DE602006000793T2

DE602006000793T2 - Lichtempfindliche Lithografiedruckform

Info

Publication number: DE602006000793T2
Application number: DE602006000793T
Authority: DE
Inventors: Takanori Mori
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-05-11
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2009-12-17
Anticipated expiration: 2026-05-11
Also published as: ATE390647T1; DE602006000793D1; EP1736826A1; JP2007017948A; EP1736826B1; US20060263720A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte (lithographischer Druckplattenvorläufer), im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine negative lichtempfindliche lithographische Druckplatte, mit der eine lithographische Druckplatte mit herausragender Tintenfärbeeigenschaft und verringerter Erzeugung von Entwicklungsverschmutzung in dem Entwicklungsbad sichergestellt werden kann.
2. Beschreibung des verwandten Stand der Technik
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer besitzt eine Struktur, so dass eine Aufzeichnungsschicht, die eine Bilderzeugungszusammensetzung umfasst, auf einem Trägersubstrat bereitgestellt wird. In einem typischen Herstellungsverfahren hierfür werden eine bilderzeugende Zusammensetzung, die in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wurde, aufgelöst ist, und, soweit erwünscht, eine obere Schicht, wie etwa eine Schutzschicht, auf die Oberfläche eines Trägers beschichtet und getrocknet, der einer geeigneten Oberflächenbehandlung, Unterbeschichtung, Rückbeschichtung und dergleichen unterzogen wird. Zudem wird in einem typischen Plattenherstellungsverfahren die bilderzeugende Zusammensetzung auf dem Träger einer bildweisen Änderung der physikalischen Eigenschaften durch Oberflächenbelichtung mit einem Kontakt- oder Projektionssystem durch eine Bildmaske oder durch Direktbelichtung unter Verwendung von Abtastung oder Modulation mit elektromagnetischen Wellen, basierend auf der Bildinformation aus einem Computer, unterzogen. Danach wird die bilderzeugende Zusammensetzung in dem Nicht-Bildbereich entfernt (entwickelt) und, soweit erwünscht, einer Behandlung zur Hydrophilizität, Tintenaufnahmefähigkeit, Erzeugung eines Schutzfilms, oder dergleichen durchgeführt, wodurch eine lithographische Druckplatte mit einer eine hydrophile Trägeroberflächenschicht umfassenden Nicht-Bildbereich und einen eine hydrophobe Zusammensetzungsoberflächenschicht umfassenden Bildbereich erhalten wird. In einem typischen Druckverfahren unter Verwendung der so erhaltenen lithographischen Druckplatte Empfangen der hydrophilen Nicht-Bildbereich und der lipophile Bildbereich jeweils eine Wischlösung und eine Tinte und ein Tintenbild wird hierdurch auf der Oberfläche erzeugt. Das erhaltene Tintenbild wird direkt oder indirekt auf ein gewünschtes Druckmedium übertragen, wodurch ein Druck erhalten wird.
Auf dem Gebiet des lithographischen Druckens ist eine Computer-zu-Platten(CTP)Technik zur Herstellung einer Druckplatte durch direktes Laserbelichten eines lithographischen Druckplattenvorläufers, basierend auf digitalen Daten aus einem Computer oder dergleichen ohne Zwischenschaltung eines Lithographiefilms entwickelt worden, und eine lithographische Druckplatte, die auf einen Laser mit hoher Empfindlichkeit unter Verwendung einer Radikalkettenpolymerisationsreaktion reagiert, ist geschaffen worden. In dem Fall der Verwendung einer solchen Aufzeichnungsschicht muss eine ausreichende Lipophilizität der Aufzeichnungsschichtoberfläche verliehen werden, um so ein gutes Tintenbild auf der Oberfläche zu erzeugen. Demgemäß ist die Verstärkung der Tintenfärbungseigenschaft beim Beginn des Druckens wichtig, da dies zu einer großen Zunahme der Arbeitseffizienz beim Drucken führt. Wenn die Oberfläche jedoch lipophil gemacht wird, um so die Tintenfärbungseigenschaft zu verstärken, nimmt die Permeabilität des Entwicklungsmittels in der lichtempfindlichen Schicht ab und die Entwicklungsfähigkeit nimmt gewöhnlich ab. Zur Vermeidung dieses Problems wird vorzugsweise ein Material mit guter Balance zwischen Hydrophilizität und Lipophilizität zur Verleihung von Entwicklungsfähigkeit und Tintenfärbungseigenschaft verwendet, aber ein Material, mit dem eine Leistung sichergestellt wird, die sowohl zum Erfüllen der Hydrophilizität als auch der Lipophilizität ausreicht, ist gegenwärtig noch nicht erhalten worden.
Bezüglich des Verfahrens zur Sicherstellung der Lipophilizität der Aufzeichnungsschicht ist ein Verfahren unter Verwendung eines Polymers mit phenolischer Hydroxylgruppe und einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 20, wie etwa eine Stearylgruppe, vorgeschlagen worden (siehe z. B. JP-A-2004-117882 (der Ausdruck ”JP-A-”, wie hierin verwendet, bezeichnet eine ”ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung”)). Da jedoch die Menge des zugegebenen Polymers groß ist, wird im Fall der Verwendung eines solchen lipophilen Polymers als die Hauptkomponente des Binders ein großer Effekt bezüglich anderer Leistungen, wie etwa der Entwicklungsfähigkeit, bewirkt, und die Verwendungsart ist schwierig. Andererseits ist im Fall der Verwendung eines solchen lipophilen Polymers als ein Additiv in einer kleinen Menge der erhaltene Effekt der Verstärkung der Tintenfärbungseigenschaft nicht so hoch wie erwartet.
Abgesehen hiervon ist die Zugabe eines fluorhaltigen Tensids mit einer fluorierten aliphatischen Gruppe als das Verfahren zur Sicherstellung der Lipophilizität der Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen worden (siehe z. B. JP-A-2002-311577 und JP-A-2004-101893 ). Jedoch besitzt die Verbindung mit einer funktionalen Gruppe, die viele Fluoratome enthält, ferner Eigenschaften, wie etwa Ölabstoßungsfähigkeit, Wasserabstoßungsfähigkeit und Alkalientwicklungsbeständigkeit, und wenn eine solche Verbindung in großer Menge vermischt wird, nimmt nicht nur die Tintenfärbungseigenschaft ab, sondern es können auch die Erzeugung von Entwicklungsverschmutzung oder Aufschlämmung in dem Entwicklungsbad oder Verringerung der Entwicklungsfähigkeit auftreten.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereitzustellen, die sicherstellt, dass die Tintenfärbungseigenschaft des Bildbereichs herausragend ist, ein guter Druck erhalten wird und, sogar wenn das Plattenherstellungsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird, die Erzeugung von Präzipitat (Aufschlämmung) in dem Entwicklungsmittel unterdrückt wird.
Als Folge gründlicher Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, dass bei Einbau einer Polymerverbindung mit einer spezifischen Copolymerisationskomponente als ein Additiv (Tensid) in die polymerisierbare lichtempfindliche Schicht (nachstehen einfach als lichtempfindliche Schicht oder Aufzeichnungsschicht bezeichnet), die vorstehend beschriebene Probleme überwunden werden können. Die vorliegende Erfindung ist, basierend auf diesem Ergebnis, erreicht worden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung ist wie folgt.

(1) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte, umfassend: einen Träger; und eine polymerisierbare fotoempfindliche Schicht, die umfasst: eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung; einen Polymerisationsinitiator; und eine Polymerverbindung, die (a) ein Monomer, das durch die Formel (I) dargestellt wird, und (b) ein Monomer, das durch die Formel (II) dargestellt wird, als Copolymerisationskomponenten aufweist:
worin Rf einen Substituenten darstellt, der eine Fluoralkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit 9 oder mehr Fluoratomen enthält: n 1 oder 2 darstellt; und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt;
worin R²¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R²² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 30, die eine aliphatische cyclische Struktur aufweist, darstellt; A ein Sauerstoffatom oder -NR²³- darstellt; und R²³ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 darstellt.
(2) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (1), worin die polymerisierbare fotoempfindliche Schicht ferner einen Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Bereich von 330 bis 430 nm umfasst.
(3) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (2), worin der Sensibilisierungsfarbstoff eine durch die Formel (4) dargestellte Verbindung ist:
worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt, der einen Substituenten aufweisen kann; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder =NR₇ darstellt; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass zumindest eines von R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ einen Substituenten darstellt, der durch -OR₈ dargestellt wird, worin jedes R₈ unabhängig voneinander eine monovalente, nicht-metallische Atomgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
(4) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (3), worin die durch die Formel (4) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, die durch die Formel (5) dargestellt wird:
worin X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen; R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass zumindest eines von R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ einen Substituenten darstellt, der durch -OR₈ dargestellt wird, worin jedes R₈ unabhängig voneinander eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
(5) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (1), worin die polymerisierbare fotoempfindliche Schicht ferner einen Infrarotabsorber mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Bereich von 750 bis 1.400 nm umfasst.
(6) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (5), worin der Infrarotabsorber ein durch die Formel (i) dargestellter Cyaninfarbstoff ist:
worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -NPh₂, X²-L¹ oder eine nachstehend gezeigte Gruppe darstellt, worin X² ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, L¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Ring, der ein Heteroatom aufweist, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und ein Heteroatom enthält, darstellt;
worin X_a ^– die gleiche Definition wie das nachstehend beschriebene Z_a ^– besitzt; R^a einen Substituenten darstellt, der aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen; R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; und Z_a ^– ein Gegenanion darstellt, wenn jedoch ein durch die Formel (I) dargestellter Cyaninfarbstoff einen anionischen Substituenten in seiner Struktur aufweist und eine Neutralisation der elektrischen Ladung nicht notwendig ist, liegt Z_a ^– nicht vor.
(7) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (1), worin Rf in Formel (I) einen Substituenten, der eine Fluoralkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit 13 bis 25 Fluoratomen enthält, darstellt.
(8) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (1), worin die polymerisierbare fotoempfindliche Schicht ferner ein Bindemittelpolymer umfasst, das eine durch irgendeine der Formeln (1) bis (3) dargestellte Vernetzungsgruppe aufweist:
worin in Formel (1) R¹ bis R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe darstellen; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R¹²)- darstellt; und R¹² ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe darstellt;
worin in Formel (2) R⁴ bis R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe darstellen; Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder N(R¹²)- darstellt; und R¹² die gleiche Bedeutung wie R¹² in Formel (1) besitzt;
worin in Formel (3) R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt; R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylaminogruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylaminogruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylsulfonylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen; Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -N(R¹³)- oder eine Phenylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt; und R¹³ eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt.
(9) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (1), worin Rf in Formel (I) eines der folgenden Fluoralkyl(meth)acrylate darstellt: CH₂=CRCO₂(CH₂)_mC_nF_2n+1 worin m 1 oder 2 darstellt, n eine ganze Zahl von 4 bis 12 darstellt und R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 darstellt; und CH₂=CRCO₂(CH₂)_m(CF₂)_nH worin m 1 oder 2 darstellt, n eine ganze Zahl von 4 bis 12 darstellt und R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 darstellt.
(10) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (2), worin der Polymerisationsinitiator ein Hexaarylbiimidazol ist.
(11) Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß (5), worin der Polymerisationsinitiator ein Oniumsalz ist.

Der erfindungsgemäße Mechanismus ist nicht geklärt, aber wird wie folgt angenommen.
Die Polymerverbindung, die als ein Tensid in der lichtempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte enthalten ist, umfasst (b) eine Copolymerisationskomponente der Formel (II) mit einer aliphatischen cyclischen Struktur in der Nachbarschaft einer Carbonsäuregruppe (-COOH) und durch den Effekt der Funktion von (a) eines fluorhaltigen Monomers der Formel (I) besteht die Tendenz, dass die Polymerverbindung sich auf der Oberfläche lokalisiert. Beim Drucken trägt die Struktur (b) der Formel (II) zur Abschirmung der hydrophilen Carbonsäuregruppe durch die aliphatische zyklische Struktur in deren Nachbarschaft bei und ermöglicht einen geringeren Ausdruck der Hydrophilizität, und es kann eine gute Tintenfärbungseigenschaft der lichtempfindlichen Schichtoberfläche sichergestellt werden. In dem Entwicklungsmittel wird eine herausragende Auflösung/Dispergierfähigkeit mittels der Carbonsäuregruppe beim Eintauchen in einen Überschuss an Alkalientwicklungsmittel ausgedrückt, aber aufgrund der Einführung der aliphatischen cyclischen Struktur in die Nachbarschaft einer Säuregruppe erhält die Nachbarschaft der Säuregruppe eine hohe Sperrigkeit und dies erschwert es, dass die Säuregruppen miteinander Wechselwirken. Wiederum tritt eine Aggregation der lichtempfindlichen Schichtkomponenten, insbesondere Polymerverbindungen, die aus der Diffusion des Polymers in dem Entwicklungsmittel resultieren, weniger auf, so dass die Erzeugung einer Aufschlämmung, die schwierig zu behandeln ist und auf ein Plattenmaterial leicht anbringbar ist, unterdrückt werden kann und es können sowohl die herausragenden Oberflächenlipophilizität (Tintenfärbungseigenschaft) und der Effekt der Verhinderung der Erzeugung von Entwicklungsverschmutzung oder Aufschlämmung in dem Entwicklungsmittel erreicht werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Die lichtempfindliche Schicht, die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte umfasst ist, wird durch Beschichten einer lichtempfindlichen Zusammensetzung (diese kann als polymerisierbare Zusammensetzung bezeichnet werden, da sie polymerisierbar ist), die eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, einem Polymerisationsinitiator, und eine Polymerverbindung mit (a) einem Monomer der vorstehenden Formel (I) und (b) einem Monomer der vorstehenden Formel (II) als Copolymerisationskomponenten umfasst, erzeugt, nachdem eine Unterbeschichtungsschicht direkt oder, soweit notwendig, auf einen Träger beschichtet wird.
[Polymerverbindung mit (a) einem Monomer der Formel (I) und (b) einem Monomer, dargestellt durch Formel (II) als Copolymerisationskomponenten]
Das fluorhaltige Monomer (a), dargestellt durch Formel (I) und das Monomer (b), dargestellt durch Formel (II) mit einer aliphatischen cyclischen Struktur in der Nachbarschaft einer Carbonsäure, die Copolymerisationskomponenten sind, die dem spezifischen erfindungsgemäßen Copolymer bevorzugte Eigenschaften verleihen, werden detailliert beschrieben.
Erfindungsgemäß wird das fluorhaltige Monomer, das als die Copolymerisationskomponente (a) verwendet wird, durch die folgende Formel (I) dargestellt:
In Formel (I) stellt Rf einen Substituenten, der eine Fluoralkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit 9 oder mehr Fluoratomen enthält, dar, n stellt 1 oder 2 dar, und R¹ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
Spezifische Beispiele für den fluorhaltigen Substituenten von Rf schließen die folgenden Fluoralkyl(meth)acrylate ein: CH₂=CRCO₂(CH₂)_mC_nF_2n+1 (worin m 1 oder 2 darstellt, n eine ganze Zahl von 4 bis 12 darstellt und R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 darstellt; und CH₂=CRCO₂(CH₂)_m(CF₂)_nH (worin m 1 oder 2 darstellt, n eine ganze Zahl von 4 bis 12 darstellt und R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 darstellt).
Hierbei wird mittels der Verwendung einer Fluoralkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit 9 oder mehr Fluoratomen als Rf, eine Aufzeichnungsschicht (lichtempfindliche Schicht) mit einer Fluoratomkonzentrationsverteilung in der Filmdickenrichtung erzeugt. Bezüglich dieser Konzentrationsverteilung entsteht ein Phänomen, das die Fluorkonzentration in der Nachbarschaft der Aufzeichnungsschichtoberfläche hoch ist und die Fluorkonzentration in der Tiefenrichtung der Aufzeichnungsschicht abnimmt. Insbesondere beträgt die Anzahl von Fluoratomen pro Monomereinheit vorzugsweise 9 bis 30, weiter bevorzugt 13 bis 25. Innerhalb dieses Bereichs wird der Effekt der Orientierung des spezifischen Copolymers auf der Oberfläche ausreichend ausgeübt und eine herausragende Tintenfärbungseigenschaft wird erhalten. Wenn die Anzahl von Fluoratomen, die in einer Einheit enthalten sind, exzessiv groß ist, kann sich die Tintenfärbungseigenschaften aufgrund der Ölabstoßungsfähigkeit des Fluoratoms verschlechtern.
Angesicht der Balance zwischen der Tintenfärbungseigenschaft und dem Effekt des Verstärkens der Oberflächenorientierung des spezifischen Copolymers und der Vergrößerung der Entwicklungsbeständigkeit beträgt der Fluoratomgehalt in dem spezifischen Copolymer vorzugsweise 5 bis 30 mmol/g, weiter bevorzugt 8 bis 25 mmol/g. Wenn die Anzahl von Fluoratomen, die in dem Copolymer enthalten sind, exzessiv groß ist, kann dies eine Verringerung der Tintenfärbungseigenschaft aufgrund der Ölabstoßungsfähigkeit des Fluoratoms hervorrufen.
Erfindungsgemäß wird das Carboxylgruppen haltige Monomer, das als Copolymerisationskomponente (b) verwendet wird, durch die folgende Formel (II) dargestellt:
In Formel (II) stellt R²¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, R²² stellt eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 30 und mit einer aliphatischen cyclischen Struktur dar, A stellt ein Sauerstoffatom oder -NR²³- dar, und R²³ stellt ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 dar.
R²¹ in Formel (II) stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, dar.
Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe als R²² in Formel (II), mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 30 und mit einer aliphatischen cyclischen Struktur, schließen diejenigen ein, worin eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe durch Eliminieren von zwei Wasserstoffgruppen auf willkürlichen Kohlenstoffatomen erzeugt wird, die eine aliphatischen cyclischen strukturhaltige Verbindung zusammensetzen, wie etwa Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclodecan, Dicyclohexyl, Tercyclohexyl, Norbornan, Decahydronaphthalen, Perhydrofluoren, Tricyclo[5.2.1.02.6]decan, Adamantan, Quadricyclan, Congressan, Cuban, Spiro[4.4]octan, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cyclooctadien, Cycloheptatrien, Cyclodecatrien, Cyclooctatetraen, Norbornylen, Octahydronaphthalen, Bicyclo[2.2.1]heptadien, Bicyclo[4.3.0]nonadien, Dicyclopentadien, Hexahydroanthracen und Spiro[4.5]decadien, welche Verbindung jeweils durch einen oder mehrere willkürliche Substituenten substituiert sein können. R²² besitzt vorzugsweise eine Kohlenstoffanzahl von 3 bis 30 einschließlich des Substituenten.
In dem Monomer (b) der Formel (II) bewirken die aliphatische cyclische Struktur als R²² und die hieran gebundene Carboxylgruppe eine herausragende Tintenfärbungseigenschaft des erfindungsgemäßen spezifischen Polymers. Im Einzelnen wird die hydrophile Carboxylgruppe durch die aliphatische cyclische Struktur sterisch geschützt, wodurch die Oberflächenhydrophilizität des Films, der das spezifische Copolymer umfasst, verringert wird und die Filmoberfläche hydrophobisiert wird und wiederum dessen Tintenfärbungseigenschaft verstärkt wird. Hierbei nimmt die aliphatische cyclische Struktur eine sterische Struktur, verglichen mit der aromatischen cyclischen Struktur, an und dies scheint zu einer weiteren Verringerung des Abstands zwischen der Carboxylgruppe und der Ringstruktur beizutragen und eine effektive Abschirmfunktion zu bewirken.
Der Substituent, der in die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit aliphatischer cyclischer Struktur, dargestellt durch R²², eingeführt werden kann, schließt eine einwertige Nicht-Metallatomgruppe ausschließlich Wasserstoff ein, und Beispiele hierfür schließen ein Halogenatom (z. B. -F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkynylgruppe ein.
Ein hydrophober Substituent, wie etwa Halogenatom, Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkynyl), Alkoxygruppe und Aryloxygruppe ist bevorzugt, da die Tendenz besteht, dass die Druckpressenlebensdauer verstärkt wird. Diese Substituenten können, wenn möglich, miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden, oder der Substituent kann mit der Kohlenwasserstoffgruppe kombiniert werden, woran der Substituent substituiert ist, um einen Ring zu bilden. Der Substituent kann ferner substituiert sein.
In dem Fall, dass A in Formel (II) NR²³- ist stellt, R²³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 dar. Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, dargestellt durch R²³, schließen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkenylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe schließen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, wie etwa Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, Isohexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, 2-Methylhexylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, 1-Adamantylgruppe und 2-Norbornylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für die Arylgruppe schließen eine Arylgruppe mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 ein, wie etwa eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Indenylgruppe, und eine Heteroarylgruppe, die eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 besitzt und die ein Heteroatom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom besteht, wie etwa eine Furylgruppe, Thienylgruppe, Pyrrolylgruppe, Pyridylgruppe und Chinolylgruppe.
Spezifische Beispiele für die Alkenylgruppe schließen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, wie etwa eine Vinylgruppe, 1-Propenylgruppe, 1-Butenylgruppe, 1-Methyl-1-propenylgruppe, 1-Cyclopentenylgruppe und 1-Cyclohexenylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für die Alkynylgruppe schließen eine Alkynylgruppe mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, wie etwa Ethynylgruppe, 1-Propynylgruppe, 1-Butynylgruppe und 1-Octynylgruppe, ein. Beispiele für den Substituenten, den R²³ besitzen kann, sind die gleichen wie diejenigen für den Substituenten, der in R²² eingeführt werden kann. Hierbei beträgt die Kohlenstoffanzahl von R²³ 1 bis 10 einschließlich der Kohlenstoffanzahl für den Substituenten.
A in Formel (II) ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder -NH-, da die Synthese leicht ist.
Spezifische bevorzugte Beispiele für die Wiederholungseinheit, die von dem Monomer der Formel (II) abgeleitet wird, werden nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.
In dem spezifischen Copolymer können eine Wiederholungseinheit, die aus dem Monomer der Formel (II) abgeleitet ist, oder zwei oder mehrere Arten der Wiederholungseinheiten enthalten sein. Der Gesamtgehalt der Wiederholungseinheiten, die aus dem Monomer der Formel (II) in dem erfindungsgemäßen spezifischen Copolymer abgeleitet sind, können in geeigneter Weise gemäß der Struktur der Wiederholungseinheit, der Auslegung der lichtempfindlichen Schicht, und dergleichen bestimmt werden, aber der Gesamtgehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 99 mol%, weiter bevorzugt 1 bis 80 mol%, insbesondere bevorzugt 5 bis 60 mol%, basierend auf der gesamten molaren Menge der Komponenten, die das spezifische Copolymer zusammensetzen.
Wenn das Verhältnis der Carboxylgruppe in dem Polymer zu klein ist, wird eine Aufschlämmung in dem Entwicklungsmittel erzeugt, wohingegen, wenn das Verhältnis exzessiv groß ist, die gewünschte herausragende Tintenfärbungseigenschaft nicht erhalten wird. Daher beträgt der Säurewert pro Polymer, angesichts der Tintenfärbungseigenschaft und Empfindlichkeit, vorzugsweise 0,01 bis 3,0 mmol/g, weiter bevorzugt 0,1 bis 2,5 mmol/g, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 2,0 mmol/g.
In der erfindungsgemäßen Polymerverbindung können zusätzlich zu den aus den beiden Monomeren (a) und (b) abgeleiteten Struktureinheiten ein anderes Monomer copolymerisiert werden, um verschiedene Zwecke, wie etwa Verstärkung der Beschichtungsfähigkeit, zu erreichen, solange wie die erfindungsgemäßen Effekte nicht verschlechtert werden.
Beispiele für das andere Monomer, das in Kombination verwendet werden kann, schließen bekannte Monomere, wie etwa Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, Acrylonitrile, Maleinanhydrid und Maleinsäureimid ein.
Beispiele für die Acrylsäureester schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, (n- oder i-)Propylacrylat, (n-, i-, sec- oder tert-)Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, 2-(p-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, Chlorphenylacrylat und Sulfamoylphenylacrylat ein.
Beispiele für die Methacrylsäureester schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, (n- oder i-)Propylmethacrylat, (n-, i-, sec- oder tert-)Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythriolmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methoxybenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 2-(p-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat und Sulfamoylphenylmethacrylat ein.
Beispiele für die Acrylamide schließen Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Tolylacrylamid, N-(p-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)acrylamid, N-(Tolylsulfonyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid ein.
Beispiele für die Methacrylamide schließen Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Tolylmethacrylamid, N-(p-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Phenylsulfonyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfonyl)methacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid ein.
Beispiele für die Vinylester schließen Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat ein.
Beispiele für die Styrole schließen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Iodostyrol, Fluorstyrol und Carboxystyrol ein.
Von diesen Monomeren sind Acrylsäureester mit einer Kohlenstoffanzahl von 20 oder weniger, Methacrylsäureester, Vinylester, Styrole und Acrylonitril bevorzugt.
Die lichtempfindliche Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte kann nur ein spezifisches Copolymer enthalten oder kann eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten spezifischer Copolymere enthalten. Zudem kann, solange wie die erfindungsgemäßen Effekte nicht verschlechtert werden, das erfindungsgemäße spezifische Copolymer als eine Mischung verwendet werden, indem eine oder mehrere fluorhaltige Polymerverbindung in Kombination verwendet werden, die außerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs liegen.
Der Gehalt der fluorhaltigen Polymerverbindung, die in Kombination verwendet wird, beträgt von 0,03 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 250 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 200 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen spezifischen Copolymers. Bezüglich der fluorhaltigen Polymerverbindung, die in Kombination verwendet werden kann, können kommerziell verfügbare Produkte ohne Begrenzung verwendet werden und im Einzelnen können fluorhaltige Tenside, die häufig in der Industrie verwendet werden und fluorierte Polymere, die in JP-A-2002-311577 , JP-A-2002-72474 und JP-A-2004-101893 beschrieben werden, vorzugsweise verwendet werden.
Das Massendurchschnitts-Molekulargewicht des erfindungsgemäßen spezifischen Copolymers wird in geeigneter Weise abhängig von der Tintenfärbungseigenschaft, Entwicklungsfähigkeit und Unterdrückung der Ausfallerzeugung in dem Entwicklungsmittel bestimmt. Gewöhnlich besteht die Tendenz, dass wenn das Molekulargewicht hoch ist, eine Verschlechterung der Entwicklungsfähigkeit oder Zunahme der Präzipitat- oder Aggregaterzeugung in dem Entwicklungsmittel hervorgerufen wird, obwohl eine herausragende Tintenfärbungseigenschaft erhalten werden kann. Im Gegensatz dazu kann, wenn das Molekulargewicht niedrig ist, die Entwicklungsfähigkeit und die Präzipitat- oder Aggregaterzeugung in dem Entwicklungsmittel unterdrückt werden, aber es verschlechtert sich die Tintenfärbungseigenschaft. Vom Standpunkt des Ausbalancierens der Filmeigenschaften und des Tintenfärbungseigenschaftsverstärkungseffektes mit der Handhabbarkeit, Lösungsmittellöslichkeit und Gleichförmigkeit bei der Beschichtung beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise 1 000 bis 1 000 000, weiter bevorzugt 2 000 bis 500 000, insbesondere bevorzugt 3 000 bis 300 000.
Das spezifische Copolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung kann linear oder verzweigt sein oder kann eine Blockstruktur besitzen.
Die Strukturen der Polymerverbindungen [(P-1) bis (P-21)], die erfindungsgemäß in geeigneter Weise verwendet werden, werden nachstehend zusammen mit dem Massendurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) dargestellt, ber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt. In den folgenden Polymerverbindungen ist das Verhältnis der Wiederholungseinheiten ein molares Verhältnis.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen spezifischen Copolymers in der lichtempfindlichen Schicht kann in geeigneter Weise bestimmt werden, aber gewöhnlich beträgt der Gehalt vorzugsweise von 0,0001 bis 20 Massen%, weiter bevorzugt von 0,001 bis 15 Massen%, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 10 Massen%. (In dieser Beschreibung entspricht das Massenverhältnis dem Gewichtsverhältnis.)
[Additionspolymerisierbare Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Bindung]
Die Additionspolymerisierbare Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Bindung ist eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die einer Additionspolymerisation unterzogen werden kann, wenn die photopolymerisierbare Verbindung mit aktinischen Strahlen bestrahlt wird und hierdurch Vernetzen oder Härten bewirkt wird. Die additionspolymerisierbare Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, kann willkürlich aus Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehreren, endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung(en) ausgewählt werden. Diese sind z. B. eine Verbindung mit einem chemischen Modus, wie etwa Monomer, Prepolymer (d. h. Dimer, Trimer oder Oligomer) oder einer Mischung oder deren Copolymer.
Beispiele für das Monomer und deren Copolymer schließen einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure) mit einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung, und ein Amid der ungesättigte Carbonsäure mit einer aliphatischen mehrwertigen Aminverbindung ein. Spezifische Beispiele für das Estermonomer einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung mit einer ungesättigte Carbonsäure schließen die folgenden ein. Beispiele für den Acrylsäureester schließen Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylatoligomer ein.
Beispiele für den Methacrylsäureester schließen Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Dipentaerythritolpentamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan ein.
Beispiele für den Itaconsäureester schließen Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,5-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat und Sorbitoltetraitaconat ein. Beispiele für den Crotonsäureester schließen Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat und Sorbitoltetradicrotonat ein. Beispiele für die Isocrotonsäureester schließen Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat und Sorbitoltetraisocrotonat ein.
Beispiele für den Maleinsäureester schließen Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat und Sorbitoltetramaleat ein. Darüber hinaus kann eine Mischung dieser Estermonomere auch verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Amidmonomer einer aliphatischen mehrwertige Aminverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure schließen Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid ein.
Andere Beispiele schließen eine Vinylurethanverbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen innerhalb eines Moleküls, die in JP-B-48-41708 beschrieben wird, die durch Zugeben eines Vinylmonomers mit einer Hydroxylgruppe der folgenden Formel (A) zu einer Polyisocyanatverbindung mit 2 oder mehreren Isocyanatgruppen innerhalb eines Moleküls erhalten wird, ein. CH₂=C(R)COOCH₂CH(R')OH (A)(worin R und R' jeweils H oder CH₃ darstellt).
Zudem kann ein polyfunktionales Acrylat oder Methacrylat, wie etwa Urethanacrylate, die in JP-A-51-37193 und JP-B-2-32293 beschrieben werden, Polyesteracrylate, die in JP-A-48-64183 , JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 beschrieben werden, und Epoxyacrylate, die durch Umsetzen eines Epoxidharzes mit einer (Meth)acrylsäure erhalten wurden, verwendet werden. Darüber hinaus können diejenigen, die als Licht härtbares Monomer oder Oligomer in Adhesion, Band 20, Nr. 7, Seiten 300–308 (1984) beschrieben wurden, verwendet werden. Eine solche ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltende Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 80 Massen%, vorzugsweise 20 bis 70 Massen%, basierend auf der gesamten Masse der lichtempfindlichen Schicht verwendet.
[Polymerisationsinitiator]
Der Polymerisationsinitiator, der in der lichtempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte enthalten ist, kann in geeigneter Weise aus verschiedenen Photopolymerisationsinitiatoren ausgewählt werden oder es kann ein Kombinationssystem aus zwei oder mehreren Arten von Photopolymerisationsinitiatoren (Photoinitiationssystem), das in Patenten, Veröffentlichungen und dergleichen bekannt ist, gemäß der Wellenlänge der verwendeten Lichtquelle verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator (Initiationssystem) wird nachstehend beschrieben.
Im Fall der Verwendung von sichtbaren Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr, eines Ar Lasers, einer zweiten harmonischen Oberschwingung eines Halbleiterlasers, oder eines SHG-YAG Lasers als die Lichtquelle sind verschiedene Photoinitiationssysteme vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür schließen eine bestimmte Art von photoreduzierenden Farbstoffen, die in US-PS 2 850 445 beschrieben werden, Rose Bengal, Eosin, Erythrosin und ein Kombinationssystem eines Farbstoffes und eines Initiators, wie etwa ein Kompositinitiationssystem eines Farbstoffes und eines Amins (siehe JP-B-44-20189 ), ein Kombinationssystem aus einem Hexaarylbiimidazol, einem Radikalerzeugungsmittel und einem Farbstoff (siehe JP-B-45-37377 ), ein System aus einem Hexaarylbiimidazol und einem p-Dialkylaminobenzylidenketon (siehe JP-B-47-2528 und JP-A-54-155292 ), ein System aus einer cyclischen cis-α-Dicarbonylverbindung und einem Farbstoff (siehe JP-A-48-84183 ), ein System aus einem cyclischen Triazin und einem Merocyaninfarbstoff (siehe JP-A-54-151024 ), ein System aus einem 3-Ketocoumarin und einem Aktivator (siehe JP-A-52-112681 und JP-A-58-15503 ), ein System aus einem Biimidazol, ein Styrolderivat und einem Thiol (siehe JP-A-59-140203 ), ein System aus einem organischen Peroxid und einer färbenden Materie (siehe JP-A-59-1504 , JP-A-59-140203 , JP-A-59-189340 , JP-A-62-174203 , JP-B-62-1641 und US-PS 4 766 055 ), ein System aus einem Farbstoffs und einer aktiven Halogenverbindung (siehe JP-A-63-258903 und JP-A-2-63054 ), ein System aus einem Farbstoffs und einer Boratverbindung (siehe JP-A-62-143044 , JP-A-62-150242 , JP-A-64-13140 , JP-A-64-13141 , JP-A-64-13142 , JP-A-64-13143 , JP-A-64-13144 , JP-A-64-17048 , JP-A-1-229003 , JP-A-1-298348 und JP-A-1-138204 ), ein System aus einer Rhodaninring enthaltenden färbenden Materie und einem Radikalerzeugungsmittel (siehe JP-A-2-179643 und JP-A-2-244050 ), ein System aus einem Titanocen und einem 3-Ketocoumarinfarbstoff (siehe JP-A-63-221110 ), ein Kombinationssystem aus einem Titanocen, ein Xanthenfarbstoff und einer additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden Verbindung mit einer Aminogruppe oder einer Urethangruppe (siehe JP-A-4-221958 und JP-A-4-219756 ), ein System aus einem Titanocen und einem spezifischen Merocyaninfarbstoff (siehe JP-A-6-295061 ), und ein System aus einem Titanocen und einer Benzopyranring enthaltenden färbenden Materie ( JP-A-8-334897 ) ein.
Insbesondere ein System unter Verwendung einer Titanocenverbindung oder eines Hexaarylbiimidazols ist bevorzugt.
Darüber hinaus ist mit der Entwicklung eines Lasers bei einer Wellenlänge von 400 bis 410 nm (Violett-Laser), eines Photoinitiationssystems, das hierauf reagiert und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht bei einer Wellenlänge von 450 nm oder weniger zeigt, geschaffen worden, und Beispiele hierfür schließen ein Photoinitiationssystem, wie etwa ein kationisches Farbstoff/Boratsystem (siehe JP-A-11-84647 ), Merocyaninfarbstoff/Titanocensystem (siehe JP-A-2000-147763 ), und eine färbenden Materie vom Carbazoltyp/Titanocensystem (siehe JP-A-2001-42524 ) ein. Insbesondere ist ein System unter Verwendung einer Titanocenverbindung angesichts der Empfindlichkeit herausragend und ist bevorzugt.
Bezüglich der Titanocenverbindung können verschiedene Titanocenverbindungen verwendet werden, aber eine geeignete Titanocenverbindung kann aus denjenigen ausgewählt werden, die in JP-A-59-152396 und JP-A-61-151197 beschrieben werden. Spezifische Beispiele hierfür schließen Dicyclopentadienyl-Ti-dichlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-fluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl und Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6'-difluor-3-(pyr-1-lyl)-phen-1-yl ein.
Ein solcher Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 100 Massenteilen, vorzugsweise 0,1 bis 70 Massenteilen, weiter bevorzugt 0,2 bis 50 Massenteilen pro 100 Massenteilen der ethylenisch ungesättigten Bindung enthaltenden Verbindung zugegeben.
<Sensibilisierungsfarbstoff>
Das erfindungsgemäße Photoinitiationssystem enthält vorzugsweise einen Sensibilisierungsfarbstoff zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator.
Der Sensibilisierungsfarbstoff ist in einer großen Anzahl von Patenten und Druckschriften bekannt und kann in geeigneter Weise aus färbenden Materien, die gegenüber einer Lichtquelle, wie etwa UV-Strahlen, sichtbaren Strahlen, Ar-Ionenlaser, FD-YAG Laser und kurzwelligen Halbleiterlaser empfindlich sind, ausgewählt sind. Beispiele hierfür schließen einen Photo reduzierenden Farbstoff, der in US-PS 2 850 445 beschrieben wird, einen Dialkylaminobenzylidenketonfarbstoff, der in JP-B-47-2528 beschrieben wird, einen Merocyaninfarbstoff, der in JP-A-54-151024 beschrieben wird, einen 3-Ketocoumarinfarbstoff, der in JP-A-58-15503 beschrieben wird, einen Cyaninfarbstoff und einen Merocyaninfarbstoff, der in JP-A-59-140203 , JP-A-62-174203 und JP-A-2-63054 beschrieben wird, einen Farbstoff mit einem Rhodaningerüst, der in JP-A-2-244050 beschrieben wird, eine Xanthen basierte färbende Materie, die in JP-A-4-219756 beschrieben wird, eine Merocyanin basierte färbende Materie, die in JP-A-6-295061 beschrieben wird, eine färbende Materie mit einem Benzopyransystem, das in JP-A-8-334897 beschrieben wird, und Sensibilisierungsfarbstoffe, die in B. M. Monroe, ”General Remarks” von Chemical Review, Band 93, Seiten 435–448 (1993) beschrieben werden, und D. F. Eaton, Advance in Photochemistry, Band 13, Seiten 427–480 (1986) beschrieben werden, ein. Insbesondere ist eine färbende Materie mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Licht bei 350 bis 450 nm als der Sensibilisierungsfarbstoff nützlich, wie etwa ein Merocyaninfarbstoff, der in JP-A-2000-147763 beschrieben wird, eine färbende Materie vom Carbazolty, in JP-A-2001-42524 beschrieben wird, ein Merocyaninfarbstoff der in JP-A-2003-21895 beschrieben wird, und ein Farbstoff mit einem Oxazolidinongerüst, der in JP-A-11-290204 und 2002-021723 beschrieben wird, ein.
Auf ähnliche Weise wie der vorstehenden additionspolymerisierbaren Verbindung kann das Verwendungsverfahren für den Sensibilisierungsfarbstoff willkürlich gemäß der Leistungsauslegung des lichtempfindlichen Materials eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Kompatibilität mit der lichtempfindlichen Schicht erhöht werden, indem zwei oder mehrere Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen in Kombination verwendet werden. Bei der Auswahl eines Sensibilisierungsfarbstoffes sind nicht nur die Lichtempfindlichkeit sondern auch der molare Extinktionskoeffizient bei der Emissionswellenlänge einer verwendeten Lichtquelle wichtige Faktoren. Die Menge der zugegebenen wichtigen Materie kann relativ klein gemacht werden, indem eine färbende Materie mit einem großen molaren Extinktionskoeffizienten verwendet wird, und dies ist auch hinsichtlich der physikalischen Filmeigenschaften der lichtempfindlichen Schicht profitabel und vorteilhaft. Das Absorptionsvermögen bei der Lichtquellenwellenlänge beeinflusst in erheblicher Weise die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht, die Auflösung und die physikalischen Eigenschaften des belichteten Films und daher wird die Menge des zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes in geeigneter Weise unter Berücksichtigung dieser Eigenschaften ausgewählt. Zum Beispiel wird die Empfindlichkeit in dem Bereich niedrigen Absorptionsvermögen von 0,1 oder weniger herabgesetzt. Zudem nimmt die Auflösung durch den Effekt der Lichthofbildung ab. Jedoch bewirkt, z. B. für den Zweck des Härtens eines dicken Films von 5 μm oder mehr, ein solch niedriges Absorptionsvermögen manchmal einen hohen Härtungsgrad. Andererseits wird in einem Bereich mit hohem Absorptionsvermögen von 3 oder mehr der Großteil des Lichts auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht absorbiert, und lässt so die Inhibierung des Härtens im inneren Abschnitt ansteigen, und z. B. wird, bei Verwendung als eine Druckplatte, die Filmfestigkeit und Adhäsion an das Substrat unzureichend. In dem Fall einer lithographischen Druckplatte mit relativ kleiner Filmdicke wird die Menge des zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes vorzugsweise so eingestellt, dass das Absorptionsvermögen der Bildaufzeichnungsschicht innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise von 0,25 bis 1,5, fällt. Bei Verwendung als eine lithographische Druckplatte beträgt die Menge des zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes gewöhnlich von 0,05 bis 30 Massenteilen, vorzugsweise 0,1 bis 20 Massenteilen, weiter bevorzugt 0,2 bis 10 Massenteilen, pro 100 Massenteilen der Komponenten, die die Bildaufzeichnungsschicht zusammensetzen.
Als der erfindungsgemäß verwendete Sensibilisierungsfarbstoff ist eine Laserlicht absorbierende färbende Materie (Sensibilisierungsfarbstoff) mit einer maximalen Absorptionswellenlänge in dem Bereich von 330 bis 430 nm bevorzugt.
Zum Beispiel können im Fall der Verwendung einer Lichtquelle, die Licht in der Nachbarschaft vorn 400 nm emittiert, Benzyl, Benzoinether, Michler's Keton, Anthrachinon, Thioxanthon, Acridin, Phenazin, Benzophenon und dergleichen verwendet werden.
Zudem sind im Fall der Verwendung von Strahlen mit einer Wellenlänge von 330 nm oder mehr, eines Ar Lasers, einer zweiten harmonischen Oberschwingung eines Halbleiterlasers, eines Halbleiterlasers, oder eines YAG-Lasers als die Lichtquelle, verschiedene Photoinitiationssysteme vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür schließen eine bestimmte Art von photoreduzierenden Farbstoffen, wie etwa Rose Bengal, Eosin und Erythrosin, die in US-PS 2 850 445 beschrieben werden, und ein Kombinationssystem aus einem Farbstoffe und einem Photoinitiator, wie etwa einem Kompositinitiationssystem eines Farbstoffes und eines Amins (siehe JP-B-44-20189 ), eines Kombinationssystems aus einem Hexaarylbiimidazol, einem Radikalerzeugungsmittel und einem Farbstoff (siehe JP-B-45-37377 ), einem System aus einem Hexaarylbiimidazol und einem p-Dialkylaminobenzylidenketon (siehe JP-B-47-2528 und JP-A-54-155292 ), einem System aus einer cyclischen cis-α-Dicarbonylverbindung und einem Farbstoff (siehe JP-A-48-84183 ), einem System aus einem cyclischen Triazin und einem Merocyaninfarbstoff (siehe JP-A-54-151024 ), einem System aus einem 3-Ketocoumarin und einem Aktivator (siehe JP-A-52-112681 und JP-A-58-15503 ), einem System aus einem Biimidazol, einem Styrolderivat und einem Thiol (siehe JP-A-59-140203 ), einem System aus einem organischen Peroxid und einer färbenden Materie (siehe JP-A-59-1504 , JP-A-59-140203 , JP-A-59-189340 , JP-A-62-174203 , JP-B-62-1641 und US-PS 4 766 055 ), einem System aus einem Farbstoff und einer aktiven Halogenverbindung (siehe JP-A-63-178105 , JP-A-63-258903 und JP-A-2-63054 ), einem System aus einem Farbstoff und einer Boratverbindung (siehe JP-A-62-143044 , JP-A-62-150242 , JP-A-64-13140 , JP-A-64-13141 , JP-A-64-13142 , JP-A-64-13143 , JP-A-64-13144 , JP-A-64-17048 , JP-A-1-229003 , JP-A-1-298348 und JP-A-1-138204 ), einem System aus einer Rhodaninring enthaltenden färbenden Materie und einem Radikalerzeugungsmittel (siehe JP-A-2-179643 und JP-A-2-244050 ), einem System aus einem Titanocen und einem 3-Ketocoumarinfarbstoff (siehe JP-A-63-221110 ), einem Kombinationssystem aus einem Titanocen, ein Xanthenfarbstoff und einer additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Aminogruppe oder einer Urethangruppe (siehe JP-A-4-221958 und JP-A-4-219756 ), einem System aus einem Titanocen und einem spezifischen Merocyaninfarbstoff (siehe JP-A-6-295061 ), und einem System aus einem Titanocen und einen Benzopyranring enthaltenden färbenden Materie ( JP-A-8-334897 ) ein.
Als die Laserlicht absorbierende färbende Materie (Sensibilisierungsfarbstoff) wird eine färbende Materie mit einer Absorptionswellenlänge in dem kurwelligen Bereich von 330 bis 430 nm vorzugsweise verwendet.
Bezüglich er erfindungsgemäß verwendeten Laserlicht absorbierenden färbenden Materie können diejenigen, die herkömmlicherweise als Sensibilisierungsfarbstoff zur Laserbelichtung bekannt sind, verwendet werden, und Beispiele hierfür schließen einen Triaryl basierten Sensibilisierungsfarbstoff, der in JP-A-2003-221517 beschrieben wird, ein.
Der Sensibilisierungsfarbstoff, der vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Verbindung der folgenden Formel (4):
(worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt, der einen Substituenten besitzen kann;
X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder =NR₇, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ darstellt, die jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Nicht-Metallatomgruppe darstellt, vorausgesetzt, dass zumindest eines aus R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ einen Substituenten darstellt, der durch -OR₈ dargestellt wird, worin jeweils R₈ eine einwertige, Nichtmetallatomgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt).
Formel (4) wird nachstehend detailliert beschrieben.
Die einwertige Nicht-Metallatomgruppe, die durch R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ und R₈ (nachstehend manchmal einfach als ”R₁ bis R₈” bezeichnet) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatischen heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkynylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acylgruppe oder ein Halogenatom.
Bevorzugte Beispiele für R₁ bis R₈ werden im Einzelnen nachstehend beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe schließen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, und spezifische Beispiele hierfür schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, ein sec-Butylgruppe, ein tert-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, ein Neopentylgruppe, ein 1-Methylbutylgruppe, eine Isohexylgruppe, ein 2-Ethylhexylgruppe, ein 2-Methylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine 2-Norbomylgruppe ein. Von diesen sind eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen weiter bevorzugt.
Bezüglich des Substituenten für die substituierte Alkylgruppe wird eine einwertige Nicht-Metallatomgruppe ausschließlich Wasserstoff verwendet, und bevorzugte Beispiele hierfür schließen ein Halogenatom (z. B. -F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'N'-Dialkyl-N-Arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-Alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxy-carbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO₃H) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als eine ”Sulfonatogruppe” bezeichnet), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulflnamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als eine ”Phosphonatogruppe” bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonogruppe (-PO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)(Aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als eine ”Alkylphosphonatogruppe” bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als eine ”Arylphosphonatogruppe” bezeichnet), eine Phosphonoxygruppe (-OPO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als eine ”Phosphonatoxygruppe” bezeichnet), eine Dialkylphosphonoxygruppe (-OPO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(Alkyl)(Aryl)), eine Monoalkylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als eine ”Alkylphosphonatoxygruppe” bezeichnet), eine Monoarylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als eine ”Arylphosphonatoxygruppe” bezeichnet), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkynylgruppe ein.
In diesen Substituenten schließen spezifische Beispiele für die Alkylgruppe die vorstehend beschriebenen Alkylgruppen ein, und spezifische Beispiele für die Arylgruppe schließen eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine BROMPHENYLGRUPPE, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxyphenylcarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe und eine Phosphonatophenylgruppe ein.
Bezüglich der aromatischen heterocyclischen Gruppe, die als R₁ bis R₈ bevorzugt ist, wird ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Ring, der mindestens eines aus einem Stickstoffatom einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom enthält, verwendet. Bevorzugte Beispiele für die aromatische heterocyclische Gruppe schließen Thiophen, Thiathren, Furan, Pyran, Isobenzofuran, Chromen, Xanthen, Phenoxazin, Pyrrol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindolizin, Indol, Indazol, Purin, Chinolizin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Carbazol, Carbolin, Phenanthrin, Acridin, Perimidin, Phenanthrolin, Phthalazin, Phenarsazin, Phenoxazin, Furazan und Phenoxazin ein. Diese Ringe können jeweils ferner benzokondensiert sein oder können einen Substituenten besitzen.
Beispiele für die Alkenylgruppen, die als R₁ bis R₈ bevorzugt ist, schließen eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Zinnamylgruppe und eine 2-Chlor-1-ethenylgruppe ein, und Beispiele für die Alkynylgruppe schließen eine Ethynylgruppe, eine 1-Propynylgruppe, eine 1-Butynylgruppe und eine Trimethylsilylethynylgruppe ein. Beispiele für G1 in der Acylgruppe (G1CO-) schließen Wasserstoff und die vorstehend beschriebenen Alkyl- und Arylgruppen ein.
Von diesen Substituenten sind ein Halogenatom (z. B. -F, -Br, -Cl, -I), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Monoalkylphosphonogruppe, eine Alkylphosphonatogruppe, eine Monoarylphosphonogruppe, eine Arylphosphonatogruppe, eine Phosphonoxygruppe, eine Phosphonatoxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe bevorzugt.
Beispiele für die Alkylengruppe in der substituierten Alkylgruppe schließen einen zweiwertigen organischen Rest von irgendeinem Wasserstoffatom auf der vorstehend beschriebenen Alkylgruppe mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, und einer linearen Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer cyclischen Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen resultiert, sind bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die substituierte Alkylgruppe, die als R₁ bis R₈ bevorzugt ist, die durch Kombination des vorstehend beschriebenen Substituenten und der Alkylengruppe erhalten wird, schließen eine Chlormethylgruppe eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylmethylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatobutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctylgruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonoxypropylgruppe, eine Phosphonatoxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Zinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propynylgruppe, eine 2-Butynylgruppe und eine 3-Butynylgruppe ein.
Beispiele für die Arylgruppe, die als R₁ bis R₈ bevorzugt ist, schließen einen kondensierten Ring, der aus 1 bis 3 Benzolringen gebildet ist, und einen kondensierten Ring, der aus einem Benzolring und einem 5-gliedrigen ungesättigten Ring gebildet ist, ein, und spezifische Beispiele hierfür schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und eine Fluorenylgruppe ein. Von diesen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe weiter bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die substituierte Arylgruppe, die als R₁ bis R₈ bevorzugt ist, schließen diejenigen mit einer einwertigen Nicht-Metallatomgruppe (ausschließlich Wasserstoffatom) als einen Substituenten auf dem ringbildenden Kohlenstoffatom der vorstehend beschriebenen Arylgruppen ein.
Bevorzugte Beispiele für den Substituenten schleißen die vorstehend beschriebenen Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen und Substituenten für die substituierte Alkylgruppe ein. Spezifische bevorzugte Beispiele für die substituierte Arylgruppe schließen eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoylphenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylphenylgruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propenylphenylgruppe, eine 2-Butynylphenylgruppe und eine 3-Butynylphenylgruppe ein.
R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ ist jeweils weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, und R₈ ist weiter bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt eine Ethylgruppe oder eine Methylgruppe.
n ist vorzugsweise 2 bis 5, weiter bevorzugt 2 oder 3.
Als nächstes wird A in Formel (4) nachstehend beschrieben. A stellt einen aromatischen oder einen Heteroring dar, der einen Substituenten besitzen kann. Spezifische Beispiele für den aromatischen oder Heteroring, der einen Substituenten besitzen kann, sind die gleichen wie diejenigen, die für R₁ bis R₈ in Formel (4) beschrieben wurden.
Von diesen Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel (4) ist ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Struktur der folgenden Formel (5) bevorzugt, da dieser Farbstoff eine hohe Sensibilisierungsfähigkeit besitzt und darüber hinaus eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit herausragender Lagerungsstabilität ausstattet.
(worin X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Nicht-Metallatomgruppe darstellen, R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig eine einwertige Nicht-Metallatomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass zumindest eines aus R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ einen Substituenten darstellen, der durch -OR₈ (worin jeweils R₈ unabhängig eine einwertige Nicht-Metallatomgruppe darstellt) dargestellt wird, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt).
In Formel (5) besitzen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₈ die gleichen Bedeutungen wie in Formel (4), R₉ und R₁₀ stellen jeweils unabhängig eine einwertige Nicht-Metallatomgruppe dar, und spezifische bevorzugte Beispiele hierfür schließen die Gruppen, die vorstehend für R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ beschrieben wurden, ein. R₉ und R₁₀ sind jeweils weiter bevorzugt eine Acyl- oder heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten besitzen kann.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe der erfindungsgemäßen Formeln (4) und (5) werden durch eine Kondensationsreaktion des vorstehend beschriebenen sauren Kerns oder eines aktiven Methylengruppen haltigen sauren Kerns mit einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder Heteroring erhalten, und deren Synthese kann unter Verweiß auf JP-B-59-28329 durchgeführt werden.
Spezifische bevorzugte Beispiele (D1) bis (D32) der Verbindung der Formel (4) werden nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt. Zudem werden Isomere durch eine Doppelbindung, die den sauren Kern und einen basischen Kern verbindet, nicht dargestellt, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgend ein Isomer begrenzt.
Der Sensibilisierungsfarbstoff zur erfindungsgemäßen Verwendung kann verschiedenen chemischen Modifikationen zur Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht unterzogen werden. Wenn z. B. der Sensibilisierungsfarbstoff an eine additionspolymerisierbare Verbindungsstruktur (z. B. Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe) durch ein Verfahren, wie etwa kovalentes Binden, Ionenbinden und Wasserstoffbinden gebunden wird, ermöglicht dies, die Festigkeit des belichteten Films zu erhöhen oder eine nicht notwendige Abscheidung der färbenden Materie vom Film nach der Belichtung zu unterdrücken. Zudem kann durch Binden des Sensibilisierungsfarbstoffes an ein Radikal, Säure oder Base erzeugenden Teil eine Aktivatorverbindung, die später beschrieben wird, die Empfindlichkeit, insbesondere, wenn das Initiationssystem im Zustand niedriger Konzentration ist, bemerkenswert verstärkt werden. Um darüber hinaus die Geeignetheit zum Bearbeiten in einem wässrigen (Alkali) Entwicklungsmittel zu erhöhen, was eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht ist, ist die Einführung einer hydrophilen Einheit (einer sauren Gruppen oder einer polaren Gruppe, wie etwa einer Carboxylgruppe und ihrem Ester, einer Sulfonsäuregruppe und ihrem Ester und einer Ethylenoxidgruppe) effektiv. Insbesondere stellt eine hydrophile Gruppe vom Estertyp sicher, dass in der lichtempfindlichen Schicht eine herausragende Kompatibilität mittels ihrer relativ hydrophoben Struktur auftritt und die Hydrophilizität in dem Entwicklungsmittel durch Herstellen einer Säuregruppe bei Elektrolyse erhöht wird. Darüber hinaus kann z. B. zur Verstärkung der Kompatibilität in der lichtempfindlichen Schicht oder Unterdrückung der Kristallabscheidung ein geeigneter Substituent eingeführt werden. Zum Beispiel ist in einem bestimmten lichtempfindlichen System eine ungesättigte Bindung, wie etwa Arylgruppe und Allylgruppe manchmal zur Verstärkung der Kompatibilität sehr effektiv. Wenn zudem eine sterische Verhinderung zwischen den Farbstoff π Ebenen durch ein Verfahren wie etwa Einführung einer verzweigten Alkylstruktur, eingeführt wird, kann die Kristallabscheidung bemerkenswert unterdrückt werden. Zudem kann die Adhäsion an ein anorganisches Material, wie etwa Metall und Metalloxid durch Einführen einer Phosphonsäuregruppe, einer Epoxidgruppe, einer Trialkoxysilylgruppe oder dergleichen verstärkt werden. Abgesehen von diesen kann auch ein Verfahren, wie etwa Polymererzeugung des Sensibilisierungsfarbstoffes gemäß dem Zweck verwendet werden.
Details für die Art der Verwendung dieser Sensibilisierungsfarbstoffe, wie etwa welche Struktur verwendet wird, ob ein einziger Sensibilisierungsfarbstoff verwendet oder zwei oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination verwendet werden und welche Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes zugegebenen wird, kann in geeigneter Weise gemäß der Leistungsauslegung des lichtempfindlichen Endmaterials ausgewählt werden. Zum Beispiel kann die Kompatibilität mit der lichtempfindlichen Schicht verstärkt werden, indem zwei oder mehrere Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen in Kombination verwendet werden. Bei der Auswahl des Sensibilisierungsfarbstoffes ist der molare Extinktionskoeffizient bei der Emissionswellenlänge der verwendeten Lichtquelle auch ein wichtiger Faktor, zusätzlich zur Lichtempfindlichkeit. Die Menge der zugegebenen färbenden Materie kann relativ klein gemacht werden, indem eine färbende Materie mit großen molaren Extinktionskoeffizienten verwendet wird, und dies ist angesichts der physikalischen Filmeigenschaften der lichtempfindlichen Schicht profitabel und vorteilhaft. Das Absorptionsvermögen bei der Lichtquellenwellenlänge beeinflusst die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die Auflösung und die physikalischen Eigenschaften des belichteten Films in erheblicher Weise und daher wird die Menge des zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes in geeigneter Weise unter Berücksichtigung dieser Eigenschaften ausgewählt. Bei Verwendung als eine lithographische Druckplatte mit relativ kleiner Filmdicke wird die Menge des zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes vorzugsweise so eingestellt, dass das Absorptionsvermögen der lichtempfindlichen Schicht innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise von 0,25 bis 1 fällt.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge des zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes vorzugsweise von 0,1 bis 30 Massen%, weiter bevorzugt 0,3 bis 15 Massen%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Massen%, basierend auf allen Komponenten der lichtempfindlichen Schicht. Zudem beträgt im Fall der Verwendung als eine lithographische Druckplatte die Menge des zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes gewöhnlich von 0,05 bis 30 Massenteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Massenteilen, weiter bevorzugt von 0,2 bis 10 Massenteilen pro 100 Massenteilen der Komponenten, die die lichtempfindliche Schicht zusammensetzen.
In dem thermischen System, das durch einen IR-Laser verwendet wird, werden vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator (T) und ein IR-Absorptionsmittel, die nachstehend beschrieben werden, zugegeben.
[Polymerisationsinitiator (T)]
Solange wie ein Radikal erzeugt wird, wenn Energie zugeführt wird, kann der Polymerisationsinitiator (T) eine beliebige Verbindung, wie etwa ein Radikalerzeugungsmittel vom thermischen Zersetzungstyp mit der Funktion des Initiierens einer Härtungsreaktion der vorstehend beschriebenen ethylenisch ungesättigten Verbindung als eine polymerisierbare Verbindung sein, wobei die Reaktion zum Voranschreiten unter Erzeugen eines Radikals durch den Effekt von Wärme hervorgerufen wird; ein Radikalerzeugungsmittel vom Elektronentransfertyp sein, das ein Radikal durch Empfangen eines angeregten Elektrons erzeugen kann; und ein Radikalerzeugungsmittel vom Elektronentransfertyp sein, mit dem ein Elektronentransfer auf ein angeregtes IR-Absorptionsmittel und Erzeugen eines Radikals bewirkt werden kann. Beispiele hierfür schließen ein Oniumsalz, eine aktive Halogenverbindung, eine Oximesterverbindung und eine Boratverbindung ein. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Erfindungsgemäß ist ein Oniumsalz bevorzugt, und ein Sulfoniumsalz ist weiter bevorzugt.
Beispiele für den Sulfoniumsalzpolymerisationsinitiator, der in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet wird, schließen ein Oniumsalz der folgenden Formel (b-1) ein: Formel (b-1):
In Formel (b-1) stellen R¹¹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten besitzen können. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, und eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ein. (Z¹¹)^– stellt ein Gegenion dar, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus alogenion, Perchloration, Tetrafluorboration, Hexafluorphosphation, Carboxylation und Sulfonation besteht, und dies ist vorzugsweise ein Perchloration, Hexafluorphosphation, Carboxylation oder Arylsulfonation.
Spezifische Beispiele für das Oniumsalz der Formel (b-1) ([OS-1] bis [OS-12]) werden nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.
Abgesehen von den vorstehend beschriebenen werden auch in geeigneter Weise spezifische aromatische Sulfoniumsalze, die in JP-A-2002-148790 , JP-A-2002-148790 , JP-A-2002-350207 und JP-A-2002-6482 beschrieben sind, in geeigneter Weise verwendet.
Erfindungsgemäß kann ein Polymerisationsinitiator (anderes Radikalerzeugungsmittel), das sich von dem Sulfoniumsalzpolymerisationsinitiator unterscheidet, verwendet werden. Beispiele für das andere Radikalerzeugungsmittel schließen ein Oniumsalz außer für das Sulfoniumsalz, eine Triazinverbindung mit einer Trihalomethylgruppe, ein Peroxid, ein Polymerisationsinitiator vom Azotyp, eine Azidverbindung, ein Chinondiazid, eine aktiven Halogenverbindung, eine Oximesterverbindung und eine Triarylmonoalkylboratverbindung ein. Von diesen ist ein Oniumsalz wegen dessen hoher Empfindlichkeit bevorzugt. Zudem kann ein solcher Polymerisationsinitiator (Radikalerzeugungsmittel) in Kombination mit dem Sulfoniumsalzpolymerisationsinitiator verwendet werden, der als die Hauptkomponente verwendet wird.
Das andere Oniumsalz, das in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet wird, schließt ein Iodoniumsalz und ein Diazoniumsalz ein. Solch ein Oniumsalz fungiert nicht als ein Säureerzeugungsmittel sondern als ein Radikalpolymerisationsinitiator.
Beispiele für das andere Oniumsalz zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Oniumsalze der folgenden Formeln (b-2) und (b-3) ein:
Formel (b-2):

Ar²¹-I⁺-Ar²² Z^21–

Formel (b-3)

Ar³¹-N⁺≡N Z^31–

In Formel (b-2) stellen Ar²¹ und Ar²² jeweils unabhängig eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten besitzen können, dar. Wenn die Arylgruppe einen Substituenten besitzt, schließen bevorzugte Beispiele für den Substituenten ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, und eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ein. (Z²¹)^– stellt ein Gegenion mit der gleichen Bedeutung wie (Z¹¹)^– dar.
In Formel (b-3) stellt Ar³¹ eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten besitzen können. Bevorzugte Beispiele für den Substituent schließen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, und ein Diarylaminogruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen dar. (Z³¹)^– stellt ein Gegenion mit der gleichen Bedeutung wie (Z¹¹)^– dar.
Spezifische Beispiele für das Oniumsalz der Formel (b-2) ([01-1] bis [01-10]) und das Oniumsalz der Formel (b-3) ([ON-1] bis [ON-5]), die in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet werden können, werden nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.
Spezifische Beispiele für das Oniumsalz, das in geeigneter Weise als der Polymerisationsinitiator (T). (Radikalerzeugungsmittel) erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließen diejenigen ein, die in JP-A-2001-133969 beschrieben werden.
Der Polymerisationsinitiator (T) (Radikalerzeugungsmittel) zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzt eine maximale Absorptionswellenlänge von 400 nm oder weniger, weiter bevorzugt 360 nm oder weniger. Indem die Absorptionswellenlänge in diesem Bereich bis zum UV-Bereich spezifiziert wird, kann der lithographische Druckplattenvorläufer unter Weißlicht gehandhabt werden.
Erfindungsgemäß beträgt vom Standpunkt der Empfindlichkeit und Erzeugung von Verschmutzung im Nicht-Bildbereich beim Drucken der Gesamtgehalt des Polymerisationsinitiators (T) von 01, bis 50 Massen%, vorzugsweise von 0,5 bis 30 Massen%, weiter bevorzugt von 1 bis 20 Massen%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt, der die lichtempfindliche Schicht zusammensetzt.
Hinsichtlich des Polymerisationsinitiators (T) zur erfindungsgemäßen Verwendung kann ein Polymerisationsinitiator allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere Polymerisationsinitiatoren in Kombination verwendet werden. Im Fall der Verwendung von zwei oder mehreren Polymerisationsinitiatoren in Kombination kann eine Mehrzahl von nur in geeigneter Weise verwendbaren Sulfoniumsalzpolymerisationsinititatoren verwendet werden, oder es kann ein Sulfoniumsalzpolymerisationsinitiator und ein anderer Polymerisationsinitiator in Kombination verwendet werden.
Im Fall der Verwendung eines Sulfoniumsalzpolymerisationsinitiators und eine anderen Polymerisationsinitiators in Kombination beträgt das Gehaltsverhältnis (bezogen auf die Masse) davon vorzugsweise 100/1 bis 100/50, weiter bevorzugt 100/5 bis 100/25.
Zudem kann der Polymerisationsinitiator (T) zusammen mit anderen Komponenten in die gleiche Schicht zugegebenen werden oder kann in eine separat bereitgestellte Schicht zugegeben werden.
In dem Fall, dass ein Sulfoniumsalzpolymerisationsinitiator mit hoher Empfindlichkeit, der als der Polymerisationsinitiator (T) bevorzugt ist, in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, schreitet eine Radikalpolymerisationsreaktion effektiv voran, und der erzeugte Bildbereich kann eine sehr hohe Festigkeit besitzen. Demgemäß kann, kombiniert mit der hohen Sauerstoff blockierenden Funktion der nachstehend beschriebenen Schutzschicht, eine lithographische Druckplatte mit hoher Bildbereichfestigkeit hergestellt werden. Folglich wird die Druckpressenlebensdauer weiter verstärkt. Der Sulfoniumsalzpolymerisationsinitiator selbst besitzt eine herausragende Alterungsstabilität und dies ist dadurch vorteilhaft, dass, wenn der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer gelagert wird, das Auftreten einer unerwünschten Polymerisationsreaktion effektiv unterdrückt werden kann.
[IR-Absorptionsmittel]
In dem erfindungsgemäßen thermischen System enthält die lichtempfindliche Zusammensetzung ein IR-Absorptionsmittel, so dass eine Energietransferfunktion (elektronischer Transfer), eine Licht-in-Wärme umwandelnde Funktion oder dergleichen ausgeübt werden kann.
Das IR-Absorptionsmittel ruft einen Elektronen angeregten Zustand mit hoher Empfindlichkeit bei Bestrahlung (Belichtung) durch einen IR-Laser hervor und dies ist dadurch nützlich, dass ein Elektronentransfer, Energietransfer, Wärmeerzeugung (Licht-in-Wärme umwandelnde Funktion) und dergleichen, die in einem solchen Elektronen angeregten Zustand gefördert wird, auf einem Polymerisationsinitiator wirkt, und der Polymerisationsinitiator einer chemischen Änderung mit hoher Empfindlichkeit unterzogen wird und ein Radikal erzeugt wird.
Das IR-Absorptionsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung ist vorzugsweise ein Farbstoff oder Pigment mit Absorptionsmaximum in den Wellenlängenbereich von 750 bis 1400 nm.
Bezüglich des Farbstoffes können kommerziell verfügbare Farbstoffe und bekannte Farbstoffe, z. B. diejenigen, die in Veröffentlichungen, wie etwa Senryo Binran (Handbook of Dyes), herausgegeben von The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan (1970) beschrieben wurden, verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür schließen einen Farbstoff, wie etwa Azofarbstoff, Metallkomplexsalzazofarbstoff, Pyrazolonazofarbstoff, Naphthochinonfarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, Phthalocyaninfarbstoff, Carboniumfarbstoff, Chinoniminfarbstoff, Methinfarbstoff, Cyaninfarbstoff, Squaryliumfarbstoff, Pyryliumsalz und Metallthiolatkomplex ein.
Bevorzugte Beispiele für den Farbstoff schließen Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-58-125246 , JP-A-59-84356 und JP-A-60-78787 beschrieben sind, Methinfarbstoffe, die in JP-A-58-173696 , JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 beschrieben sind, Naphthochinonfarbstoffe, die in JP-A-58-112793 beschrieben sind, JP-A-58-224793 , JP-A-59-48187 , JP-A-59-73996 , JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 , Squaryliumfarbstoffe, die in JP-A-58-112792 beschrieben sind, und Cyaninfarbstoffe, die in GB-PS 434 875 beschrieben sind, ein.
Zudem können nah IR-absorbierende Sensibilisierungsmittel, die in US-PS 5 156 938 beschrieben sind, in geeigneter Weise verwendet werden. Darüber hinaus können substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in US-PS 3 881 924 beschrieben sind, Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-A-57-142645 (entsprechend US-PS 4 327 169 ) beschrieben sind, Pyrylium basierte Verbindungen, die in JP-A-58-181051 , JP-A-58-220143 , JP-A-59-41363 , JP-A-59-84248 , JP-59-84249 , JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 beschrieben sind, Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-59-216146 beschrieben sind, Pentamethinthiopyryliumsalze, die in US-PS 4 283 475 beschrieben sind, und Pyryliumverbindungen, die in JP-B-5-13514 und JP-B-5-19702 beschrieben sind, auch bevorzugt verwendet werden. Andere bevorzugte Beispiele für den Farbstoff schließen nah IR-absorbierende Farbstoffe der Formeln (I) und (II) von US-PS 4 756 993 ein
Zudem schließen andere bevorzugte Beispiele für die IR-absorbierende färbende Materie zur erfindungsgemäßen Verwendung spezifische Indolenincyaninfarbstoffe, die in JP-A-2001-6326 und 2001-237840 beschrieben sind, wie etwa diejenigen, die nachstehend gezeigt werden, ein.
Von diesen Farbstoffen sind ein Cyaninfarbstoff, ein Squaryliumfarbstoff, ein Pyryliumsalz, ein Nickelthiolatkomplex und eine Indolenincyaninfarbstoff bevorzugt, weiter bevorzugt sind ein Cyaninfarbstoff und ein Indolenincyaninfarbstoff, und insbesondere bevorzugt ist ein Cyaninfarbstoff der folgenden Formel (i): Formel (i)
In Formel (i) stellt X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -NPh₂, X²-L¹ oder eine nachstehend gezeigte Gruppe (worin X² ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, L¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Ring mit einem Heteroatom, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einem Heteroatom (das Heteroatom, wie hierin verwendet, gibt N, S, O, ein Halogenatom oder Se an) darstellt, X_a ^– die gleiche Definition wie Z_a ^–, das nachstehend beschrieben wird, besitzt, und R^a einen Substituenten, der aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist, darstellt).
R¹ und R² stellen jede unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Angesichts der Lagerungsstabilität der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht ist R¹ und R² jeweils vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, und R¹ und R² werden weiter bevorzugt miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings kombiniert.
Ar¹ und Ar², die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die einen Substituenten besitzen kann. Bevorzugte Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe schließen einen Benzolring und einen Naphthalenring ein. Bevorzugte Beispiele von dem Substituenten schließen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ein. Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen dar. R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten besitzen können, und bevorzugte Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe ein. R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen dar und angesichts der Zuverlässigkeit des Rohmaterials, vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar. Z_a ^– stellt ein Gegenanion dar, aber wenn der Cyaninfarbstoff der Formel (i) einen anionischen Substituenten in seiner Struktur besitzt und die Neutralisierung der elektrischen Ladung nicht notwendig ist, ist Z_a ^– nicht vorhandne. Angesichts der Lagerungsstabilität der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht ist Z_a ^– ein Halogenion, ein Perchloration, Tetrafluorboration, Hexafluorphosphation oder Sulfonation, weiter vorzugsweise Perchloration, Hexafluorphosphation oder Arylsulfonation.
Spezifische Beispiele für den Cyaninfarbstoff der Formel i), der in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet wird, schließen diejenigen ein, die in Absätzen [0017] bis [0019] von JP-A-2001-133969 beschrieben sind.
Andere bevorzugte Beispiele schließen spezifische Indolenincyaninfarbstoffe, die in JP-A-2001-6326 und 2001-237840 supra beschrieben sind, ein.
Jedoch ist ein Cyaninfarbstoff, der kein Halogenion als das Gegenion enthält, bevorzugt.
Bezüglich des erfindungsgemäß verwendeten Pigments können kommerziell verfügbare Pigmente und Pigmente, die in Color Index (C.I.) Binran (C.I. Handbook), Saishin Ganryo Binran (Handbook of Latest Pigments), herausgegeben von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977), Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Latest Pigment Application Technology), CMC Shuppan (1986), und Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technology), CMC Shuppan (1984) beschrieben sind, verwendet werden.
Die Art des Pigments schließt ein schwarzes Pigment, gelbes Pigment, orangenes Pigment, braunes Pigment, rotes Pigment, violettes Pigment, blaues Pigment, grünes Pigment, fluoreszierendes Pigment, Metallpulverpigment und Polymer gebundene färbenden Materie ein. Spezifische Beispiele für das Pigment, das verwendet werden kann, schließen ein unlösliches Azopigment, ein Azobeizenfarbstoffpigment, ein kondensiertes Azopigment, ein Chelatazopigment, ein Phthalocyanin basiertes Pigment, eine Anthrachinon basiertes Pigment, ein Perylen- oder Perynon basiertes Pigment, ein Thioindigo basiertes Pigment, ein Chinacridon basiertes Pigment, ein Dioxazin basiertes Pigment, ein Isoindolinon basiertes Pigment, ein Chinophthalon basiertes Pigment, ein gefärbtes Beizenfarbstoffpigment, eine Azinpigment, ein Nitrosopigment, ein Nitropigment, ein natürliches Pigment, ein fluoreszierendes Pigment, ein anorganisches Pigment und Ruß ein. Von diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Ein solches Pigment kann vor Verwendung oberflächenbehandelt werden oder nicht. Beispiele für das Verfahren zur Oberflächenbehandlung schließen ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche mit Harz oder Wachs, ein Verfahren zum Aufbringen eines Tensids, und ein Verfahren zum Binden einer reaktiven Substanz (z. B. eines Silankupplungsmittels, einer Epoxidverbindung oder eines Isocyanats) an die Pigmentoberfläche ein. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren werden in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Properties and Application of Metal Soap), Saiwai Shobo, Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technology), CMC Shuppan (1984), und Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Latest Pigment Application Technology), CMC Shuppan (1986) beschrieben.
Der Teilchendurchmesser des Pigments beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 10 μm, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1 μm, insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 1 μm. Innerhalb dieses bevorzugten Teilchendurchmesserbereichs kann eine herausragende Dispersionsstabilität des Pigments in der lichtempfindlichen Schicht erhalten werden und eine gleichförmige lichtempfindliche Schicht kann gebildet werden.
Bezüglich des Verfahrens zum Dispergieren des Pigments kann eine bekannte Dispersionstechnik, die bei der Herstellung von Tinte oder Toner verwendet wird, verwandt werden. Beispiele für die Dispergiervorrichtung schließen eine Ultraschalldispergiervorrichtung, eine Sandmühle, eine Zerkleinerungsvorrichtung, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, ein Propeller, eine Dispergiervorrichtung, eine KD Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle und eine Pressknetvorrichtung ein. Diese werden detailliert in Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Latest Pigment Application Technology), CMC Shuppan (1986) beschrieben.
Im Fall der Verwendung eines solchen IR-Absorptionsmittels für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht kann das IR-Absorptionsmittel zusammen mit anderen Komponenten in die gleiche Schicht zugegeben werden oder kann in eine separat bereitgestellte Schicht zugegeben werden.
Angesichts der Gleichförmigkeit in der lichtempfindlichen Schicht oder Haltbarkeit der lichtempfindlichen Schicht kann das IR-Absorptionsmittel in einem Verhältnis von 0,01 bis 50 Massen%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Massen%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt, der die lichtempfindliche Schicht zusammensetzt, zugegeben werden. Das Verhältnis des IR-Absorptionsmittels, das zugegeben wird, beträgt weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Massen% im Fall eines Farbstoffes und 0,1 bis 10 Massen% im Fall eines Pigments.
[Binderpolymer]
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Binderpolymer zur Verstärkung der Filmeigenschaften oder Entwicklungsfähigkeit der lichtempfindlichen Schicht verwendet.
Das Binderpolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung schließt einen alkalilöslichen oder anschwellenden Binder ein. Der alkalilösliche oder anschwellende Binder wird nicht nur zur Funktion als Filmbildungsmittel der Zusammensetzung sondern auch zur Auflösung in einem Alkalientwicklungsmittel benötigt und daher wird ein organisches hochmolekulares Polymer, das in einem Alkalientwicklungsmittel löslich oder damit anschwellbar ist, verwendet. Wenn z. B. ein wasserlösliches organisches hochmolekulares Polymer als das organische hochmolekulare Polymer verwendet wird, wird eine Wasserentwicklung möglich. Beispiele für ein solches organisches hochmolekulares Polymer schließen ein Additionspolymer mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette, wie diejenigen, die in JP-A-59-44615 , JP-B-54-34327 , JP-B-58-12577 , JP-B-54-25957 , JP-A-54-92723 , JP-A-59-53836 und JP-A-59-71048 beschrieben sind, d. h. ein Methacrylsäurecopolymer, ein Acrylsäurecopolymer, ein Itaconsäurecopolymer, ein Crotonsäurecopolymer, ein Maleinsäurecopolymer und ein teilweise verestertes Maleinsäurecopolymer, ein.
Zudem kann ein saures Cellulosederivat, das auf ähnliche Weise eine Carboxylgruppe in der Seitenkette besitzt, verwendet werden. Zudem sind z. B. diejenigen, die durch Zugabe eines cyclischen Säureanhydrids zu einem Hydroxylgruppen haltigen Additionspolymer erhalten wurden, nützlich.
Von diesen sind ein [Benzyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/ wenn erwünscht, ein anderes additionspolymerisierbares Vinylmonomer]copolymer und ein [Allyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/ wenn erwünscht, anderes additionspolymerisierbares Vinylmonomer]copolymer bevorzugt.
Abgesehen von diesen sind Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid und dergleichen als das wasserlösliche hochmolekulare Polymer nützlich. Zudem sind zum Zweck des Erhöhens der Festigkeit des gehärteten Films ein alkohollösliches Polyamid und ein Polyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin nützlich. Darüber hinaus sind Polyurethanharze, die in JP-B-7-120040 , JP-B-7-120041 , JP-B-7-120042 , JP-B-8-12424 , JP-A-63-287944 , JP-A-63-287947 , JP-A-1-271741 und JP-A-11-352691 beschrieben sind, zur erfindungsgemäßen Verwendung nützlich.
Insbesondere ist ein Polymer mit (Meth)acryl oder Urethanstruktureinheit bevorzugt.
In dem organischen hochmolekularen Polymer kann bei Einführung einer radikalreaktiven Gruppen (Vernetzungsgruppe) in die Seitenkette die Festigkeit des gehärteten Films verstärkt werden. Beispiele für die funktionale Gruppe, die eine Additionspolymerisationsreaktion unterzogen werden kann, schließen eine ethylenisch ungesättigte Bindungsgruppe, eine Aminogruppe und eine Epoxidgruppe ein, Beispiele für die funktionale Gruppe, die ein Radikal bei Bestrahlung mit Licht werden kann, schließen eine Mercaptogruppe, eine Thiolgruppe, ein Halogenatom, eine Triazinstruktur und eine Oniumsalzstruktur ein; und Beispiele für die polare Gruppe schließen eine Carboxylgruppe und eine Imidogruppe ein. Die funktionale Gruppe, die einer Additionspolymerisationsreaktion unterzogen werden kann, ist vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Bindungsgruppe, wie etwa Acrylgruppe, Methacrylgruppe, Allylgruppe und Styrylgruppe, aber eine funktionale Gruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Ureidogruppe, einer Ureylengruppe, einer Sulfonsäuregruppe und einer Ammoniumgruppe ausgewählt ist, ist auch nützlich.
Ein Polymer mit einer (Meth)acryl oder Urethanstruktureinheit und mit einer Vernetzungsgruppe in der Seitenkette ist bevorzugt.
Das Binderpolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzt vorzugsweise eine Vernetzungseigenschaft, um so die Filmfestigkeit des Bildbereichs zu verstärken. Die Vernetzungseigenschaft kann dem Binderpolymer verliehen werden, indem eine vernetzende funktionale Gruppe, wie etwa ethylenisch ungesättigte Bindung, in die Haupt- oder Seitenkette des Polymers eingeführt wird. Die vernetzende funktionale Gruppe kann durch Copolymerisation oder durch Polymerreaktion eingeführt werden.
Die Vernetzungsgruppe, wie hierin verwendet, bezeichnet eine Gruppe, mit der ein Polymerbinder in dem Verfahren einer radikalischen Polymerisationsreaktion, die in der lichtempfindlichen Schicht bei Belichtung des lithographischen Druckplattenvorläufers auftritt, vernetzt werden kann. Die Vernetzungsgruppe ist nicht besonderes begrenzt, solange wie sie eine solche Funktion besitzt, aber Beispiele für die funktionale Gruppe, mit der eine Additionspolymerisationsreaktion unterzogen werden kann, schließen eine ethylenisch ungesättigte Bindungsgruppe, eine Aminogruppe und eine Epoxidgruppe ein. Die Vernetzungsgruppe kann auch eine funktionale Gruppe sein, die in ein Radikal bei Bestrahlung mit Licht umgewandelt werden kann, und Beispiele für eine solche Vernetzungsgruppe schließen eine Thiolgruppe, eine Halogengruppe und eine Oniumsalzgruppe ein. Von diesen ist eine ethylenisch ungesättigte Bindungsgruppe bevorzugt, und eine funktionale Gruppe, die durch eine beliebige der folgenden Formeln (I) bis (III) dargestellt wird, ist weiter bevorzugt.
In Formel (1) stellen R¹ bis R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe dar. R¹ ist vorzugsweise, z. B., ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, und wegen der hohen Radikalaktivität weiter vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R² und R³ ist jeweils unabhängig z. B., ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkylaminogruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Arylaminogruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, oder eine Arylsulfonylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, und wegen der hohen Radikalreaktivität vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen können, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann.
X stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R¹²)- dar, und R¹² stellt ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe dar. R¹² ist, z. B., eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, und wegen er hohen Radikalreaktivität vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe.
Beispiele für den Substituenten, der hierbei eingeführt werden kann, schließen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe ein.
In Formel (2) stellen R⁴ bis R⁸ jede unabhängig eine einwertige organische Gruppe dar. R⁴ bis R⁸ ist jeweils vorzugsweise, z. B., ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen können, eine Arylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkylaminogruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Arylaminogruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, oder eine Arylsulfonylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann.
Beispiele für den Substituenten, der eingeführt werden kann, sind die gleichen wie diejenigen in Formel (1).
Y stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder N(R¹²)- dar. R¹² besitzt die gleiche Bedeutung wie R¹² in Formel (1), und bevorzugte Beispiele hierfür sind auch die gleichen.
In Formel (3) ist R⁹ vorzugsweise, z. B., ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen können, und wegen der hohen Radikalreaktivität weiter vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R¹⁰ und R¹¹ jeweils ist unabhängig, z. B., ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, ein Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkylaminogruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Arylaminogruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, oder eine Arylsulfonylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, und wegen der hohen Radikalreaktivität vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann.
Beispiele für den Substituenten, der hierbei eingeführt werden kann, sind die gleichen wie diejenigen in Formel (1). Z stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -N(R¹³)- oder eine Phenylengruppe dar, die einen Substituenten besitzen kann. R¹³ ist z. B., eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, und wegen der hohen Radikalreaktivität vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe.
Der Polymerbinder mit einer Vernetzungsgruppe in der Seitenkette zur erfindungsgemäßen Verwendung muss nicht nur als ein Filmbildungsmittel der lichtempfindlichen Schicht fungieren, sondern auch sich in einem Entwicklungsmittel auflösen, vorzugsweise in einem Alkalientwicklungsmittel, und daher ist ein organisches hochmolekulares Polymer, das in einem Alkalientwicklungsmittel löslich oder darin anschwellbar ist, bevorzugt. In dieser Bedeutung enthält der Polymerbinder zur erfindungsgemäßen Verwendung eine alkalilösliche Gruppe, wie etwa eine Carboxylgruppe in der Seitenkette, zusätzlich zu der Vernetzungsgruppe.
Wenn der Polymerbinder mit der Vernetzungsgruppe in der Seitenkette ein wasserlösliches organisches hochmolekulares Polymer ist, kann die Wasserentwicklung durchgeführt werden.
Beispiele für den Polymerbinder zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen diejenigen ein, die in JP-A-59-53836 und JP-A-59-71048 beschrieben wurden, d. h. ein (Meth)acrylsäurecopolymer, ein Itaconsäurecopolymer, ein Crotonsäurecopolymer, ein Maleinsäurecopolymer und ein teilweise verestertes Maleinsäurecopolymer, die jeweils ein Vernetzungsgruppe besitzen, wie etwa Allylgruppe und (Meth)acryloylgruppe in der Seitenkette.
Zudem sind z. B. ein Polyurethan oder ein saures Cellulosederivat mit der vorstehend bestehenden Vernetzungsgruppe und einer Carboxylgruppe in der Seitenkette, und ein Polymer, das aus der Zugabe eines cyclischen Säureanhydrids zu einem Hydroxylgruppen haltigen Additionspolymer resultiert, als der Polymerbinder zur erfindungsgemäßen Verwendung nützlich.
Von diesen sind ein (Meth)acrylsäurecopolymer und ein Polyurethan bevorzugt, und ein Polyurethanharz ist weiter bevorzugt, da, sogar wenn der Säurewert der lichtempfindlichen Schicht niedrig ist, der Entwicklungsschaden der belichteten Fläche verringert werden kann, ohne die Entwicklungsfähigkeit des unbelichteten Bereichs zu verringern, und sowohl eine gute Antiverschmutzungseigenschaft als auch hohe Druckpressenlebensdauer erhalten werden können.
Das Polyurethanharz mit einer Vernetzungsgruppe in der Seitenketten wird nachstehend detailliert beschrieben.
Das Polyurethanharz mit einer Vernetzungsgruppe in der Seitenkette, das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, kann durch eine Polyadditionsreaktion von (i) einer Diisocyanatverbindung, (ii) einer Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe (iii) einer Diisocyanatverbindung mit einer Vernetzungsgruppe und, wenn erwünscht, (iv) einer Diolverbindung ohne Carboxylgruppe erhalten werden.
Die Diisocyanatverbindung und die Diolverbindung als Rohmaterialien des Polyurethanharzes werden nachstehend beschrieben.
(i) Diisocyanatverbindung
Beispiele für die Diisocyanatverbindung schließen eine Diisocyanatverbindung der Formel (4) ein: OCN-L-NCO (4)worin L ein zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, darstellt. Wenn erwünscht kann L eine andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie etwa eine Carbonylgruppe, Estergruppe, Urethangruppe, Amidogruppe und Ureidogruppe. Im Einzelnen stellt L eine Einfachbindung oder ein zweiwertige aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten besitzen kann (vorzugsweise, z. B. eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogengruppe) dar, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit der Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20 oder einer Alkylengruppe mit der Kohlenstoffanzahl von 6 bis 15, weiter vorzugsweise eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8 dar. Zudem kann, wenn erwünscht L eine andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie etwa Carbonylgruppe, Estergruppe, Urethangruppe, Amidogruppe, Ureidogruppe und Ethergruppe.
Spezifische Beispiele für die Diisocyanatverbindung schließen die folgenden ein: eine aromatische Diisocyanatverbindung, wie etwa 2,4-Tolylendiisocyanat, dimerisiertes 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, eine aliphatische Diisocyanatverbindung, wie etwa Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und dimerisiertes Säurediisocyanat; eine alicyclische Diisocyanatverbindung, wie etwa Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)-diisocyanat und 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan; und eine Diisocyanatverbindung, die ein Reaktionsprodukt aus einem Diol mit einem Diisocyanat ist, wie etwa ein Addukt von 1,3-Butylenglycol (1 mol) und Tolylendiisocyanat (2 mol).
Eine von diesen Diisocyanatverbindungen kann allein verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich der Balance zwischen Druckpressenlebensdauer und Antiverschmutzungseigenschaft werden zwei oder mehrere Arten einer Diisocyanatverbindung vorzugsweise in Kombination verwendet, und es ist bevorzugt, mindestens eine aromatische Diisocyanatverbindung (L ist eine aromatische Gruppe) und mindestens eine aliphatische Diisocyanatverbindung (L ist eine aliphatische Gruppe) zu verwenden.
Die Menge eines verwendeten Diisocyanats beträgt hinsichtlich des molaren Verhältnisses zu der zu der Diolverbindung vorzugsweise 0,8 bis 1,2, weiter bevorzugt 0,9 bis 1,1. In dem Fall, dass eine Diisocyanatverbindung im Überschuss hinsichtlich der Diolverbindung verwendet wird und eine Isocyanatgruppe am Polymerende zurückbleibt, wird das Urethan nach der Vervollständigung der Reaktion vorzugsweise mit Alkoholen, Aminen oder dergleichen behandelt, um so schließlich dafür zu sorgen, dass keine Isocyanatgruppe zurückbleibt.
(ii) Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe
Beispiele für die Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe schließen Diolverbindungen der Formeln (5), (6) und (7) und/oder eine Verbindung, die durch Ringöffnen eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diolverbindung erhalten wurde, ein. Eine Diolverbindung, die zur Ringöffnung eines Tetracarbonsäuredianhydrids verwendet wird, kann verwendet werden.
worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe darstellt, die einen Substituenten besitzen kann (Beispiele für den Substituenten schließen eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenoatom (z. B. -F, -Cl, -Br, -I), -CONH₂, -COOR₁₁₃, -OR₁₁₃, -NHCONHR₁₁₃, -NHCOOR₁₁₃, -NHCOR₁₁₃ und -OCONHR₁₁₃ (worin R₁₁₃ eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 oder eine Aralkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 7 bis 15 darstellt)), vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8 oder eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 15 darstellt; L₁₀, L₁₁ und L₁₂, die gleich oder verschieden sein können, wobei jede eine Einzelbindung oder ein zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten besitzen können (vorzugsweise, z. B., eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogenogruppe) besitzen kann, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20 oder eine Arylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 15, weiter bevorzugt eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8 darstellt, und wenn erwünscht können L₁₀, L₁₁ und L₁₂ jeweils eine andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie etwa Carbonylgruppe, Estergruppe, Urethangruppe, Amidogruppe, Ureidogruppe und Ethergruppe, vorausgesetzt, dass zwei oder drei Elemente aus R₁, L₁₀, L₁₁ und L₁₂ einen Ring zusammen bilden können; und Ar stellt eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die einen Substituenten besitzen kann, vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 15.
Spezifische Beispiele für die Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe, dargestellt durch Formeln (5), (6) oder (7) schließen ein:
3,5-Dihydroxybenzoesäure,
2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure,
2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure,
2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure,
Bis(hydroxymethyl)acetinsäure,
Bis(4-hydroxyphenyl)acetinsäure,
2,2-Bis(hydroxymethyl)butyrinsäure,
4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Tartarsäure,
N,N-Dihydroxyethylglycin und
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropionamid.
Bevorzugte Beispiele für das Tetracarbonsäuredianhydrid, das für die Synthese von mindestens einer Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe verwendet wird, schließen die Verbindungen der Formeln (8), (9) und (10) ein.
worin L²¹ eine Einfachbindung, eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten besitzen kann (bevorzugte Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Halogenogruppe, eine Estergruppe und eine Amidogruppe ein), -CO-, -SO-, -SO₂, -O- oder -S- dar, vorzugsweise ein Einfachbindung, ein zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 15, -CO-, -SO₂-, -O- oder -S- darstellt; R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogenogruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8, eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 15, eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8 oder eine Halogenogruppe darstellt; zwei Elemente aus L₂₁ R₂ und R₃ können miteinander unter Bildung eines Ring kombiniert werden; R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Halogenogruppe dar, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8 oder eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 15 dar; zwei Elemente aus L₂₁, R₄ und R₅ können unter Bildung eines rings kombiniert werden; L₂₂ und L₂₃, die gleich oder verschieden sein können stellen jeweils eine Einfachbindung, ein Doppelbindung oder eine zweiwertige aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe dar, vorzugsweise ein Einfachbindung, ein Doppelbindung oder eine Methylengruppe dar; und A stellen einen einkernigen oder mehrkernigen aromatischen Ring dar, vorzugsweise einen aromatische Ring mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 18 dar.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formeln (8), (9) oder (10) schließen die folgenden ein:
ein aromatisches Tetracarbondianhydrid, wie etwa Pyromellitdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbondianhydrid, 3,3'4,4'-Diphenyltetracarbondianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalentetracarbondianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalentetracarbondianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthaldianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 4,4'-[3,3'-(Alkylphosphoryldiphenylen)-bis-(iminocarbonyl)]-diphthaldianhydrid, ein Addukt von Hydrochinondiacetat und Trimellitanhydrid, und ein Addukt von Diacetyldiamin und Trimellitanhydrid; ein alicyclisches Tetracarbondianhydrid, wie etwa 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonanhydrid (Epiclon B-4400, hergestellte von Dainippon Ink & Chemicals, Ind.), 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbondianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbondianhydrid und Tetrahydrofurantetracarbondianhydrid; und ein aliphatisches Tetracarbondianhydrid, wie etwa 1,2,3,4-Butantetracarbondianhydrid und 1,2,4,5-Pentantetracarbondianhydrid.
Ein solches Tetracarbonsäuredianhydrid wird mit einer Diolverbindung ringgeöffnet, wodurch mindestens eine Diolverbindung (ii) mit mindestens einer Carboxylgruppe synthetisiert werden kann. Jedoch kann das Polyurethanharz zur erfindungsgemäßen Verwendung auch durch zunächst Umsetzen einer Diolverbindung und (i) einer Diisocyanatverbindung und dann Umsetzen dieses Reaktionsproduktes mit dem vorstehend beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydrid synthetisiert werden, und dieses Verfahren ist in dem erfindungsgemäßen Aspekt eingeschlossen. Das heißt, das Verfahren zum Einführen einer Struktureinheit, die aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einer Diolverbindung abgeleitet ist, in ein Polyurethanharz schließen die folgenden Verfahren ein:

(a) ein Verfahren zum Umsetzen einer Diisocyanatverbindung mit einer Alkohol endständigen Verbindung, die durch Ringöffnen eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diolverbindung erhalten wurde, und
(b) ein Verfahren zum Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Alkohohl endständigen Urethanverbindung, die durch Umsetzen einer Diisocyanatverbindung unter der Bedingung eines Überschusses einer Diolverbindung erhalten wurde.

Die Verbindung der Formel (5) als mindestens eine Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel hochlöslich und leicht zu synthetisieren. Zudem wird mindestens eine Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe in den Polyurethanharzbinder eingeführt, so dass der Polyurethanharzbinder die Carboxylgruppe in einer Menge von 0,2 bis 4,0 meq/g, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 meq/g, weiter bevorzugt 0,4 bis 2,0 meq/g, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 1,5 meq/g, und höchstbevorzugt 0,6 bis 1,2 meq/g enthält. Demgemäß wird der Gehalt der Struktur, die aus mindestens einer Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe in dem Polyurethanharzbinder abgeleitet ist, in geeigneter Weise gemäß dem Säurewert und dem Molekulargewicht des erhaltenen Polyurethanharzbinders, der Zusammensetzung oder des pH-Werts des Entwicklungsmittels, oder dergleichen ausgewählt, aber der Gehalt beträgt z. B. von 5 bis 45 mol%, vorzugsweise 10 bis 40 mol%, weiter bevorzugt 15 bis 35 mol%.
(iii) Diisocyanatverbindung mit Vernetzungsgruppe
Beispiele für die Diisocyanatverbindung mit Vernetzungsgruppe schließen ein Reaktionsprodukt ein, das durch Additionsumsetzen einer Triisocyanatverbindung mit einem Äquivalent eines monofunktionalen Alkohols oder monofunktionalen Aminverbindung mit einer Vernetzungsgruppe erhalten wurde.
Beispiele für die Triisocyanatverbindung schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, diejenigen ein, die nachstehend dargestellt werden.
Beispiele für die monofunktionale Alkohol- oder monofunktionale Aminverbindung mit einer Vernetzungsgruppe schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, die nachstehend dargestellten ein.
n stellt eine ganze Zahl von 2 bis 10 dar.

R: Wasserstoff oder Methylgruppe
l, m, n und o: eine ganze Zahl von 1 bis 20
R: Wasserstoff oder Methylgruppe
l, m, n und o: eine ganze Zahl von 1 bis 20
R: Wasserstoff oder Methylgruppe
l, m, n und o: eine ganze Zahl von 1 bis 20
R: Wasserstoff oder Methylgruppe
l, m, n und o: eine ganze Zahl von 1 bis 20
n: eine ganze Zahl von 1 bis 20
n: eine ganze Zahl von 1 bis 20
n: eine ganze Zahl von 1 bis 20
Als das Verfahren zum Einführen einer Vernetzungsgruppe in die Seitenkette des Polyurethanharzes ist ein Verfahren, worin eine Diisocyanatverbindung, die eine Vernetzungsgruppe in der Seitenkette enthält, als ein Rohmaterial bei der Herstellung des Polyurethanharzes verwendet wird, bevorzugt. Beispiele für die Diisocyanatverbindung mit Vernetzungsgruppe in der Seitenkette, die durch die Additionsreaktion eine Triisocyanatverbindung mit einem Äquivalenten einer monofunktionalen Alkohol- oder monofunktionalen Aminverbindung mit einer Vernetzungsgruppe erhalten werden kann, schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, die nachstehend dargestellten ein.
(iv) Andere Diolverbindungen
Bezüglich des Verfahrens zum Einführen einer ungesättigten Gruppe in die Seitenkette des Polyurethanharzes wird zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren, ein Verfahren, worin eine Diolverbindung, die eine ungesättigte Gruppe in der Seitenkette enthält, als ein Rohmaterial bei der Herstellung des Polyurethanharzes verwendet wird, auch bevorzugt. Diese Diolverbindung kann z. B. ein kommerziell verfügbares Produkt, wie etwa Trimethylolpropanmonoallylether, oder eine Verbindung, die leicht durch die Reaktion einer halogenierten Diolverbindung, Triolverbindung, oder Aminodiolverbindung mit einer Carbonsäure, Säurechlorid, Isocyanat, Alkohol, Amin, Thiol oder halogenierten Alkylverbindung mit einer ungesättigten Gruppe hergestellt wurde, sein. Spezifische Beispiele für eine solche Verbindung schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, die nachstehend dargestellten Verbindungen ein.
Noch andere Beispiele für die Diolverbindung schließen eine Ethylenglycolverbindung der folgenden Formel (A') ein. HO-(CH₂CH₂O)_n-H (A') (worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt).
Zudem kann ein statisches oder Blockcopolymer eines Hydroxyl endständigen Ethylenoxids und eines Propylenoxids verwendet werden.
Darüber hinaus können auch ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A (die Additionszahl von Ethylenoxid beträgt von 27 bis 100), ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol F (die Additionszahl von Ethylenoxid beträgt von 22 bis 100), ein Ethylenoxidaddukt eines hydrierten Bisphenol A (die Additionszahl von Ethylenoxid beträgt von 23 bis 100), und ein Ethylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol F (die Additionszahl von Ethylenoxid beträgt von 18 bis 100) verwendet werden. Im Einzelnen ist eine Ethylenglycolverbindung der Formel (A') angesichts der Antiverschmutzungseigenschaften bevorzugt, eine Ethylenglycolverbindung, worin n 2 bis 50 beträgt, weiter bevorzugt, eine Ethylenglycolverbindung, worin n 3 bis 30 beträgt, noch weiter bevorzugt, und eine Ethylenglycolverbindung, worin n 4 bis 10 beträgt, ist höchst bevorzugt.
Spezifische Beispiele hierfür schließen 1,2-Propylenglycol, Di-1,2-propylenglycol, tri-1,2-Propylenglycol, tetra-1,2-Propylenglycol, Hexa-1,2-propylenglycol. 1,3-Propylenglycoldi-L3-propylenglycol, tri-1,3-Propylenglycol, tetra-1,3-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Di-1,3-butylenglycol, tri-1,3-Butylenglycol, Hexa-1,3-butylenglycol, Polypropylenglycol mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 400, Polypropylenglycol mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 700, Polypropylenglycol mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 1 000, Polypropylenglycol mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 2 000, Polypropylenglycol mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 3 000, Polypropylenglycol mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 4 000, Neopentylglycol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydrogeniertes Bisphenol A, hydrogeniertes Bisphenol F, ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A (die Additionszahl von Ethylenoxid ist 26 oder weniger), ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol F ((die Additionszahl von Ethylenoxid ist 22 oder weniger), ein Ethylenoxidaddukt von hydrogeniertem Bisphenol A (die Additionszahl von Ethylenoxid ist 22 oder weniger), ein Ethylenoxidaddukt von hydrogeniertem Bisphenol F (die Additionszahl von Ethylenoxid ist 17 oder weniger), ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol F, ein Propylenoxidaddukt von hydrogeniertem Bisphenol A, ein Propylenoxidaddukt von hydrogeniertem Bisphenol F, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglycol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-toluoldicarbamat, 2,4-Toluolbis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat und Bis(2-hydroxyethyl)isophthalat ein.
Zudem können Polyetherdiolverbindungen der Formeln (a), (b), (c), (d) und (e) auch in geeigneter Weise verwendet werden.
In vorstehender Formel stellt R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, aber in Formel (a) stellt R₆ eine Methylgruppe dar. X stellt eine nachstehend gezeigte Gruppe dar:
a, b, c, d, e, f und g stellen jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100 dar. Spezifische Beispiele für die Polyesterdiolverbindungen der Fromeln (11) und (12) schließen die folgenden ein.
In den vorstehenden Formeln stellen, L₁, L₂ und L₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein einwertige aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe dar, und L₄ stellt ein zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. L₁, L₂ und L₃ stellen jeweils vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkynylengruppe oder eine Arylengruppe dar, und L₃ stellt vorzugsweise eine Alkylengruppe dar. In L₁, L₂, L₃ und L₄ kann eine andere funktionale Gruppe, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie etwa Ethergruppe, Carbonylgruppe, Estergruppe, Cyanogruppe, Olefingruppe, Urethangruppe, Amidogruppe, Ureidogruppe und Halogenatom vorahnden sein. n1 und n2 stellen jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100 dar.
Andere spezifische Beispiele schließen eine Polycarbonatdiolverbindung der Formel (13) ein:
In der Formel stellen L₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. L₅ ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe. In L₅ kann eine andere funktionale Gruppe, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, wie etwa eine Ethergruppe, Carbonylgruppe, Estergruppe, Cyanogruppe, Olefingruppe, Urethangruppe, Amidogruppe, Ureidogruppe und Halogenatom vorhanden sein. n₃ stellt eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100 dar.
Spezifische Beispiele für die Diolverbindung der Formel (11), (12) oder (13) schließen die nachstehend dargestellten ein. In diesen Beispielen stellt n eine ganze Zahl von 2 oder mehr dar.
Darüber hinaus kann eine Diolverbindung, die keine Carboxylgruppe besitzt und einen anderen Substituenten besitzen kann, der nicht mit Isocyanat reagieren kann, auch verwendet werden.
Beispiele für eine solche Diolverbindung schließen die folgenden ein: HO-L₆-O-CO-L₇-CO-O-L₆-OH (14) HO-L₇-CO-O-L₆-OH (15)worin L₆ und L₇ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten besitzen können (Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe und ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br, -I) ein). Wenn erwünscht, können L₆ und L₇ jeweils eine andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie etwa Carbonylgruppe, Estergruppe, Urethangruppe, Amidogruppe und ein Ureidogruppe. L₆ und L₇ können zusammen einen Ring bilden.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel (14) oder (15) schließen die nachstehenden dargestellten ein.
Darüber hinaus können die folgenden Diolverbindungen auch in geeigneter Weise verwendet werden.
HO-CH₂-C≡C-CH₂-OH (17) HO-CH₂-CH=CH-CH₂-OH (18)worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können jeweils eine Alkylgruppe darstellen, die eine Alkylgruppe besitzen kann, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, die einen Substituenten wie etwa eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br, -I), -CONH₂, -COOR und -OR (worin die R gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 7 bis 15, oder eine Aralkylgruppe darstellen) besitzen können.
Spezifische Beispiele für die Diolverbindung der Formel (16) schließen die nachstehend dargestellten ein.
Beispiele für die Diolverbindung der Formel (17) schließen 2-Butyn-1,4-diol ein; und Beispiele für die Diolverbindung der Formel (18) schließen cis-2-Buten-1,4-diol und trans-2-Buten-1,4-diol ein.
Die Diolverbindungen der folgenden Formeln (19) und (20) können auch in geeigneter Weise verwendet werden. HO-L₈-NH-CO-L₉-CO-NH-L₈-OH (19) HO-L₉-CO-NH-L₈-OH (20)worin L₈ und L₉, die gleich oder verschieden sein können jeweils eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten besitzen kann (Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe und ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br, -I ein)) darstellen. Wenn erwünscht, können L₈ und L₉, jeweils eine andere funktionale Gruppe, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, wie etwa Carbonylgruppe, Estergruppe, Urethangruppe, Amidogruppe und Ureidogruppe, enthalten. L₈ und L₉ können zusammen einen Ring bilden.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel (19) oder (20) schließen die nachstehend dargestellten ein.
Darüber hinaus können die Diolverbindungen der folgenden Formeln (21) und (22) in geeigneter Weise verwendet werden. HO-Ar²-(L₁₆-Ar₃)_n-OH (21) HO-Ar₂-L₁₆-OH (22)worin L₁₆ eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die einen Substituenten besitzen kann (der Substituent ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Halogenogruppe). Wenn erwünscht, kann L₁₆ eine andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie etwa Estergruppe, Urethangruppe, Amidogruppe und Ureidogruppe.
Ar₂ und Ar₃, die gleich oder verschieden sein können jeweils stellen eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, dar, vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 15. n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 10 dar.
Spezifische Beispiele für die Diolverbindung der Formel (21) oder (22) schließen ein: Catechol, Resorcin, Hydrochinon, 4-Methylcatechol, 4-tert-Butylcatechol, 4-Acetylcatechol, 3-Methoxycatechol, 4-Phenylcatechol, 4-Methylresorcin, 4-Ethylresorcin, 4-tert-Butylresorcin 4-Hexylresorcin, 4-Chlorresorcin, 4-Benzylresorcin, 4-Acetylresorcin, 4-Carbomethoxyreorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, tert-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, Methylcarboaminohydrochinon, Methylureidohydrochinon, Methylthiohydrochinon, Benzonorbomen-3,6-diol, Bisphenol A, Bisphenol S, 3,3'-Dichlor Bisphenol S, 4,4'-Dihdroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Thiodiphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenylthioethan, 3,4-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,4-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)propyl)benzol, Bis(4-hydroxy-phenyl)methylamin, 1,3-Dihydroxynaphthalen, 1,4-Dihydroxynaphthalen, 1,5-Dihydroxynaphthalen, 2,6-Dihydroxynaphthalen, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxyphenethylalkohol, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxyphenylacetat und Resorcin Mono-2-hydroxyethylether. Die Diolverbindungen, die nachstehend gezeigte werden, können auch in geeigneter Weise verwendet werden.
(v) Andere Aminogruppen haltige Verbindungen.
In dem Polyurethanharzbinder zur erfindungsgemäßen Verwendung kann eine Aminogruppen haltige Verbindung der folgenden Formel (31) oder (32) mit einer Diisocyanatverbindung unter Bildung einer Harnstoffstruktur umgesetzt werden und in die Polyurethanharzstruktur eingebaut werden.
In der vorstehenden Formel stellen R₁₀₆ und R_106', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe dar, die einen Substituenten besitzen kann (Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br, -I), eine Estergruppe und eine Carboxylgruppe), vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8, die eine Carboxylgruppe als ein Substituenten besitzen kann, oder eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 15 dar. L₁₇ stellt ein zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten besitzen kann (Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br, -I) und eine Carboxylgruppe) ein. Wenn erwünscht, kann L₁₇ eine andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie etwa Carbonylgruppe, Estergruppe, Urethangruppe und Amidogruppe. Zwei Elemente aus R₁₀₆ L₁₇ und R_106' können zusammen einen Ring bilden.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel (31) oder (32) schließen ein: eine aliphatische Diaminverbindung, wie etwa Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Propan-1,2-diamin, bis(3-aminopropyl)methylamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethylsiloxan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N,N-Dimethylethylendiamin, Lysin, L-Cystin und Isophorondiamin; eine aromatische Diaminverbindung, wie etwa o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, Benzidin, o-Ditoluidin, o-Dianisidin, 4-Nitro-m-phenylendiamin, 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin, Bis-(4-Aminophenyl)sulfon, 4-Carboxy-o-phenylendiamin, 3-Carboxy-m-phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylether und 1,8-Naphthalendiamin; ein heterocyclische Aminverbindung, wie etwa 2-Aminoimidazol, 3-Aminotriazol, 5-Amino-1H-tetrazol, 4-Aminopyrazol, 2-Aminobenzimidazol, 2-Amino-5-carboxytriazol, 2,4-Diamino-6-methyl-S-triazin, 2,6-Diaminopyridin, L-Histidin, DL-Tryptophan und Adenin; und eine Aminoalkohol oder Aminophenolverbindung, wie etwa Ethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol, 2-Aminoethoxyethanol, 2-Aminothioethoxyethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-Aminophenol, m-Aminophenol, o-Aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol, 4-Hydroxybenzylamin, 4-Amino-1-naphthol, 4-Aminosalicylsäure, 4-Hydroxy-N-phenylglycin, 2-Aminobenzylalkohol, 4-Aminophenethylalkohol, 2-Carboxy-5-amino-1-naphthol und L-Tyrosin.
Als Binderpolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Polyurethanharz, das durch Einführen einer Vernetzungsgruppe in die Seitenkette bei der Synthese des Polyurethans erhalten wurde, ein Polyurethanharz, das in JP-A-2003-270775 erhalten wurde, das durch Einführen einer Vernetzungsgruppe in ein Carboxylgruppen haltiges Polyurethan durch eine Polymerreaktion erhalten wird, verwendet werden.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Binderpolymers wird in geeigneter Weise angesichts der Filmbildungseigenschaft und Druckpressenlebensdauer ausgewählt. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 2 000 bis 1 000 000, weiter bevorzugt 5 000 bis 500 000, insbesondere bevorzugt 10 000 bis 200 000.
Eines dieser Polymerbinder zur erfindungsgemäßen Verwendung kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus kann der Polymerbinder auch als eine Mischung verwendet werden, indem ein oder mehrere andere Binderpolymere ohne Vernetzungsgruppe in Kombination verwendet werden. Bezüglich des Binderpolymers, das in Kombination verwendet werden kann, können herkömmlicherweise bekannte alkalilösliche oder anschwellende Binder ohne Begrenzung verwendet werden. Im Einzelnen kann ein Alkalihauptkettenbinder, ein Urethanbinder und dergleichen, der häufig in der Industrie verwendet wird, vorzugsweise verwendet werden.
Die Gesamtmenge des Polymerbinders und des Binderpolymers, die in Kombination in der lichtempfindlichen Schicht verwendbar sind, können in geeigneter Weise ausgewählt werden, aber diese beträgt gewöhnlich von 10 bis 90 Massen%, vorzugsweise 20 bis 80 Massen%, weiter bevorzugt 30 bis 70 Massen%, basierend auf der Gesamtmasse der nicht-flüchtigen Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht. Zudem beträgt das Verhältnis bezogen auf die Masse der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthaltenden Verbindung zu dem Binderpolymer vorzugsweise 1/9 bis 9/1, weiter bevorzugt 2/8 bis 8/2, insbesondere bevorzugt 3/7 bis 7/3.
Das Polymer mit einer (Met)acryl-Struktureinheit, die in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Binderpolymer mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (ii). Das Binderpolymer mit einer Wiederholungseinheit der Formel (ii), das manchmal als ”spezifisches Binderpolymer” bezeichnet wird, wird nachstehend detailliert beschrieben. Formel (ii):
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² eine Vernetzungsgruppe, die zwei oder mehrere Atome, ausgewählt aus der aus Kohlenstoffatom, Wasserstoffatom, Stickstoffatom und Schwefelatom bestehenden Gruppe, worin die Gesamtzahl der Atome 2 bis 82 beträgt, darstellt, A ein Sauerstoffatom oder -NR³ darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt).
R¹ in Formel (ii) stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe dar.
Die Verbindungsgruppe, dargestellt durch R² in Formel (ii), umfasst zwei oder mehrere Atome, ausgewählt aus der aus Kohlenstoffatom, Wasserstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom und Schwefelatom bestehenden Gruppe, und deren Gesamtzahl von Atomen beträgt von 2 bis 82, vorzugsweise 2 bis 50, weiter bevorzugt 2 bis 30. Die Gesamtzahl der Atome, wie hierin verwendet, gibt, wenn die Verbindungsgruppe einen Substituenten besitzt, eine Anzahl von Atomen einschließlich des Substituenten an. Im Einzelnen beträgt die Anzahl von Atomen, die das Hauptgerüst der Verbindungsgruppe, dargestellt durch R², zusammensetzen, vorzugsweise 1 bis 30, weiter bevorzugt 3 bis 25, insbesondere bevorzugt 4 bis 20, und höchstbevorzugt 5 bis 10. Das ”Hauptgerüst der Verbindungsgruppe”, wie erfindungsgemäß verwendet, gibt ein Atom oder Atomgruppe an, die nur zum Verbinden von A an das Ende COOH in Formel (ii) verwendet wird, und wenn eine Mehrzahl von Verbindungswegen vorhanden sind, gibt es ein Atom oder eine Atomgruppe an, die einen Weg mit der kleinsten Anzahl von verwendeten Atomen zusammensetzt. Demgemäß unterscheidet sich im Fall des Besitzens einer Ringstruktur in der Verbindungsgruppe, die Anzahl der eingeschlossenen Atome abhängig von der Verbindungsstelle (z. B. o-, m- oder p-).
Spezifische Beispiele hierfür schließen ein Alkylen, ein substituiertes Alkylen, ein Arylen und eine substituiertes Arylen ein, und eine Mehrzahl von diesen zweiwertigen Gruppen kann durch eine Amidbindung oder Esterbindung verbunden werden.
Beispiele für die Verbindungsgruppe mit einer Kettenstruktur schließen Ethylen und Propylen ein. Eine Struktur, worin diese Alkylene durch eine Esterbindung verbunden sind, ist auch bevorzugt.
Von diesen ist die Verbindungsgruppe, dargestellt durch R² in Formel (ii), vorzugsweise eine (n + 1) wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer aliphatischen cyclischen oder Kettenstruktur mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele hierfür schließen eine (n + 1) wertige Kohlenwasserstoffgruppe, die aus Eliminierung von (n + 1) Wasserstoffatomen auf beliebigen Kohlenstoffatomen resultiert, die eine Verbindung zusammensetzen, die eine aliphatische cyclische Struktur besitzt, wie etwa Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclodecan, Dicyclohexyl, Tercyclohexyl und Norboman ein, die durch einen oder mehrere beliebige Substituenten substituiert sein können. Zudem ist R² vorzugsweise eine Verbindungsgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 30 einschließlich eines Substituenten.
Ein beliebiges Kohlenstoffatom, das die Verbindung mit einer aliphatischen cyclischen Struktur zusammensetzt, kann durch ein mehrere Heteroatome ersetzt werden, die aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt sind. Angesichts der Druckpressenlebensdauer ist R² vorzugsweise eine (n + 1) wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer aliphatischen cyclischen Struktur, die zwei oder mehrere Ringe umfasst und 5 bis 30 Kohlenstoffatome besitzt, die einen Substituenten besitzen, wie etwa ein kondensierter polycyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein vernetzter aliphatischer cyclischer Kohlenwasserstoff, ein spiroaliphatischer Kohlenwasserstoff und eine aliphatische Kohlenwasserstoffringeinheit (worin eine Mehrzahl von Ringen durch eine Verbindungsgruppe gebunden oder verbunden sind). Auch in dem Fall ist die Kohlenstoffzahl eine Anzahl von Kohlenstoffatomen einschließlich derjenigen eines Substituenten.
Insbesondere ist R² vorzugsweise eine Verbindungsgruppe, worin die Anzahl von Atomen, die durch das Hauptgerüst der Verbindungsgruppe zusammensetzen, 5 bis 10 beträgt, und angesichts der Struktur, vorzugsweise eine Verbindungsgruppe mit einer Kettenstruktur und mit einer Esterbindung in der Struktur, oder eine Verbindungsgruppe mit einer vorstehend beschriebenen cyclischen Struktur.
Der Substituent, der in die Verbindungsgruppe, die durch R² dargestellt wird, eingeführt werden kann, schließt eine einwertige Nicht-Metallatomgruppe ausschließlich Wasserstoff ein, und Beispiele hierfür schließen ein Halogenatom
(z. B. -F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe und ihre konjugierte Basengruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfo(-SO₃H)Gruppe und ihre konjugierte Basengruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine N-Acylsulfamoylgruppe und ihre konjugierte Basengruppe, eine N-Alkylsulfonylsulfamoylgruppe (-SO₂NHSO₂(alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine N-Arylsulfonylsulfamoylgruppe (-SO₂NHSO₂(aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine N-Alkylsulfonylcarbamoylgruppe (-CONHSO₂(alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine N-Arylsulfonylcarbamoylgruppe (-CONHSO₂(aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Alkoxysilylgruppe (-Si(O-Alkyl)₃), eine Aryloxysilylgruppe (-Si(O-aryl)₃), eine Hydroxysilylgruppe (-Si(OH)₃) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(alkyl)₂), eine Diarylphosphonogruppe (-PO₃(aryl)₂), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Phosphonoxygruppe (-OPO₃H₂)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Dialkylphosphonoxygruppe (-OPO₃(alkyl)₂), eine Diarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(aryl)₂), eine Alkylarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Monoarylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Dialkylborylgruppe (-B(alkyl)₂), eine Diarylborylgruppe (-B(aryl)₂), eine Alkylarylborylgruppe (-B(alkyl)(aryl)), eine Dihydroxyborylgruppe (-B(OH)₂) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Alkylhydroxyborylgruppe (-B(alkyl)(OH)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Arylhydroxyborylgruppe(-B(aryl)(OH)) und ihre konjugierte Basengruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkynylgruppe ein.
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer besteht die Tendenz, dass ein Substituent mit einem zur Wasserstoffbindung fähigen Wasserstoffatom, insbesondere ein Substituent mit einer Azidität zum Verneinen einer Säuredissoziationskonstante (pKa), die niedriger als diejenige einer Carbonsäure ist, die Druckpressenlebensdauer verringert und ist nicht bevorzugt, obwohl dies abhängig von der Auslegung der lichtempfindlichen Schicht variieren kann. Andererseits ist ein hydrophober Substituent, wie etwa Halogenatom, Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. z. B. Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkynyl), Alkoxygruppe und Aryloxygruppe bevorzugt, da die Tendenz besteht, dass sich die Druckpressenlebensdauer verstärkt. Insbesondere, wenn die cyclische Struktur ein 6-gliedriger oder niedrigerer monocyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, wie etwa Cyclopentan und Cyclohexan, besitzt die Verbindungsgruppe vorzugsweise den vorstehend beschriebenen heterophoben Substituenten. Wenn möglich, können diese Substituenten miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden, oder der Substituent kann mit der Kohlenwasserstoffgruppe kombiniert werden, woran der Substituent substituiert ist, und so einen Ring bilden. Der Substituent kann ferner substituiert werden.
In dem Fall, das A in Formel (ii) NR³- ist, stellt R³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 dar. Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, dargestellt durch R³, schließen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkynylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe schließen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 ein, wie etwa Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, Isohexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, 2-Methylhexylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, 1-Adamantylgruppe und 2-Norbomylgruppe.
Spezifische Beispiele für die Arylgruppe schließen eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, wie etwa Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Indenylgruppe, und eine Heteroarylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 und mit einem Heteroatom, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom besteht, wie etwa Furylgruppe, Thienylgruppe, Pyrrolylgruppe, Pyridylgruppe und Chinolylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für die Alkenylgruppe schließen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 ein, wie etwa Vinylgruppe, 1-Propenylgruppe, 1-Butenylgruppe, 1-Methyl-1-propenylgruppe, 1-Cyclopentenylgruppe und 1-Cyclohexenylgruppe, ein.
Spezifische Beispiele für die Alkynylgruppe schließen eine Alkynylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 ein, wie etwa Ethynylgruppe, 1-Propynylgruppe, 1-Butynylgruppe und 1-Octynylgruppe. Beispiele für den Substituenten, den R³ besitzen kann, sind die gleichen wie diejenigen für den Substituenten, der in R² eingeführt werden kann. Hierbei ist die Kohlenstoffanzahl von R³ 1 bis 10, einschließlich der Kohlenstoffanzahl des Substituenten.
A in Formel (ii) ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder -NH-, da die Synthese leicht ist.
n in Formel (ii) stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar und angesichts der Druckhaltbarkeit, vorzugsweise 1.
Spezifische bevorzugte Beispiele für die Wiederholungseinheit der Formel (ii) werden nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.
Eine Wiederholungseinheit der Formel (ii) kann in dem Binderpolymer enthalten sein, oder zwei oder mehrere Arten davon können enthalten sein. Das spezifische Binderpolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung kann ein Polymer sein, dass nur die Wiederholungseinheit der Formel (ii) umfasst, aber wird gewöhnlich mit anderen Copolymerisationskomponenten kombiniert, und als ein Copolymer verwendet. Der Gesamtgehalt der Wiederholungseinheit der Formel (ii) in dem Copolymer kann in geeigneter Weise gemäß der Struktur des Copolymers, der Auslegung der lichtempfindlichen Zusammensetzung und der gleichen bestimmt werden, aber diese Wiederholungseinheit ist gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 99 mol%, weiter bevorzugt 5 bis 40 mol%, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 mol%, basierend auf der gesamten molaren Menge der Polymerkomponenten, enthalten.
In dem Fall der Verwendung als ein Copolymer können als die Copolymerisationskomponente, herkömmlich bekannte Monomere ohne Begrenzung verwendet werden, solange wie es ein radikalisch polymerisierbares Monomer ist. Spezifische Beispiele hierfür schließen Monomere ein, die in Kobunshi Data Handbook – Koso Hen – (Polymer Data Handbook – Fundamental Version –), herausgegeben von der Society of Polymer Science, Japan, Baifukan (1986) beschrieben werden. Eine dieser Copolymerisationskomponenten kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Das Molekulargewicht des spezifischen Binderpolymers zur erfindungsgemäßen Verwendung wird in geeigneter Weise vom Standpunkt der Bilderzeugungsfähigkeit und der Druckpressenlebensdauer bestimmt. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 2 000 bis 1 000 000, weiter bevorzugt 5 000 bis 500 000, insbesondere bevorzugt 10 000 bis 200 000.
Das Binderpolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung kann das spezifische Binderpolymer allein sein oder kann eine Mischung sein, indem ein oder mehrere andere Binderpolymere in Kombination verwendet werden. Das Polymer, das in Kombination verwendet wird, wird in einer Menge von 1 bis 60 Massen%, vorzugsweise 1 bis 40 Massen%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Massen%, basierend auf der Gesamtmasse der Binderpolymerkomponenten, zugegeben. Bezüglich des Binderpolymers, das in Kombination verwendbar ist, können herkömmlicherweise bekannte Binderpolymere ohne Begrenzung verwendet werden. Spezifische bevorzugte Beispiele hierfür schließen einen Arylhauptkettenbinder und einen Urethanbinder ein, die häufig aus diesem Gebiet verwendet werden.
Die Gesamtmenge des spezifischen Binderpolymers und des Binderpolymers, das in Kombination in der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden kann, kann in geeigneter Weise bestimmt werden, aber dieses beträgt gewöhnlich von 10 bis 90 Massen%, vorzugsweise 20 bis 80 Massen%, weiter bevorzugt 30 bis 70 Massen%, basierend auf der Gesamtmasse der nicht-flüchtigen Komponenten in der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Der Säurewert (meg/g) eines solchen Binderpolymers beträgt vorzugsweise 2,00 bis 3,60.
Wenn erwünscht, können auch verschiedene Verbindungen, wie etwa Co-Sensibilisierungsmittel, Färbmittel, Weichmacher und Thermopolymerisationsinhibitor enthalten sein.
[Co-Sensibilisierungsmittel]
Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht kann ferner verstärkt werden, indem eine bestimmte Art von Additiv (nachstehend als ”Co-Sensibilisierungsmittel” bezeichnet) verwendet wird. Dessen Wirkungsmechanismus ist nicht eindeutig bekannt, aber es wird angenommen, dass dieser auf dem folgenden chemischen Prozess basiert.
Das heißt, das Co-Sensibilisierungsmittel reagiert mit verschiedenen intermediären aktiven Spezies (z. B. Radikal, Peroxid, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel), die in dem Verfahren der Photoreaktion, das durch die Lichtabsorption des vorstehend beschriebenen Photopolymerisationsinitiationssystems initiiert wird, und in dem anschließenden Additionspolymerisationsreaktion erzeugt werden, und ein neues aktives Radikal wird hergestellt.
Die Co-Sensibilisierungsmittel werden grob in nachstehende (a) bis (c) eingeteilt, aber in vielen Fällen kann nicht entschieden werden, zu welchem Typ individuelle Verbindungen gehören:

(a) eine Verbindung, mit der ein Radikal durch Reduktion erzeugt werden kann;
(b) eine Verbindung, mit der ein aktives Radikal durch Oxidation erzeugt werden kann; und
(c) eine Verbindung, die mit einem Radikal mit niedriger Aktivität reagieren kann, wobei diese so in ein aktiveres Radikal umgewandelt wird oder als ein Kettentransfermittel wirkt.

(a) Verbindung, mit dem ein aktives Radial durch Reduktion hergestellt werden kann
Verbindung mit Kohlenstoff-Halogenbindung:
Es wird angenommen, dass ein aktives Radikal ausgehend von einer reduktiven Spaltung der Kohlenstoff-Halogenbindung erzeugt wird. Spezifische Beispiele für diese Verbindung, die in geeigneter Weise verwendet werden kann, schließen Trihalomethyl-s-triazine und Trihalomethyloxadiazole ein.
Verbindung mit Stickstoff-Stickstoffbindung:
Es wird angenommen, dass ein aktives Radikal ausgehend von einer reduktiven Spaltung der Stickstoff-Stickstoffbindung erzeugt wird. Spezifische Beispiele für diese Verbindung, die in geeigneter Weise verwendet werden kann, schließen Hexaarylbiimidazole ein.
Verbindung mit Sauerstoff-Sauerstoffbindung:
Es wird angenommen, dass ein aktives Radikal ausgehend von einer reduktiven Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoffbindung erzeugt wird. Spezifische Beispiele für diese Verbindung, die in geeigneter Weise verwendet wird, schließen organische Peroxide ein.
Oniumverbindung:
Es wird angenommen, dass ein aktives Radikal ausgehend von einer reduktiven Spaltung einer Kohlenstoff-Heterobindung oder einer Sauerstoff-Stickstoffbindung erzeugt wird. Spezifische Beispiele für diese Verbindung, die in geeigneter Weise verwendet werden kann, schließen Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze und N-Alkoxypyridinium(azinium)salze ein.
Ferrocen- und Eisenarenkomplexe:
Ein aktives Radikal kann reduktiv hergestellt werden.
(b) Eine Verbindung, mit der eine aktive radikalische Oxidation hergestellt werden kann
Alkylatkomplex:
Es wird angenommen, das ein aktives Radikal ausgehend von oxidativer Spaltung einer Kohlenstoff-Heterobindung erzeugt wird. Spezifische Beispiele für diese Verbindung schließen Triarylalkylborate ein.
Alkylaminverbindung:
Es wird angenommen, das ein aktives Radikal ausgehend von oxidativer Spaltung einer C-X Bindung einer benachbarten Stickstoffkohlenstoffbindung erzeugt wird. X ist vorzugsweise z. B. ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe oder eine Benzylgruppe. Spezifische Beispiele für diese Verbindung schließen Ethanolamin, N-Phenylglycine und N-Trimethylsilylmethylaniline ein.
Schwefel- oder Zinn haltige Verbindung:
Dies ist eine Verbindung, worin das Stickstoffatom der vorstehend beschriebenen Amine durch ein Schwefelatom oder ein Zinnatom ersetzt wird. Ein aktives Radikal kann durch die gleiche Aktivität hergestellt werden. Zudem ist es bekannt, dass eine Verbindung mit einer S-S Bindung eine Sensibilisierung durch die S-S-Spaltung bewirkt.
α substituierte Methylcarbonylverbindung:
Ein aktives Radikal kann ausgehend von der oxidativen Spaltung einer Carbonyl-α-Kohlenstoffbindung hergestellt werden. Eine Verbindung, worin das Carbonyl in einen Oximether umgewandelt wird, zeigt auch die gleiche Aktivität. Spezifische Beispiele für diese Verbindung schließen 2-Alkyl-1-[4-(alkylthio)phenyl]-2-morpholinopronon-1 Verbindungen und Oximether ein, die durch Umsetzen einer solchen Verbindung mit Hydroxylaminen und dann Verethern von N-OH erhalten wurden.
Sulfinsäuresalze:
Ein aktives Radikal kann reduktiv hergestellt werden. Spezifische Beispiele für diese Verbindung schließen Natriumarylsulfinat ein.
(c) Verbindung, die mit einem Radikal umgesetzt werden kann, um dieses in ein hochaktives Radikal umzuwandeln oder Kettentransfermittel wirkt:
Zum Beispiel können Verbindungen mit SH, PH, SiH oder GeH innerhalb des Moleküls verwendet werden. Eine solche Verbindung kann ein Radikal herstellen, indem Wasserstoff auf Radikalspezies mit niedriger Aktivität gespendet wird oder indem sie oxidiert und dann deprotoniert werden. Spezifische Beispiele für diese Verbindung schließen 2-Mercapto-benzimidazole ein.
Eine große Anzahl von Beispielen für das Co-Sensibilisierungsmittel werden im Einzelnen beschrieben, z. B. in JP-A-9-236913 als ein Additiv zum Verstärken der Empfindlichkeit. Einige von diesen werden nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.
ein solches Co-Sensibilisierungsmittel kann verschiedenen chemischen Modifikationen unterzogen werden, um so die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern.
Eines dieser Co-Sensibilisierungsmittel kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Die Menge des zugegebenen Co-Sensibilisierungsmittels beträgt gewöhnlich 0,05 bis 100 Massenteile, vorzugsweise 1 bis 80 Massenteile, weiter bevorzugt 3 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile der polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung.
[Thermopolymerisationsinhibitor]
Erfindungsgemäß wird, zusätzlich zu diesen fundamentalen Komponenten, eine geringe Menge eines Thermopolymerisationsinhibitors vorzugsweise zugegeben, um so eine nicht-notwendige Thermopolymerisation der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung enthaltenden Verbindung während der Herstellung oder Lagerung der lichtempfindlichen Schicht zu verhindern. Geeignete Beispiele für den Thermopolymerisationsinhibitor schließen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin-cer-Salz und N-Nitroso-N-phenylhydroxylaminaluminiumsalz ein.
Die Menge des zugegebenen Thermopolymerisationsinhibitors beträgt vorzugsweise von 0,01 bis ungefähr 5 Massen%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Schicht. Zudem kann, sobald erwünscht, ein höheres Fettsäurederivat oder dergleichen, wie etwa Beheninsäure und Behinsäureamid zugegeben werden und auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht in dem Verfahren zum Trocknen nach dem Beschichten lokalisiert werden, um so eine Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff zu verhindern. Die Menge des höheren Fettsäurederivats oder dergleichen, das zugegeben wird, beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 10 Massen%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt, der die lichtempfindliche Schicht zusammensetzt.
[Farbstoff, Weichmacher]
Darüber hinaus kann ein Farbstoff zum Zweck des Färbens der lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden. Beispiele für den Farbstoff schließen Pigmente wie etwa Phthalocyanin basierte Pigmente (z. B. C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4, 15:6), Azo basierte Pigmente, Ruß und Titandioxid, Ethyl Violett, Crystal Violett, einen Azofarbstoff, einen Anthrachinon basierten Farbstoff und ein Cyanin basierten Farbstoff, ein. Die Menge des Farbstoffes oder Pigments, die zugegeben werden, beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Massen%, basierend auf der gesamten Zusammensetzung. Zudem kann ein Additiv, wie etwa ein anorganischer Füllstoff und Weichemacher (z. B. Dioctylphthalat, Dimethylphthalat, Tricresylphosphat) zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films zugegeben werden. Die Menge eines solchen Additivs, das zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 10 Massen% oder weniger, basierend auf der gesamten Zusammensetzung.
[Träger]
Der für die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte verwendete Träger ist vorzugsweise ein Träger mit einer hydrophilen Oberfläche (hydrophiler Träger). Als der hydrophile Träger können herkömmlicher Weise bekannte Träger, die für eine lithographische Druckplatte verwendet werden, ohne Begrenzung verwandt werden. Der verwendete Träger ist vorzugsweise ein größenabmessungsstabiles plattenähnliches Material, z. B. Papier, mit Kunststoff (z. B. z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol), laminiertes Papier, eine Metallplatte (z. B. Aluminium, Zink, Kupfer), ein Kunststofffilm (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal), und Papier oder Kunststofffilm, das das vorstehend beschriebene Metall darauf laminiert oder dampfabgeschieden hat. Wenn erwünscht, kann die Oberfläche eines solchen Trägers einer geeigneten bekannten physikalischen oder chemischen Behandlung zum Zweck des Verleihens von Hydrophilizität, Vergrößerns der Festigkeit, oder dergleichen unterzogen werden.
Bevorzugte Beispiele für den Träger schließen Papier, einen Polyesterfilm und eine Aluminiumplatte ein. Von diesen ist eine Aluminiumplatte weiter bevorzugt, da diese eine gute Größenabmessungsstabilität besitzt, relativ kostengünstig ist und eine Oberfläche mit herausragender Hydrophilizität und Festigkeit durch eine Oberflächenbehandlung bereitstellen kann, wenn benötigt. Darüber hinaus ist ein Kompositblatt, das einem Polyethylenterephthalatfilm mit einem darauf gebundenen Aluminiumblatt, das in JP-B-48-18327 beschrieben ist, umfasst, auch bevorzugt.
Das Aluminiumsubstrat ist eine Größenabmessung stabile Metallplatte, die hauptsächlich Aluminium umfasst, und dieses wird aus einer reinen Aluminiumplatte, einer Legierungsplatte, die hauptsächlich Aluminium umfasst und eine kleine Menge an Fremdelementen enthält, und einem Kohlenstofffilm oder Papier mit darauf laminierten oder dampfabgeschiedenen Aluminium (oder deren Legierung) ausgewählt.
In der folgenden Beschreibung werden das Substrat, das Aluminium umfasst, und das Substrat, das eine Aluminiumlegierung umfasst, gemeinsam als ein Aluminiumsubstrat bezeichnet. Beispiele für das Fremdelement, das in der Aluminiumlegierung enthalten ist, schließen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Bismuth, Nickel und Titan ein. Der Fremdelementgehalt in der Legierung beträgt 10 Massen% oder weniger. Erfindungsgemäß ist eine reine Aluminiumplatte bevorzugt, aber perfekt reines Aluminium ist angesichts der Raffiniertechniken schwierig herzustellen und daher kann eine Aluminiumplatte, die eine Spur Fremdelemente enthält, verwendet werden.
Eine solche Aluminiumplatte zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht besonders in ihrer Zusammensetzung begrenzt, und diejenigen, die herkömmlicherweise bekannt sind und gewöhnlich verwendete Materialien, wie etwa JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103 und JIS A 3005 können in geeigneter Weise verwendet werden. Die Dicke des Aluminiumsubstrats zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt ungefähr 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm, weiter bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm. Diese Dicke kann in geeigneter Weise, abhängig von der Größe der Druckpresse, der Größe der Druckplatte oder den Anforderungen der Verwender, geändert werden. Das Aluminiumsubstrat kann in geeigneter Weise, wenn erwünscht, einer Substratoberflächenbehandlung, die nachstehend beschrieben wird, unterzogen werden. Natürlich kann das Aluminiumsubstrat einer solchen Oberflächenbehandlung nicht unterzogen werden.
[Oberflächenaufrauungsbehandlung]
Das Aluminiumsubstrat wird gewöhnlich einer Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen. Das Oberflächenaufrauungsbehandlungsverfahren schließt mechanisches Oberflächenaufrauen, chemisches Ätzen, elektrolytisches Körnen und dergleichen, wie in JP-A-56-28893 offenbart, ein. Zudem können ein elektrochemisches Oberflächenaufrauungsverfahren zum elektrochemischen Aufrauen der Oberfläche in Wasserstoffchlorsäure oder Salpetersäureelektrolytlösung, oder ein mechanisches Oberflächenaufrauungsverfahren, wie etwa Kugelkörnungsverfahren zum Körnen der Aluminiumoberfläche mit Polierkugeln und einem Schleifmittel, und ein Bürstenkörnungsverfahren zum Aufrauen der Oberfläche mit einer Nylonbürste und einem Schleifmittel verwendet werden. Diese Oberflächenaufrauungsverfahren können individuell und in Kombination verwendet werden. Von diesen ist das Verfahren, das zum Oberflächenaufrauen nützlich ist, ein elektrochemisches Verfahren zum chemischen Aufrauen der Oberfläche in Salzsäure oder Salpetersäureelektrolytlösung, worin die Menge an Elektrizität bei der Anodenzeit in geeigneter Weise von 50 bis 400 C/dm² beträgt. Im Einzelnen wird AC und/oder DC Elektrolyse vorzugsweise in einer Elektrolytlösung durchgeführt, die 0,1 bis 50% Salzsäure oder Salpetersäure unter den Bedingungen enthält, so dass die Temperatur 20 bis 80°C, die Behandlungszeit 1 Sekunde bis 30 Minuten und die Stromdichte 100 bis 400 C/dm² beträgt.
Das oberflächenaufgeraute Aluminiumsubstrat kann mit einer Säure oder einem Alkali chemisch geätzt werden. Beispiele für das Ätzmittel, das in geeigneter Weise verwendet wird, schließen Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilicat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ein. Die Konzentration und die Temperatur betragen vorzugsweise jeweils 1 bis 50% und 20 bis 100°C. Nach dem Ätzen wird Beizen zum Entfernen von Schmutz, der auf der Oberfläche verbleibt, durchgeführt. Beispiele für die verwendete Säure hierfür schließen Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Wasserstofffluorsäure und Borfluorsäure ein. Insbesondere als Verfahren zum Entfernen von Schmutz nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung sind ein Verfahren zum Kontaktieren der Substratoberfläche mit 15 bis 65 Massen% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, das in JP-A-53-12739 beschrieben wird, und ein Verfahren zum Alkaliätzen der Substratoberfläche, das in JP-B-48-28123 beschrieben wird, bevorzugt. Solange wie die durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit Ra auf der behandelten Oberfläche nach einer solchen Behandlung 0,2 bis 0,55 μm beträgt, sind das Verfahren und die Bedingungen nicht besonders begrenzt.
[Anodisierungsbehandlung]
Das so oberflächenaufgeraute Aluminiumsubstrat wird dann einer Anodisierungsbehandlung zur Erzeugung eines Oxidfilms unterzogen. Bei der Anodisierungsbehandlung wird eine einzige wässrige Lösung aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, oder Borsäure/Natriumborat, oder eine Kombination mehrere Arten solcher wässriger Lösungen als die Hauptkomponente für das Elektrolytbad verwendet. Zu dieser Zeit kann die Elektrolytlösung natürlich die Komponenten enthalten, die gewöhnlich mindestens ein der Aluminiumlegierungsplatte, Elektrode, Leitungswasser, Untergrundwasser und dergleichen enthalten sind. In der Elektrolytlösung können zweite und dritte Komponenten ferner zugegeben werden. Beispiele für die zweiten und dritten Komponenten, wie hierin verwendet, schließen ein Kation, wie etwa Metall (z. B. Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) Ion und Ammoniumion, und ein Anion, wie etwa Nitration, Carbonation, Chloridion, Phosphation, Fluoridion, Sulfition, Titanation, Silication und Boration, ein. Die Konzentration der enthaltenen Ionen beträgt ungefähr 0 bis 10 000 ppm. Die Bedingungen für die Anodisierungsbehandlung sind nicht besonders begrenzt, aber die Behandlung wird gewöhnlich durch DC- oder AC-Elektrolyse bei einer Konzentration von 30 bis 500 g/Liter, einer Behandlungslösungstemperatur von 10 bis 70°C und einer Stromdichte von 0,1 bis 40 A/m² durchgeführt. Die Dicke des erzeugten anodischen Oxidfilms beträgt von 0,5 bis 1,5 μm, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 μm.
Ein Substrat, nach einer solchen Behandlung, einer Unterbeschichtung mit einem wasserlöslichen Harz (z. B. Polyvinylphosphonsäure, einem Polymer oder Copolymer mit einer Sulfonsäure in der Seitenkette), einer Polyacrylsäure, einem wasserlöslichen Metallsalz (z. B. Zinkborat), einem gelben Farbstoff, einem Aminsalz oder dergleichen, unterzogen wurde, ist auch geeignet. Darüber hinaus kann ein Sol-Gel behandeltes Substrat, das durch kovalentes Binden mit einer funktionalen Gruppe erhalten wurde, mit der eine Additionsreaktion durch den Effekt eines Radikals hervorgerufen wurde, das in JP-A-7-159983 offenbart ist, auch in geeigneter Weise verwendet werden.
Andere bevorzugte Beispiele schließen diejenigen ein, worin eine wasserbeständige hydrophile Schicht als die Oberflächenschicht auf einem beliebigen Träger bereitgestellt wird. Beispiele für eine solche Oberflächenschicht schließen eine Schicht, die ein anorganisches Pigment und einen Binder umfasst, die in US-PS 3 055 295 und JP-A-56-13168 beschrieben wird; eine hydrophile Anschwellschicht, die in JP-A-9-80744 beschrieben wird; und ein Sol-Gelfilm, der Titaniumdioxid, Polyvinylalkohol und ein Silicat umfasst, der in JP-T-8-507727 beschrieben wird (der Ausdruck ”JP-T”, wie hierin verwendet, bezeichnet eine ”veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Patentanmeldung”). Eine solche hydrophile Behandlung wird nicht nur zum Hydrophilmachen der Trägeroberfläche sondern auch z. B. zum Verhindern einer schädlichen Reaktion einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die darauf bereitgestellt ist, und zum Verstärken der Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht angewendet.
Die Oberflächenrauhigkeit des so hergestellten Aluminiumträgers beträgt hinsichtlich der Ra Angabe 0,2 bis 0,55 μm. Wenn die Oberflächenrauhigkeit Ra 0,2 μm oder mehr beträgt, kann ein unvollständiges Körnen des Aluminiumträgers erfolgreicher unterdrückt und eine höhere Druckpressenlebensdauer sichergestellt werden. Zudem kann, wenn Ra 0,555 μm oder weniger beträgt, kann die Verringerung der Reproduzierbarkeit von Bildpunkten oder feinen Linien erfolgreicher aufgrund des verzögerten Voranschreitens der Photopolymerisation in dem tief gekörnten Abschnitt verhindert werden. Die Oberflächenrauhigkeit Ra (gekörnte Rauhigkeit) beträgt weiter bevorzugt 0,25 bis 0,5 μm, und höchstbevorzugt 0,3 bis 0,45 μm.
Eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht, die vorstehend beschrieben wurde, wird auf dem so behandelten oberflächenbehandelten Aluminiumträger erzeugt, wodurch die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt wird. Wenn erwünscht, kann eine organische oder anorganische Unterbeschichtungsschicht vor dem Bereitstellen der lichtempfindlichen Schicht bereitgestellt werden.
[Unterbeschichtungsschicht]
Vor dem Bereitstellen der lichtempfindlichen Schicht auf der Aluminiumplatte wird eine organische Unterbeschichtungsschicht bereitgestellt, soweit erwünscht. Die für die Unterbeschichtungsschicht verwendete organische Verbindung wird z. B. aus Carboxymethylcellulose; Dextrin; arabischen Gummi; Phosphonsäuren mit eine Aminogruppe, wie etwa 2-Aminoethylphosphonsäure; einer organischen Phosphonsäure, wie etwa Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, die einen Substituenten besitzen können; eines organischen Phosphorsäureesters, wie etwa Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, die einen Substituenten besitzen können; organischen Phosphinsäuren, wie etwa von Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, die einen Substituenten besitzen können; Aminosäuren, wie etwa Glycin und β-Alanin; und einem Hydrochlorid eines Hydroxygruppe haltigen Amins, wie etwa Hydrochlorid von Triethanolamin ausgewählt. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen könne als Mischung verwendet werden.
Nach dem Durchführen der Oberflächenbehandlung kann ein wasserlösliches Harz (z. B. eine Polyvinylphosphonsäure, ein Polymer oder Copolymer mit einer Sulfonsäure in der Seitenkette (siehe JP-A-59-101651 ), eine Polyacrylsäure oder ein wasserlösliches Metallsalz (z. B. Zinkborat)), ein gelber Farbstoff oder ein Aminsalz als die Unterbeschichtungsschicht bereitgestellt werden. Darüber hinaus können ein Sol-Gel behandeltes Substrat, das durch kovalentes Binden mit einer funktionalen Gruppe erhalten wurde, die eine Additionsreaktion durch den Effekt eines Radikals hervorrufen kann, das in JP-A-7-159983 offenbart wird, auch in geeigneter Weise verwendet werden.
Andere bevorzugte Beispiele schließen diejenigen ein, worin eine wasserbeständige hydrophile Schicht als die Oberflächenschicht auf einer Oniumgruppen haltigen Unterbeschichtungsschicht oder einem beliebigen Träger, der in JP-A-2003-021908 beschrieben wird, bereitgestellt wird. Beispiele für eine solche Oberflächenschicht schließen eine Schicht, die ein anorganisches Pigment und einen Binder umfasst, die in US-PS 3 055 295 und JP-A-56-13168 beschrieben ist; eine hydrophile Anschwellschicht, die in JP-A-9-80744 beschrieben ist; und einen Sol-Gelfilm, der Titaniumdioxid, Polyvinylalkohol und ein Silicat umfasst, der in JP-T-8-507727 beschrieben ist, ein. Eine solche hydrophile Behandlung wird nicht nur zum Hydrophilmachen der Trägeroberfläche sondern auch z. B. zum Verhindern einer schädlichen Reaktion der nicht-polymerisierbaren Zusammensetzung, die darauf bereitgestellt ist, und zum Verstärken der Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht angewendet.
Die Bedeckung der Unterbeschichtungsschicht beträgt hinsichtlich der Trockenmasse, im Allgemeinen 0,5 bis 500 mg/m², vorzugsweise 1 bis 100 mg/m².
[Rückwärtige Beschichtungsschicht]
Nach der Oberflächenbehandlung auf dem Träger oder der Erzeugung einer Unterbeschichtungsschicht darauf, kann eine rückwärtige Beschichtungsschicht auf der rückwärtigen Oberfläche des Trägers bereitgestellt werden, wenn erwünscht.
Geeignete Beispiele für die rückwärtige Beschichtungsschicht schließen eine Beschichtungsschicht, die eine organische Polymerverbindung umfasst, die in JP-A-5-45885 beschrieben ist, oder die ein Metalloxid umfasst, das durch Hydrolyse und Polykondensation einer organischen oder anorganischen Metallverbindung erhalten wurde, die in JP-A-6-35174 beschrieben wird, ein.
Insbesondere wird eine Alkoxyverbindung aus Silicium, wie etwa Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄, vorzugsweise verwendet, da das Rohmaterial kostengünstig und leicht verfügbar ist.
[Beschichtungslösung]
Zur Zeit des Bereitstellens der lichtempfindlichen Schicht durch Beschichten werden die vorstehend beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Beschichtungslösung aufgelöst.
Beispiele für das verwendete Lösungsmittel schließen hierbei ein organisches Lösungsmittel, wie etwa Aceton, Methylethylketone, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolethyletheracetat, Ethylenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat, ein. Diese Lösungsmittel können individuell oder als deren Mischung verwendet werden.
Die Lösungsgehaltkonzentration in der Beschichtungslösung beträgt gewöhnlich 1 bis 50 Massen%.
[Schutzschicht]
Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte besitzt eine wasserlösliche Polymer haltige Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht. Das wasserlösliche Polymer, das in de Schutzschicht enthalten ist, ist z. B. vorzugsweise eine wasserlösliche Polymerverbindung mit relativ herausragender Kristallinität. Im Einzelnen ist dies ein wasserlösliches Polymer, wie etwa Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosen, Gelatine, arabischer Gummi und Polyacrylsäure. Von diesen werden bei Verwendung eines Polyvinylalkohols als die Hauptkomponente die herausragensten Ergebnisse hinsichtlich der fundamentalen Eigenschaften, wie etwa Sauerstoffblockiereigenschaft und Entfernbarkeit, erhalten. Solange wie der Polyvinylalkohol eine unsubstituierte Vinylalkoholeinheit zum Verleihen benötigter Sauerstoffblockiereigenschaft und Wasserlöslichkeit enthält, kann dieser teilweise durch einen Ester, einen Ether oder ein Acetal substituiert werden oder kann eine andere Copolymerisationskomponente teilweise besitzen. Bevorzugte Beispiele für den Polyvinylalkohol schließen diejenigen mit einem Hydrolysegrad von 71 bis 100% und eine Molekularmenge von 300 bis 2 400 ein.
Spezifische Beispiele hierfür schließen PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8, hergestellte von Kuraray Co., Ltd., ein.
Die Komponenten (z. B. Auswahl von PVA und Verwendung von Additiven), Beschichtungsmenge und dergleichen für die Schutzschicht werden ausgewählt, indem die Eintrübung, Adhäsion, Kratzbeständigkeit und dergleichen zusätzlich zu der Sauerstoffblockiereigenschaft und Entfernbarkeit berücksichtig wird. Da das verwendete PVA einen höheren Prozentsatz an Hydrolyse (d. h., wenn der Gehalt an unsubstituierter Vinylalkoholeinheit in der Schutzschicht höher ist) oder wenn die Filmdicke größer ist, wird im Allgemeinen die Sauerstoffblockiereigenschaft verstärkt und dies ist hinsichtlich der Empfindlichkeit vorteilhaft. Wenn jedoch die Sauerstoffblockiereigenschaft exzessiv verstärkt wird, können eine nicht notwendige Polymerisationsreaktion während der Herstellung oder Lagerung auftreten oder kann ein Problem zum Verursachen nicht notwendigen Eintrüben oder Verdicken einer Bildlinie bei der Bildbelichtung entstehen. Die Adhäsion an dem Bildbereich und die Kratzbeständigkeit sind auch hinsichtlich der Handhabung der Platte sehr wichtig. Im Einzelnen tritt bei Stapelung einer hydrophilen Schicht, die ein wasserlösliches Polymer umfasst, auf einem lipophilen polymerisierten Film eine Filmseparierung aufgrund unzureichender Adhäsionsfestigkeit auf und der separierte Abschnitt lässt Defekte, wie etwa Härtungsversagen, das einer Polymerisationsinhibierung des Sauerstoffs zuschreibbar ist, entstehen.
Das Verhältnis des wasserlöslichen Polymers in der Schutzschicht beträgt gewöhnlich 40 bis 100 Massen%, vorzugsweise 80 bis 95 Massen%, basierend auf der Gesamtmasse der Schutzschicht.
Die Bedeckung der Schutzschicht beträgt hinsichtlich der Trockenmassen im Allgemeinen 0,1 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m².
Bezüglich der erfindungsgemäßen Schutzschicht können bekannte Techniken auf die Schutzschicht angewendet werden, und Beispiele hierfür schließen die folgende Technik ein.
Die Schutzschicht verhindert, dass eine niedermolekulare Verbindung, wie etwa Sauerstoff und basische Substanzen, die in der Luft vorhanden sind, die die Bilderzeugungsreaktion, die bei Belichtung der lichtempfindlichen Schicht hervorgerufen wird, Inhibieren, in die Schutzschicht sich vermischen und ermöglicht eine Belichtung in der Luft.
Demgemäß ist die Eigenschaft, die für die Schutzschicht benötigt wird, eine niedrige Permeabilität gegenüber einer niedermolekularen Verbindung, wie etwa Sauerstoff, zu besitzen. Darüber hinaus stellt die Schutzschicht vorzugsweise sicher, dass sie die Transmission von Licht im Wesentlichen nicht stört, die zur Belichtung verwendet wird, eine herausragende Adhäsion an die lichtempfindliche Schicht zeigt, und leicht durch Wasserwaschen nach Belichtung entfernbar ist. In dieser Hinsicht können die Techniken auf die Schutzschicht, die in US-PS 3 458 311 und JP-B-55-49729 beschrieben sind, angewendet werden.
Verschiedene Vorschläge sind mit dem Versuch zur Verbesserung der Adhäsion zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Schutzschicht unternommen worden. Zum Beispiel beschreiben US-PSen 292 501 und 44 563 eine Technik zum Vermischen von 20 bis 60 Massen% einer Acrylemulsion, eines wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon-Vinylacetatcopolymers, oder dergleichen in ein hydrophiles Polymer, das hauptsächlich Polyvinylalkohol umfasst, und Stapeln der resultierenden Lösung auf die polymerisierte Schicht, wodurch eine ausreichend hohe Adhäsion erhalten wird. Das Beschichtungsverfahren für eine solche Schutzschicht wird detailliert z. B. in US-PS 3 458 311 und JP-B-55-49729 beschrieben.
Darüber hinaus können der Schutzschicht andere Funktionen verliehen werden. Zum Beispiel, wenn ein Farbstoff (z. B. ein wasserlöslicher Farbstoff), der eine herausragende Transparenz gegenüber dem zur Belichtung verwendeten Licht besitzt und Licht effizient bei 550 nm oder mehr absorbieren kann, zugegeben wird, kann eine Geeignetheit für Sicherheitslicht ohne Hervorrufen einer Verringerung der Empfindlichkeit weiter verstärkt werden.
[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand der Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als diese Beispiele begrenzend angesehen werden.
[Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4]
Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte wurde durch Eintauchen dieser in 10 massen%iges Natriumhydroxid bei 60°C für 25 Sekunden geätzt, mit laufendem Wasser gewaschen, zur Neutralisierung mit 20 Massen% Schwefelsäure gewaschen und dann mit Wasser gewaschen.
Die resultierende Platte wurde einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung in einer wässrigen 1 massen%igen Salpetersäurelösung unterzogen, indem ein alternierender Strom mit sinusförmiger Welle bei einer Anodenzeit Elektrizität von 300 Coulomb/dm² verwendet wurde. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine wässrige 1 massen%ige Natriumhydroxidlösung bei 40°C für 5 Sekunden eingetaucht, bei 60°C 40 Sekunden in einer wässrigen 30 massen%igen Schwefelsäurelösung von Schmutz befreit, und dann in einer wässrigen 20 gew.-%igen Schwefelsäurelösung 2 Minuten bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisch oxidiert, um eine anodische Oxidfilmdicke von 2,7 g/m² zu besitzen. Die Oberflächenrauhigkeit wurde gemessen und mit 0,3 μm (Ra Angabe gemäß JIS B0601) festgestellt.
[Beschichtung der Unterbeschichtungsschicht]

Danach wurde die Beschichtungslösung zur Bereitstellung einer Unterbeschichtungsschicht mit der folgenden Zusammensetzung auf den Aluminiumträger durch einen Drahtstab beschichtet und dann durch eine Heißlufttrocknungsvorrichtung bei 90°C 30 Sekunden getrocknet. Die Bedeckung nach dem Trocknen betrug 10 mg/m². (Beschichtungslösung zum Bereitstellen einer Unterbeschichtungsschicht)

Ein 75/25 (bezogen auf Mol) Copolymer aus	0,1 g
Ethylmethacrylat und
Natrium-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonat
(Molekulargewicht: 18 000)
2-Aminoethylphosphonsäure	0,1 g
Methanol	50 g
Ionenaustauscherwasser	50 g

[Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht]

Eine Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt und auf die Unterbeschichtungsschicht unter Verwendung eines Laufrads zum Erhalt einer Trockendichte von 0,1 g/m² beschichtet und dann bei 100°C eine Minute getrocknet. (Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht)

Ethylenisch ungesättigte Verbindung:	1,5 g
Pentaerythritoltetraacrylat
Binder mit nachstehend gezeigter Struktur	1,8 g

Sensibilisierungsfarbstoff mit nachstehend	0,1 g
gezeigter Struktur

Polymerisationsinitiator mit nachstehender	0,15 g
gezeigter Struktur

Sensibilisierungshilfe mit nachstehend	0,2 g
gezeigter Struktur

Spezifisches Copolymer oder	0,14 g
Vergleichscopolymer (nachstehend gezeigt in
Verbindung in Table 1)
Farbpigmentdispersion mit nachstehend	1,5 g
gezeigter Zusammensetzung
Thermopolymerisationsinhibitor:	0,01 g
N-Nitrosophenylhydroxylamin
Tensid: Megafac F-176, hergestellte von	0,02 g
Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.
Methylethylketon	20,0 g
Propylenglycolmonomethylether	20,0 g

(Zusammensetzung der Pigmentdispersion)

Pigment Blue 15:6	15 Massenteile
Allylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymer	10 Massenteile
(molares Copolymerisationsverhältnis:
83/17
Cyclohexanon	15 Massenteile
Methoxypropylacetat	20 Massenteile
Propylenglycolmonomethylether	40 Massenteile

Die Struktur von jedem verwendeten Vergleichscopolymer in Vergleichsbeispielen wird nachstehend zusammen mit dem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) gezeigt.
[Beschichtung der Schutzschicht]
Auf diese lichtempfindliche Schicht wurde eine Beschichtungslösung für die Schutzschicht mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet, um eine Trockenbeschichtungsmasse von 2 g/m² zu besitzen und bei 100°C 2 Minuten getrocknet. (Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die Schutzschicht)

Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol%, 4 g

Polymerisationsgrad: 550)

Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 1 g

100 000)

Wasser 95 g
[Bewertung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte]
1. Vorhandensein und Abwesenheit von Schmutzerzeugung
Die so erhaltene lichtempfindliche lithographische Druckplatte (1 m²) wurde mit Entwicklungsmittel (DV-1), das nachstehend gezeigt wird (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt und bezüglich der Verschmutzung aufgrund des Präzipitats oder Aggregats bewertet, das in dem erfindungsgemäßen spezifischen Copolymer in der Bearbeitungslösung stammte oder nicht. Die Bewertung war ”A”, wenn die Erzeugung mit bloßem Auge nicht bestätigt wurde, und ”B”, wenn die Schmutzerzeugung aufgrund des Aggregats bestätigt wurde. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
2. Tintenfärbeeigenschaft
Der lithographische Druckplattenvorläufer wurde bildweise durch Vx9600CTP, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. mit einer Einstellbelichtungsvorrichtungsmenge von 50 μJ/cm² belichtet, und nach dem Auffüllen eines Entwicklungsmittels, das nachstehend gezeigt wird, und eines Endbearbeitungsmittels FP-2W, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. in eine automatische Entwicklungsmaschine LP-850P2 (Vorheiztemperatur: 100°C), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., zur Plattenherstellung unter den Bedingungen entwickelt/bearbeitet, dass die Entwicklungsmitteltemperatur 30°C betrugt, und die Entwicklungszeit 18 Sekunden betrug, und eine lithographische Druckplatte wurde hierdurch erhalten. Im Übrigen wurde die Schutzschicht durch Waschen mit Wasser bei 25°C für 10 Sekunden in der automatischen Entwicklungsmaschine entfernt.

Die erhaltenen lithographische Druckplatte wurde in eine Druckpresse gefüllt und bezüglich der Anzahl von Blättern bewertet, bis die Tinte normalerweise durch den Bildbereich aufgenommen wurde und ein problemfreier Druck erhalten wurde. Wenn die Anzahl von Blättern kleiner ist, wird die Tintenfärbungseigenschaft besser. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. (Wässrige Lösung bei einem pH-Wert von 11,6, die folgende Zusammensetzung umfasst)

Natriumhydroxid	0,15 Massenteile
Verbindung mit nachstehend gezeigter	5,0 Massenteile
Struktur
Ethylendiamintetraacetattetranatriumsalz	0,1 Massenteile
Wasser	94,75 Massenteile

Tabelle 1

	Spezifisches Copolymer	Schmutzerzeugung	Tintenfärbungseigenschaft
Beispiele 1	P-1	A	14
Beispiele 2	P-2	A	14
Beispiele 3	P-3	A	17
Beispiele 4	P-4	A	16
Beispiele 5	P-6	A	16
Beispiele 6	P-7	A	13
Beispiele 7	P-8	A	15
Beispiele 8	P-9	A	12
Beispiele 9	P-15	A	15
Beispiele 10	P-16	A	17
Vergleichsbeispiel 1	AP-1	A	33
Vergleichsbeispiel 2	AP-2	A	28
Vergleichsbeispiel 3	AP-3	B	8
Vergleichsbeispiel 4	AP-4	B	12

Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, wurde in den lithographischen Druckplatten von Beispielen 1 bis 10 eine Verbesserung der Tintenfärbungseigenschaft verwirklicht. Zudem wurde eine Schmutzerzeugung, die dem Präzipitat in dem Entwicklungsmittel zuschreibbar ist, nicht beobachtet. Andererseits war die Tintenfärbungseigenschaft in jedem Fall, verglichen mit denjenigen der Beispiele schlecht, und in den lithographischen Druckplatten von Vergleichsbeispielen 3 und 4 unter Verwendung eines Copolymers ohne Carboxylgruppe war die Tintenfärbungseigenschaft gut, aber die Schmutzerzeugung, die dem Präzipitat in dem Entwicklungsmittel zuschreibbar ist, wurde beobachtet.
[Beispiele 11 bis 20 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8]
Lichtempfindliche lithographische Druckplatten von Beispielen 11 bis 20 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8 wurden gründlich auf die gleiche Weise wie in Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8 hergestellt, bis auf die Änderung der ethylenisch ungesättigten Bindung enthaltenden Verbindung und dem Binder an die folgenden Verbindungen.

Ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 1,8 g

nachstehend gezeigter Struktur

Urethanharz mit nachstehend gezeigter Struktur 1,8 g

Die so erhaltenen lithographischen Druckplatten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Spezifisches Copolymer	Schmutzerzeugung	Tintenfärbungseigenschaft
Beispiele 11	P-1	A	17
Beispiele 12	P-7	A	17
Beispiele 13	P-8	A	18
Beispiele 14	P-9	A	18
Beispiele 15	P-14	A	19
Beispiele 16	P-15	A	18
Beispiele 17	P-16	A	18
Beispiele 18	P-19	A	17
Beispiele 19	P-20	A	17
Beispiele 20	P-21	A	18
Vergleichsbeispiel 5	AP-2	A	40
Vergleichsbeispiel 6	AP-3	A	16
Vergleichsbeispiel 7	AP-4	B	17
Vergleichsbeispiel 8	AP-6	B	18

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht wurde in den lithographischen Druckplatten von Beispielen 11 bis 20, auf ähnliche Weise wie bei Beispielen 1 bis 10, die Verbesserung der Tintenfärbungseigenschaft verwirklicht. Zudem wurde keine Schmutzerzeugung, die dem Präzipitat in dem Entwicklungsmittel zuschreibbar war, beobachtet.
In der lithographischen Druckplatte von Vergleichsbeispiel 5 war die Tintenfärbungseigenschaft schlecht, verglichen mit denjenigen von Beispielen, und in den lithographischen Druckplatten der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 war die Tintenfärbungseigenschaft gut, aber die Entwicklungsfähigkeit war schlecht und es wurde eine dem Präzipitat zuschreibbare Verschmutzungserzeugung in dem Entwicklungsmittel beobachtet.
[Beispiele 21 bis 28 und Vergleichsbeispiele 9 und 10]
Lichtempfindliche lithographische Druckplatten von Beispielen 21 bis 28 und Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurden gründlich auf die gleiche Weise wie in Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt, bis auf das Ändern der ethylenisch ungesättigten Verbindung, des Binders, des Sensibilisierungsfarbstoffes, des Polymerisationsinitiators und der Sensibilisierungshilfe in die folgenden.

Ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 1,8 g

nachstehend gezeigter Struktur

Binder mit nachstehend gezeigter Struktur 1,8 g

Sensibilisierungsfarbstoff mit nachstehend 0,1 g

gezeigter Struktur

Polymerisationsinitiator mit nachstehend 0,4 g

gezeigter Struktur

Sensibilisierungshilfe mit nachstehend gezeigter 0,2 g

Struktur

Die so erhaltenen lithographischen Druckplatten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

	Spezifisches Copolymer	Schmutzerzeugung	Tintenfärbungseigenschaft
Beispiele 21	P-1	A	18
Beispiele 22	P-9	A	18
Beispiele 23	P-10	A	17
Beispiele 24	P-14	A	18
Beispiele 25	P-15	A	20
Beispiele 26	P-19	A	19
Beispiele 27	P-20	A	18
Beispiele 28	P-21	A	17
Vergleichsbeispiel 9	AP-1	A	41
Vergleichsbeispiel 10	AP-3	B	16

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde in den lithographischen Druckplatten von Beispielen 20 bis 28, die Beispielen 1 bis 10 ähnlich sind, eine Verbesserung der Tintenfärbungseigenschaft verwirklicht. Zudem wurde keine Verschmutzungserzeugung, die dem Präzipitat in dem Entwicklungsmittel zuschreibbar ist, beobachtet. Andererseits war in der lithographischen Druckplatte vom Vergleichsbeispiel 9 die Tintenfärbungseigenschaft verglichen mit denjenigen von den Beispielen schlecht, und der lithographischen Druckplatte von Vergleichsbeispiel 10 wurde eine Aufschlämmungserzeugung, die dem Präzipitat in dem Entwicklungsmittel zuschreibbar war, beobachtet, wobei weder Tintenfärbungseigenschaft noch Unterdrückung der Schmutzerzeugung erreicht wurden.
[Beispiel 31]
(Herstellung des Trägers)
Eine Aluminiumplatte (gemäß JIS A1050) mit einer Dicke von 0,30 mm und einer Breite von 1 030 mm wurde der folgenden Oberflächenbehandlung unterzogen.
<Oberflächenbehandlung>
Bei der Oberflächenbehandlung wurden die folgenden Behandlungen (a) bis (f) kontinuierlich durchgeführt. Im Übrigen wurde die Flüssigkeit durch Abquetschwalzen nach jeder Bearbeitung abgequetscht und mit Wasser gewaschen.

(a) Die Aluminiumplatte wurde unter den Bedingungen geätzt, dass das Natriumhydroxidkonzentration 26 Massen% betrug, die Aluminiumionenkonzentration 6,5 Massen% betrug, und die Temperatur 70°C betrug, um 5 g/m² der Aluminiumplatte aufzulösen und dann mit Wasser gewaschen.
(b) Die Aluminiumplatte wurde durch Besprühen einer wässrigen Lösung mit einer Salpeterkonzentration von 1 Massen% (die 0,5 Massen% Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 30°C von Schmutz befreit und dann mit Wasser gewaschen.
(c) Die Aluminiumplatte wurde einer kontinuierlichen elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung einer AC-Spannung von 60 Hz unterzogen. Zu dieser Zeit war die Elektrolytlösung eine wässrige 1 massen%ige Salpetersäurelösung (die 0,5 Massen% Aluminiumionen und 0,007 Massen% Ammoniumionen enthielt) bei einer Temperatur von 30°C. Die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde unter Verwendung einer AC-Spannungswelle zum Verleihen einer rechteckigen Welle AC mit einer trapezförmigen Wellenform, so dass die Zeit TP, die notwendig war, damit der Stromwert den Peak von Null erreichte, 2 msec betrug und das Lastverhältnis 1:1 betrug, und unter Anlegung einer Kohlenstoffelektrode als die Gegenelektrode durchgeführt. Die Hilfsanode war Ferrit. Die Stromdichte betrug 25 A/dm² hinsichtlich des Peakwertes des Stroms, und die Elektrizitätsmenge betrug 250 C/dm², hinsichtlich der Gesamtmenge der Elektrizität, wenn die Aluminiumplatte als die Anode diente. Zudem wurden 5% des Stroms, der aus Spannungsquelle strömte, zu der Hilfsanode umgeleitet. Danach wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
(d) Die Aluminiumplatte wurde bei 35°C unter Sprühen einer Ätzlösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Massen% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Massen% geätzt, um 0,2 g/m² der Aluminiumplatte aufzulösen, so dass die Schmutzkomponente, die hauptsächlich Aluminiumhydroxid umfasste, das bei dem vorherigen elektrochemischen Oberflächenaufrauen mit Hilfe von AC hergestellt wurde, entfernt werden konnte und zudem der Kantenabschnitt einer Vertiefung, die hergestellt wurde, aufgelöst und geglättet werden konnte. Danach wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
(e) Die Aluminiumplatte wurde durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Massen% (die 0,5 Massen% Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 60°C von Schmutz befreit und dann mit Wasser durch Besprühen gewaschen.
(f) Die Aluminiumplatte wurde einer Anodisierungsbehandlung für 50 Sekunden unter den Bedingungen unterzogen, dass die Schwefelsäurekonzentration 170 g/Liter (enthaltend 0,5 Massen% Aluminiumion), die Temperatur 33°C und die Stromdichte 5 (A/dm²) betrug, unterzogen, und dann mit Wasser gewaschen. Zu dieser Zeit betrug die Masse des anodischen Oxidfilms 2,7 g/m².

Der so erhaltene Aluminiumträger besaß eine Oberflächenrauhigkeit RA von 0,27 (Messgerät: Surfcom, hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Sondenspitzendurchmesser: 2 μm).
<Unterbeschichtungsschicht>
Die folgende Beschichtungslösung für die Unterbeschichtungsschicht wurde auf den Aluminiumträger durch einen Drahtstab beschichtet und bei 90°C 30 Sekunden zur Erzeugung einer Unterbeschichtungsschicht getrocknet. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m². (Beschichtungslösung für die Unterbeschichtungsschicht)

Polymerverbindung A 0,05 g

Methanol 27 g

Ionenaustauscherwasser 3 g

Polymerverbindung A:
[Lichtempfindliche Schicht]

Die folgende Beschichtungslösung [P-1] für die lichtempfindliche Schicht wurde hergestellt und auf den unterbeschichteten Aluminiumträger unter Verwendung eines Drahtstabs beschichtet. Das Trocknen wurde dann durch eine Heißlufttrocknungsvorrichtung bei 122°C für 43,5 Sekunden zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht durchgeführt, und so eine lichtempfindliche Schicht erzeugt. Die Bedeckung nach dem Trocknen war 1,4 g/m². <Beschichtungslösung [P-1] für die lichtempfindliche Schicht>

Ultraviolettabsorber (IR-1)	0,08 g
Polymerisationsinitiator (OS-13)	0,25 g
Dipentaerythritolhexaacrylat	1,00 g
Binderpolymer (BT-1) (Mw: 100 000)	1,00 g
Chloridsalz von Ethyl Violett	0,04 g
Spezifische Polymerverbindung oder	0,03 g
Vergleichscopolymer (gezeigt in Table 1)
Methylethylketon	10,4 g
Methanol	4,83 g
1-Methoxy-2-propanol	10,4 g

Die Strukturen des IR-Absorptionsmittel (IR-1), Polymerisationsinitiator (OS-13) und Binderpolymers (BT-1), die in der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht verwendet wurden, werden nachstehend gezeigt.
Vergleichscopolymere [(AP-1) bis (AP-6)], die in den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, waren die gleichen wie diejenigen, die vorstehend beschrieben wurden.
[Schutzschicht (Überbeschichtungsschicht)]
Eine gemischte wässrige Lösung aus Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98 mol%; Polymerisationsgrad: 500) und Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K-30, hergestellte von BASF) wurde auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht unter Verwendung eines Drahtstabs beschichtet und durch eine Heißlufttrocknungsvorrichtung bei 125°C für 75 Sekunden getrocknet. Der PVA-Gehalt betrug 85 Massen%, und die Beschichtungsmenge (Bedeckung nach dem Trocknen) betrug 2,45 g/m².
Auf diese Weise wurde ein lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer erhalten.
(Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)
1. Vorhandensein oder Abwesenheit von Schmutzerzeugung
Der lichtempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer (1 m²) wurde mit 100 ml Entwicklungsmittel (DH-N), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt und hinsichtlich der Erzeugung von Verschmutzung aufgrund von Präzipitat oder Aggregat, das aus dem erfindungsgemäßen spezifischen Copolymer stammte, in der Bearbeitungslösung bewertet. Die Bewertung war A, wenn die Erzeugung nicht mit bloßem Auge bestätigt wurde, und B, wenn die Schmutzerzeugung aufgrund des Aggregats bestätigt wurde. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
2. Tintenfärbungseigenschaft
Der erhaltene lithographische Druckplattenvorläufer wurde durch einen Trendsetter 3244, hergestellt von Creo, die so eingestellt war, dass die Auflösung 2 400 dpi und die Rotationszahl der äußeren Oberflächentrommel 150 U/min betrug, belichtet, während die Ausgabe in Schritten von logE = 0,15 innerhalb des Bereichs von 0 bis 8 W variiert wurden. Die Belichtung wurde unter den Bedingungen von 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Nach der Belichtung ohne Durchführung einer Wärmebehandlung wurde der Vorläufer unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine LP-1310 News, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., bei einer Entwicklungstemperatur von 30°C und einer Beförderungsgeschwindigkeit (Liniengeschwindigkeit von 2 m/min entwickelt. Im Übrigen wurde eine 1:4 wasserverdünnte Lösung von DH-N als das Entwicklungsmittel und einer 1:1 wasserverdünnte Lösung von GN-2K, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., als das Endbearbeitungsmittel verwendet.

Die lithographische Druckplatte, die nach der Entwicklung erhalten wurde, wurde in eine Druckpresse gefüllt und bezüglich der Anzahl von Blättern bewertet, die bedruckt wurden, bis die Tinte normalerweise durch die Bildfläche aufgenommen wurde und eine problemfreier Druck erhalten wurde. Wenn die Anzahl von Blättern klein ist, ist die Tintenfärbungseigenschaft besser. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

	Spezifisches Copolymer	Schmutzerzeugung	Tintenfärbungseigenschaft
Beispiele 31	P-1	A	12
Beispiele 32	P-2	A	12
Beispiele 33	P-3	A	14
Beispiele 34	P-4	A	15
Beispiele 35	P-6	A	15
Beispiele 36	P-7	A	12
Beispiele 37	P-8	A	13
Beispiele 38	P-9	A	11
Beispiele 39	P-15	A	14
Beispiele 40	P-16	A	15
Vergleichsbeispiel 11	AP-1	A	33
Vergleichsbeispiel 12	AP-3	B	16
Vergleichsbeispiel 13	AP-5	A	28
Vergleichsbeispiel 14	AP-6	B	17

Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, wurde in den lithographischen Druckplatten von Beispielen 31 bis 40 eine Verbesserung der Tintenfärbungseigenschaft verwirklicht. Zudem wurde eine Schmutzerzeugung, die dem Präzipitat in dem Entwicklungsmittel zuschreibbar ist, nicht beobachtet. Andererseits war in der lithographischen Druckplatten von Vergleichsbeispielen 11 und 13 unter Verwendung eines Copolymers ohne aliphatische cyclische Struktur, mit der die hydrophile Carbonsäuregruppe, die in der Seitenkette vorhanden ist und hierdurch Inhibierung der Explosion der Hydrophilizität, die Tintenfärbungseigenschaft in jedem Fall, verglichen mit denjenigen von dem Beispielen, schlecht und in den lithographischen Druckplatten von Vergleichsbeispielen 12 und 14 unter Verwendung eines Copolymers ohne Carboxylgruppe, war die Tintenfärbungseigenschaft gut, aber die Schmutzerzeugung, die dem Präzipitat in dem Entwicklungsmittel zuschreibbar ist, wurde beobachtet.
(Beispiele 41 bis 50 und Vergleichsbeispiele 15 bis 18)

Lichtempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer von Beispielen 41 und 50 und Vergleichsbeispielen 15 bis 18 wurden gründlich auf die gleiche Weise wie in Beispielen 31 bis 40 und Vergleichsbeispielen 11 bis 14 hergestellt, bis auf die Änderung der spezifischen Polymerverbindung oder Vergleichsverbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, in die Verbindung, die in Tabelle 4 gezeigt wird, und Ändern der Schutzschichtkomponenten in diejenigen, die nachstehend gezeigt werden. Diese lithographischen Druckplattenvorläufer wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 bewertet. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 5 gezeigt. (Schutzschichtkomponenten)

Wasserdispersion aus synthetischem Glimmer	16 g
(8%) (Somasif me-100, hergestellte von CO-OP
Chemical Co., Ltd.)
Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von	80 g
94 mol% (JM-05, hergestellte von Japan Vam &
Poval Co., Ltd., Polymerisationsgrad: 500)
Copolymer aus Polyvinylpyrrolidon und	2 g
Vinylacetat (LUVITEC VA64W, hergestellt von
ICP, Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat = 6/4)
Tensid (EMALEX 710, hergestellte von Nihon	2 g
Emulsion Co., Ltd.)

Tabelle 5

	Spezifisches Copolymer	Schmutzerzeugung	Tintenfärbungseigenschaft
Beispiele 41	P-1	A	15
Beispiele 42	P-7	A	15
Beispiele 43	P-8	A	16
Beispiele 44	P-9	A	16
Beispiele 45	P-14	A	18
Beispiele 46	P-15	A	19
Beispiele 47	P-16	A	19
Beispiele 48	P-19	A	17
Beispiele 49	P-20	A	15
Beispiele 50	P-21	A	16
Vergleichsbeispiele 15	AP-2	A	27
Vergleichsbeispiele 16	AP-3	B	14
Vergleichsbeispiele 17	AP-4	B	15
Vergleichsbeispiele 18	AP-5	A	33

Wie sich aus Tabelle 5 ergibt, wurde in den lithographischen Druckplatten von Beispielen 41 bis 50, die Beispielen 31 bis 40 ähnlich sind, eine Verbesserung der Tintenfärbungseigenschaft verwirklicht. Zudem wurde eine Schmutzerzeugung, die dem Präzipitat in dem Entwicklungsmittel zuschreibbar ist, nicht beobachtet.
Darüber hinaus konnte aus dem Vergleich von Beispielen 31 bis 40 verstanden werden, dass die erfindungsgemäßen Effekte unabhängig von der Formulierung de Schutzschicht erreicht werden konnten.
In den lithographischen Druckplatten von Vergleichsbeispielen 15 und 18, die Vergleichspielen 12 und 14 ähnlich sind, war die Tintenfärbungseigenschaft verglichen mit denjenigen der Beispiele schlecht, und in den lithographischen Druckplatten von Vergleichsbeispielen 16 und 17 war die Tintenfärbungseigenschaft gut, aber die Entwicklungsfähigkeit war schlecht und die Schmutzerzeugung, die dem Präzipitat in dem Entwicklungsmittel zuschreibbar ist, wurde beobachtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der sicherstellt, dass die Tintenfärbungseigenschaft der Bildfläche herausragend ist, ein guter Druck erhalten wird, und sogar, wenn das Plattenherstellungsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird, eine Erzeugung eines Präzipitats, wie etwa Entwicklung von Schmutz oder Aufschlämmung in dem Entwicklungsmittel unterdrückt wird, erhalten werden.

Claims

Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte, umfassend: einen Träger; und eine polymerisierbare fotoempfindliche Schicht, die umfasst: eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung; einen Polymerisationsinitiator; und eine Polymerverbindung, die (a) ein Monomer, das durch die Formel (I) dargestellt wird, und (b) ein Monomer, das durch die Formel (II) dargestellt wird, als Copolymerisationskomponenten aufweist:
worin Rf einen Substituenten darstellt, der eine Fluoralkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit 9 oder mehr Fluoratomen enthält: n 1 oder 2 darstellt; und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt;
worin R²¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R²² eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 30, die eine aliphatische cyclische Struktur aufweist, darstellt; A ein Sauerstoffatom oder -NR²³- darstellt; und R²³ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 darstellt.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 1, worin die polymerisierbare fotoempfindliche Schicht ferner einen Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Bereich von 330 bis 430 nm umfasst.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 2, worin der Sensibilisierungsfarbstoff eine durch die Formel (4) dargestellte Verbindung ist:
worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt, der einen Substituenten aufweisen kann; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder =NR₇ darstellt; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass zumindest eines von R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ einen Substituenten darstellt, der durch -OR₈ dargestellt wird, worin jedes R₈ unabhängig voneinander eine monovalente, nicht-metallische Atomgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 3, worin die durch die Formel (4) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, die durch die Formel (5) dargestellt wird:
worin X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen; R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass zumindest eines von R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ einen Substituenten darstellt, der durch -OR₈ dargestellt wird, worin jedes R₈ unabhängig voneinander eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 1, worin die polymerisierbare fotoempfindliche Schicht ferner einen Infrarotabsorber mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Bereich von 750 bis 1.400 nm umfasst.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 5, worin der Infrarotabsorber ein durch die Formel (i) dargestellter Cyaninfarbstoff ist:
worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -NPh₂, X²-L¹ oder eine nachstehend gezeigte Gruppe darstellt, worin X² ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, L¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Ring, der ein Heteroatom aufweist, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und ein Heteroatom enthält, darstellt;
worin X_a ^– die gleiche Definition wie das nachstehend beschriebene Z_a ^– besitzt; R^a einen Substituenten darstellt, der aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen; R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; und Z_a ^– ein Gegenanion darstellt, wenn jedoch ein durch die Formel (I) dargestellter Cyaninfarbstoff einen anionischen Substituenten in seiner Struktur aufweist und eine Neutralisation der elektrischen Ladung nicht notwendig ist, liegt Z_a ^– nicht vor.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 1, worin Rf in Formel (I) einen Substituenten, der eine Fluoralkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit 13 bis 25 Fluoratomen enthält, darstellt.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 1, worin die polymerisierbare fotoempfindliche Schicht ferner ein Bindemittelpolymer umfasst, das eine durch irgendeine der Formeln (1) bis (3) dargestellte Vernetzungsgruppe aufweist:
worin in Formel (1) R¹ bis R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe darstellen; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R¹²)- darstellt; und R¹² ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe darstellt;
worin in Formel (2) R⁴ bis R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe darstellen; Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder N(R¹²)- darstellt; und R¹² die gleiche Bedeutung wie R¹² in Formel (1) besitzt;
worin in Formel (3) R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt; R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylaminogruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylaminogruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylsulfonylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen; Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -N(R¹³)- oder eine Phenylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt; und R¹³ eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 1, worin Rf in Formel (I) eines der folgenden Fluoralkyl(meth)acrylate darstellt: CH₂=CRCO₂(CH₂)_mC_nF_2n+1 worin m 1 oder 2 darstellt, n eine ganze Zahl von 4 bis 12 darstellt und R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 darstellt; und CH₂=CRCO₂(CH₂)_m(CF₂)_nH worin m 1 oder 2 darstellt, n eine ganze Zahl von 4 bis 12 darstellt und R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 darstellt.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 2, worin der Polymerisationsinitiator ein Hexaarylbiimidazol ist.
Fotoempfindliche Lithografie-Druckplatte gemäß Anspruch 5, worin der Polymerisationsinitiator ein Oniumsalz ist.