglycol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-Hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat, Bis(2-Hydroxyethyl)isophthalat, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Buten-1,4-diol, cis-2-Buten-1,4-diol, trans-2-Buten-1,4-diol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, 4-Methylcatechol, 4-t-Butylcatechol, 4-Acetylcatechol, 3-Methoxycatechol, 4-Phenylcatechol, 4-Methylresorcin, 4-Ethylresorcin, 4-t-Butylresorcin, 4-Hexylresorcin, 4-Chlororesorcin, 4-Benzylresorcin, 4-Acetylresorcin, 4-Carbomethoxyresorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, t-Butylhydrochinon, 2,5-di-t-Butylhydrochinon, 2,5-di-t-Amylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, Tetrachlorohydrochinon, Methylcarbaminohydrochinon, Methylureidohydrochinon, Methylthiohydrochinon, Benzonorbornen-3,6-diol, Bisphenol A, Bisphenol S, 3,3'-Dichlorobisphenol S, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Thiodiphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan, 3,4-bis-(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,4-bis(2-(p-hydroxyphenyl)propyl)benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)methylamin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4- Hydroxyphenethylalkohol, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxyphenylacetat, Resorcinmono-2-hydroxyethylether, und verschiedene Polyetherdiolverbindungen wie Pentaethylenglycol, Hexaethylenglycol, Heptaethylenglycol, Octaethylenglycol, Di-1,2-propylenglycol, Tri-1,2-propylenglycol, Tetra-1,2-propylenglycol, Hexa-1,2-propylenglycol, Di-1,3-propylenglycol, Tri-1,3-propylenglycol, Tetra-1,3-propylenglycol, Di-1,3-butylenglycol, Tri-1,3-butylenglycol, Hexa-1,3-butylenglycol, Poly(ethylenglycol)e mit Molekulargewichten von 1.000, 1.500, 2.000, 3.000 und 7.500, Poly(propylenglycol)e mit mittleren Molekulargewichten von 400, 700, 1.000, 2.000, 3.000 und 4.000, PTMG650, PTMG1000, PTMG20000, PTMG3000, Newpole PE-61, Newpole PE-62, Newpole PE-64, Newpole PE-68, Newpole PE-71, Newpole PE-74, Newpole PE-75, Newpole PE-78, Newpole PE-108, Newpole PE-128, Newpole BPE-20, Newpole BPE-20F, Newpole BPE-20ONK, Newpole BPE-20T, Newpole BPE-20G, Newpole BPE-40, Newpole BPE-60, Newpole BPE-100, Newpole BPE-180, Newpole BPE-2P, Newpole BPE 23P, Newpole BPE-3P, Newpole BPE-5P, Newpole 50HB-100, Newpole 50HB-260, Newpole 50HB-400, Newpole 50HB-660, Newpole 50HB-2000, and Newpole 50HB-5100 (PMTG und Newpole sind Produkte von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und Polyesterdiolverbindungen und Polycarbonatdiolverbindungen.
Ferner können auch Diolverbindungen die eine Carboxylgruppe enthalten, gemeinsam verwendet werden wie zum Beispiel 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)milchsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure, N,N-Dihydroxyethylglycin und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropionamid.
Außerdem können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
aliphatische Diaminverbindungen wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Propan-1,2-diamin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethylsiloxan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 4-Amino-2,2-6,6-tetramethylpiperazin, N,N-Dimethylethylendiamin, Lysin, L-Cystin und Isophorondiamin; aromatische Diaminverbindungen wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, Benzidin, o-Ditoluidin, o-Dianisidin, 4-Nitro-m-phenylendiamin, 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)sulfon, 4-Carboxy-o-phenylendiamin, 3-Carboxy-m-phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylether und 1,8-Naphthalindiamin; heterocyclische Aminverbindungen wie 2-Aminoimidazol, 3-Aminotriazol, 5-Amino-1H-Tetrazol, 4-Aminopyrazol, 2-Aminobenzimidazol, 2-Amino-5-Carboxytriazol, 2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin, 2,6-Diaminopyridin, L-Histidin, DL-Tryptophan und Adenin; Aminoalkohole oder Aminphenole wie Ethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol, 2-Aminoethoxyethanol, 2-Aminothioethoxyethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-Aminophenol, m-Aminophenol, o-Aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 2-Chloro-4-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol, 4-Hydroxybenzylamin, 4-Amino-1-naphthol, 4-Aminosalicylsäure, 4-Hydroxy-N-phenylglycin, 2-Aminobenzylalkohol, 4-Aminophenethylalkohol, 2-Carboxy-5-amino-1-naphthol und L-Tyrosin.
Die Verkappung der unumgesetzten terminalen Isocyanatgruppen mit einem Alkohol mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe ist in der Polymersynthese zum Zweck der Reaktionsterminierung bevorzugt, da ein Urethanpolymer mit einer verbesserten Lebensdauer beim Drucken hergestellt werden kann. Alkohole mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe schließen ein: 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-chloropropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-allyloxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glyceroldiacrylat, Glycerolacrylatmethacrylat, Glyceroldimethacrylat, Pentaerithritoltriacrylat und Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat.
Das Urethanbindemittel in der Erfindung kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Außerdem können ein oder mehrere herkömmliche Polymerbindemittel zur Herstellung von Blends zugegeben werden. Wenn eine solche Blend verwendet wird, wird das herkömmliche Polymerbindemittel in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Bindemittels zugesetzt. Als herkömmlich bekanntes Polymerbindemittel kann ein beliebiges Material, das auf dem Gebiet bekannt ist, ohne besondere Beschränkungen eingesetzt werden, vorzugsweise einschließlich von Bindemitteln mit einer Acrylathauptkette, Urethanbindemitteln und acetalmodifizierten Poly(vinylalkohol)en (z.B. Butyralharze).
Als nächstes werden die Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht mit Ausnahme des Polymerbindemittels beschrieben.
Die lichtempfindlichen Bestandteile zur Bilderzeugung, die in der lichtempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen lithographischen Druckplatte verwendet werden, können entweder vom positiven oder negativen Typ sein, aber negative lichtempfindliche Bestandteile sind für die Erfindung besser geeignet. Obwohl solche negativen lichtempfindlichen Systeme eine Kombination eines Mittels, das durch Licht oder Wärme eine Säure erzeugt, mit einer Verbindung, die eine säurekatalysierte Vernetzungsreaktion eingeht, und eine Kombination eines Licht-Wärme-Polymerisationsinitiators mit einer Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die eine radikalische Additionspolymerisation eingehen kann, einschließen, sind besonders bevorzugte lichtempfindliche Schichten photo- oder wärmepolymerisierbare lichtempfindliche Schichten, welche wenigstens einen Photo- oder Wärmepolymerisationsinitiator sowie eine Verbindung enthalten, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, welche eine Radikalpolymerisation eingehen kann.
Ferner ist die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte besonders zur Plattenherstellung durch Direktbelichtung mit einem Laser mit einer Emissionswellenlänge von 300 bis 1.200 nm geeignet und erreicht eine höhere Haltbarkeit beim Drucken als herkömmliche lithographische Platten.
[Photo- oder wärmepolymerisierbare negative lichtempfindliche Schicht]
Die lichtempfindliche Schicht zur erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte enthält als wesentliche Bestandteile ein Polyurethanharzbindemittel, das mit der Erfindung verbunden ist, einen Photo- oder Wärmepolymerisationsinitiator und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die eine Additionspolymerisation eingehen kann (nachstehend bezeichnet als additionspolymerisierbare Verbindung). Zur lichtempfindlichen Schicht dieses Typs können ein Co-Sensibilisator, ein Farbstoff, ein Weichmacher, ein Polymerisationsinhibitor und andere Additive gegeben werden.
[Additionspolymerisierbare Verbindung]
Die für die photo- oder wärmepolymerisierbare negative lichtempfindliche Schicht verwendete additionspolymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, wird ausgewählt aus Verbindungen mit wenigstens einer, vorzugsweise zwei oder mehreren terminalen ethylenisch ungesättigten Bindungen. Solche Verbindungen, die auf den verwandten technischen Gebieten wohlbekannt sind, können für die Erfindung ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Diese Verbindungen können die chemischen Formen eines Monomeren, Pre-Polymeren, d.h. Dimeren, Trimeren und Oligomeren, Mischungen sowie von Copolymeren annehmen. Beispiele für Monomere und ihre Copolymere schließen ungesättigte Carbonsäuren (zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure oder Maleinsäure), die Ester und Amide solcher Carbonsäuren, worunter bevorzugte Verbindungen die Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol sind, und die Amide einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Aminverbindung ein. Auch kann das Additionsreaktionsprodukt eines ungesättigten Carbonsäureesters oder Amids, der bzw. das einen nucleophilen Substituenten wie zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Mercaptogruppe aufweist, mit einem mono- oder polyfunktionellen Isocyanat oder Epoxid oder das Dehydratationskondensationsprodukt eines ungesättigten Carbonsäureesters oder Amids mit einem nucleophilen Substituenten wie zum Beispiel einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Mercaptogruppe mit einer mono- oder polyfunktionellen Carbonsäure vorzugsweise verwendet werden. Außerdem kann das Produkt einer Additionsreaktion zwischen einem ungesättigten Carbonsäureester oder -amid mit einem elektrophilen Substituenten wie zum Beispiel einer Isocyanatgruppe oder Epoxygruppe und einem mono- oder polyfunktionellen Alkohol, Amin oder Thiol und das Produkt einer Substitutionsreaktion unter Verwendung eines ungesättigten Carbonsäureesters oder Amids mit einem mono- oder polyfunktionellen Alkohol, Amin oder Thiol vorzugsweise verwendet werden. Als weitere Beispiele sind auch die Produkte verwendbar, die durch ähnliche Reaktionen erhalten werden, wobei die ungesättigte Carbonsäure durch eine ungesättigte Phosphonsäure, Styrol oder Vinylether ersetzt ist.
Spezielle Beispiele von Monomeren in Form eines Esters eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit einer ungesättigten Carbonsäure schließen Acrylsäureester wie Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(aryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylat-Oligomere; Methacrylsäureester wie Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan; Itaconsäureester wie Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat und Sorbitoltetraitaconat; Crotonsäureester wie Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat und Sorbitoltetracrotonat; Isocrotonsäureester wie Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat und Sorbitoltetraisocrotonat; Maleinsäureester wie Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat und Sorbitoltetramaleat; und andere Ester wie zum Beispiel Ester von aliphatischen Alkoholen wie beschrieben in den Japanischen Patentschriften Nr. 27926/1981 und 47334/1986 und der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 196231/1983; solche Verbindungen mit einem aromatischen Rückgrat wie beschrieben in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 5240/1984, 5241/1984 und 226149/1990; und Verbindungen mit einer Aminogruppe wie beschrieben in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 165613/1989 ein. Alle diese Verbindungen können in der Erfindung vorzugsweise verwendet werden.
Die vorhin aufgezählten Estermonomere können als Mischungen verwendet werden.
Spezielle Beispiele von Amiden, die aus aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und einer ungesättigten Carbonsäure erhalten werden, schließen Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid ein.
Andere bevorzuge Amidmonomere schließen Verbindungen mit einer Cyclohexylenstruktur ein, die in der Japanischen Patentschrift Nr. 21726/1979 beschrieben sind.
Außerdem sind additionspolymerisierbare Verbindungen vom Urethantyp, die durch Additionsreaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe erhalten werden, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Spezielle Beispiele hierfür schließen zum Beispiel Vinylurethanverbindungen mit wenigstens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen in einem Molekül durch Addition eines hydroxylgruppenenthaltenden Vinylmonomeren mit der folgenden Formel (II) an eine Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül, wie beschrieben in der Japanischen Patentschrift Nr. 41708/1973, ein. CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (II)
In der obigen Formel bedeuten R⁴ und R⁵ jeweils H oder CH₃. Ferner können auch die Urethanacrylate gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 37193/1976, den japanischen Patentschriften Nr. 32293/1990 und 16765/1990 und die Urethanverbindungen mit einem Ethylenoxid-Rückgrat gemäß den japanischen Patentschriften Nr. 49860/1983, 17654/1981, 39417/1987 und 39418/1987 vorzugsweise verwendet werden.
Auch können photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit einer sehr hohen photographischen Empfindlichkeit erhalten werden, indem eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Aminostruktur oder einer Sulfidstruktur im Molekül gemäß den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 277653/1988, 260909/1988 und 105238/1989 verwendet wird.
Noch weitere Beispiele von bevorzugten Estern schließen die Polyesteracrylate gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 64183/1973 und den japanischen Patentschriften Nr. 43191/1974 und 30490/1977 und polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate wie zum Beispiel Epoxyacrylate, die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit (meth)acrylsäure erhalten werden, ein. Die spezifischen ungesättigten Verbindungen gemäß den japanischen Patentschriften Nr. 43946/1971, 40337/1989 und 40336/1989 und die Vinylsulfonsäurederivate gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 25493/1990 können ebenfalls verwendet werden. In einigen Fällen wird auch die perfluoroalkylgruppenenthaltende Struktur gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 22048/1986 vorzugsweise verwendet. Auch die photo-vernetzbaren Monomere und Oligomere, die in The Journal of the Adhäsion Society of Japan, 20 (7), S. 300 bis 308 (1984) beschrieben sind, sind in der Erfindung einsetzbar.
Details, wie diese additionspolymerisierbaren Verbindungen verwendet werden, einschließlich der Molekülstruktur, der einzelnen oder gemeinsamen Verwendung, der Zugabemenge, etc. können beliebig in Abhängigkeit von den Leistungseigenschaften des Endprodukts als negative lichtempfindliche lithographische Druckplatte festgelegt werden. Beispielsweise werden die folgenden Gesichtspunkte zur Bestimmung der Anwendungsbedingungen in Betracht gezogen. Für die photographische Empfindlichkeit sind größere Zahlen von ungesättigten Gruppen, die in einem Molekül enthalten sind, besser und in den meisten Fällen werden bi- oder höherfunktionelle Verbindungen gewählt. Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit der Bildflächen, d.h. der vernetzten Flächen, sind tri- oder höher polyfunktionelle Verbindungen bevorzugt. Es ist außerdem wirkungsvoll, sowohl die photographische Empfindlichkeit als auch die mechanische Festigkeit dadurch zu kontrollieren, dass man gemeinsam mehrere Verbindungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten und unterschiedlichen polymerisierbaren Gruppen verwendet (zum Beispiel Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol und dessen Derivate und Vinyletherverbindungen). Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht oder einer stark hydrophoben Natur sind für die photographische Empfindlichkeit und mechanische Festigkeit als Film wünschenswert, sind jedoch andererseits im Hinblick auf die Entwicklungsempfindlichkeit oder die Neigung des Entwicklers zur Trennung manchmal nicht bevorzugt. Die Art und Verwendungsmethode der additionspolymerisierbaren Verbindung spielt eine Schlüsselrolle für die Kompatibilität mit und der Dispersionsstabilität von anderen Bestandteilen wie zum Beispiel dem Bindemittelpolymer, dem Polymerisationsinitiator oder dem Farbstoff, die in die lichtempfindliche Schicht eingeschlossen sind. Zur Verbesserung der Kompatibilität ist die Verwendung einer Verbindung mit niedriger Reinheit oder zwei oder mehrerer Arten von Materialien in einigen Fällen wirksam.
Einige spezielle Strukturen müssen zum Zweck der Verstärkung der Adhäsion zum Träger oder als Überzug, wie er später beschrieben wird, ausgewählt werden. Höhere Mischungsanteile der additionspolymerisierbaren Verbindungen in der lichtempfindlichen Schicht sind im Allgemeinen zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit bevorzugt, aber zu hohe Anteile führen zu Problemen einer unerwünschten Phasentrennung, Herstellungsschwierigkeiten aufgrund der Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht (zum Beispiel Fehlern aufgrund von Übertragung und Adhäsion einiger Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht) oder Bildung von Abscheidungen im Entwickler. Unter Berücksichtigung dieser Aspekte wird die additionspolymerisierbare Verbindung vorzugsweise in 5 bis 80 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt in 25 bis 75 Gewichtsprozent der nicht-flüchtigen Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht verwendet. Nur eine Art oder zwei Arten von additionspolymerisierbaren Verbindungen kann verwendet werden. Bei der Bestimmung der Anwendungsbedingungen für die additionspolymerisierbare Verbindung werden Faktoren wie der durch Sauerstoff verursachte Grad der Polymerisationsunterdrückung, Bildauflösung, Schleierbildung, Modifizierung des Brechungsindexes und der Oberflächenklebrigkeit in Betracht gezogen und eine geeignete Molekülstruktur, Formulierung und Zugabemenge werden beliebig ausgewählt. In einigen Fällen können verschiedene Schichtstrukturen sowie Beschichtungsprozesse einschließlich Grundierungsbeschichtung und Überzugsbeschichtung eingesetzt werden.
[Photo- oder Wärmepolymerisationsinitiator]
Verschiedene Photopolymerisationsinitiatoren, die in einer Reihe von Patenten und Literaturstellen bekannt sind, können geeignet im Hinblick auf die Wellenlänge der verwendeten Lichtquelle eingesetzt werden. Zwei oder mehrere Arten von Photopolymerisationsinitiatoren, die ein Photopolymerisationsinitiationssystem bilden, können auch gemeinsam verwendet werden.
In Fällen, in denen die zweite Harmonische eines blauen Halbleiterlasers, eines Ar-Lasers oder eines Infrarothalbleiterlasers oder eines SHG-YAG-Lasers als Lichtquelle verwendet wird, wurden verschiedene Photopolymerisationsinitiatoren (oder Initiationssysteme) vorgeschlagen, einschließlich photoreduzierbarer Farbstoffe wie zum Beispiel Bengalrosa, Eosin oder Erythrosin wie beschrieben in USP Nr. 2,850,445, Systeme auf Basis von Kombinationen eines Farbstoffes und eines Initiators wie zum Beispiel ein Komplexinitiierungssystem auf Basis eines Farbstoffes und eines Amins (japanische Patentschrift Nr. 20189/1969), ein System, das gemeinsam ein Hexaarylbiimidazol, einen Radikalgenerator und einen Farbstoff verwendet (japanische Patentschrift Nr. 37377/1970), ein System, das ein Hexaarylbiimidazol und ein p-Dialkylaminobenzylidenketon verwendet (japanische Patentschrift Nr. 2528/1972 und japanische Offenlegungsschrift Nr. 155292/1979), ein System auf Basis einer cyclischen cis-α-Dicarbonylverbindung und eines Farbstoffs (japanische Offenlegungsschrift Nr. 84183/1973), ein System auf Basis eines cyclischen Triazins und eines Merocyaninfarbstoffs (japanische Offenlegungsschrift Nr. 151024/1979), ein System auf Basis von 3-Ketocoumarin und eines Aktivators (japanische Offenlegungsschriften Nr. 112681/1977 und 15503/1983), ein System mit einem Biimidazol, einem Styrolderivat und einem Thiol (japanische Offenlegungsschrift Nr. 140203/1984), ein System auf Basis eines organischen Peroxids und eines Farbstoffs (japanische Offenlegungsschriften Nr. 1504/1984, 14203/1984, 189340/1984 und 174203/1987, japanische Patentschrift Nr. 1641/1987 und USP Nr. 4766055), ein System auf Basis eines Farbstoffs und einer aktiven Halogenverbindung (japanische Offenlegungsschriften Nr. 1718105/1988, 258903/1988 und 264771/1991), ein System auf Basis eines Farbstoffs und einer Boratverbindung (japanische Offenlegungsschriften Nr. 143,044/1987, 150,242/1987, 13,140/1989, 13,141/1989, 13142/1989, 13,143/1989, 13,144/1989, 17,048/1989, 229,003/1989, 298,348/1989 und 138204/1989), ein System auf Basis eines rhodaninring-enthaltenden Farbstoffs und eines Radikalgenerators (japanische Offenlegungsschriften Nr. 179643/1990 und 224,050/1990), ein System auf Basis eines Titanocens und eines 3-Ketocoumarinfarbstoffs (japanische Offenlegungsschrift Nr. 221110/1988), ein System auf Basis eines Titanocens, eines Xanthenfarbstoffs und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine additionspolymerisierbare Amino- oder Urethangruppe enthält (japanische Offenlegungsschriften Nr. 221958/1992 und 219,756/1994), ein System auf Basis eines Titanocens und eines speziellen Merocyaninfarbstoffs (japanische Offenlegungsschrift Nr. 295061/1994) und ein System auf Basis eines Titanocen und eines pyrazolinring-enthaltenden Farbstoffs (japanische Offenlegungsschrift Nr. 334897/1996).
Besonders bevorzugte Photopolymerisationsinitiatoren (Initiationssysteme) für die lichtempfindliche Schicht der negativen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte der Erfindung enthalten wenigstens ein Titanocen.
Eine beliebige Titanocenverbindung, die ein aktives Radikal unter Bestrahlung in Gegenwart eines anderen Sensibilisierungsfarbstoffs liefern kann, kann für die Erfindung als Photopolymerisationsinitiator (Initiationssystem) verwendet werden. Die bekannten Verbindungen, die zum Beispiel in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 152396/1984, 151197/1986, 41483/1988, 41484/1988, 249/1990, 291/1990, 27393/1991, 12403/1991 und 41170/1994 beschrieben sind, können geeignet zur Verwendung ausgewählt werden.
Insbesondere Di-cyclopentadienyl-Ti-dichlorid, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl (nachstehend abgekürzt als „T-1"), Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-(pyr-1-yl)phenyl)titanium (nachstehend abgekürzt als „T-2").
Diese Titanocenverbindungen können einer Reihe von chemischen Modifikationen unterworfen werden, um die Charakteristiken der lichtempfindlichen Schicht weiter zu verbessern. Solche Modifikationen schließen beispielsweise das Anbringen eines Sensibilisierungsfarbstoffs oder eines radikalerzeugenden Teils, wie zum Beispiel einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung und dergleichen, die Einführung eines hydrophilen Teils, die Einführung eines Substituenten zum Zweck der Verstärkung der Kompatibilität und Unterdrückung der Bildung von kristallinen Abscheidungen und die Einführung eines Substituenten oder die Polymerbildung zum Zweck der Verbesserung der adhäsiven Eigenschaften ein.
Ähnlich wie im Fall der oben erwähnten additionspolymerisierbaren Verbindung können Details zur Verwendung dieser Titanocenverbindungen beliebig in Abhängigkeit von dem Leistungsdesign des Endprodukts als negative lichtempfindliche lithographische Druckplatte gewählt werden. Beispielsweise kann durch Verwendung von zwei oder mehreren Verbindungen die Kompatibilität in der lichtempfindlichen Schicht verbessert werden. Größere Mengen an Photopolymerisationsinitiator wie zum Beispiel Titanocenverbindungen sind für die photographische Empfindlichkeit vorteilhaft; zur Sicherung einer ausreichend hohen photographischen Empfindlichkeit werden 0,5 bis 80 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile Initiator pro 100 Gewichtsteile nicht-flüchtiger Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht verwendet. Wenn andererseits die Platte unter Belichtung mit gelbem oder weißem Licht verarbeitet werden soll, sollte die Verwendung von Titanocenen aufgrund von Schleierbildung mit Licht einer Wellenlänge von um die 500 nm unterdrückt werden. Und durch Kombination von anderen Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen kann die verwendete Menge von Titanocen auf sechs Gewichtsteile oder weniger, besser noch 1,9 Gewichtsteile oder weniger, noch besser 1,4 Teile oder weniger unterdrückt werden, wobei immer noch eine ausreichende Empfindlichkeit erzielt werden kann.
Wenn ein Laser, der ein IR-Licht von 760 bis 1.200 nm emittiert, als Lichtquelle für die Belichtung verwendet wird, wird im Allgemeinen ein IR-Absorptionsmittel verwendet. Das IR-Absorptionsmittel wirkt dadurch, dass es das absorbierte IR-Licht in Wärme umwandelt. Die durch diesen Mechanismus erzeugte Wärme zersetzt den Radikal-Generator thermisch und ergibt dadurch ein Radikal. Das in der Erfindung verwendete IR-Absorptionsmittel umfasst einen Farbstoff oder ein Pigment, das ein Absorptionsmaximum im Bereich von 760 bis 1.200 nm hat.
Im Handel erhältliche Farbstoffe und Farbstoffe, die auf dem Gebiet bekannt sind, wie beschrieben beispielsweise in Senryo Binran (Farbstoffhandbuch), (herausgegeben von The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, veröffentlicht 1970) können verwendet werden. Insbesondere sind Azofarbstoffe, Metallkomplexsalze-Azofarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squaliriumfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe und Metallthiolatkomplexfarbstoffe eingeschlossen.
Bevorzugte Farbstoffe schließen die Cyaninfarbstoffe ein, die zum Beispiel in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 125246/1983, 84356/1984, 202829/1984, und 78787/1985 beschrieben sind, die Methinfarbstoffe, die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 173696/1983, 181690/1983 und 194595/1983 beschrieben sind, die Naphthochinonfarbstoffe, beschrieben in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 112793/1983, 224793/1983, 48187/1984, 73996/1984, 52940/1985 und 63744/1985, die Squaliriumfarbstoffe gemäß den japanischen Offenlegungsschrift Nr. 112792/1983 und die Cyaninfarbstoffe gemäß dem britischen Patent Nr. 434,875.
Außerdem werden vorzugsweise die im nahen Infrarot absorbierenden Sensibilisatoren gemäß USP Nr. 5,156,938, die substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze gemäß USP Nr. 3,881,924, die Trimethinethiapyryliumsalze gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 142645/1983 (USP Nr. 4,327,169), die Pyrylium-verwandten Verbindungen gemäß den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 181051/1983, 220143/1983, 41363/1984, 84248/1984, 84249/1984, 146063/1984 und 146061/1984, die Cyaninfarbstoffe gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 216146/1984, die Pentamethinethiopyryliumsalze gemäß USP Nr. 4,283,475 und die Pyryliumverbindungen gemäß den japanischen Patentschriften Nr. 13514/1993 und 19702/1993 verwendet.
Andere bevorzugte Beispiele schließen Farbstoffe, die im nahen Infrarot absorbieren und durch die Formeln (I) und (II) von USP Nr. 4,756,993 definiert sind, ein.
Unter den oben aufgezählten Farbstoffen sind besonders bevorzugte Verbindungen Cyaninfarbstoffe, Squaliriumfarbstoffe, Pyryliumsalze und Nickelthiolatkomplexe. Unter diesen werden Cyaninfarbstoffe stärker bevorzugt und Verbindungen mit der folgenden Formel (III) noch stärker bevorzugt verwendet.
In der Formel (III) bedeutet X¹ ein Halogenatom oder X²-L¹, worin X² ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und L¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen darstellt. R⁶ und R⁷ bedeuten jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen. Zur Lagerstabilität der Beschichtungsmischung für die lichtempfindliche Schicht sind R⁶ und R⁷ jeweils vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und außerdem sind R⁶ und R⁷ stärker bevorzugt miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings verbunden.
Ar¹ und Ar², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen schließen Benzol- und Naphthalinringe ein. Bevorzugte Substituenten schließen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen ein. Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen. R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Substituenten schließen eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe mit jeweils bis zu zwölf Kohlenstoffatomen ein. R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen. Sie sollten vorzugsweise Wasserstoffatome unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit des Rohmaterials sein. Z^1– bedeutet ein Gegenanion. Wenn jedoch eine der Gruppen R⁶ bis R¹³ in einer Sulfogruppe substituiert ist, ist Z^1– nicht notwendig. Bevorzugte Ionen für Z^1– schließen ein Halogenion, Perchloration, Tetrafluoroboration, Hexafluorophosphation und ein Sulfonsäureion unter den Gesichtspunkten der Lagerstabilität der Beschichtungsmischung für die lichtempfindliche Schicht ein. Unter diesen ist das Perchloration, Hexafluorophosphation und Arylsulfonsäureion besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für Cyaninfarbstoffe mit der Formel (III) zur Verwendung in der Erfindung schließen die Farbstoffe, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 310623/1999 beschrieben sind, ein.
Als das für die Erfindung verwendete Pigment kommen im Handel erhältliche Pigmente und Pigmente aus dem Farbindex (C. I.) Handbook, und solche, wie sie in Saishin Ganryo Binran (Aktualisiertes Pigmenthandbuch) herausgegeben von Nihon Ganryo Kyokai (Pigment Technology Association of Japan) und veröffentlicht 1977, Saishin Ganryo Oyo Gijutu (The Latest Pigment Application Technology) (CM Books, 1986) und Insatu Inki Gijutu (Printing Ink Technology) (CM Books, 1984) beschrieben sind, in Frage.
Einsetzbare Pigmentarten schließen schwarze, gelbe, orange, braune, rote, violette, blaue und grüne Pigmente, Fluoreszenzpigmente, Metallpulverpigmente und polymergepropfte Farbstoffe ein. Insbesondere unlösliche Azopigmente, Azolackpigmente, kondensierte Azopigmente, chelatisierte Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perynonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacrydonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, Lackpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, anorganische Pigmente und Russ kommen in Frage. Von diesen ist Russ besonders bevorzugt.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden oder können einer Oberflächenbehandlung wie zum Beispiel einer Oberflächenbeschichtung mit einem Harz oder einem Wachs, Abscheidung eines Tensids und Bindung einer reaktiven Substanz (zum Beispiel einem Silankupplungsmittel, einer Epoxyverbindung oder einem Polyisocyanat) an die Pigmentoberfläche unterworfen werden. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren sind beschrieben in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Properties and Applications of Metal Soaps) (Saiwai Shobo), Insatsu Inki Gijutu (Printing Ink Technology) (CM Books, 1984) und Saishin Ganryo Oyo Gijutu (The Latest Pigment Application Technology) (CM Books, 1986).
Die Partikelgröße des Pigments liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt von 0,05 bis 1 μm und noch stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 μm. Wenn die Partikelgröße unter 0,01 μm fällt, weist die zur Beschichtungsmischung für die lichtempfindliche Schicht zugegebene Pigmentdispersion eine schlechte Stabilität auf, während sich mit Größen von mehr als 10 μm die Gleichmäßigkeit der resultierenden lichtempfindlichen Schicht verschlechtert.
Pigmente können durch verschiedene Methoden, die im Gebiet der Tinten- und Tonerherstellung wohlbekannt sind, dispergiert werden. Als Dispergierapparate können ein Ultraschalldispersionsapparat, eine Sandmühle, eine Reibemühle, eine Perlmühle, eine Supermühle, ein Impeller, ein Disperser, eine KD-Mühle, eine Colloidmühle, ein Dynatron, eine Drei-Walzen-Mühle oder ein Druck-unterstützter Kneter verwendet werden. Details von Dispersionsmethoden werden in Saishin Ganryo Oyo Gijutu (The Latest Pigment Application Technology) (CM Books, 1986) angegeben.
Ein solcher IR-Absorber kann nicht nur in die lichtempfindliche Schicht inkorporiert werden, sondern auch in eine weitere Schicht, die eine Überzugs- oder Grundierungsschicht einschließt. In jedem Fall ist es wünschenswert, dass die optische Dichte der negativen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte von 0,1 bis 3,0 am Absorptionsmaximum, das zwischen den Wellenlängen von 760 bis 1.200 nm liegt, beträgt. Mit einer optischen Dichte außerhalb des zitierten Bereiches neigt die photographische Empfindlichkeit dazu, niedrig zu sein. Da die optische Dichte durch die zugegebene Menge des oben zitierten IR-Absorbers und der Dicke der lichtempfindlichen Schicht bestimmt wird, kann eine bevorzugte optische Dichte durch Kontrolle dieser beiden Faktoren erreicht werden. Die optische Dichte kann auf herkömmliche Weise gemessen werden. Beispielsweise wird eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke nach Trocknung im geeigneten Bereich als lithographische Druckplatte auf einem transparenten oder weißen Träger gebildet und die Dichte wird mit einem Transmissions-Densitometer gemessen, oder eine lichtempfindliche Schicht wird auf einem reflektierenden Träger wie zum Beispiel einer Aluminiumfolie ausgebildet und dann einer Reflexionsdichtemessung unterworfen.
Ein wärmezersetzbarer Radikal-Generator bedeutet eine Verbindung, die in Kombination mit dem oben erwähnten IR-Absorber verwendet wird und ein Radikal unter Bestrahlung mit einem IR-Laser erzeugt. Ein solcher Radikal-Generator schließt Oniumsalze, Triazinverbindungen, die eine Trihalomethylgruppe enthalten, Peroxide, Azo-Polymerisationsinitiatoren, Azide und Chinondiazide ein, worunter Oniumsalze aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit bevorzugt sind.
Die Oniumsalze, die in der Erfindung als Radikal-Polymerisationsinitiatoren vorzugsweise verwendet werden, werden nun beschrieben. Bevorzugte Oniumsalze schließen Iodoniumsalze, Diazoniumsalze und Sulfoniumsalze ein. In der Erfindung wirken diese Oniumsalze als Initiator der Radikal-Polymerisation und nicht als Säuregenerator. Die in der Erfindung vorzugsweise verwendeten Oniumsalze lassen sich durch die folgenden Formeln (IV) bis (VI) darstellen.
Formel (IV)

Ar¹¹-I⁺-Ar¹² Z^11–

Formel (V)

Ar²¹-N⁺=N Z^21–

Formel (VI)
In der Formel (IV) bedeuten Ar¹¹ und Ar¹² jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen einschließlich Substituenten. Wenn diese Arylgruppe einen Substituenten hat, sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen und eine Aryloxygruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen als Substituent bevorzugt. Z^11– bedeutet ein Gegenion, das aus der Gruppe umfassend ein Halogenion, Perchloration, Tetrafluoroboration, Hexafluorophosphation und Sulfonation, ausgewählt wird. Unter diesen sind das Perchloration, Hexyfluorophosphation und Arylsulfonation bevorzugt.
In der Formel (V) bedeutet Ar²¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen einschließlich Substituenten. Bevorzugte Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen und eine Diarylaminogruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen ein. Z^21– bedeutet ein Gegenion und hat die gleiche Bedeutung wie Z^11–.
In Formel (VI) bedeuten R³¹, R³² und R³³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen einschließlich der Kohlenstoffatome des Substituenten. Bevorzugte Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen und eine Aryloxygruppe mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen ein. Z^31– bedeutet ein Gegenion und hat die gleiche Bedeutung wie Z^11–.
Spezielle Beispiele für Oniumsalze, die vorzugsweise als Radikal-Generator in der Erfindung verwendet werden, schließen solche ein, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 310623/1999 beschrieben sind.
Der in der Erfindung verwendete wärmezersetzbare Radikal-Generator hat vorzugsweise eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm, vorzugsweise kürzer als 360 nm. Durch Verlegung des Absorptions-Peak in den UV-Bereich kann die negative lichtempfindliche lithographische Druckplatte unter weißem Licht behandelt werden.
Ein solcher wärmezersetzbarer Radikal-Generator wird in die Beschichtungsmischung für die lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der nicht-flüchtigen Bestandteile in die Beschichtungsmischung inkorporiert. Mit einer zugegebenen Menge unter 0,1 Gewichtsprozent ist die photographische Empfindlichkeit unerwünscht niedrig, während eine Zugabemenge von mehr als 50 Gewichtsprozent Fleckbildung in den Nichtbildteilen während des Druckens verursacht. Der verwendete Radikal-Generator kann einen Typ von Materialien oder zwei oder mehrere in Kombination umfassen. Obwohl der wärmezersetzbare Radikal-Generator in die gleiche Schicht wie andere essentielle Bestandteile inkorporiert werden kann oder in einer weiteren Schicht separat vorgesehen werden kann, ist die erstere Methode bevorzugt.
Zusätzlich zu den essentiellen Bestandteilen, die bisher beschrieben wurden, kann die photo- oder wärmepolymerisierbare negative lichtempfindliche Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte außerdem weitere Bestandteile enthalten, die für die Produktanwendung und die Herstellungsverfahren geeignet sind. Beispiele solcher bevorzugter Additive werden nachstehend gezeigt.
[Co-Sensibilisator]
Durch Verwendung eines Co-Sensibilisators für die photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht kann die photographische Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht weiter verstärkt werden. Der Funktionsmechanismus des Co-Sensibilisators, obwohl er nicht abschließend geklärt ist, beruht vermutlich auf den folgenden chemischen Verfahren in den meisten Fällen: man nimmt an, dass der Co-Sensibilisator mit verschiedenen aktiven Spezies reagiert (wie zum Beispiel Radikale, Peroxide, Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel), die als Zwischenprodukte in der durch die Lichtabsorption des Photopolymerisationsinitiators (Initiierungssystem) initiierten photochemischen Reaktion gebildet werden, gefolgt von einer anschließenden Additionspolymerisationsreaktion unter Erzeugung eines neuen aktiven Radikals. Der Co-Sensibilisator kann grob eingeteilt werden in (a) eine Verbindung, die durch Reduktion ein aktives Radikal bilden kann, (b) eine Verbindung, die durch Oxidation ein aktives Radikal bilden kann, und (c) eine Verbindung, die mit einem Radikal mit niedriger Aktivität reagieren kann und dieses in ein aktiveres Radikal umwandelt oder die als Kettenübertragungsmittel wirkt. Es bestehen jedoch nicht in jedem Fall allgemein akzeptierte Ansichten, zu welcher Gruppe sich ein jeweiliger Co-Sensibilisator zuordnen lässt.
(a) Verbindungen, die ein aktives Radikal durch Reduktion bilden können
Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung: ein aktives Radikal wird vermutlich durch reduktive Spaltung der Kohlenstoff-Halogen-Bindung erzeugt. Insbesondere können zum Beispiel Trihalomethyl-s-triazine und Trihalomethyloxadiazole vorzugsweise verwendet werden.
Verbindungen mit einer Stickstoff-Stickstoff-Bindung: ein aktives Radikal wird vermutlich durch reduktive Spaltung der Stickstoff-Stickstoff-Bindung erzeugt. Insbesondere Hexaarylbiimidazole werden vorzugsweise verwendet.
Verbindungen mit einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung: ein aktives Radikal wird vermutlich durch reduktive Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung erzeugt. Insbesondere werden beispielsweise organische Peroxide vorzugsweise verwendet.
Oniumverbindungen: ein aktives Radikal wird vermutlich durch reduktive Spaltung der Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung oder der Sauerstoff-Stickstoff-Bindung erzeugt. Insbesondere werden zum Beispiel vorzugsweise Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze, N-Alkoxypyridium(azinium)salze verwendet.
Ferrocen und Eisen-Aren-Komplexe: sie können ein aktives Radikal reduktiv bilden.
(b) Verbindungen, die ein aktives Radikal durch Oxidation bilden
Alkylatkomplexe: ein aktives Radikal wird wahrscheinlich durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung gebildet. Insbesondere werden zum Beispiel Triarylalkylborate vorzugsweise verwendet.
Alkylaminverbindungen: ein aktives Radikal wird vermutlich durch oxidative Spaltung der C-X-Bindung am Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zum Stickstoffatom gebildet. X stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe und eine Benzylgruppe dar. Insbesondere werden beispielsweise Ethanolamin und dessen Derivate, N-Phenylglycin und dessen Derivate und N-Trimetylsilylmethylanilin und dessen Derivate vorzugsweise verwendet.
Schwefel- oder zinnhaltige Verbindungen: die Verbindungen, die aus der Substitution eines Stickstoffatoms in den oben zitierten Aminverbindungen mit einem Schwefel- oder Zinnatom resultieren, können auf ähnliche Weise ein aktives Radikal bilden. Ferner ist bekannt, dass Verbindungen mit einer S-S-Bindung einen sensibilisierenden Effekt aufgrund der S-S-Spaltung aufweisen.
α-substituierte Methylcarbonylverbindungen: ein aktives Radikal kann durch oxidative Spaltung der Carbonyl-α-Kohlenstoffbindung erzeugt werden. Die Verbindungen, bei denen die Carbonylgruppe in einen Oximether umgewandelt ist, weisen eine ähnliche Funktion auf. Insbesondere können 2-Alkyl-1[4-(alkylthio)phenyl]-2-morpholinopronon-1 und verwandte Verbindungen und Oximether, die aus der Reaktion der obigen Verbindungen mit einem Hydroxylamin und anschließende Veretherung von N-OH resultieren, verwendet werden.
Sulfinsäuresalze: diese Verbindungen können reduktiv ein aktives Radikal bilden. Insbesondere gehören dazu Natriumarylsulfinate.
(c) Verbindungen, die mit einem Radikal reagieren, um dieses in ein aktiveres Radikal umzuwandeln oder die als Kettentransfermittel wirken:
Verbindungen mit SH, PH, SiH oder GeH im Molekül werden verwendet. Diese Verbindungen geben Wasserstoff an eine Radikalspezies mit niedriger Aktivität ab, so dass ein anderes Radikal gebildet wird, oder sie können ein Radikal durch Deprotonierung nach Oxidation bilden. Spezielle Beispiele schließen 2-Mercaptobenzoimidazole ein.
Spezifische Beispiele für die verschiedenen Co-Sensibilisatoren, die zuvor aufgezählt wurden, sind zum Beispiel in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 236913/1997 als Additive, die zur Verstärkung der photographischen Empfindlichkeit verwendet werden, beschrieben. Einige der Verbindungen werden nachstehend aufgelistet, auf welche jedoch die in der lichtempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte in keiner Weise beschränkt sind.
Co-Sensibilisatoren können auch einer Vielzahl von chemischen Modifikationen unterworfen werden, um die Charakteristiken der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern. Solche Modifikationen schließen beispielsweise das Binden eines Sensibilisierungsfarbstoffs oder eines radikalerzeugenden Teils, wie zum Beispiel Titanocen, einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung und dergleichen, die Einführung eines hydrophilen Teils, die Einführung eines Substituenten zum Zweck der Verstärkung der Kompatibilität und Unterdrückung der Bildung von kristallinen Abscheidungen und die Einführung eines Substituenten oder einer Polymerbildung zum Zweck der Verbesserung der adhäsiven Eigenschaften ein.
Eine, zwei oder mehrere Arten der oben zitierten Co-Sensibilisatoren können verwendet werden. Eine geeignete Verwendungsmenge beträgt von 0,05 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise von 1 bis 80 Gewichtsteile und stärker bevorzugt von 3 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung.
[Polymerisationsinhibitor]
In der negativen photo- oder wärmepolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht wird als besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung der lichtempfindlichen Schicht vorzugsweise eine kleine Menge eines Wärmepolymerisationsinhibitors zugesetzt, um zu verhindern, dass die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung eine unerwünschte Wärmepolymerisation eingeht, die während der Herstellung oder der Lagerung der negativen lichtempfindlichen Zusammensetzung stattfinden kann. Geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren schließen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol), und das primäre Cersalz von N-Nitrosophenylhydroxyamin ein. Die Zugabemenge des Wärmepolymerisationsinhibitors beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Menge der nicht-flüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung. Je nach Erfordernis können höhere aliphatische Säurederivate wie Behensäure oder Behensäureamid zugegeben werden, wodurch diese Additive an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht nach der Trocknung lokalisiert werden, um so die durch Sauerstoff verursachte Polymerisationsinhibierung zu unterdrücken. Solche höheren aliphatischen Säurederivate werden vorzugsweise in etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der nicht-flüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung zugegeben.
[Farbstoff]
Die lichtempfindliche Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte kann mit einem Farbstoff wie zum Beispiel einem Farbstoff oder Pigment zur Färbung versehen werden. Mit dieser Gegenmaßnahme verbessert sich die sogenannte Platteninspektionsfähigkeit, die die Leichtigkeit der visuellen Inspektion der Druckplatte nach der Plattenherstellung oder die Einstellbarkeit für Bilddichte-Messapparate bezeichnet. Da die meisten Farbstoffe dahingehend wirken, dass sie die photographische Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht verringern, werden vorzugsweise Pigmente als Farbstoffe verwendet. Insbesondere Pigmente wie Phthalocyanin und Azopigmente, Russ und Titanoxid, Farbstoffe wie Ethylviolett, Kristallviolett, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe können verwendet werden. Ein solcher Farbstoff oder ein solches Pigment wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der nicht-flüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung verwendet.
[Andere Additive]
Zur weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der vernetzten Schicht können verschiedene wohlbekannte Additive zugesetzt werden, einschließlich eines anorganischen Füllstoffs, eines Weichmachers und eines Öl-Affinmachenden Mittels, das die Tintenaufnahmefähigkeit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht verstärken kann.
Bevorzugte Weichmacher schließen zum Beispiel Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Triethylenglycoldicaprilat, Dimethylglycolphthalat, Tricresylphosphat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Triacetylglycerin ein. Der Weichmacher kann in einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerbindemittels und der additionspolymerisierbaren Verbindung, inkorporiert werden.
Außerdem kann zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Schicht (Lebensdauer beim Drucken), wie nachstehend beschrieben wird, auch ein UV-Initiator und ein thermisches Vernetzungsmittel inkorporiert werden. Diese Additive erhöhen den Effekt des Nach-Brennens oder der Belichtung nach der Entwicklung.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht durch Beschichtung wird die Photopolymerzusammensetzung für die erwähnte Schicht in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln gelöst und die resultierende Beschichtungsmischung auf die oben beschriebene Zwischenschicht aufgebracht. Lösungsmittel, die zu diesem Zweck verwendet werden, schließen Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolethyletheracetat, Ethylenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat ein. Das Lösungsmittelmaterial kann in reiner Form oder als Mischung verwendet werden. Der Feststoffgehalt in der Beschichtungsmischung beträgt gewöhnlich 2 bis 50 Gewichtsprozent.
Da die aufgebrachte Menge der zuvor beschriebenen lichtempfindlichen Schicht hauptsächlich die photographische Empfindlichkeit, die Entwicklungsfähigkeit der lichtempfindlichen Schicht und die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der belichteten Schicht bestimmt, sollte sie geeignet in Abhängigkeit von der Anwendung des endgültigen Produkts gewählt werden. Mit einer zu geringen Beschichtungsmenge resultiert eine unzureichende Lebensdauer beim Drucken. Andererseits sinkt mit einer zu großen Beschichtungsmenge die photographische Empfindlichkeit, so dass die Belichtungszeit und die Entwicklungszeit unerwünscht verlängert werden. Ein geeigneter Bereich der Beschichtungsmenge nach der Trocknung beträgt, da die lichtempfindliche lithographische Druckplatte zur Rasterbelichtung verwendet wird, was das Hauptziel der Erfindung ist, von 0,1 bis 10 g/m², stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 g/m².
[Träger]
Als Träger der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte kann jeder beliebige hydrophile Träger, der bekannt ist und für lichtempfindliche lithographische Druckplatten verwendet wurde, ohne jede Einschränkung verwendet werden. Der Träger sollte vorzugsweise in Form einer hochdimensionsstabilen Folie vorliegen: bevorzugte spezielle Materialien schließen zum Beispiel Papier, Papier, das mit einem Kunststoff (zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) laminiert ist, folienförmige Metalle (zum Beispiel Aluminium, Zink oder Kupfer), Plastikfilme (zum Beispiel Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloselactat, Celluloseacetatlactat, Cellulosenitrat, Poly(ethylenterephthalat), Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal) und Papier oder Kunststofffilme, auf die das oben zitierte Metall auflaminiert oder aus der Gasphase abgeschieden wurde, ein. Zur Verleihung einer hydrophilen Natur oder Erhöhung der Oberflächenfestigkeit kann ein solcher Träger einer geeigneten physikalischen oder chemischen Oberflächenbehandlung, die auf dem Gebiet wohlbekannt ist, unterworfen werden, falls das gewünscht und notwendig ist.
Besonders bevorzugte Träger schließen Papier, Polyesterfilme und Aluminiumfolien ein. Unter diesen sind Aluminiumfolien noch stärker bevorzugt, da Aluminium dimensionsstabil, relativ preiswert ist und mit einer Oberfläche versehen werden kann, die von hervorragender hydrophiler Natur und mechanischer Festigkeit ist. Eine komplexe Folie mit einer Aluminiumfolie, die an einen Poly(ethylenterephthalat)film gebunden ist, ist ebenfalls bevorzugt.
Aluminium-basierte Träger sind dimensionsstabile metallische Folien, die hauptsächlich aus Aluminium bestehen, einschließlich Reinaluminiumfolien, Aluminiumlegierungsfolien, die eine kleine Menge Fremdelemente enthalten und Aluminium(oder Aluminiumlegierungen)-laminierte Plastikfilme oder Papiere.
In den folgenden Beschreibungen wird der Begriff „Aluminiumträger" für Träger auf Aluminiumbasis, wie sie oben beschrieben wurden und die Aluminium oder Aluminiumlegierungen enthalten, verwendet. Die Fremdelemente, die in solchen Aluminiumlegierungen vorliegen können, schließen Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan ein. Ihr Gehalt beträgt bis zu 10 Gewichtsprozent der Legierung. Obwohl Reinaluminiumfolien für die Erfindung geeignet sind, können auch solche mit einer geringen Menge an Fremdelementen verwendet werden, da perfekt gereinigtes Aluminium sich mit den gegenwärtigen Schmelztechnologien nur schwer herstellen lässt.
Daher ist die für die vorliegende Erfindung einsetzbare Zusammensetzug der Aluminiumfolie nicht speziell festgelegt, sondern herkömmlich bekannte Materialien einschließlich zum Beispiel JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103 und JIS A 3005 können geeignet verwendet werden. Die Dicke des Aluminiumträgers zur Verwendung in der Erfindung liegt grob im Bereich von 0,1 bis 0,6 mm. Die Dicke kann geeignet in Abhängigkeit von der Größe der Pressenmaschine, der Größe der Druckplatte und den Anforderungen des Benutzers angepasst werden. Diese Aluminiumträger können einer nachstehend beschriebenen Oberflächenbehandlung unterworfen werden, falls gewünscht und erforderlich. Selbstverständlich können auch Träger, die frei von Oberflächenbehandlungen sind, verwendet werden.
[Oberflächenkörnung]
In den Oberflächenkörnungsverfahren sind mechanische Körnungen wie offenbart in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 28893/1981, chemische Ätzung und elektrolytische Körnung eingeschlossen. Außerdem verwendbar sind eine elektrochemische Körnung, bei der die Oberfläche elektrochemisch in einer Elektrolytlösung, die Salzsäure oder Salpetersäure enthält, aufgeraut wird, sowie eine Reihe von mechanischen Körnungen wie Drahtbürstenkörnung, wobei die Aluminiumoberfläche mit Metalldrähten aufgekratzt wird, Kugelkörnen, wobei die Aluminiumoberfläche mit Polierkugeln und einem Abrasivum körnig gemacht wird und Bürstenkörnung, wobei Nylonbürsten und ein Abrasivum zum Körnigmachen der Oberfläche verwendet werden. Diese Körnungsprozesse können getrennt oder in Kombination verwendet werden.
Unter diesen verschiedenen Verfahren ist am wirksamsten ein elektrochemisches Körnungsverfahren, das in einer Elektrolytlösung, die Salzsäure oder Salpetersäure enthält, durchgeführt wird. Eine geeignete elektrische Anodenstrommenge liegt im Bereich von 50 bis 400 C/dm². Insbesondere wird vorzugsweise eine Gleichstrom- und/oder Wechselstromelektrolyse in einer Elektrolytlösung mit 0,1 bis 50% Salzsäure oder Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C während einer Sekunde bis 30 Minuten mit einer Stromdichte von 100 bis 400 C/dm² durchgeführt.
Der so Oberflächen-aufgeraute Aluminiumträger kann ferner chemisch mit einer Säure oder Alkalie geätzt werden. Bevorzugte Ätzmittel schließen Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilicat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ein. Bevorzugte Bereiche für die Konzentration und Temperatur sind 1 bis 50% bzw. 20 bis 100°C. Eine Säurewäsche wird durchgeführt, um den auf der Oberfläche nach der Ätzung verbleibenden Schmutz zu entfernen. Die verwendete Säure schließt Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure. Fluorwasserstoffsäure und Borfluorsäure ein. Als Schmutzentfernungsbehandlung nach dem elektrochemischen Körnungsprozess werden vorzugsweise das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 12739/1988 beschriebene Verfahren, bei dem die Folie in Kontakt mit 15 bis 65 Gewichtsprozent Schwefelsäure bei 50 bis 90°C gebracht wird, und eine Alkaliätzung wie in der japanischen Patentschrift Nr. 28123/1973 verwendet.
Ein beliebiger Körnungsprozess kann eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass die gekörnte Oberfläche eine um die Mittellinie Bemittelte Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,2 bis 0,5 μm hat.
[Anodische Oxidation]
Der so behandelte Aluminiumträger mit einer Oxidschicht wird dann einer anodischen Oxidation unterworfen. Die Anodisierungsbehandlung wird in einer Elektrolytlösung durchgeführt, die als Hauptbestandteil eine oder mehrere wässrige Lösungen von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Borsäure/Natriumborat, geeignet kombiniert, enthält.
Selbstverständlich kann die Elektrolytlösung die Bestandteile enthalten, die gewöhnlich in einer Aluminiumfolie, der Elektrode, Leitungswasser oder Grundwasser enthalten sind. Ferner können sekundäre oder tertiäre Komponenten in der Elektrolytlösung vorhanden sein. Beispiele solcher sekundären oder tertiären Komponenten schließen die Ionen von Metallen wie zum Beispiel Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn und andere kationische Ionen wie Ammoniumionen und anionische Ionen wie Nitrationen, Carbonationen, Chloridionen, Phosphationen, Fluoridionen, Sulfitionen, Titanationen, Silicationen und Borationen ein. Ihre Konzentration beträgt gewöhnlich 0 bis 10.000 ppm. Obwohl bezüglich der Bedingungen der anodischen Oxidation keine Beschränkung besteht, werden die Folien vorzugsweise einer Gleichstrom- oder Wechselstromelektrolyse mit einer Prozessbelastung von 30 bis 500 g/l unter einer Behandlungslösungstemperatur von 10 bis 70°C mit einer Stromdichte von 0,1 bis 40 A/m² unterworfen. Die Dicke der durch eine solche anodische Oxidation gebildeten Oxidschicht liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 1,5 μm, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 μm.
Es ist wesentlich, die Prozessbedingungen so zu wählen, dass die in der Oxidschicht, die durch die anodische Oxidation erhalten wird, gebildeten Mikroporen einen Durchmesser von 5 bis 10 nm haben und dass die Porendichte im Bereich von 8 × 10¹⁵ bis 2 × 10¹⁶/m² liegt.
Die Oberfläche des zuvor beschriebenen Trägers wird verschiedenen, die Wasseraufnahmefähigkeit erhöhenden Behandlungen, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, unterworfen. Besonders bevorzugte Behandlungen schließen solche mit einem Silicat oder Polyvinylphosphorsäure mit ein. Eine hydrophile Beschichtung wird so gebildet, dass sie eine abgeschiedene Menge von elementarem Si oder P von 2 bis 40 mg/m², stärker bevorzugt 4 bis 30 mg/m² hat.
Die abgeschiedene Menge eines solchen die Wasseraufnahmefähigkeit erhöhenden Mittels kann durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen werden.
Die oben beschriebene, die Wasseraufnahmefähigkeit erhöhende Behandlung wird dadurch ausgeführt, dass man den Aluminiumträger mit der anodischen Oxidationsschicht in eine wässrige Alkalimetallsilicatlösung oder Polyvinylphosphonsäurelösung mit 1 bis 30 Gew.-% Konzentration, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Konzentration, die einen pH von 10 bis 13 bei 25°C zeigt, bei einer Temperatur zwischen 15 und 80°C 5 bis 120 s lang eintaucht.
Das für eine solche die Wasseraufnahmefähigkeit erhöhende Behandlung verwendete Alkalimetallsilicat schließt Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Lithiumsilicat ein. Das zur Erhöhung des pH der wässrigen Alkalimetallsilicatlösung verwendete Hydroxid schließt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ein.
Zu der für die die Wasseraufnahmefähigkeit erhöhende Behandlung verwendeten Lösung kann ein Erdalkalimetallsalz oder ein Salz eines Metalls der Gruppe IVB gegeben werden. Das Erdalkalimetallsalz schließt Nitrate wie Kaliumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat und Bariumnitrat und verschiedene wasserlösliche Sulfate, Chloride, Phosphate, Acetate, Oxalate und Borate ein. Das Salz eines Metalls der Gruppe IVB schließt Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Kaliumtitanflorid, Titankaliumoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkoniumoxichlorid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxichlorid und Zirkoniumtetrachlorid ein.
Diese Erdalkalimetallsalze oder Salze von Gruppe IVB-Metallen können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden. Ein bevorzugter Gehalt dieser Metallsalze beträgt von 0,01 bis 10 Gew.-% und ein stärker bevorzugter Gehalt beträgt von 0,05 bis 5,0 Gew.-%.
Alternativ ist auch die Elektroabscheidung eines Silicats wie beschrieben in USP Nr. 3,658,662 wirksam. Eine Oberflächenbehandlung mit einer Kombination der oben beschriebenen anodischen Oxidationsbehandlung und einer die Wasseraufnahmefähigkeit erhöhende Behandlung, die auf den Träger angewendet wird, der einer elektrolytischen Körnungsbehandlung gemäß der japanischen Patentschrift Nr. 27481/1971 und den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 58602/1977 und 30503/1977 unterworfen wurde, ist brauchbar.
[Zwischenschicht]
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte kann eine Zwischenschicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger zum Zweck der Verbesserung der Adhäsion und Fleckverhinderung vorgesehen werden. Spezielle Beispiele solcher Zwischenschichten sind in der japanischen Patentschrift 7481/1975 und den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 71123/1976, 72104/1979, 101651/1984, 149491/1985, 232998/1986, 304441/1990, 56177/1991, 282637/1992, 16558/1993, 246171/1993, 341532/1993, 159983/1995, 314937/1995, 202025/1996, 320551/1996, 34104/1997, 236911/1997, 269593/1997, 69092/1998, 115931/1998, 161317/1998, 260536/1998, 282679/1998, 282682/1998, 84674/1999, 69092/1998, 115931/1998, 38635/1999, 38629/1999, 282645/1998, 301262/1998, 24277/1999, 109641/1999,0319600/1998, 84674/1999, 327152/1999 und 10292/2000 und den japanischen Patentanmeldungen Nr. 36377/1999, 165861/1999, 284091/1999 und 14697200 angegeben.
[Schutzschicht]
In der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eine photo- oder wärmepolymerisierbare lichtempfindliche Schicht aufweist, wird vorteilhaft eine Schutzschicht auf die oben erwähnte lichtempfindliche Schicht aufgebracht, um eine Bildbelichtung an der Luft durchzuführen. Die Schutzschicht verhindert die Kontaminierung der lichtempfindlichen Schicht durch Sauerstoff oder niedermolekulare Verbindungen wie basische Stoffe, die in der Luft vorliegen, welche beide die Bilderzeugungsreaktion, die durch Belichtung der oben erwähnten lichtempfindlichen Schicht ausgelöst wird, behindern und ermöglichen so, dass die lichtempfindliche Platte an Luft exponiert werden kann. Demgemäß schließen die Charakteristiken, die für eine solche Schutzschicht erwartet werden, an erster Stelle eine niedrige Durchlässigkeit für niedermolekulare Moleküle wie Sauerstoff und ferner eine leichte Entfernbarkeit während der Entwicklung nach der Belichtung mit dem Bild ein. Verschiedene Vorschläge wurden bereits für eine Schutzschicht gemacht, wie im Detail in USP Nr. 3,458,3111 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 49729/1980 beschrieben wird.
Als Material, dass für die Schutzschicht verwendet wird, sind wasserlösliche Polymere mit einem relativ hohen Kristallinitätsgrad bevorzugt. Insbesondere wasserlösliche Polymere wie Poly(vinylalkohol), Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosederivate, Gelatine, Gummi arabicum und Poly(acrylsäure) seien erwähnt. Die Verwendung von Poly(vinylalkohol) als Hauptbestandteil der Schutzschicht ergibt die besten Ergebnisse hinsichtlich der Grundcharakteristiken wie Sauerstoffausschluss und Entfernbarkeit während der Entwicklung. Der für die Schutzschicht verwendete Poly(vinylalkohol) kann teilweise mit einem Ester, Ether oder Acetal substituiert sein, so lange eine ausreichende Menge unsubstituierter Poly(vinylalkohol) übrig bleibt, um den notwendigen Grad des Sauerstoffausschlusses sowie der Wasserlöslichkeit sicherzustellen. Ähnlich kann der Poly(vinylalkohol) teilweise einen weiteren copolymerisierten Bestandteil enthalten. Spezielle Beispiele von Poly(vinylalkohol)en schließen solche ein, in denen 71 bis 100% der Monomereinheiten hydrolysiert sind und die ein Molekulargewicht von 300 bis 2400 haben.
Insbesondere werden die folgenden Produkte von Kuraray Corporation, Ltd. vorzugsweise verwendet: PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8.
Die Zusammensetzung (Auswahl von PVA und Verwendung von Additiven) und das Beschichtungsgewicht der Schutzschicht werden, neben dem Grad des Sauerstoffausschlusses und der Entfernbarkeit während der Entwicklung, im Hinblick auf die Schleierbildung, die adhäsiven Eigenschaften und Anti-Abrasionseigenschaften bestimmt. Im Allgemeinen gilt, dass je höher der Hydrolysegrad des PVA ist (das heißt je höher der Gehalt an unsubstituierten Vinylalkoholeinheiten in der Schutzschicht ist) und je dicker die Schicht ist, desto höher wird der Grad des Sauerstoffausschlusses und daher wird das Produkt hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit vorteilhaft. Wenn jedoch Sauerstoff im Übermaß ausgeschlossen wird, treten verschiedene Probleme auf: eine unerwünschte Polymerisation verläuft während der Herstellung oder Lagerung vor der Verwendung oder nach der Belichtung, unerwünschter Schleier oder Verbreiterung von Linienbildern tritt auf. Daneben sind die Adhäsion der Schutzschicht an den Bildteil und die Abrasionsbeständigkeit in der Plattenbehandlung sehr wichtig. Wenn eine hydrophile Schicht mit einem wasserlöslichen Polymer über eine oleophile lichtempfindliche Schicht gelegt wird, tritt tendenziell Schichttrennung aufgrund von fehlender Haftfestigkeit auf und die Fläche, an der die Schutzschicht abgezogen wurde, erzeugt Bilddefekte aufgrund von Polymerisationshinderung durch Sauerstoff, was zu einer schlechten Vernetzung der lichtempfindlichen Schicht führt. Um das Problem zu lösen, wurden verschiedene Vorschläge gemacht, die darauf abzielen, die Adhäsion dieser beiden Schichten zu verbessern. Beispielsweise offenbaren USP Nr. 282,501 und 44,563, dass eine ausreichende Adhäsion durch Ausbildung einer Schutzschicht mit einer Mischung gebildet wird, die ein hydrophiles Polymer, das hauptsächlich aus PVA und 20 bis 60 Gew.-% einer Acrylemulsion oder einem wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon-Acetatcopolymer auf einer lichtempfindlichen Schicht besteht. Zu der Schutzschicht kann für die Erfindung jede bekannte Technik einschließlich der oben zitierten angewendet werden. Verfahren zur Beschichtung einer solchen Schutzschicht sind im Detail beispielsweise in USP 3,458,311 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 49729/1980 beschrieben.
Bei der Plattenherstellung, mit der eine lithographische Druckplatte aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte hergestellt wird, kann die gesamte Fläche der lichtempfindlichen Platte vor oder nach der Belichtung oder im Zeitraum zwischen der Belichtung und der Entwicklung je nach Erfordernis gebrannt werden. Eine solche Brennoperation erbringt Vorteile wie zum Beispiel die Förderung der Bilderzeugungsreaktion in der lichtempfindlichen Schicht, Verstärkung der photographischen Empfindlichkeit oder der Lebensdauer beim Drucken, und Stabilisierung der photographischen Empfindlichkeit. Ferner ist es wirksam, die Platte nachzubrennen, oder dem durch Entwicklung erhaltenen Bild eine gleichmäßige Belichtung zu verpassen, um so die Bildfestigkeit und Dauerhaftigkeit beim Drucken zu verstärken. Gewöhnlich werden vorzugsweise milde Erwärmungsbedingungen von nicht mehr als 150°C für das Vorbrennen vor der Entwicklung verwendet. Wenn die Brenntemperatur zu hoch ist, neigen Nicht-Bildteile zur Schleierbildung. Im Gegensatz dazu sind die Nachbrennbedingungen sehr drastisch, und es werden Temperaturen zwischen 200 bis 500°C verwendet. Bei einem Nachbrennen bei zu niedrigen Temperaturen ist der bildverstärkende Effekt nicht ausreichend, während ein Nachbrennen bei zu hoher Temperatur zu Problemen wie zum Beispiel der Verschlechterung des Trägers und der thermischen Zersetzung des Bildteils führt.
Ohne jede Beschränkung können verschiedene Belichtungsmethoden, die fachbekannt sind, zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Wellenlänge der zu verwendenden Lichtquelle im Bereich von 300 bis 1200 nm und insbesondere können verschiedene Lasertypen als Lichtquelle verwendet werden. Ein beliebiger Belichtungsmechanismus wie zum Beispiel einer mit einer inneren Trommel, äußeren Trommel oder vom Flachbetttyp kann verwendet werden. Die lichtempfindliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte kann so formuliert werden, dass sie löslich in neutralem oder schwach alkalischem Wasser ist, in dem hochwasserlösliche Inhaltsstoffe verwendet werden. Wenn eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer solchen Zusammensetzung auf eine Presse aufgebracht wird, können die Belichtung und Entwicklung auf der Maschine durchgeführt werden.
Weitere Belichtungs-Lichtquellen für die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte können eine Reihe von Quellen wie Ultrahoch-, Hoch-, Mittel- und Niederdruckquecksilberlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, verschiedene Laserlampen, Fluoreszenzlampen, Glühlampen oder die Sonne verwendet werden.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird nach der Belichtung entwickelt. Der für eine solche Entwicklung verwendete Entwickler besteht vorzugsweise aus einer wässrigen Alkalilösung mit einem pH von bis zu 14 und stärker bevorzugt einer wässrigen Alkalilösung mit einem pH von 8 bis 12 und enthält ein anionisches Tensid. Beispielsweise können anorganische Alkalien wie Natrium-, Kalium- oder Ammonium-tertiäres Phosphat, Natrium-, Kalium- oder Ammonium-sekundäres Phosphat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbicarbonat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumborat, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Lithiumhydroxid, oder organische Basen wie Monomethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin verwendet werden.
Diese Alkalien können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte wird ein anionisches Tensid in den Entwickler in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% gegeben. Mit einer kleineren Menge Tensid als der oben zitierten Untergrenze verläuft die Entwicklung nicht gut, während mit einer größeren Menge als der oben zitierten Obergrenze verschiedene Probleme auftreten wie unzureichende Bildfestigkeit, einschließlich Dauerhaftigkeit beim Drucken, etc.
Solche anionischen Tenside schließen beispielsweise Natriumlaurylalkoholsulfat, Ammoniumlaurylalkoholsulfat, Natriumoctylalkoholsulfat, Natriumisopropylnapthalinsulfonat, Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, das Natriumsalz von Polyoxyethylenglycol-mononaphthylether-sulfonatester, Alkylarylsulfonsäuresalze wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, höhere Alkoholschwefelsäureester mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Natriumalkylsekundärsulfat, aliphatische Alkoholphosphorsäureester wie beispielsweise das Natriumsalz des Cetylalkoholphosphatesters, Sulfonsalze von Alkylamiden wie beispielsweise C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na und die Sulfonsäuresalze von zweibasigen aliphatischen Estern.
Falls gewünscht und erforderlich kann ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel wie Benzylalkohol zum Entwickler gegeben werden. Als ein solches organisches Lösungsmittel sind solche mit einer Löslichkeit in Wasser von etwa 10 Gew.-% oder weniger geeignet und vorzugsweise werden sie aus solchen mit einer Löslichkeit von bis zu 5 Gew.-% ausgewählt. Beispiele schließen 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol, 1,4-Phenylbutanol, 2,2-Phenylbutanol, 1,2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol ein. Ein bevorzugter Bereich für den Gehalt des organischen Lösungsmittels beträgt von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Arbeitsentwicklers. Dieser Gehalt hängt mit der verwendeten Menge des anionischen Tensids eng zusammen; wenn die Menge des organischen Lösungsmittels größer wird, ist es vorteilhaft, die verwendete Menge des anionischen Tensids zu erhöhen. Der Grund liegt darin, dass wenn eine kleine Menge eines anionischen Tensids in Kombination mit einer großen Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet wird, das organische Lösungsmittel sich nicht im Entwickler löst und es somit erschwert, gute Entwicklungscharakteristiken sicherzustellen.
Ferner können je nach Notwendigkeit weitere Additive wie ein Anti-Schaummittel und ein Enthärter für hartes Wasser zugegeben werden. Als Beispiele für einen Enthärter für hartes Wasser lassen sich Polyphosphatsalze wie zum Beispiel Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₃P₃O₉, Na₂O₄P(NaO₃P)PO₃Na₂ oder Calgon(Natriumpolymetaphosphat), Aminopolycarbonsäuresalze wie zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure und dessen Kalium- oder Natriumsalz, Diethylentriaminpentaessigsäure und dessen Kalium- oder Natriumsalz, Triethylentriaminhexaessigsäure und dessen Kalium- oder Natriumsalz, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und dessen Kalium- oder Natriumsalz, Nitrilotriessigsäure und dessen Kalium- oder Natriumsalz, 1,2- Diaminocyclohexantetraessigsäure und dessen Kalium- oder Natriumsalz, 1,3-Diamino-2-Propanoltetraessigsäure und dessen Kalium- oder Natriumsalz, organische Phosphonsäuren und ihre Salze wie 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 und deren Kalium- oder Natriumsalz, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-2,3,4 und deren Kalium- oder Natriumsalz, 1-Phosphonoethantricarbonsäure-1,2,2 und deren Kalium- oder Natriumsalz, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und deren Kalium- oder Natriumsalz und Aminotri(methylenphosphonsäure) und deren Kalium- oder Natriumsalz anführen. Die geeignetste Menge eines solchen Wasserenthärters, die von der Härte und Menge des verwendeten harten Wassers abhängt, beträgt gewöhnlich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Arbeitsentwickler.
Wenn die lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einem automatischen Prozessor verarbeitet wird, wird der Entwickler allmählich entsprechend der verarbeiteten Menge verbraucht, und somit kann die Entwicklungsfähigkeit durch Zugabe eines Regenerators oder eines frischen Entwicklers wiederhergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Regeneratorverfahren gemäß USP Nr. 4,882,246 eingesetzt.
Die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 2661/1975 und 54341/1983 und den japanischen Patentschriften Nr. 39464/1981, 42860/1981 und 7427/1982 angegebenen Entwickler werden ebenfalls vorzugsweise verwendet.
Die so verarbeitete lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird einer Nachbehandlung mit Waschwasser, einer Waschflüssigkeit mit einem Tensid oder einer desensibilisierenden Flüssigkeit, die Gummiarabicum oder ein Stärkederivat enthält, unterworfen, wie beschrieben in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 8002/1979, 115045/1980 und 58431/1984. Als Nachverarbeitung für die erfindungsgemäße lithographische Druckplatte können verschiedene Kombinationen der oben zitierten Verfahren eingesetzt werden.
Eine so hergestellte lithographische Druckplatte wird auf eine Offset-Druckmaschine aufgebracht, um eine große Anzahl Drucke zu produzieren. Herkömmlich bekannte Plattenreiniger für PS-Platten, einschließlich CL-1, CL-2, CP, CN-4, CN, CG-1, PC-1, SR und IC, alles Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd., werden zur Entfernung von Flecken auf der Platte, die sich während des Druckens bilden, verwendet.
Beispiele
Die Erfindung wird unter Bezug auf einige Beispiele erläutert, auf die jedoch die Erfindung keineswegs beschränkt ist.
[Synthesebeispiel 1]
In 300 ml Aceton wurden 120,2 g 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan und 75,0 g 2-Methoxypropen suspendiert. Nach Zugabe von einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 0°C wurde die Suspension eine Stunde gerührt. Dann wurde die Temperatur der Suspension wieder auf Raumtemperatur gebracht und die Suspension weitere zwei Stunden gerührt. Nach Entfernung des Acetons durch Destillation wurde das unter reduziertem Druck von 1,7 mmHg bei 70°C erhaltene Destillat gewonnen, so dass 155,2 g (1,4,4-Trimethyl-3,5-dioxyanyl)methan-1-ol erhalten wurden.
[Synthesebeispiel 2]
In 90 ml Tetrahydrofuran wurden 48,1 g Cis-1,2-cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 46,3 g des in Synthesebeispiel 1 hergestellten (1,4,4-Trimethyl-3,5-dioxyanyl)methan-1-ol und 1,8 g 4-(Dimethylamino)pyridin gelöst und die resultierende Mischung sechs Stunden unter Erwärmung am Rückfluss gehalten. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans wurde die Mischung einer Kieselgel- Säulenchromatographie unterworfen, so dass 54,7 g 2-((1,4,4-Trimethyl-3,5-dioxanyl)methyl)oxycarbonyl)- cyclohexancarbonsäureerhalten wurden.
[Synthesebeispiel 3]
In 100 ml Tetrahydrofuran wurde die in Synthesebeispiel 2 hergestellte 2-((1,4,4-Trimethyl-3,5-dioxanyl)methyl)oxycarbonyl)cyclohexancarbonsäure gelöst. Zu der Lösung wurden 40 ml 1 N-Salzsäure gegeben und die resultierende Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Kondensation wurde die Lösung mit 100 ml Tetrahydrofuran und 100 g wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt. Danach wurde die Mischung eine Stunde stehengelassen. Dann wurde das durch Filtration erhaltene Filtrat eingeengt und anschließend durch Kieselgel-Säulenchromatographie behandelt, so dass 25,3 g 2-((3-hydroxy-2-hydroxymethyl)-2-methylpropylmethyl)oxycarbonyl)cyclohexancarbonsäure erhalten wurden.
[Synthesebeispiel 4]
In einen 50 ml Dreihals-Rundkolben mit einem Rührer wurden 24,7 g der in Synthesebeispiel 3 erhaltenen 2-((3-Hydroxy-2-hydroxymethyl)-2-methylpropylmethyl)oxycarbonyl)cyclohexancarbonsäure und 10,0 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 in 100 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 3,4 g Hexymethylendiisocyanat und 20,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 5 Tropfen Di-n-butylzinndilaurat gegeben und die Mischung bei 100°C fünf Stunden gerührt. Danach wurde die Mischung mit 200 ml N,N-Dimethylacetamid und 400 ml Methanol verdünnt. Diese Reaktionsmischung wurde in 4 l Wasser unter Rühren eingebracht, wodurch ein weißes Polymer ausfiel. Nach Filtration wurde das Polymer mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, so dass 50,5 g Urethanpolymer P-1, wie aufgelistet in Tabelle 1 erhalten wurde. Das Molekulargewichtsgewichtsmittel dieses Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, betrug 42.000 bezogen auf einen Polystyroläquivalentwert, und der Säurewert betrug 1,52 meq/g.
[Synthesebeispiel 5]
Durch Wiederholung des Verfahrens von Synthesebeispiel 4, außer dass Methanol in 2-Hydroxyethylmethacrylat geändert wurde, wurden 51,1 g Urethanpolymer P-2 hergestellt.
[Synthesebeispiel 6]
Ähnlich wurden die Bindemittelpolymere P-3 bis P-30 und die Vergleichsproben PR-1 bis PR-3, wie gezeigt in den Tabellen 1 und 2, hergestellt.

Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Abkürzungen bedeuten die folgenden Verbindungen:

MeOH:	Methanol
EtOH:	Ethanol
MPOH:	1-Methoxy-2-propanol
CHOH:	Cyclohexylalkohol
HEA:	2-Hydroxyethylacrylat
HEMA:	2-Hydroxyethlymethacrylat
GAMA:	Glycerinacrylatmethacrylat
GDMA:	Glycerindimethacrylat

[Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
Unter Befolgung der nachstehend beschriebenen Prozeduren wurden eine Reihe von negativen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten hergestellt und ihre Druckcharakteristiken ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefasst.
[Herstellung des Trägers]
Eine JIS A 1050 Aluminiumbahn mit 0,24 mm Dicke und 1030 mm Breite wurde kontinuierlich den folgenden Behandlungen unterworfen.

(a) Die Oberfläche der Folie wurde mechanisch mit rotierenden Nylonbürstenwalzen aufgekörnt, wobei gleichzeitig der Oberfläche der Aluminiumbahn eine Körnungsaufschlämmung mit einer wässrigen Bimssteinsuspension als Abrasivum mit einem spezifischen Gewicht von 1,12 zugeführt wurde. Der mittlere Partikeldurchmesser des Abrasivums betrug 40 bis 45 μm mit einem Maximaldurchmesser von 200 μm. Die Nylonbürsten bestanden aus 6·10 Nylon, die Haarlänge betrug 50 mm und der Haardurchmesser 0,3 mm. Die Nylonbürste wurde dadurch hergestellt, dass die Haare in Löcher eingebracht wurden, die auf der Oberfläche eines rostfreien Stahlrohres mit 300 mm Durchmesser eng angebracht wurden. 3 rotierende Bürsten wurden verwendet. 2 Stützwalzen von 200 mm Durchmesser unterhalb der Bürstenwalzen waren voneinander um 300 mm getrennt. Die Bürstenwalzen wurden auf die Aluminiumbahn mit einer solchen Kraft gedrückt, dass die Beladung für den Antriebsmotor, der die Bürsten rotierte, um 7 kW in Vergleich zu der Last, bevor die Walzen mit der Folie in Kontakt gebracht wurden, größer wurde. Die Rotationsrichtung der Bürsten war die gleiche wie die Bewegungsrichtung der Aluminiumbahn und die Rotationsgeschwindigkeit betrug 200 s^–1.
(b) Die gekörnte Aluminiumbahn wurde einer Ätzbehandlung durch Aufsprühen einer Lösung mit 26 Gew.-% Natriumhydroxid und 6,5 Gew.-% Aluminiumionen bei 70°C zur Auflösung von 0,3 g/m² Aluminium unterworfen. Danach wurde die Bahn durch Aufsprühen von Wasser gewaschen.
(c) Eine Schmutzentfernungsbehandlung wurde mit der Folie durch Aufsprühen einer 1-Gew.-%igen wässrigen Salpetersäure (mit 0,5 Gew.-% Aluminiumionen) bei 30°C durchgeführt und dann wurde die Folie durch Aufsprühen von Wasser gewaschen. Die für die obige Schmutzentfernungsbehandlung verwendete wässrige Salpetersäure ist die Abwasserlösung von der elektrochemischen Körnung, die in einem wässrigen Salpetersäurebad unter der Verwendung von Wechselstrom durchgeführt wurde.
(d) Eine elektrochemische Körnung wurde mit einem 60 Hz Wechselstrom auf kontinuierliche Weise durchgeführt. Die Elektrolytlösung war eine wässrige 1-Gew.-%ige Salpetersäure (mit 0,5 Gew.-% Aluminiumionen und 0,007 Gew.-% Ammoniumionen), die bei 40°C gehalten wurde. Die Wellenform des Wechselstroms war trapezoid mit TP, einer Zeit, die für den Strom zur Erreichung der Spitze von 0 erforderlich ist, von 2 ms und einem Verbrauchsverhältnis von 1:1. Eine Kohle-Elektrode wurde als Gegenelektrode für die elektrochemische Körnung verwendet. Eine Ferrit-Hilfsanode wurde verwendet. Die Spitzen-Stromdichte betrug 30 A/dm² und die elektrische Ladungsmenge betrug 255 C/cm² insgesamt, wenn die Aluminiumbahn als Anode fungierte. Zu der Hilfselektrode wurden 5% des Stroms von der Energiequelle abgezweigt. Nach der Körnung wurde die Folie durch Aufsprühen von Wasser abgespült.
(e) Die gekörnte Aluminiumbahn wurde durch Aufsprühen einer Lösung mit 26 Gew.-% Natriumhydroxid und 6,5 Gew.-% Aluminiumionen bei 32°C zur Auflösung von 0,2 g/m² der Aluminiumbahn geätzt, wodurch die Schmutzkomponente, die hauptsächlich aus Aluminiumhydroxid besteht und während des vorhergehenden elektrochemischen Körnungsschritts unter Verwendung von Wechselstrom gebildet wird, entfernt wird und die Randteile der gebildeten Vertiefungen zur Glättung des Randes gelöst wurden. Danach wurde die Folie durch Aufsprühen von Wasser abgespült.
(f) Eine Schmutzentfernung wurde auf der Folie durch Aufsprühen einer 25-Gew.-%igen Schwefelsäure (mit 0,5 Gew.-% Aluminiumionen) bei 60°C durchgeführt und dann die Bahn durch Aufsprühen von Wasser abgespült.
(g) Unter Verwendung eines herkömmlichen Anodenoxidationsapparates für eine 2-stufige elektrolytische Behandlung (Längen der 1. und 2. Elektrolyseteile 6 m, Länge des 1. elektrischen Zufuhrteils 3 m, Länge des 2. elektrischen Zufuhrteils 3 m und Länge der 1. und 2. Zufuhrelektroden 2,4 m), wurde eine anodische Oxidationsbehandlung mit einer Schwefelsäurekonzentration am Elektrolyseteil von 170 g/l (mit 0,5 Gew.-% Aluminiumionen) bei 38°C durchgeführt. Danach wurde die Bahn durch Aufsprühen von Wasser abgespült. Bei dieser Behandlung fließt der Strom von der Stromquelle in die 1. Zufuhrelektrode, die im 1. elektrischen Zufuhrteil vorgesehen ist, dann zur Aluminiumbahn über die Elektrolytlösung unter Ausbildung eines Oxidfilms auf der Oberfläche der Aluminiumbahn im 1. Elektrolyseteil; läuft weiter durch die Elektrolyse-Elektrode, die im 1. elektrischen Zufuhrteil vorgesehen ist, und geht zur Stromquelle zurück. Andererseits fließt der Strom von der 2. Stromquelle in die 2. Zufuhrelektrode, die im 2. elektrischen Zufuhrteil vorgesehen ist und dann ähnlich zur Aluminiumbahn über die Elektrolytlösung unter Ausbildung eines Oxidfilms auf der Oberfläche der Aluminiumbahn im 2. Elektrolyseteil. Die in den 1. Zufuhrteil von der Stromquelle eingetragene elektrische Ladungsmenge ist die gleiche, wie für den 2. Zufuhrteil, und die Zufuhrstromdichte an der Oxidfilm-haltigen Oberfläche im 2. Zufuhrteil betrug 25 A/dm². Im 2. Zufuhrteil wurde die Zufuhr von der Oberfläche her mit einem Oxidfilm von 1,35 g/m² durchgeführt. Die Menge des schließlich erhaltenen Oxidfilms betrug 2,7 g/m². Der Aluminiumträger zu diesem Zeitpunkt wird als [AS-1] bezeichnet.

[Hydrophilie-erhöhende Behandlung]
Eine Silikatbehandlung wurde auf einem Aluminiumträger [AS-1] durchgeführt, um seine hydrophile Natur als Nicht-Bildteil der Druckplatte zu erhöhen, indem die Aluminiumbahn auf eine solche Weise befördert wurde, dass die Bahn mit einer 1,5-prozentigen wässrigen Nr. 3 Natriumsilikatlösung, die bei 70°C gehalten wurde, 15 Sekunden in Kontakt kam. Dann wurde die Bahn mit Wasser gewaschen und die abgeschiedene Si-Menge betrug 10 mg/m². Der so fertig hergestellte Träger wird als [AS-2] bezeichnet.
[Beschichtung einer Zwischenschicht]
Durch das folgende Verfahren wurde eine fluidisierte Zusammensetzung (ein Sol) zur Verwendung im SG-Prozess hergestellt. Die folgenden Bestandteile wurden vorgelegt und in einem Becherglas abgewogen und 20 Minuten bei 25°C gerührt.

Tetraethoxysilan 38 g

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 13 g

85% wässrige Phosphorsäure 12 g

Ionen-ausgetauschtes Wasser 15 g

Methanol 100 g.
Die Lösung wurde in einen Dreihalskolben gegossen, der mit einem Rückflusskühler versehen war, und in ein Ölbad bei Raumtemperatur gestellt. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurde der Inhalt des Dreihalskolbens über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 50°C erhitzt. Dann ließ man den Inhalt eine Stunde bei 50°C reagieren, so dass ein Sol entstand. Dieses Sol-Fluid wurde mit einer Mischung von Methanol und Ethylenglycol (20:1 Gewichtsverhältnis) verdünnt, so dass eine Konzentration von 0,5 Gew.-% entstand. Das verdünnte Produkt wurde auf dem oben hergestellten Aluminiumträger [AS-1] mit einem Wirbler aufgebracht und bei 100°C eine Minute getrocknet. Das Beschichtungsgewicht betrug 3,5 mg/m², abgeleitet von der Menge an elementarem Si, wie bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse. Der so fertig hergestellte Träger wird als [AS-3] bezeichnet.

Als nächste Behandlung wurde eine Beschichtungsmischung der folgenden Zusammensetzung auf den Aluminiumträger [AS-2] mit einem Drahtstreifen aufgebracht und bei 90°C 30 Sekunden mit einem Heißluft-Trockner getrocknet. Die Beschichtungsmenge nach der Trocknung betrug 10 mg/m².

Copolymer aus Ethylmethacrylat und Na 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonat mit einem Copolymer-Molverhältnis von 75:25	0,1 g
2-Aminoethylphosphonsäure	0,1 g
Methanol	50 g
Ionenausgetauschtes Wasser	50 g

Der so beschichtete Träger wird als [AS-4] bezeichnet.
[Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht]

Auf den auf diese Weise hergestellten Aluminiumträger wurde eine negative lichtempfindliche Zusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen aufgebracht, so dass die in Tabelle 3 gezeigte Beschichtungsmenge auf Trockenbasis erhalten wurde, und bei 100°C eine Minute getrocknet, so dass eine lichtempfindliche Schicht bereitgestellt wurde. [Negative lichtempfindliche Zusammensetzung]

Additionspolymerisierbare Verbindung (gezeigt in Tabelle 3)	1,5 g
Bindemittelpolymer (gezeigt in Tabelle 3)	2,0 g
Spektralsensibilisator (gezeigt in Tabelle 3)	0,2 g
Photopolymerisationsinitiator (gezeigt in Tabelle 3)	0,4 g
Cospektralsensibilisator (gezeigt in Tabelle 3)	0,4 g
Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (Megafac F-177(^®, Produkt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)	0,03 g
Wärmepolymerisationsinhibitor (Aluminiumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin)	0,01 g
Pigmentdispersion zur Färbung wie nachstehend beschrieben	2,0 g
Methylethylketon	20,0 g
Propylenglycolmonomethylether	20,0 g.

Pigmentdispersion zur Färbung

Pigmentblau 15:6	15 Gewichtsteile
Allylmethacrylat/methacrylsäurecopolymer (Copolymer-Molverhältnis 80:20, Molekulargewichtgewichtsmittel: 40.000)	10 Gewichtsteile
Cyclohexanon	15 Gewichtsteile
Methoxypropylacetat	20 Gewichtsteile
Propylenglycolmonomethylether	40 Gewichtsteile

[Aufbringen der Schutzschicht]
Auf diese lichtempfindliche Schicht wurde eine 3-Gew.-%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98 mol%, Polymerisationsgrad: 550) aufgebracht, so dass eine Beschichtungsmenge auf Trockenbasis von 2 g/m² erhalten wurde, und bei 100°C 2 Minuten getrocknet.
[Belichtung der negativen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte]
Auf der so hergestellten negativen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte wurde eine Festbildbelichtung und eine 2.540 dpi, 175 Linien/inch Halbtonfarbbildbelichtung im Bereich von 1% bis 99% mit 1% Inkrementen unter Verwendung eines FD-YAG (532 nm) Laserbelichtungsgerät, installiert bei Gutenberg, einem Plattenhersteller von Heidelberger Druckmaschinen, Inc., vorgesehen. Bei diesen Belichtungen wurde die Laserleistung so eingestellt, dass die Belichtungsenergiedichte an der Plattenoberfäche 200 μJ/cm² betrug.
[Entwicklung/Plattenherstellung]
Jeder der in Tabelle 3 gezeigten Entwickler und der Finisher FP-2W (Marke von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden in den automatischen Prozessor FLP-813 (Marke von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gegeben. Die belichtete Platte wurde entwickelt und verarbeitet, so dass mit dem Prozessor eine Druckplatte unter den Bedingungen einer Entwicklungstemperatur von 30°C und einer Entwicklungszeit von 18 Sekunden produziert wurde.
[Test der Haltbarkeit beim Drucken der festen Fläche]
Ein R201 (Marke von Roland Co., Ltd.) wurde als Druckmaschine verwendet und Graph G (N) (Marke von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurde als Tinte verwendet. Die durch gleichmäßige Belichtung erhaltene feste Fläche wurde visuell inspiziert. Die Haltbarkeit der Platte beim Drucken wurde durch die Anzahl von Durchläufen ausgedrückt, bei der die feste Fläche in der Dichte uneinheitlich wurde. Größere Zahlen bedeuten höhere Haltbarkeiten beim Drucken.
[Beschleuniger Test der Haltbarkeit beim Drucken der gefärbten Flächen]
Dieselbe Druckmaschine R201 (Marke von Roland Co., Ltd.) wurde als Druckmaschine und Graph G (N) (Marke von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) wurde als Tinte verwendet. Beim 5000. Druck ab dem Beginn wurde die gefärbte Fläche der Platte mit einem mit PS Platten-Cleaner CL-2 (Marke von Fuji Photo Film Co., Ltd.) abgewaschen, um die Tinte auf der Platte zu entfernen. Danach wurden 10000 Drucke produziert und die Drucke visuell auf Halbton-Punktfehler untersucht.
Beispiele 21 bis 30 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Wie in den Beispielen 1 bis 20 wurden negative lichtempfindliche lithographische Druckplatten, wie gezeigt in Tabelle 4, hergestellt und ihre Charakteristiken bewertet. Jede der in den Tabellen 3 und 4 aufgelisteten Verbindungen wird nachstehend gezeigt.
[Additionspolymerisierbare Verbindung]

M-1: Pentaerythritoltetraacrylat (NK Ester A-TMMT, Marke von Shin Nakamura Chemical Industries, Ltd.)
M-2: Glycerindimethacrylat-Hexamethylendiisocyanat-Urethanprepolymer (UA 101H, Marke von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
M-3: Dipentaerythritolacrylat (NK Ester A-9530, Marke von Shin Nakamura Chemical Industries, Ltd.)

Materialien für Photopolymerisationsinitiationssysteme
Bindemittelpolymer
PA-1

Allylmethacrylat (POC-1)/methacrylsäurecopolymer (Copolymerisations-Molverhältnis: 80:20)
Säurewert, gemessen durch NaOH-Titration: 1,70 meq/g
Molekulargewichtgewichtsmittel gemessen durch GPC: 48.000

PA-2

Methylmethacrylat/acrylnitril/N-[(4-sulfamoyl)phenyl]Methacrylamid-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis: 37:30:33)
Molekulargewicht-Gewichtsmittel, gemessen durch GPC: 49.000

[Entwickler]
D-1
Eine wässrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung mit einem pH von 10.

Monoethanolamin 0,1 Gewichtsteile
Triethanolamin 1,5 Gewichtsteile
Verbindung der folgenden Formel (1) 4 Gewichtsteile
Verbindung der folgenden Formel (2) 2,5 Gewichtsteile
Verbindung der folgenden Formel (3) 0,2 Gewichtsteile
Wasser 91,7 Gewichtsteile

In Formel (1) bedeutet R14 eine Wasserstoffatom oder eine Butylgruppe. D-2 Wässrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung.

1K Kaliumsilikat 3,0 Gewichtsteile

Kaliumhydroxid 1,5 Gewichtsteile

Verbindung der Formel (3) 0,2 Gewichtsteile

Wasser 95,3 Gewichtsteile
Beispiele 31 bis 50 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht

Eine Beschichtungsmischung in der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt und auf einem Aluminiumträger [AS-4] mit einem Drahtstreifen aufgebracht, so dass sich eine Beschichtungsmenge nach der Trocknung wie in Tabelle 5 gezeigt ergab. Der beschichtete Träger wurde 45 Sekunden bei 115°C unter Verwendung eines Heißlufttrockners getrocknet und so die lichtempfindliche Schicht vervollständigt. Beschichtungsmischung für die lichtempfindliche Schicht

Additionspolymerisierbare Verbindung (in Tabelle 5)	1,0 g
Bindemittelpolymer (gezeigt in Tabelle 5)	1,0 g
IR-Absorber (IR-1)	0,08 g
Wärmepolymerisationsinitiator (gezeigt in Tabelle 5)	0,3 g
Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (Megafac F-177, Marke von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)	0,01 g
Naphthalinsulfonsäuresalz von Victoria Reinblau	0,04 g
Methylethylketon	9,0 g
Propylenglycolmonomethylether	8,0 g
Methanol	10,0 g

[Beschichtung der Schutzschicht]
Auf die obige lichtempfindliche Schicht wurde eine wässrige 3-Gew.-%ige Polyvinylalkohollösung (Verseifungsgrad 38 mol%, Polymerisationsgrad: 550) aufgebracht, und zwar mit einem Beschichtungsgewicht von 2 g/m² auf Trockenbasis, je nach Erfordernis. Die Platte wurde bei 100°C 2 Minuten getrocknet.
[Belichtung der negativen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte]
Die so hergestellte negative lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde einer Belichtung unter Verwendung eines Trendsetter 3244VFS, Marke von Creo Inc., der mit einem 40 W wassergekühlten IR-Halbleiterlaser ausgestattet war, unter den Bedingungen einer output-Leistung von 9 W, einer äußeren Trommelrotation von 210 s^–1, einer Belichtungsenergiedichte bei der Plattenoberfläche von 100 mJ/cm² und einer Auflösung von 2.400 dpi unterworfen.
[Entwicklung/Plattenherstellung]
Die belichtete Platte wurde bei 30°C mit einem automatischen Prozessor Stablon 900N, Marke von Fuji Photo Film Co., Ltd., die mit dem in Tabelle 5 gezeigten Entwickler beschickt worden war, und dem Finisher FN-6 (Marke von Fuji Photo Film Co., Ltd.), verdünnt mit derselben Menge Wasser, entwickelt. Eine lithographische Druckplatte resultierte.
[Druckhaltbarkeitstest für das feste Bild]
Lithron, eine Marke von Komori Corp., wurde als Presse verwendet und Graph G (N), eine Marke von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., wurde als Tinte verwendet. Die durch Belichtung des festen Bilds erhaltene feste Fläche wurde visuell inspiziert. Die Haltbarkeit der Platte beim Drucken wurde durch die Anzahl der Durchläufe ausgedrückt, bei der die feste Fläche uneinheitlich in der Dichte wurde. Je größer die Zahl ist, desto größer ist die Haltbarkeit beim Drucken.
[Beschleunigter Druckhaltbarkeitstest für einen Halbtonfarbbereich]

Die gleiche Presse, Lithon, von Komori Corp., wurde als Presse und Graph G (N), eine Marke von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., als Tinte verwendet. Beim 5000. Druck nach Beginn wurde die gefärbte Fläche der Platte mit einem mit PS Plate-Cleaner CL2, Marke von Fuji Photo Film Co., Ltd., imprägnieren Schwamm abgewischt, um die Tinte auf der Platte zu reinigen. Dann wurden 10000 Ausdrucke hergestellt und diese visuell auf Halbtonpunktfehler inspiziert.

Wärmepolymerisationsinitiatoren, gezeigt in Tabelle 5

Entwickler in Tabelle 5 D-3

Natriumcarbonatmonohydrat	10 g
Kaliumbicarbonat	10 g
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat	15 g

Natriumdibutylnaphthalinsulfonat	15, g
Natriumethylenglycolmononaphthylethermonosulfonat	10 g
Natriumsulfit	1 g
Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure	0,1 g
Ionenausgetauschtes Wasser	938,9 g

Wie aus den Tabellen 3 bis 5 hervorgeht, kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Polyurethanharzbindemittel mit einer aliphatischen cyclischen Struktur mit einer Carboxylgruppe als Substituent direkt oder indirekt daran gebunden enthält, eine Druckplatte mit einer extrem hohen Haltbarkeit beim Drucken erzeugen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte kann eine Druckplatte mit einer extrem hohen Haltbarkeit beim Drucken zur Verfügung stellen, und zwar aufgrund der Verwendung einer lichtempfindlichen Schicht mit einem Polyurethanharzbindemittel mit einer aliphatischen cyclischen Struktur, die eine Carbonsäuregruppe als Substituenten direkt oder indirekt an diese Struktur gebunden enthält. Ferner ist die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte zur Rasterbelichtung mit Laserlicht geeignet, ermöglicht ein Beschreiben mit hoher Geschwindigkeit und erreicht gleichzeitig eine hohe Produktivität.

Claims

Lichtempfindliche lithografische Druckplatte, umfassend: einen Träger; und eine lichtempfindliche Schicht, worin die lichtempfindliche Schicht ein Polyurethanharz-Bindemittel, umfassend eine aliphatische cyclische Struktur mit einer direkt oder indirekt an die Struktur angehängten Carboxylgruppe als Substituenten, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanharz-Bindemittel durch die Reaktion einer Verbindung, die durch die folgende Formel (I) repräsentiert wird, mit einer Diisocyanatverbindung erhalten wird:
worin A eine (n + 2)-valente Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 80 Kohlenstoffatomen repräsentiert, die (n + 2)-valente Kohlenwasserstoffgruppe eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, cyclische Struktur aufweist; jedes X unabhängig voneinander eines aus einer Hydroxylgruppe und -NHR¹ repräsentiert, worin R¹ eines aus einem Wasserstoffatom und einer substituierten oder unsubstituierten, monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 repräsentiert, worin die lichtempfindliche Schicht weiterhin umfasst: einen Fotopolymerisationsinitiator oder einen Wärmepolymerisationsinitiator; und eine Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die zur Additionspolymerisation geeignet ist.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss Anspruch 1, worin in der durch die Formel (I) repräsentierten Verbindung eine Carboxylgruppe direkt an die aliphatische cyclische Struktur gebunden ist.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss Anspruch 1 oder 2, worin beide X in Formel (I) eine Hydroxylgruppe repräsentieren.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin n in Formel (I) 1 repräsentiert.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin A in Formel (I) eine 5- bis 8-gliedrige, monocyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine kondensierte, polycyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, umfassend bis zu 4 Ringe, eine spiroaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffringen ist.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Schicht weiterhin ein IR-Absorptionsmittel umfasst, umfassend eines aus einem Farbstoff und einem Pigment, wobei beide ein Absorptionsmaximum im Bereich von 760 bis 1.200 nm aufweisen.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss Anspruch 6, worin das IR-Absorptionsmittel eines aus Cyaninfarbstoffen, Squaryliumfarbstoffen, Pyryliumfarbstoffen und Nickelthiolatkomplexen ist.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss Anspruch 7, worin das IR-Absorptionsmittel ein Cyaninfarbstoff ist, der durch die folgende Formel (III) repräsentiert wird:
worin X¹ ein Halogenatom oder X²-L¹ repräsentiert, worin X² ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und L¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentieren, R⁶ und R⁷ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ar¹ und Ar², die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Z^1– repräsentiert ein Gegenanion, unter der Bedingung, dass, wenn eines von R⁶ bis R¹³ mit einer Sulfogruppe substituiert ist, Z^1– nicht erforderlich ist.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss Anspruch 1, worin der Fotopolymerisationsinitiator eine Titanocenverbindung umfasst.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss Anspruch 1, worin der Wärmepolymerisationsinitiator ein Oniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iodoniumsalzen, Diazoniumsalzen und Sulfoniumsalzen, ist.
Lichtempfindliche lithografische Druckplatte gemäss Anspruch 10, worin der Wärmepolymerisationsinitiator ein Oniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iodoniumsalzen und Sulfoniumsalzen, ist.
Plattenherstellungsverfahren, umfassend die Bildung eines Bildes direkt auf der lichtempfindlichen lithografischen Druckplatte gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 mit einem Laser mit einer Emissionswellenlänge von 300 bis 1.200 nm.