DE60127089T2

DE60127089T2 - Negativ arbeitende licht- oder wärmeempfindliche lithographische Druckplatte

Info

Publication number: DE60127089T2
Application number: DE60127089T
Authority: DE
Inventors: Yasuhito Haibara-gun Ohshima
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2021-11-23
Also published as: EP1216830B1; CN1228689C; US20020142249A1; JP2002162741A; EP1216830A3; EP1216830A2; ATE355968T1; US6794116B2; JP4248137B2; CN1373395A; DE60127089D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative, fotoempfindliche Lithografiedruckplatte. Insbesondere betrifft die Erfindung eine negative, fotoempfindliche Lithografiedruckplatte, die zum Beschreiben mit einem Laserstrahl geeignet ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
PS-Platten, die einen hydrophilen Träger und eine hierauf gebildete oleophile fotoempfindliche Harzschicht umfassen, sind bisher weitverbreitet als negative fotoempfindliche Lithographiedruckplatten verwendet worden. Im allgemeinen wurde eine gewünschte Druckplatte aus der PS-Platte erhalten, indem sie einer Belichtung (flächenmäßige Belichtung) durch eine Schablone, d.h., einen Lithografiefilm, unterzogen wurde und dann die Nicht-Bildbereiche durch Auflösung entfernt wurden.
In den letzten Jahren hat sich die Digitalisierungstechnologie weit verbreitet, worin Bildinformationen mit einem Computer elektronisch verarbeitet, gespeichert und ausgegeben werden. Mit diesem Trend sind verschiedene neue Techniken zur Bildausgabe, die für die Digitalisierungstechnologie geeignet sind, der praktischen Verwendung zugeführt worden. Als Ergebnis ist es wünschenswert, die Computer-auf-Platte (CTP)-Technologie zu etablieren, worin eine fotoempfindliche Harzschicht mit einem hoch direktionalen Licht, wie einem Laserstrahl, gemäß digitalisierter Informationen gerastert wird, um hierdurch eine Druckplatte direkt ohne die Verwendung eines Lithografiefilms herzustellen. Ein wichtige technische Aufgabe besteht daher darin, eine negative, fotoempfindliche Lithografiedruckplatte zu erhalten, die zur Verwendung in dieser Technologie geeignet ist.
Es ist eine negative, fotoempfindliche Lithografiedruckplatte vorgeschlagen worden, die zu solch einer Rasterbelichtung befähigt ist, welche einen hydrophilen Träger und eine hierauf gebildete oleophile fotoempfindliche Harzschicht (nachstehend auch als "fotoempfindliche Schicht" bezeichnet) umfasst, die eine fotoempfindliche Verbindung enthält, die zur Bildung einer aktiven Spezies, wie Radikale oder einer Brϕnstead-Säure, bei der Belichtung mit einem Laserstrahl befähigt ist. Die negative, fotoempfindliche Lithografiedruckplatte ist bereits käuflich erhältlich. Aus dieser negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte kann eine negative Lithografiedruckplatte erhalten werden, indem sie mit einem Laserstrahl auf Grundlage digitaler Informationen gerastert wird, um eine aktive Spezies zu bilden, was verursacht, dass die fotoempfindliche Schicht eine physikalische oder chemische Veränderung durch die Wirkung der aktiven Spezies eingeht, um hierdurch die belichteten Bereiche der Schicht unlöslich zu gestalten, und anschließend die Schicht entwickelt wird.
Insbesondere erreicht eine negative, fotoempfindliche Lithografiedruckplatte, die einen hydrophilen Träger und eine hierauf gebildete fotoempfindliche Schicht vom Fotopolymerisationstyp mit einer hohen Fotosensibilisierungsgeschwindigkeit, die einen Fotopolymerisationsinitiator, eine ethylenische ungesättigte Verbindung, die zum Eingehen einer Additionspolymerisation befähigt ist, und ein polymeres Bindemittel, das in einer alkalischen Entwicklerlösung löslich ist, enthält, und ggf. eine Schutzschicht mit Sauerstoffbarriereneigenschaften umfasst, herausragende Produktivität, sie kann einfach entwickelt werden, und sie kann wegen der Vorteile hoher Auflösung bzw. zufriedenstellender Tintenaufnahmefähigkeit eine Druckplatte ergeben, die die wünschenswerten Druckleistungseigenschaften aufweist.
Organische Polymere, die mit einem Alkalimittel entwickelt werden können, sind bisher als polymere Bindemittel, die als Komponenten von fotoempfindlichen Schichten dienen, verwendet worden. Beispiele hiervon umfassen Methacrylsäurecopolymere, Acrylsäurecopolymere, Itakonsäurecopolymere, Krotonsäurecopolymere, Maleinsäurecopolymere und teilweise veresterte Maleinsäurecopolymere, wie z.B. in der japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 44615/1984, japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 34327/1979, 12577/1983 und 25957/1979 und der japanische Patentoffenlegungsschrift Nrn. 92723/1979, 53836/1984 und 71048/1984 gezeigt.
Jedoch wiesen die negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatten, die eine fotoempfindliche Schicht aufweisen, die solch ein konventionelles polymeres Bindemittel enthält, das folgende Problem auf. Wenn die Rastergeschwindigkeit erhöht wird, um die Produktivität weiter zu erhöhen, werden die belichteten Bereiche nicht ausreichend gehärtet, weil die hierauf je Einheitsfläche eingebrachte Belichtungslichtenergie dementsprechend geringer wird. Als Ergebnis werden die Bildbereiche während der Entwicklung durch das Alkalimittel, das in der Entwicklerlösung enthalten ist, beschädigt, so dass eine hohe Drucklebensdauer nicht erhalten werden kann. Folglich war es schwierig, eine weitere Verbesserung der Produktivität zu erreichen.
Andererseits werden fotoempfindliche Zusammensetzungen in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2000-181062 und der internationalen Patentveröffentlichung Nr. 2000-506282 beschrieben, die ein modifiziertes Poly(vinylalkohol)-harz enthalten, welches an das Polymer-Grundgerüst gepfropfte radikalpoylmerisierbare anhängige Gruppen aufweist. Jedoch sind diese Zusammensetzungen nicht dafür gedacht, zur Herstellung von Lithografiedruckplatten verwendet zu werden. Darüber hinaus führen diese Zusammensetzungen zu dem folgenden Problem, wenn sie als Bindemittel für Lithografiedruckplatten verwendet werden, da sie die Wasserlöslichkeit, die Poly(vinylalkohol) inhärent ist, ausnutzen, so dass sie mit Wasser entwickelt werden. Wenn der Gehalt der eingearbeiteten radikalpolymerisierbaren Gruppen, die zur Erhöhung der Drucklebensdauer wirksam sind, erhöht wird, wird der Gehalt der Hydroxylgruppen, die Entwicklungsfähigkeit verleihen, im Verhältnis hierzu klein, was zu beeinträchtigter Entwicklungsfähigkeit führt. D.h., es ist schwierig gewesen, sowohl hohe Drucklebensdauer als auch Entwicklungsfähigkeit zu erreichen.
EP-A-1204000 offenbart eine fotoempfindliche Lithografiedruckplatte, die eine fotoempfindliche Schicht umfasst, die ein Polyvinylalkoholharz-Bindemittel, das mit einem Acetalgerüst mit einer alicyclischen Struktur modifiziert ist, enthält. EP-A-1081552 offenbart einen Lithografiedruckplattenvorläufer mit einer fotopolymerisierbaren Schicht, die Polyvinylacetal mit alkalilöslichen Gruppen, ein additionspolymerisierbares Monomer und einen Fotopolymerisationsinitiator umfasst. EP-A-0779553 offenbart eine Siebdruckplatte, die eine fotoempfindliche Polymerverbindung auf Polyvinylalkoholbasis mit strukturellen Einheiten der spezifischen allgemeinen Formel (I) und (II) umfasst. Die Polymerverbindung auf Polyvinylalkoholbasis wird durch Suspendieren einer Styrylverbindung (Formel (I) mit einem Stickstoff heterocyclischen Ring mit einer quaternären aromatischen Spezies und einer Phenylverbindung (Formel (II)) mit zwei Sulfongruppen in einem vorbestimmten Molverhältnis erhalten. EP-A-0752430 offenbart eine fotoempfindliche Zusammensetzung, die u.a. (i) ein Diazonium-Polykondensationsprodukt oder ein durch freie Radikale polymerisierbares System, das aus Fotoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die mit freien Radikalen polymerisierbar sind, besteht, oder ein Hybridsystem, das aus einem Diazonium-Polykondensationsprodukt und einem durch freie Radikale polymerisierbaren System, das aus Fotoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die durch freie Radikale polymerisierbar sind, besteht; und (ii) ein Bindemittel umfasst. Polyvinylacetale werden als Bindemittel für fotoempfindliche Zusammensetzungen verwendet. Das Bindemittel besteht aus den spezifischen Einheiten A, B, C, D und E.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, die vorstehend beschriebenen Nachteile des konventionellen Standes der Technik zu eliminieren und eine negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte bereitzustellen, insbesondere eine, die zum Beschreiben mit einem Laserstrahl geeignet ist und aus der eine Lithografiedruckplatte mit ausreichender Drucklebensdauer mit hoher Produktivität erhalten werden kann, ohne die Entwicklungsfähigkeit sogar unter solchen Belichtungsbedingungen, dass die Bestrahlungsenergie je Einheitsfläche klein ist, zu beeinträchtigen.
Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass die Aufgabe gelöst wird, wenn ein modifiziertes Poly(vinylalkohol)-harz mit einer radikalpolymerisierbaren Gruppe und einer Säuregruppe als polymeres Bindemittel, das als Komponente der fotoempfindlichen Schicht dient, verwendet wird.

(1) Eine negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte, umfassend: einen Träger; eine photoempfindliche Schicht, enthaltend: ein modifiziertes Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittel, das eine radikalpolymerisierbare Gruppe und eine Säuregruppe aufweist; und zumindest eines von einem Photo-Polymerisationsinitiator und einem Wärme-Polymerisationsinitiator, worin das modifizierte Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittel enthält: zumindest eine von sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden; und zumindest eine von sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (III) dargestellt werden:

worin A und B jeweils unabhängig eine radikalpolymerisierbare Gruppe darstellen; X eine Säuregruppe darstellt; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, und R¹, R² und R³ jeweils eine Wertigkeit von (m+1), (n+1) bzw. (p+1) aufweisen; und m, n und p jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen.
(2) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 1 beschrieben, worin die radikalpolymerisierbare Gruppe eine additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist.
(3) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 1 beschrieben, worin die radikalpolymerisierbare Gruppe zumindest eine aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer (Meth)acryloylgruppe, (Meth)acrylamidgruppe, Allylgruppe und einer Styrolstruktur besteht.
(4) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 1 beschrieben, worin die Säuregruppe eine Säuredissoziationskonstante: pK_a von 7 oder kleiner aufweist.
(5) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 1 beschrieben, worin die Säuregruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -PO₃H₂, -OPO₃H₂, -CONHSO₂- und -SO₂NHSO₂- besteht.
(6) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 1 beschrieben, worin die Säuregruppe -COOH ist.
(7) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 1 beschrieben, worin die sich wiederholende Einheit, die durch die Formel (III) dargestellt wird, durch die Formel (IV) dargestellt wird:
worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und R³ eine Wertigkeit von (p+1) aufweist; und p stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.
(8) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 7 beschrieben, worin R³ in der Formel (IV) zumindest eine von einer aliphatischen Ringstruktur und einer aromatischen Ringstruktur enthält.
(9) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 7 beschrieben, worin R³ in der Formel (IV) eine aliphatische Ringstruktur enthält.
(10) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 1 beschrieben, worin das modifizierte Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittel enthält:
i) zumindest eine der sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden, in einer Menge von 1 bis 99 Mol%; und
ii) zumindest eine der sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (III) dargestellt werden, in einer Menge von 1 bis 70 Mol%, worin die Summe der sich wiederholenden Einheit i) und der sich wiederholenden Einheit ii) 2 bis 100 Mol% beträgt.
(11) Die negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie unter Punkt 1 beschrieben, worin die photoempfindliche Schicht ferner eine Verbindung enthält, die zumindest eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, die in der Lage ist, eine Additionspolymerisation einzugehen.

Eines der Merkmale der erfindungsgemäßen negativen (negativ wirkenden) fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte besteht darin, dass ein modifiziertes Poly(vinylalkohol)-harz mit einer radikalpolymerisierbaren Gruppe und einer Säuregruppe als polymeres Bindemittel verwendet wird. Aufgrund der Verwendung dieses Harzes kann die erfindungsgemäße negative, fotoempfindliche Lithografiedruckplatte eine Druckplatte mit ausreichender Drucklebensdauer mit hoher Produktivität ergeben, ohne die Entwicklungsfähigkeit zu beeinträchtigen, sogar unter solchen Belichtungsbedingungen, bei denen die Bestrahlungsenergie je Einheitsfläche klein ist.
Obwohl die Gründe für diese Wirkung der Erfindung nicht genau bekannt sind, kann das Folgende angenommen werden. Daneben, dass es hohe mechanische Festigkeit aufweist, neigt das modifizierte Poly(vinylalkohol)-harz stärker dazu, in belichteten Bereichen zum Härten vernetzt zu sein, was auf der Einarbeitung der radikalpolymerisierbaren Gruppen beruht. Als Ergebnis kann eine ausreichende Drucklebensdauer erhalten werden, sogar in Bereichen, die mit kleiner Energie belichtet sind. Darüber hinaus weisen die unbelichteten Bereiche wegen den simultan eingearbeiteten Säuregruppen eine herausragende Entfernbarkeit durch Alkalientwicklung auf. Somit kann eine herausragende Druckplatte erhalten werden, die herausragende Produktivität und Drucklebensdauer kombiniert, ohne die Entwicklungsfähigkeit zu beeinträchtigen.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die fotoempfindliche Schicht in der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte wird nachstehend im Detail beschrieben.
[POLYMERES BINDEMITTEL]
Das polymere Bindemittel, das ein Merkmal der Erfindung ist, wird als erstes erklärt.
Das polymere Bindemittel, das in der fotoempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte verwendet wird, umfasst ein modifiziertes Poly(vinylalkohol)-harz, das eine radikalpolymerisierbare Gruppe und eine Säuregruppe aufweist. Das modifizierte Poly(vinylalkohol)-harz, das eine radikalpolymerisierbare Gruppe und eine Säuregruppe aufweist, ist ein modifiziertes Poly(vinylalkohol)-harz, das aufweist: eine sich wiederholende Einheit, die zumindest eine der radikalpolymerisierbaren Gruppen enthält, die durch die Formel (I) und (II) repräsentiert werden; und eine sich wiederholende Einheit, die zumindest eine der Säuregruppen enthält, die durch die Formel (III) repräsentiert werden:
(worin A und B jeweils unabhängig eine radikalpolymerisierbare Gruppe repräsentieren; X repräsentiert eine Säuregruppe; R¹, R² und R³ repräsentieren unabhängig ggf. substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und Wertigkeiten von (m+1), (n+1) bzw. (p+1) besitzen; und m, n und p repräsentieren jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5).
Beispiele der radikalpolymerisierbaren Gruppen, die durch A und B repräsentiert werden, umfassen Additionspolymerisierbare ungesättigte Bindungen (z.B. (Meth)acryloylgruppe, (Meth)acrylamidgruppe, (Meth)acrylonitrilgruppe, Allylgruppe, Styrolstruktur, Vinyletherstruktur und Acetylenstruktur), -SH, -PH -SiH, -GeH und eine Disulfidstruktur. Vom Standpunkt der Drucklebensdauer sind Additions-polymerisierbare ungesättigte Bindungen bevorzugt. Von diesen sind eine (Meth)acryloylgruppe, (Meth)acrylamidgruppe, Allylgruppe und Styrolstruktur stärker bevorzugt. Der Ausdruck: "(Meth)acryloylgruppe" hierin bezeichnet eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe.
Die durch X repräsentierte Säuregruppe ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist sie vorzugsweise eine Säuregruppe mit einer Säuredissoziationskonstante (pK_a) von 7 oder kleiner. Die Säuregruppe ist stärker bevorzugt -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -PO₃H₂, -OPO₃H₂, CONHSO₂ oder -SO₂NHSO₂-, und sie ist am stärksten bevorzugt -COOH.
Beispiele der durch R¹, R² und R³ repräsentierten ggf. substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und jeweils Wertigkeiten von (m+1), (n+1) bzw. (p+1) aufweisen, umfassen Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils Wertigkeiten von (m+1), (n+1) bzw. (p+1) aufweisen, die aus den folgenden Kohlenwasserstoffen gebildet sind, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, indem (m+1), (n+1) und (p+1) der Wasserstoffatome (inklusive der Wasserstoffatome an den Substituenten) von den folgenden Kohlenwasserstoffen entfernt werden.
Beispiele der Kohlenwasserstoffe umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan, Nonan, Decan, Octadecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Adamantan, Norbornan, Decahydronaphthalin, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Heptadecen, 2-Buten, 2-Hexen, 4-Nonen, 7-Tetradecen, Butadien, Piperylen, 1,9-Decadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Norbornylen, Octahydronaphthalin, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, Acetylen, 1-Propan und 2-Hexin und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Inden und Fluoren.
In jeder von solchen Kohlenwasserstoffgruppen können ein oder mehrere der Kohlenstoffatome, die die Gruppe aufbauen, durch Heteroatome ersetzt sein, die aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind.
Beispiele der Substituenten umfassen einwertige Atome nichtmetallischer Elemente außer Wasserstoff und einwertige Gruppen von Atomen nicht-metallischer Elemente. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Halogenatome (-F, -Br, -Cl und -I), Hydroxyl, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Mercapto, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkyldithiogruppen, Aryldithiogruppen, Amino, N-Alkylaminogruppen, N,N-Dialkylaminogruppen, N-Arylaminogruppen, N,N-Diarylaminogruppen, N-Alkyl-N-arylaminogruppen, Acyloxygruppen, Carbamoyloxy, N-Alkylcarbamoyloxygruppen, N-Arylcarbamoyloxygruppen, N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppen, N,N-Diarylcarbamoyloxygruppen, N-Alkyl-N-Arylcarbamoyloxygruppen, Alkylsulfoxygruppen, Arylsulfoxygruppen Acylthiogruppen, Acylaminogruppen, N-Alkylacylaminogruppen, N-Arylacylaminogruppen, Ureido, N'-Alkylureidogruppen, N',N'-Dialkylureidogruppen, N'-Arylureidogruppen, N',N'-Diarylureidogruppen, N'-Alkyl-N'-arylureidogruppen, N-Alkylureidogruppen, N-Arylureidogruppen, N'-Alkyl-N-alkylureidogruppen, N'-Alkyl-N-arylureidogruppen, N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppen, N',N'-Dialkyl-N-arylureidogruppen, N'-Aryl-N-alkylureidogruppen, N'Aryl-N-arylureidogruppen, N',N'-diaryl-N-alkylureidogruppen, N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppen, N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppen, N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminogruppe, N-Alkyl-N-Alkoxycarbonylaminogruppen, N-Alkyl-N-aryloxycarbonylaminogruppen, N-Aryl-N-Alkoxycarbonylaminogruppen, N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppen, N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppen, Formyl, Acylgruppen, Carboxyl und ihre konjugierten Basengruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoylgruppen, N,N-Dialkylcarbamoylgruppen, n-Arylcarbamoylgruppen, N,N-Diarylcarbamoylgruppen, N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppen, Alkylsulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, Alkylsulfonylgruppen Arylsulfonylgruppen, Sulfo(-SO₃H) und ihre konjugierten Basengruppen, Alkoxysulfonylgruppen, Aryloxysulfonylgruppen, Sulfinamoyl, N-Alkylsulfinamoylgruppen, N,N-Dialkylsulfinamoylgruppen, N-Arylsulfinamoylgruppen, N,N-Diarylsulfinamoylgruppen, N-Alkyl-N-arylsuklfinamoylgruppen, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoylgruppen, N,N-Dialkylsulfamoylgruppen, N-Arylsulfamoylgruppen, N,N-Diarylsulfamoylgruppen, N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppen, N-acylsulfamoylgruppen und ihre konjugierten Basengruppen, N-Alkylsulfonylsulfamoylgruppen (-SO₂NHSO₂(Alkyl)) und ihre konjugierten Basengruppen, N-Arylsulfonylsulfamoylgruppen (-SO₂NHSO₂(Aryl)) und ihre konjugierten Basengruppen, N-Alkylsulfonylcarbamoylgruppen (-CONHSO₂(Alkyl)) und ihre konjugierten Basengruppen, N-Arylsulfonylcarbamoylgruppen (-CONHSO₂(Aryl)) und ihre konjugierten Basengruppen, Alkoxysilylgruppen (-Si(O-Alkyl)₃), Alkyloxysilylgruppen (-Si(O-Aryl)₃), Hydroxysilyl (-SI(OH)₃) und ihre konjugierte Basengruppe, Phosphon (-PO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe, Dialkylphosphongruppen (-PO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphongruppen (-PO₃(Aryl)₂), Alkylarylphosphongruppen (-PO₃(Alkyl)), Monoalkylphosphongruppen (-PO₃(Alkyl)) und ihre konjugierten Basengruppen, Monoarylphosphongruppen (-PO₃H(Aryl)) und ihre konjugierten Basengruppen, Phosphonoxy (-OPO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe, Dialkyphosphonoxygruppen (-OPO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphonoxygruppen (-OPO₃(Aryl)₂), Alkylarylphosphonoxygruppen (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), Monoalkylphosphonoxygruppen (-OPO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierten Basengruppen, Monoarylphosphonoxygruppen (-OPO₃H(Aryl)) und ihre konjugierten Basengruppen Cyano, Nitro, Dialkylborylgruppen (-B(Alkyl)₂), Diarylborylgruppen, (-B(aryl)₂), Alkylarylborylgruppen (-B(Alkyl)(Aryl)), Dihydroxyboryl (-B(OH)₂) und ihre konjugierte Basengruppe, Alkylhydroxyborylgruppen (-B(Alkyl)(OH)) und ihre konjuierten Basengruppen, Arylhydroxyborylgruppen (-B(Aryl)(OH) und ihre konjugierten Basengruppen, Arylgruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen.
Diese Substituenten können miteinander oder mit der substituierten Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Die Substituenten können ferner substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele der Substituenten umfassen Halogenatome, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und Arylgruppen.
Die sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formeln (I) und (II) repräsentiert werden, die eine oder mehrere radikalpolymerisierbare Gruppen enthalten, können eingearbeitet werden, indem eine Verbindung, die sowohl eine Hydroxyl- reaktive funktionelle Gruppe als auch eine Gruppe, die eine Radikalreaktion eingehen kann, aufweist, und ein Poly(vinylalkohol)-harz einer Polymerreaktion unterzogen werden. Beispiele der Hydroxyl-reaktiven Gruppe umfassen eine Aldehydgruppe, die eine Acetalisierungsreaktion eingeht, eine Epoxygruppe, die eine Ringöffnungsreaktion eingeht, eine Isocyanatgruppe, die eine Urethan-Bildungsreaktion eingeht, und eine Carbonsäure, ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid, welche eine Veresterungsreaktion eingehen.
Beispiele solche einer Verbindung, die sowohl eine Hydroxylreaktive funktionelle Gruppe als auch eine Gruppe, die eine Radikalreaktion eingehen kann, aufweist, umfassen die Aldehyde, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2000-181062 und in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. 2000-506282 gezeigt sind, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acryloylisocyanate, (Meth)acryloyloxyethylisocyanat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureanhydrid, (Meth)acryloylchlorid und die folgenden Verbindungen.
Von den sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formeln (I) und (II) repräsentiert werden, die eine oder mehrere radikalpolymerisierbare Gruppe(n) enthalten, sind die sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (I) repräsentiert werden, die eine Struktur besitzen, die aus einem Aldehyd durch Acetalisierung gebildet wird, bevorzugt, weil diese sich wiederholenden Einheiten zu einer hohen Drucklebensdauer führen.
Das Bindemittelpolymer kann eine Art oder zwei oder mehr Arten von sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (I) und/oder (II) repräsentiert werden, die eine oder mehrere radikalpolymerisierbare Gruppe(n) enthalten, enthalten.
Der Gesamtgehalt der sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (I) und/oder (II) repräsentiert werden, die eine oder mehrere radikalpolymerisierbare Gruppe(n) enthalten, in dem modifizieren Poly(vinylalkohol)harz wird geeigneterweise in Übereinstimmung mit der Struktur des Harzes, der Gestaltung der fotoempfindlichen Schicht, den Eigenschaften der zu verwendenden Entwicklerlösung, usw. bestimmt. Vom Standpunkt der Drucklebensdauer beträgt jedoch der Gesamtgehalt hiervon vorzugsweise 1 bis 99 Mol%, stärker bevorzugt 5 bis 90 mol%, darüber hinaus stärker bevorzugt 10 bis 80 mol%, am stärksten bevorzug 20 bis 70 Mol%.
Von den sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (III) repräsentiert werden, die eine oder mehrere Säuregruppe(n) enthalten, sind die sich wiederholenden Einheiten besonders bevorzugt, die durch die Formel (IV) repräsentiert werden, weil das modifizierte Poly(vinylalkohol)harz, das diese sich wiederholenden Einheiten aufweist, leicht herzustellen ist. Die sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (IV) repräsentiert werden, können eingearbeitet werden, indem ein Anhydrid, repräsentiert durch die folgende Formel (V), und ein Poly(vinylalkohol)harz einer Polymerreaktion unterzogen werden.

(In den Formeln (IV) und (V) ist R³ das gleiche wie in Formel (III).)

Beispiele des Säureanhydrids umfassen Succinsäureanhydrid, Methylsuccinsäureanhydrid, Isobutinylsuccinsäureanhydrid, 2-Octen-1-ylsuccinsäureanhydrid, S-Acetylmercaptosuccinsäureanhydrid, Phenylsuccinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Diacetylweinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Brommaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Aconitinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 3-Ethyl-3-methylglutarsäureanhydrid, 3,3-Tetramethylenglutarsäureanhydrid, Hexafluorglutarsäureanhydrid, 2-Phenylglutarsäureanhydrid, 3,5-Diacetyltetrahydropyran-2,4,6-trion, Diglycolsäureanhydrid, 3-Oxabicyclo[3.1.0]hexan-2,4-dion, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Hexahydro-4- methylphthalsäurenanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Cantharidin, 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,4,5,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isasäureanhydrid, Homophthalsäureanhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, 3,6-Difluorphthalsäureanhydrid, 3-Hydroxyphthalsäureanyhdrid, 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid, 3-Nitrophthalinsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, 1,8-Naphthalinsäureanhydrid, 4-Aminonaphthalinsäureanhydrid und 4-Amino-3,6-disulfo-1,8-naphthalinsäureanhydrid-Dikaliumsalz.
Vom Standpunkt der Drucklebensdauer ist R³ vorzugsweise eine Gruppe, die eine aliphatische oder aromatische Ringstruktur aufweist, insbesondere eine Gruppe mit einer aliphatischen Ringstruktur.
Das Bindemittelpolymer kann eine Art oder zwei oder mehr Arten von sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (IV) repräsentiert werden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen, enthalten.
Der Gesamtgehalt der sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (IV) repräsentiert werden, die ein oder mehrere Carboxylgruppe(n) enthalten, in dem modifizierten Poly(vinylalkohol)harz wird geeigneterweise gemäß der Struktur des Harzes, der Gestaltung der fotoempfindlichen Schicht, der Eigenschaften der zu verwendenden Entwicklerlösung usw. bestimmt. Vom Standpunkt der Drucklebensdauer beträgt der Gesamtgehalt hiervon vorzugsweise jedoch 1 bis 70 mol%, stärker bevorzugt 5 bis 60 mol%, am stärksten bevorzugt 10 bis 50 mol%.
Bevorzugte Beispiele der Einheiten, die durch die Formeln (I), (II) und (IV) repräsentiert werden, werden nachstehend gezeigt, jedoch sollten diese nicht so ausgelegt werden, dass sie den Umfang der Erfindung beschränken.
Beispiele der Formel (I)
Beispiel der Formel (II)
Beispiel der Formel (IV)
Obwohl das in der Erfindung zu verwendende modifizierte Poly(vinylalkohol)harz eines sein kann, worin alle Hydroxylgruppen modifiziert worden sind, enthält es normalerweise sich wiederholende Vinylalkoholeinheiten, die unreagiert verbleiben. Vom Standpunkt der Drucklebensdauer beträgt der Gehalt der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten im allgemeinen 0 bis 90 mol%, vorzugsweise 0 bis 60 mol%, stärker bevorzugt 0 bis 40 mol%.
Das modifizierte Poly(vinylalkohol)harz kann sich wiederholende Vinylacetateinheiten in Abhängigkeit vom Verseifungsgrad des als Ausgangsmaterial verwendeten Poly(vinylalkohol)s enthalten. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Einarbeitung der Einheiten, die durch die Formeln (I), (II) und (III) repräsentiert werden, beträgt der Gehalt der sich wiederholenden Vinylacetateinheiten vorzugsweise 0 bis 50 mol%, stärker bevorzugt 0 bis 40 mol%, am stärksten bevorzugt 0 bis 30 mol%. Das modifizierte Poly(vinylalkohol)harz kann ein Copolymer mit Vinylpyrrolidon oder dgl. sein.
Das erfindungsgemäße modifizierte Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittel ist am stärksten bevorzugt eines, das zumindest eine der sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (I) repräsentiert werden, und zumindest eine der sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (IV) repräsentiert werden, enthält.
Das Molekulargewicht des modifizierten Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittels wird erfindungsgemäß geeignet von den Standpunkten der bilderzeugenden Eigenschaften und der Drucklebensdauer bestimmt. Im allgemeinen führen höhere Molekulargewichte zu besserer Drucklebensdauer, jedoch neigen sie dazu, zu beeinträchtigten bilderzeugenden Eigenschaften zu führen. Im Gegensatz führen niedrigere Molekulargewichte zu verbesserten bilderzeugenden Eigenschaften, reduzieren jedoch die Drucklebensdauer. Das Molekulargewicht hiervon beträgt vorzugsweise 2.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 500.000, am stärksten bevorzugt 10.000 bis 200.000.
Die erfindungsgemäße negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte kann eine Art des modifizierten Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittels verwenden, oder sie kann zwei oder mehr Arten in Kombination verwenden. Darüber hinaus kann eine Mischung von diesem Bindemittel und einem oder mehreren bekannten polymeren Bindemitteln verwendet werden. Wenn solch eine Mischung verwendet wird, können bekannte polymere Bindemittel in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten polymeren Bindemittel, zugegeben werden. Es können bekannte polymere Bindemittel als solch optionale polymere Bindemittel ohne besondere Beschränkungen eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele hiervon umfassen Bindemittel, die häufig in der Technik verwendet werden, wie Bindemittel, die eine acrylische Hauptkette aufweisen, Urethanbindemittel und Acetal-modifizierte Poly(vinylalkohol)harze (z.B. Butyralharze).
Obwohl die Gesamtmenge des modifizierten Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittels und eines oder mehrerer optionalen polymeren Bindemittel in der fotoempfindlichen Schicht geeignet bestimmt werden kann, beträgt sie im allgemeinen 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%, stärker bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aller nicht-flüchtigen Inhaltsstoffe in der fotoempfindlichen Schicht.
[FOTO- ODER WÄRME-POLYMERISATIONSINITIATOR]
Als Fotopolymerisationsinitiator können verschiedene bekannte Fotopolymerisationsinitiatoren, die in Patenten und anderen Dokumenten gezeigt sind, oder eine Kombination von zwei oder mehr von diesen (Fotopolymerisationsinitiatorsystem) in Übereinstimmung mit der Wellenlänge der zu verwendenden Lichtquelle geeignet ausgewählt werden.
Es sind verschiedene Fotopolymerisationsinitiatoren (Initiatorsysteme) zur Verwendung in dem Fall vorgeschlagen worden, in dem ein blauer Halbleiterlaser, ein Ar-Laser, der zweite höhere harmonische von einem Infrarot-Halbleiterlaser, oder ein SHG-YAG-Laser als Lichtquelle verwendet wird. Beispiele hiervon umfassen die fotoreduzierbaren Farbstoffe einiger Arten, die z.B. in US-Patent 2,850,445 gezeigt sind, wie Bengal Rosa, Eosin und Erythrocin; ein System, das eine Kombination eines Farbstoffs und eines Initiators umfasst, z.B. eine Kombination eines Farbstoffs und eines Amins (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 20189/1969); ein System, das eine Kombination eines Hexaarylbiimidazols, eines Radikalbildners und eines Farbstoffs umfasst (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 37377/1970); ein System, das ein Hexaarylbiimidazol und ein p-Dialkylaminobenzylidenketon umfasst (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 2528/1972 und japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 155292/1979); ein System, das eine cyclische cis-α-Dicarbonylverbindung und einen Farbstoff umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 84183/1973); ein System, das ein cyclisches Triazin und einen Merocyanin-Farbstoff umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 151024/1979); ein System, das 3-Ketokumarin und einen Aktivator umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschriften Nrn. 112681/1977 und 15503/1983); ein System, das Biimidazol, ein Styrolderivat und ein Thiol umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 140203/1984); ein System, das ein organisches Peroxid und einen Farbstoff umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschriften Nrn. 1504/1984, 140203/1984, 189340/1984 und 174203/1987, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1641/1987 und US-Patent 4,766,055); eine System, das einen Farbstoff und eine aktive Halogenverbindung umfast (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nrn. 1718105/1988, 258903/1988 und 264771/1991); ein System, das einen Farbstoff und eine Boratverbindung umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschriften Nrn. 143044/1987, 150242/1987, 13140/1989, 13141/1989, 13142/1989, 13143/1989, 13144/1989, 17048/1989, 229003/1989, 298348/1989 und 138204/1989); ein System, das einen Farbstoff mit einem Rhodaninring und einem Radikalbildner umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nrn. 179643/1990 und 244050/1990); ein System, das ein Titanocen und einen 3-Ketokumarinfarbstoff umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 221110/1988); ein System, das eine Kombination eines Titanocens, eines Xanthenfarbstoffs und einer Additions-polymerisierbaren ethylenischen ungesättigten Verbindung, die eine Amino- oder Urethangruppe enthält, umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschriften Nr. 221958/1992 und 219756/1992); ein System, das ein Titanocen und einen spezifischen Merocyaninfarbstoff umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 295061/1994); und ein System, das ein Titanocen und einen Farbstoff mit einem Benzopyranring umfasst (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 334897/1996).
Besonders bevorzugte Fotopolymerisationsinitiatoren (Initiatorsysteme) in der fotoempfindlichen Schicht in der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte enthalten mindestens ein Titanocen.
Es kann irgendeine Titanocenverbindung in dem Fotopolymerisationsinitiator (Initiatorsystem) in der Erfindung verwendet werden, so lang die Titanocenverbindung in der Lage ist, bei der Bestrahlung mit Licht in der Gegenwart eines sensibilisierenden Farbstoffes ein aktives Radikal zu bilden. Es können eine oder mehrere in der Erfindung zu verwendenden Titanocenverbindungen geeignet aus den bekannten Titanocenverbindungen ausgewählt werden, die z.B. in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 152396/1984, 151197/1986, 41483/1988, 41484/1988, 249/1990, 291/1990, 27393/1991, 12403/1991 und 41170/1994 beschrieben sind.
Spezifische Beispiele der Titanocenverbindungen umfassen Dicyclopentadienyltitandichlorid, Dicyclopentadienyltitanbisphenyl, Dicyclopentadienyltitan-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl (nachstehend auch als "T-1" bezeichnet), Dicyclopentadienyltitan-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyltitan-bis-2,3,6-trifluorophen-1-yl, Dicyclopentadienyltitan-bis-2,6-difluorophen-1-yl, Dicyclopentadienyltitan-bis-2,4-difluorophen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyltitan-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyltitan-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyltitan-bis-2,4-difluorophen-1-yl und Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-difluro-3-(pyr-1-yl)phenyl)titan (nachstehend auch als "T-2" bezeichnet).
Solche Titanocenverbindungen können auf verschiedene Arten chemisch modifiziert werden, um die Eigenschaften der fotoempfindlichen Schicht zu verbessern. Beispiele verwendbarer Modifikationstechniken umfassen das Binden an einen radikalbildenden Teil von z.B. einem sensibilisierenden Farbstoff oder einer Additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die Einarbeitung einer hydrophilen Gruppe, die Verbesserung der Kompatibilität, die Einarbeitung eines Substituenten zum Inhibieren von Kristallausfällung, die Einarbeitung eines Substituenten zum Verbessern der Haftkraft, und die Umwandlung in ein Polymer.
Die Verfahren zur Verwendung solcher Titanocenverbindungen können auch geeignet ohne besondere Beschränkung gemäß der Leistungsgestaltung der negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte bestimmt werden, wie vorstehend im Fall der Additions-polymerisierbaren Verbindungen beschrieben. Z.B. kann eine Titanocenverbindung eine erhöhte Kompatibilität in der fotoempfindlichen Schicht aufweisen, wenn sie in Kombination mit einer oder mehreren anderen Titanocenverbindungen verwendet wird. Größere Mengen des zu verwendenden Fotopolymerisationsinitiators, incl. der Titanocenverbindung, sind normalerweise vom Standpunkt der Fotoempfindlichkeit vorteilhaft. Es wird eine ausreichende Fotoempfindlichkeit erhalten, wenn ein Fotopolymerisationsinitiator in einer Menge von im allgemeinen 0,5 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teilen der nicht-flüchtigen Inhaltsstoffe in der fotoempfindlichen Schicht verwendet wird. Andererseits sind kleinere Titanocenmengen vom Standpunkt der Verringerung der Unschärfe, die durch Licht von etwa 500 nm als Ergebnis der Verwendung von gelbem oder weißem Licht oder dgl. verursacht wird, bevorzugt; dieses Licht ist für einen Hauptzweck der Erfindung. Sogar wenn die Menge von einer oder mehreren Titanocenverbindungen auf 6 Gew.-Teile oder kleiner, insbesondere 1,9 Gew.-Teile oder kleiner, und weiterhin bis 1,4 Gew.-Teile oder kleiner, reduziert wird, kann eine ausreichende Fotoempfindlichkeit erhalten werden, indem die Titanocenverbindungen in Kombination mit dem anderen sensibilisierenden Farbstoff verwendet werden.
Wenn ein Laser, der Infrarotstrahlen mit Wellenlängen von 760 bis 760 bis 1.200 nm emittiert, als Lichtquelle zu verwenden ist, ist es im allgemeinen unverzichtbar, einen Infrarotabsorber zu verwenden. Infrarotabsorber wirken, um Infrarotstrahlen zu absorbieren und diese in Wärme umzuwandeln. Ein Radikalbildner wird durch die resultierende Wärme pyrolysiert, um ein Radial zu bilden. Der in der Erfindung zu verwendende Infrarotabsorber ist ein Farbstoff oder Pigment, der/das ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 760 bis 1.200 nm aufweist.
Als Farbstoff können käufliche Farbstoffe und andere bekannte Farbstoffe, die in der Literatur gezeigt sind, z.B. Senryô Binran (herausgegeben von der Japan Society of Organic Synthesis Chemistry, veröffentlicht 1970), verwendet werden. Beispiele der Farbstoffe umfassen Azofarbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoffe, Pyrazolon-Azofarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chononiminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumsalze und Metallthiolatkomplexe.
Bevorzugte Beispiele der Farbstoffe umfassen die Cyaninfarbstoffe, die z.B. in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 125246/1983, 84356/1984, 202829/1984 und 78787/1985 beschrieben sind; die Methinfarbstoffe, die z.B. in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 173696/1983, 181690/1983 und 194595/1983 beschrieben sind; die Naphthochinonfarbstoffe, die z.B. in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 112793/1983, 224793/1983, 48187/1984, 73996/1984, 52940/1985 und 63744/1985 beschrieben sind; die Squaryliumfarbstoffe, die z.B. in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 112792/1983 beschrieben sind; und die Cyaninfarbstoffe, die in GB-Patent 434,875 beschrieben sind.
Andere bevorzugte Beispiele hiervon umfassen die Nah-Infrarot-absorbierenden Sensibilisierer, die in US-Patent 5,156,938 beschrieben sind; die substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in US-Patent 3,881,924 beschrieben sind; die Trimethinthiapyryliumsalze, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 142645/1982 (US-Patent 4,327,169) beschrieben sind; die Pyryliumverbindungen, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 181051/1983, 220143/1983, 41363/1984, 84248/1984, 84249/1984, 146063/1984 und 146061/1984 beschrieben sind; die Cyaninfarbstoffe, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 216146/1984 beschrieben sind; die Pentamethinthiopyryliumsalze, die in US-Patent 4,283,475 beschrieben sind; und die Pyryliumverbindungen, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 13514/1993 und 19702/1993 offenbart sind.
Weitere bevorzugte Beispiele der Farbstoffe umfassen die Nah-Infrarot-absorbierenden Farbstoffe, die in Formeln (I) und (II) in der Beschreibung in US-Patent 4,756,993 gezeigt sind.
Fon diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumsalze und Nickelthiolatkomplexe besonders bevorzugt. Cyaninfarbstoffe sind stärker bevorzugt. Insbesondere sind die Cyaninfarbstoffe, die durch folgende Formel (VI) repräsentiert werden, am stärksten bevorzugt.
In der Formel (VI) repräsentiert X¹ ein Halogenatom oder X²-L¹, worin X² ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom repräsentiert und L¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert. R⁷ und R⁸ repräsentieren jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vom Standpunkt der Lagerungsstabilität einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der fotoempfindlichen Schicht sind R⁷ und R⁸ vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt sind sie miteinander verbunden, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
Ar¹ und Ar² können gleich oder verschieden sein, und jedes repräsentiert eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Bevorzugte Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe umfassen einen Benzolring und einen Naphthalinring. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Halogenatome und Alkoxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Y¹ und Y² können gleich oder verschieden sein, und jedes repräsentiert ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethyhlengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. R⁹ und R¹⁰ können gleich oder verschieden sein, und jedes repräsentiert eine Kohlenwasserstoffgruppe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann und die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen Alkoxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Carboxyl und Sulfo. R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ können gleich oder verschieden sein, und jedes repräsentiert ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien sind R¹¹ bis R¹⁴ vorzugsweise Wasserstoffatome. Z¹- stellt ein Gegenanion dar, vorausgesetzt dass Z¹- nicht vorhanden sein muss, wenn irgendeines von R⁷ bis R¹⁴ mit einer Sulfogruppe substituiert worden ist. Vom Standpunkt der Lagerungsstabilität einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der fotoempfindlichen Schicht ist Z¹- vorzugsweise ein Halogenion, ein Perchloration, ein Tetrafluorboration, ein Hexafluorphosphation oder ein Sulfonation, und es ist stärker bevorzugt ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation oder ein Arylsulfonation.
Spezifische Beispiele des Cyaninfarbstoffs, der durch die Formel (VI) repräsentiert wird, der vorteilhaft in der Erfindung verwendet werden kann, umfassen diejenigen, die nachstehend gezeigt sind. Diese Farbstoffe sind in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 310623/1999 angegeben.
Als Pigment können in der Erfindung käufliche Pigmente und Pigmente, die in Color Index (C.I.) handbook, Saishin Ganryô Binran (herausgegeben von Japan Society of Pigment Technology, veröffentlicht 1977), Saishin Ganryô Ôyô Gijutsu (CMC Shuppan, veröffentlicht 1986) und Insatsu Inki Gijutsu (CMC Shuppan, veröffentlicht 1984) beschrieben sind, verwendet werden.
Beispiele der Arten solcher Pigmente umfassen schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orange Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, lila Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulverpigmente und Polymergebundene Pigmente. Spezifische Beispiele verwendbarer Pigmente umfassen unlösliche Azopigmente, Azobeizenpigmente, Kondensationsazopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylenpigmente, Perinonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, färbende Beizenpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß. Von diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Solche Pigmente können verwendet werden, ohne dass sie eine Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, oder sie können verwendet werden, nachdem sie einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurden. Mögliche Verfahren zur Oberflächenbehandlung umfassen eine Technik, worin die Oberfläche eines Pigments mit Harz oder Wachs beschichtet wird, eine Technik, in dem ein Tensid an die Oberfläche eines Pigments angehaftet wird, und eine Technik, worin eine reaktive Substanz (z.B. ein Silankupplungsmittel, eine Epoxyverbindung oder ein Polyisocyanat) an die Oberfläche eines Pigments gebunden wird. Diese Verfahren zur Oberflächenbehandlung sind in Kinzoku Sekken No Seishitu To Ôyô (Saiwai Shobo), Insatsu Inki Gijutsu (CMC Shuppan, veröffentlicht 1984) und Saishin Ganryô Ôyô Gijutsu (CMC Shuppan, veröffentlicht 1986) beschrieben.
Der Partikeldurchmesser des Pigments beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Die Verwendung eines Pigments mit einem Partikeldurchmesser von kleiner als 0,01 μm ist dahingehend nicht wünschenswert, dass die Pigmentdispersion eine schlechte Stabilität in einer Beschichtungsflüssigkeit zum Bilden einer bilderzeugenden fotoempfindlichen Schicht zeigt. Andererseits ist die Verwendung eines Pigments mit einem Partikeldurchmesser, der 10 μm überschreitet, vom Standpunkt der Gleichmäßigkeit der zu bildenden bilderzeugenden fotoempfindlichen Schicht nicht wünschenswert.
Zum Dispergieren des Pigments können bekannte Dispersionstechniken zur Herstellung von Tinten, Tonern oder dgl. verwendet werden. Beispiele verwendbarer Dispergiermaschinen umfassen einen Ultraschalldispergierer, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, einen Impeller, einen Disperser, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle und einen Druckkneter. Die Details hiervon sind in Saishin Ganryô Ôyô Gijutsu (CMC Shuppan, veröffentlicht 1986) angegeben.
Solche Infrarotabsorber können in entweder die fotoempfindliche Schicht oder eine andere Schicht eingearbeitet werden, z.B. eine Überzugsschicht oder Unterzugsschicht. Es ist jedoch bevorzugt, dass in der letztendlich hergestellten negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte die fotoempfindliche Schicht eine optische Dichte von 0,1 bis 3,0 aufweisen sollte, gemessen bei der Wellenlänge, die deren Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 760 bis 1.200 nm entspricht. Optische Dichten außerhalb dieses Bereichs tendieren dazu, zu reduzierter Empfindlichkeit zu führen. Da die optische Dichte der fotoempfindlichen Schicht durch die Menge des hierzu zugegebenen Infrarotabsorbers und der Dicke der Schicht bestimmt wird, kann ein gewünschter Wert der optischen Dichte durch Regulieren dieser zwei Faktoren erhalten werden. Die optische Dichte einer fotoempfindlichen Schicht kann durch ein herkömmliches Verfahren gemessen werden. Beispiele des Verfahrens zur Messung umfassen: ein Verfahren, in dem eine fotoempfindliche Schicht durch Beschichten auf einen transparenten oder weißen Träger in solch einer Menge gebildet wird, dass es in einer geeigneterweise vorbestimmten Trockendicke innerhalb des Bereichs, der für Lithografiedruckplatten erforderlich ist, resultiert, und dann mit einem optischen Dichtemesser vom Transmissionstyp untersucht wird; und ein Verfahren, in dem eine fotoempfindliche Schicht auf einem reflektierenden Träger, wie einem Aluminiumträger, gebildet wird und dann bezüglich der Reflektionsdichte untersucht wird.
Als Wärme-Polymerisationsinitiator wird ein wärmezersetzbarer Radikalbildner in Kombination mit dem Infrarotabsorber verwendet. Dieser Radikalbildner bezeichnet eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit Infrarotlaserstrahlen ein Radikal bildet. Beispiele des Radikalbildners umfassen Oniumsalze, Triazinverbindungen mit einer Trihalomethylgruppe, Peroxide, Azopolymerisationsinitiatoren, Azidverbindungen und Chinondiazid. Von diesen sind Oniumsalze wegen ihrer hohen Empfindlichkeit bevorzugt.
Bevorzugte Oniumsalze, die vorteilhaft als Radikalpolymerisationsinitiator in der Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend erklärt. Beispiele der bevorzugten Oniumsalze umfassen Jodoniumsalze, Diazoniumsalze und Sulfoniumsalze. In der Erfindung fungieren diese Oniumsalze nicht als Säurebildner, sondern als ein Initiator für die radikalische Polymerisation. Die Oniumsalze, die vorteilhaft in der Erfindung verwendet werden können, werden durch die folgenden Formeln (VII) bis (IX) repräsentiert.
In der Formel (VII) repräsentieren Ar¹¹ und Ar¹² jeweils unabhängig eine ggf. substituierte Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (inklusive der Kohlenstoffatome jeglicher Substituenten). Wenn diese Arylgruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist, umfassen bevorzugte Beispiele der Substituenten Halogenatome, Nitro, Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und Aryloxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Z¹¹- repräsentiert ein Gegenion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Halogenion, einem Perchloration, einem Tetrafluorboration, einem Hexafluorphosphation und einem Sulfonation besteht, und es ist vorzugsweise ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation oder ein Arylsulfonation.
In Formel (VIII) repräsentiert Ar²¹ eine ggf. substituierte Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (incl. der Kohlenstoffatome jeglicher Substituenten). Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen Halogenatome, Nitro, Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkylaminogruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Arylaminogruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Diarylaminogruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Z²¹- repräsentiert ein Gegenion, welches die gleiche Bedeutung wie Z¹¹- hat.
In Formel (IX) können R³¹, R³² und R³³ gleich oder verschieden sein, und jedes repräsentiert eine ggf. substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (inklusive der Kohlenstoffatome jeglicher Substituenten). Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen Halogenatome, Nitro, Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Z³¹- repräsentiert ein Gegenion, welches die gleiche Bedeutung wie Z¹¹- hat.
Spezifische Beispiele der Oniumsalze, die vorteilhaft als Radikalbildner in der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen die folgenden Oniumsalze, welche in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 310623/1999 angegeben sind.
Die wärmezersetzbaren Radikalbildner zur Verwendung in der Erfindung weisen eine Wellenlänge der maximalen Absorption von vorzugsweise 400 nm oder kürzer, stärker bevorzugt 360 nm oder kürzer auf. Durch Verwendung solch eines Radikalbildners mit einer Absorptionswellenlänge innerhalb des UV-Bereichs kann die negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte unter weißem Licht gehandhabt werden.
Solche wärmezersetzbaren Radikalbildner können zu einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer fotoempfindlichen schicht in einer Menge von im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf alle nicht-flüchtigen Inhaltsstoffe, die in der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der fotoempfindlichen Schicht enthalten sind, zugegeben werden. Zugabemengen hiervon von weniger als 0,1 Gew.% führen zu schlechter Empfindlichkeit, während Zugabemengen hiervon, die 50 Gew.% überschreiten, zu einer Druckplatte führen, worin die Nicht-Bildbereiche während des Druckens verschmutzt werden. Solche Radikalbildner können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Die wärmezersetzbaren Radikalbildner können zu der gleichen Schicht wie die anderen Inhaltsstoffe zugegeben werden, oder sie können zu einer separat gebildeten Schicht zugegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Radikalbildner zu der gleichen Schicht wie die anderen Inhaltsstoffe zuzugeben.
Als nächstes werden die Inhaltsstoffe erklärt werden, die neben den polymeren Bindemitteln und den Polymerisationsinitiatoren in die fotoempfindliche Schicht eingearbeitet werden können.
Die fotoempfindliche Schicht der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte enthält ein fotoempfindliches Material vom Negativtyp zur Bilderzeugung. Als dieses fotoempfindliche Material kann ein bekanntes, ohne besondere Beschränkungen verwendet werden. Beispiele des fotoempfindlichen Materials vom Negativtyp umfassen den radikalpolymerisierbaren Typ, den kationisch polymerisierbaren Typ und den Hybridtyp, der sowohl eine radikalische Polymerisation als auch eine kationische Polymerisation eingeht. Jedoch sind radikalpolymerisierbare fotoempfindliche Materialien besonders bevorzugt, weil sie eine herausragende Balance zwischen Empfindlichkeit und Stabilität aufweisen.
Die erfindungsgemäße negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte ist besonders zum Plattenherstellen durch direktes Beschreiben mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 300 bis 1.200 nm geeignet. Die so hieraus hergestellte Druckplatte weist eine höhere Drucklebensdauer als konventionelle Lithografiedruckplatten auf.
[FOTO- ODER WÄRME-POLYMERISIERBARE FOTOEMPFINDLICHE SCHICHT VOM NEGATIVTYP]
Eine besonders bevorzugte fotoempfindliche Schicht in der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte ist eine foto- oder wärmepolymerisierbare fotoempfindliche Schicht vom Negativtyp, die das modifizierte Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittel, einen Foto- oder Wärmepolymerisationsinitiator und eine Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die zum Eingehen einer Additionspolymerisation befähigt ist (nachstehend oft der Einfachheit halber als "Additions-polymerisierbare Verbindung" bezeichnet), umfasst. Neben diesen Inhaltsstoffe können verschiedene Additive in diese fotoempfindliche Schicht eingearbeitet werden, wie ein Ko-Sensibilisierer, eine Färbemittel, ein Weichmacher und ein Polymerisationsinhibitor.
[ADDITIONS-POLYMERISIERBARE VERBINDUNG]
Die in der foto- oder wärmepolymerisierbaren fotoempfindlichen Schicht vom Negativtyp zu verwendende Additions-polymerisierbare Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wird aus Verbindungen ausgewählt, die zumindest eine, vorzugsweise zwei ethylenisch ungesättigte endständige Bindung(en) aufweisen. Solche Verbindungen sind in diesem industriellen Gebiet weithin bekannt und können in der Erfindung ohne besondere Beschränkungen eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind in chemischen Formen von z.B. Monomer, Präpolymer, d.h., Dimer, Trimer und Oligomer, und Mischungen und Copolymere hiervon. Beispiele der monomeren Verbindungen und Copolymere hiervon umfassen ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure) und Ester und Amide hiervon. Von diesen sind Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung und Amide einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Polyaminverbindung bevorzugt. Auch sind bevorzugt: Addukte eines ungesättigten Carbonsäureesters oder -amids mit einem nukleophilen Substituenten, z.B. eine Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppe, mit einem mono- oder polyfunktionellen Isocyanat oder Epoxy; und Produkte der Dehydratisierungskondensationsreaktion des Esters oder Amids mit einer Mono- oder Polycarbonsäure. Bevorzugte Beispiele der Additions-polymerisierbaren Verbindung umfassen ferner: Addukte eines ungesättigten Carbonsäureesters oder -amids mit einem elektrophilen Substituenten, z.B. ein Isocyanat oder Epoxygruppe, mit einem mono- oder polyfunktionellen Alkohol, Amin oder Thiol; und Produkte der Substitutionsreaktion eines ungesättigten Carbonsäureesters oder -amids mit einem eliminierungsfähigen Substituenten, z.B. ein Halogen, oder eine Tosyloxygruppe, mit einem mono- oder polyfunktionellen Alkohol, Amin- oder Thioether. Andere bevorzugte Beispiele der Additions-polymerisierbaren Verbindung umfassen Verbindungen, die durch die vorstehend beschriebenen Reaktionen gebildet werden, worin eine ungesättigte Phosphonsäure, Styrol, Vinylether oder dgl. anstelle der ungesättigten Carbonsäure verwendet wird.
Spezifische Beispiele des monomeren Esters aus aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren sind wie folgt. Beispiele der Acrylsäureester umfassen Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltiracrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylatoligomere.
Beispiele der Methacrylsäureester umfassen Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.
Beispiele der Itaconsäureester umfassen Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat und Sorbitoltetraitaconat.
Beispiele der Crotonsäureester umfassen Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat und Sorbitoltetradicrotonat.
Beispiele der Isocrotonsäureester umfassen Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat und Sorbitoltetraisocrotonat.
Beispiele der Maleinsäureester umfassen Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat und Sorbitoltetramaleat.
Anderer bevorzugte Beispiele der Ester umfassen die aliphatischen Alkoholester, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 27926/1971 und 47334/1976 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 296231/1982 gezeigt sind, die Ester mit einem aromatischen Gerüst, die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 5240/1984, 5241/1984 und 226149/1990 gezeigt sind, und die Ester mit einer Aminogruppe, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 165613/1989 gezeigt sind.
Die vorstehend gezeigten Estermonomere können als eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.
Beispiele der monomeren Amide aus einer aliphatischen Polyaminverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure umfassen Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid.
Beispiele anderer bevorzugter Amidmonomere umfassen diejenigen mit einer Cyclohexylenstruktur, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21726/1979 gezeigt sind.
Auch sind Additions-polymerisierbare Urethanverbindungen, die durch die Additionsreaktion eines Isocanats mit Hydroxylgruppen hergestellt werden, bevorzugt. Beispiele hiervon umfassen die Vinylurethanverbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen je Molekül enthalten, beschrieben z.B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41708/1973. Die Vinylurethanverbindungen werden hergestellt, indem verursacht wird, dass sich eine Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen je Molekül an ein Hydroxy-enthaltendes Vinylmonomer, das durch die folgende Formel (X) repräsentiert wird, addiert: CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (X)worin R⁴ und R⁵ jeweils H oder CH₃ repräsentieren.
Andere bevorzugte Additions-polymerisierbare Urethanverbindungen umfassen Urethanacrylate, wie diejenigen, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 37193/1976 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 32293/1990 und 16765/1990 beschrieben sind, und die Urethanverbindungen mit einem Ethylenoxid-Gerüst, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 49860/1983, 17654/1981, 39417/1987 und 39418/1987 beschrieben sind.
Weiterhin ist die Verwendung der Additions-polymerisierbaren Verbindungen, die in dem Molekül eine Aminostruktur oder Sulfidstruktur aufweisen, beschrieben in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 277653/1988, 260909/1988 oder 105238/1989, zum Erhalt einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung mit einer überragend hohen Fotosensibilisierungsgeschwindigkeit wirksam.
Andere Beispiele der Additions-polymerisierbaren Verbindung umfassen Polyesteracrylate, wie diejenigen, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 64183/1976 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 43191/1974 und 30490/1977 beschrieben sind, und polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, wie Epoxyacrylate, die durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure erhalten werden. Die Beispiele umfassen ferner die spezifischen ungesättigten Verbindungen, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 43946/1971, 40337/1989 und 40336/1989 beschrieben sind, und die Vinylphosphonsäureverbindungen, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 25493/1990 beschrieben sind. In einigen Fällen wird vorteilhaft die Struktur mit einer Perfluoralkylgruppe, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 22048/1986 beschrieben ist, verwendet. Auch können die fotohärtbaren Monomere und Oligomere, die in Nihon Setchaku Kyôkai-shi, Bd. 20, Nr. 7, S. 300-308 (1984) beschrieben sind, verwendet werden.
Die Details solcher Additions-polymerisierbarer Verbindungen betreffend deren Strukturen und Verwendungsverfahren, z.B. ob die Additions-polymerisierbaren Verbindungen einzeln oder in Kombination verwendet werden, deren Zugabemenge usw., können ohne besondere Beschränkungen in Übereinstimmung mit dem Leistungsdesign der letztendlich zu erhaltenden negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte geeignet bestimmt werden. Z.B. kann von den folgenden Standpunkten ausgewählt werden. Vom Standpunkt der Fotosensibilisierungsgeschwindigkeit sind Strukturen mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Gruppen je Molekül bevorzugt. In vielen Fällen sind Additions-polymerisierbare Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 oder größer bevorzugt. Vom Standpunkt der Erhöhung der Festigkeit der Bildbereiche, d.h., des gehärteten Films, ist es bevorzugt, eine Additions-polymerisierbare Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder größer zu verwenden. Eine Technik, die zum Regulieren von sowohl der Fotoempfindlichkeit als auch der Festigkeit wirksam ist, besteht darin, eine Kombination von Additions-polymerisierbaren Verbindungen zu verwenden, die sich bezüglich der Funktionalität oder der polymerisierbaren Gruppe unterscheiden (z.B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrolverbindungen und Vinyletherverbindungen). Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht und Verbindungen mit großer Hydrophobizität führen zu einer hohen Fotosensibilisierungsgeschwindigkeit und herausragender Filmfestigkeit, jedoch sind sie in einigen Fällen von den Standpunkten der Entwicklungsgeschwindigkeit und der Ausfällung aus einer Entwicklerlösung nicht wünschenswert. Darüber hinaus sind die Auswahl der Additionspolymerisierbaren Verbindungen und des Verfahrens, in dem diese verwendet werden, wichtige Faktoren, die die Kompatibilität und Dispergierfähigkeit von ihnen in anderen Inhaltsstoffen in der fotoempfindlichen Schicht (z.B. das Bindemittelpolymer, der Initiator und das Färbemittel) beeinflussen. Z.B. kann die Verwendung einer Verbindung mit niedriger Reinheit oder die Verwendung einer Kombination von zwei oder mehrerer Additions-polymerisierbarer Verbindungen die Kompatibilität verbessern.
Es gibt auch Fälle, in denen eine Additions-polymerisierbare Verbindung mit einer spezifischen Struktur ausgewählt wird, um die Haftung an z.B. den Träger oder die Überzugsschicht, die später beschrieben werden, zu verbessern. In Bezug auf den Anteil der Additions-polymerisierbaren Verbindungen in der fotoempfindlichen Schicht sind höhere Anteile vom Standpunkt der Empfindlichkeit vorteilhaft. Jedoch führen zu hohe Anteile hiervon zu Problemen, wie dem Auftreten von ungewünschter Phasentrennung, Problemen bei den Herstellungsschritten aufgrund der Klebrigkeit der fotoempfindlichen Schicht (d.h., Produktionsversagen, die der Übertragung oder Anhaftung von Komponenten der fotoempfindlichen Schicht zuzuschreiben sind) und der Ausfällung aus einer Entwicklerlösung. Von diesen Standpunkten werden die Additions-polymerisierbaren Verbindungen in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 80 Gew.%, stärker bevorzugt 25 bis 75 Gew.%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Inhaltsstoffe in der fotoempfindlichen Schicht, verwendet. Die Additions-polymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren hievon verwendet werden. Darüber hinaus können Additionspolymerisierbare Verbindungen mit einer geeigneten Struktur ausgewählt werden und in einer geeigneten Menge ohne besondere Beschränkungen von den Standpunkten der Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff, der Auflösung, der Unschärfe, der Veränderung des Brechungsindex, der Oberflächenklebrigkeit, usw. eingearbeitet werden. In einigen Fällen kann ein Beschichtungsverfahren zum Bilden eines Schichtaufbaus, welcher eine Unterzugsschicht und eine Überzugsschicht enthält, eingesetzt werden.
[KO-SENSIBILISIERER]
Die Empfindlichkeit der fotopolymerisierbaren fotoempfindlichen Schicht kann durch Einarbeitung eines Ko-Sensibilisiers hierin weiter verbessert werden. Obwohl die Mechanismen dieser Verbesserung unklar sind, wird angenommen, dass viele von diesen auf dem folgenden chemischen Prozess basieren. Es wird nämlich angenommen, dass ein Ko-Sensibilisierer mit verschiedenen aktiven Intermediatspezies (z.B. Radikale, Peroxide, Oxidationsmittel und Reduktionsmittel), die als Ergebnis der Fotoreaktionen, die durch die Lichtabsorption von dem vorstehend beschriebenen Fotopolymerisationsinitiator (Initiatorsystem) initiiert wurden und während des Verlaufs der anschließenden Additionspolymerisationsreaktion gebildet wurden, reagiert, um hierdurch neu aktive Radikale zu bilden. Solche Ko-Sensibilisierer können grob in (a) Ko-Sensibilisierer, die reduziert werden, um aktive Radikale zu bilden, (b) Ko-Sensiblisierer, die oxidiert werden, um aktive Radikale zu bilden, und (c) Ko-Sensibilisierer, die mit schwach aktiven Radikalen reagieren, um sie in aktivere Radikale umzuwandeln, die als Kettentransfermittel fungieren, eingeordnet werden.
In Bezug auf viele der Ko-Sensibilisierer besteht jedoch keine einheitliche Meinung, zu welcher dieser Gruppen die individuellen Verbindungen gehören.
(a) Verbindungen, die reduziert werden, um ein aktives Radikal zu bilden:
Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogenbindung: Es wird angenommen, dass die Verbindungen eine reduzierende Spaltung der Kohlenstoff-Halogenbindung eingehen, um ein aktives Radikal zu bilden. Bevorzugte Beispiele hiervon umfassen Trihalomethyl-s-triazine und Trihalomethyloxadiazole.
Verbindungen mit einer Stickstoff-Stickstoffbindung: Es wird. angenommen, dass die Verbindungen eine reduzierende Spaltung der Stickstoff-Stickstoffbindung eingehen, um ein aktives Radikal zu bilden. Bevorzugte Beispiele hiervon umfassen Hexaarylbiimidazole.
Verbindungen mit einer Sauerstoff-Sauerstoffbindung: Es wird angenommen, dass die Verbindungen eine reduzierende Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoffbindung eingehen, um ein aktives Radikal zu bilden. Bevorzugte Beispiele hiervon umfassen organische Peroxide.
Oniumverbindungen: Es wird angenommen, dass die Verbindungen eine reduzierende Spaltung einer Kohlenstoff-Heteroatombindung oder einer Sauerstoff-Stickstoffbindung hiervon eingehen, um ein aktives Radikal zu bilden. Bevorzugte Beispiele hiervon umfassen Diaryljodoniumsalze, Triarylsulfuniumsalze und N-Alkoxypyridinium(-azinium)-salze.
Ferrocen- und Eisen-Aren-Komplexe: Die Verbindungen können reduzierend ein aktives Radikal bilden.
(b) Verbindungen, die oxidiert werden, um ein aktives Radikal zu bilden:
Alkylatkomplexe: Es wird angenommen, dass die Verbindungen eine oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Heteroatombindung hiervon eingehen, um ein aktives Radikal zu bilden. Bevorzugte Beispiele hiervon umfassen Triarylalkylborate.
Alkylaminverbindungen: Es wird angenommen, dass die Verbindungen eine oxidative Spaltung einer C-X-Bindung an dem Kohlenstoffatom eingehen, das zu dem Stickstoffatom benachbart ist, um ein aktives Radikal zu bilden. Bevorzugte Beispiele von X umfassen ein Wasserstoffatom, Carboxyl, Trimethylsilyl und Benzyl. Beispiele der Verbindungen umfassen Ethanolamin und Derivate hiervon, N-Phenylglycin und Derivate hiervon und N-Trimethylsilylmethylanilin und Derivate hiervon.
Schwefelhaltige Verbindungen und zinnhaltige Verbindungen: Die Verbindungen, die die gleiche Struktur wie die vorstehend beschriebenen Aminverbindungen aufweisen, außer dass das Stickstoffatom durch ein Schwefel- oder Zinnatom ersetzt wurde, können ein aktives Radikal über den gleichen Mechanismus bilden. Darüber hinaus ist auch bekannt, dass Verbindungen, die eine S-S-Bindung aufweisen, auf Grundlage einer S-S-Spaltung sensibilisieren.
α-substituierte Methylcarbonylverbindungen: Die Verbindungen können eine oxidative Spaltung der Bindung zwischen dem Carbonyl und dem α-Kohlenstoff eingehen, um ein aktives Radikal zu bilden. Die Verbindungen, die durch Umwandeln des Carbonyls dieser Verbindungen in einen Oximether gebildet werden, funktionieren auf ähnliche Weise. Beispiele solcher Verbindungen umfassen 2-Alkyl-1-[4-(alkylthio)phenyl]2-morpholinopronon-1'e und die Oximetherverbindungen, die durch Umsetzen dieser Verbindungen mit einer Hydroxylaminverbindung und dann Verethern des N-OH erhalten werden.
Sulfinsäuresalze: Die Verbindungen können reduktiv ein aktives Radikal bilden. Beispiele hiervon umfassen Natriumarylsulfinate.
(c) Verbindungen, die mit einem Radikal reagieren, um es in ein hochaktives Radikal umzuwandeln, oder die als Kettentransfermittel fungieren:
Es werden Verbindungen verwendet, die z.B. SH, PH, SiH oder GeH in dem Molekül aufweisen. Diese Verbindungen können Wasserstoff an eine schwach aktive Radikalspezies übertragen, um ein Radikal zu bilden, oder sie können oxidiert werden und dann kann ein Proton entfernt werden, um ein Radikal zu bilden. Beispiele hiervon umfassen 2-Mercaptobenzimidazol und Derivate hiervon.
Viele spezifische Beispiele von diesen Ko-Sensibilisierer werden z.B. in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 236913/1934 als Additive, die die Empfindlichkeit verbessern sollen, angegeben. Diese sind teilweise nachstehend gezeigt. Es sollte nicht so ausgelegt werden, dass die in der fotoempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte verwendbaren Ko-Sensibilisierer auf diese beschränkt sind.
Solche Ko-Sensibilisierer können auch verschiedenen chemischen Modifikationen unterzogen werden, um die Eigenschaften der fotoempfindlichen Schicht zu verbessern. Beispiele verwendbarer Modifikationstechniken umfassen das Binden an einen Radikal-bildenden Teil von z.B. einem Sensibilisierungsfarbstoff, einem Titanocen oder einer Additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die Einarbeitung einer hydrophilen Gruppe, die Verbesserung der Kompatibilität, die Einarbeitung eines Substituenten zum Inhibieren der Kristallausfällung, die Einarbeitung eines Substituenten zum Verbessern der Haftkraft und die Umwandlung in ein Polymer.
Diese Ko-Sensibilisierer können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Die Ko-Sensibilisierer werden in einer Menge von im allgemeinen 0,05 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 3 bis 50 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile der Verbindung, die ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindung(en) aufweist, verwendet.
[POLYMERISATIONSINHIBITOR]
Beim Bilden der foto- oder wärmepolymerisierbaren fotoempfindlichen Schicht vom Negativtyp, die eine besonders bevorzugte fotoempfindliche Schicht zur Verwendung in der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte ist, ist es wünschenswert, eine kleine Menge eines Wärmepolymerisationsinihibitors zuzugeben, um zu vermeiden, dass die Verbindung, die eine oder mehrere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, eine unnötige Wärmepolymerisation während der Herstellung oder Lagerung einer fotoempfindlichen Zusammensetzung vom Negativtyp eingeht. Geeignete Beispiele des Wärmepolymerisationsinhibitors umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitrosophenylhydroxyamin-Cerium(III)salz. Der Wärmepolymerisationsinhibitor wird in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.% zugegeben, bezogen auf die nicht-flüchtigen Inhaltsstoffe, die in der gesamten Zusammensetzung enthalten sind. Darüber hinaus kann eine Technik zum Vermeiden der Polymerisationsinhibierung, die durch Sauerstoff verursacht wird, bedarfsabhängig eingesetzt werden, welche die Zugabe einer höheren Fettsäure oder eines Derivats hiervon, wie Behensäure oder Behenamid, und verursachen, dass die Verbindung in einer höheren Konzentration auf der Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht während des Trocknens der Schicht nach dem Beschichten vorhanden ist, umfasst. Die zuzugebende Menge der höheren Fettsäure oder des Derivats beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die in der gesamten Zusammensetzung enthaltenen nicht-flüchtigen Inhaltsstoffe.
[FÄRBEMITTEL]
Es kann ein Farbstoff oder Pigment zu der fotoempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte zugegeben werden, um die Schicht zu färben. Durch die Zugabe eines Farbstoffs oder Pigments kann die Druckplatte, die aus der fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte hergestellt ist, bezüglich der Geeignetheit zur Plattenüberprüfung verbessert werden, wie die Sichtbarkeit und Geeignetheit zur Überprüfung mit einem Bilddichtemesser. Pigmente sind besonders bevorzugte Färbemittel, weil viele Farbstoffe die Empfindlichkeit der fotopolymerisierbaren fotoempfindlichen Schicht verringern. Beispiele des Färbemittels umfassen Pigmente, wie Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Ruß und Titanoxid, und Farbstoffe, wie Ethylviolett, Kristallviolett, Azofarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe. Die zuzugebene Menge solcher Farbstoffe und Pigmente beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die in der gesamten Zusammensetzung enthaltenen nicht-flüchtigen Inhaltsstoffe.
[ANDERE ADDITIVE]
Ferner können andere bekannte Additive zugegeben werden, um die Eigenschaften des gehärteten Films zu verbessern. Beispiele hiervon umfassen anorganische Füllstoffe, Weichmacher und Tintenaufnahmemittel, die in der Lage sind, die Tintenaufnahmefähigkeit der Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht zu verbessern.
Beispiele der Weichmacher umfassen Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Triethylenglycoldicaprylat, Dimethylglycolphthalat, Tricresylphosphat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Triacetylglycerol. Solche Weichmacher können in einer Menge von im allgemeinen bis zu 10 Gew.% zugegeben werden, bezogen auf die Summe des polymeren Bindemittels und der Additions-polymerisierbaren Verbindung.
Um die Filmfestigkeit (Drucklebensdauer), die später beschrieben werden wird, zu erhöhen, kann ein Additiv, wie ein UV-Initiator oder Wärmevernetzungsmittel, zugegeben werden, um die Wirkung der Erwärmung/Belichtung nach der Entwicklung zu erhöhen.
In einem Verfahren zum Bilden der fotoempfindlichen Schicht wird eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die die Inhaltsstoffe für die fotoempfindliche Schicht umfasst, in irgendeinem von verschiedenen Lösungsmitteln aufgelöst, und die resultierende Beschichtungslösung kann auf einen Träger oder eine Zwischenschicht, die später beschrieben werden wird, aufgetragen werden. Beispiele des hier verwendeten Lösungsmittels umfassen Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolethyletheracetat, Ethylenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Ein geeigneter Bereich er Feststoffkonzentration in der Beschichtungslösung ist von 2 bis 50 Gew.%.
Die Beschichtungsmenge der Beschichtungslösung zum Bilden der fotoempfindlichen Schicht beeinflusst hauptsächlich die Empfindlichkeit und Entwicklungsfähigkeit der fotoempfindlichen Schicht und die Festigkeit und die Drucklebensdauer des durch Belichtung erhaltenen Films. Es ist daher wünschenswert, eine geeignete Beschichtungsmenge gemäß der beabsichtigten Verwendung der fotoempfindlichen Druckplatte auszuwählen. Wenn die Beschichtungsmenge hiervon zu klein ist, ist die Drucklebensdauer unzureichend. Andererseits ist ein zu hohe Beschichtungsmenge hiervon dahingehend nicht wünschenswert, dass die fotoempfindliche Schicht eine reduzierte Empfindlichkeit aufweist und viel Zeit zur Belichtung benötigt, und zusätzlich erfordert die Entwicklung eine lange Zeitspanne. Wen die negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte eine ist, die einer Rasterbelichtung unterworfen werden soll, welches ein Hauptziel der Erfindung ist, beträgt die Beschichtungsmenge der Beschichtungslösung zum Bilden der fotoempfindlichen Schicht vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 g/m², stärker bevorzugt 0,5 bis 5 g/m², auf Trockenbasis.
[Träger]
Es können bekannte hydrophile Träger zur Verwendung in negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatten ohne besondere Beschränkungen als Träger der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte verwendet werden. Es ist bevorzugt, einen plattenförmigen Träger zu verwenden, der dimensional stabil ist. Beispiele hiervon umfassen Papiere, mit Kunststoff (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) laminierte Papiere, Blätter/Bleche von Metallen (z.B. Aluminium, Zink und Kupfer) Kunststofffolien (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Poly(ethylenterephthalat), Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonate und Poly(vinylacetal)e) und Papiere oder Kunststofffolien, die durch Laminieren oder Gasabscheidung mit irgendeinem von diesen Metallen beschichtet sind. Eine Oberfläche solcher Träger kann bedarfsabhängig geeigneten, bekannten, physikalischen oder chemischen Behandlungen unterzogen werden, um Hydrophilizität zu verleihen, die Festigkeit zu verbessern usw.
Besonders bevorzugte Beispiele des Trägers umfassen Papiere, Polyesterfolien und Aluminiumblätter/-bleche. Von diesen sind Aluminiumblätter/-bleche stärker bevorzugt, weil sie eine zufriedenstellende dimensionale Stabilität besitzen, relativ kostengünstig sind, und bedarfsabhängig durch geeignete Oberflächenbehandlungen so eingerichtet werden können, dass sie eine Oberfläche aufweisen, die bezüglich der Hydrophilizität und der Festigkeit herausragend ist. Auch ist ein Kompositblatt bevorzugt, das eine Poly(ethylenterephthalat)folie und ein hieran gebundenes Aluminiumblatt umfasst, wie dasjenige, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 18327/1973 beschrieben ist.
Der Ausdruck "Aluminiumblatt/-blech", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein metallisches Blatt/Blech, das Aluminium als Hauptkomponente umfasst und dimensionale Stabilität aufweist. Das Aluminiumblatt/-blech wird aus Blättern/Blechen aus reinem Aluminium, Blättern/Blechen aus einer Legierung von Aluminium als Hauptkomponente mit einer geringen Menge von einem oder mehreren anderen Element(en) und Kunststofffolien oder Papieren, die mit Aluminium (oder einer Aluminiumlegierung) durch Laminieren oder Gasabscheidung beschichtet sind, ausgewählt.
In den folgenden Erklärungen werden die vorstehend erwähnten Träger, die Aluminium oder eine Aluminiumlegierung umfassen, umfassend als Aluminiumträger bezeichnet. Beispiele von Elementen außer Aluminium, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Gehalt solcher Nicht-Aluminiumelemente der Legierung beträgt bis zu 10 Gew.%. Obwohl ein Blatt/Blech aus reinem Aluminium erfindungsgemäß bevorzugt ist, kann ein Aluminiumblatt/-blech, das eine geringe Menge von Nicht-Aluminiumelementen enthält, verwendet werden, weil vollständig reines Aluminium durch die derzeitige Reinigungstechnologie schwierig herzustellen ist. Wie vorstehend ist das Aluminiumblatt/-blech, das in der Erfindung verwendet wird, bezüglich der Zusammensetzung nicht beschränkt. Es kann geeigneterweise aus Blättern/Blechen aus bekannten Aluminiummaterialien zur allgemeinen Verwendung ausgewählt werden, wie z.B. JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103 und JIS A 3005. Die Dicke des in der Erfindung zu verwendenden Aluminiumträgers beträgt etwa 0,1 bis 0,6 mm. Diese Dicke kann geeignet gemäß der Größe der zu verwendenden Druckmaschine, der Größe der gewünschten Druckplatte und den Bedürfnissen des Verwenders variiert werden. Der Aluminiumträger kann geeigneterweise bedarfsabhängig Oberflächenbehandlungen unterzogen werden, die nachstehend beschrieben werden. Natürlich kann er auch ohne irgendeine Oberflächenbehandlung verwendet werden.
{OBERFLÄCHENAUFRAUBEHANDLUNG]
Beispiele von Oberflächenaufraubehandlungen umfassen mechanisches Oberflächenaufrauen, chemisches Ätzen und elektrolytisches Körnen, wie diejenigen, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 28893/1981 offenbart sind. Auch können ein elektrochemisches Oberflächenaufrauverfahren, worin die Aluminiumoberfläche in einer Elektrolytlösung aus Salzsäure oder Salpetersäure elektrochemisch aufgeraut wird, und mechanische Oberflächenaufrauungsverfahren, wie das Drahtbürsten-Körnungsverfahren, worin die Aluminiumoberfläche mit einem Metalldraht angekratzt wird, das Kugelkörnungsverfahren, worin die Aluminiumoberfläche mit Schleifmittelkugeln und einem Schleifmaterial sandgestrahlt wird, und das Bürstenkörnungsverfahren, worin die Aluminiumoberfläche mit einer Nylonbürste und einem Schleifmittel aufgeraut wird, eingesetzt werden. Diese Oberflächenaufrauungsverfahren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon eingesetzt werden.
Von diesen Verfahren ist das elektrochemische Verfahren, worin die Aluminiumoberfläche in einer Elektrolytlösung aus Salzsäure oder Salpetersäure chemisch aufgeraut wird, zur Oberflächenaufrauung nützlich. Die dem Träger, der als Anode dient, zugeführte Elektrizitätsmenge liegt im Bereich von 50 bis 400 C/dm². Spezifischer ist es bevorzugt, eine Wechselstrom- und/oder Gleichstromelektrolyse in einer Elektrolytlösung, die 0,1 bis 50 % Salzsäure oder Salpetersäure enthält, unter den Bedingungen einer Temperatur von 20 bis 80°C, einer Elektrolysezeit von 1 Sekunde bis 30 Minuten und einer Stromdichte von 100 bis 400 C/cm² durchzuführen.
Der Aluminiumträger, der solch eine Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen worden ist, kann mit einer Säure oder einem Alkalimittel chemisch geätzt werden. Beispiele der für dieses Ätzen geeignete Ätzmittel umfassen Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilikat, Natriumphophat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Die bevorzugten Bereiche der Konzentration und der Temperatur sind von 1 bis 50 % bzw. 20 bis 100°C. Nach dem Ätzen wird Beizen durchgeführt, um den auf der Oberfläche verbleibenden Belag zu entfernen. Beispiele von Säuren, die für dieses Beizen verwendet werden können, umfassen Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Flusssäure und Borfluorsäure. Bevorzugte Beispiele der Verfahren zur Belagsentfernung, insbesondere nach der elektrochemischen Oberflächenaufraubehandlung, umfassen das Verfahren, in dem die Trägeroberfläche in Kontakt mit 15 bis 65-gew.%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 50 bis 90°C gebracht wird, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 12739/1978 beschrieben, und das Verfahren, in dem die Trägeroberfläche Alkali-geätzt wird, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28123/1973 beschrieben.
Die Verfahren und die Bedingungen für die Oberflächenaufraubehandlung und die Nachbehandlungen sind nicht besonders beschränkt, solange die aufgeraute Oberfläche des so behandelten Trägers eine Zentrallinien-Mittelrauigkeit Ra von 0,2 bis 0,5 μm aufweist.
[ANODISIERUNGSBEHANDLUNG]
Der so behandelte Aluminiumträger, der eine hierauf gebildete Oxidschicht aufweist, wird einer Anodisierungsbehandlung unterzogen. In dieser Anodisierungsbehandlung wird eine wässrige Lösung von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Borsäure/Natriumborat oder eine Kombination von zwei oder mehreren Lösungen von diesen als Hauptkomponente eines Elektrolytbades verwendet. Diese Elektrolytlösung kann natürlich zumindest die Inhaltsstoffe enthalten, die gewöhnlich in dem Aluminiumlegierungsblatt/-blech, einer Elektrode, Leitungswasser, Grundwasser, usw. enthalten sind. Die Elektrolytlösung kann ferner zweite und dritte Inhaltsstoffe, die hierzu zugegeben sind, enthalten. Beispiele der zweiten und dritten Inhaltsstoffe umfassen Kationen, wie die Ionen von Metallen, wie Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und Ammoniumionen, und Anionen, wie Nitrationen, Carbonationen, Chlorionen, Phosphationen, Fluorionen, Sulfitionen, Titanationen, Silicationen und Borationen. Die Konzentration solcher Ionen in der Elektrolytlösung kann etwa 0 bis 10.000 ppm betragen.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Bedingungen für die Anodisierungsbehandlung. Jedoch wird die Behandlung vorzugsweise mittels Wechselstrom- oder Gleichstromelektrolyse unter den Bedingungen einer Konzentration von 30 bis 500 g/l, einer Temperatur der Behandlungsflüssigkeit von 10 bis 70°C und einer Stromdichte von 0,1 bis 40 A/m² durchgeführt. Die Dicke des so durch Anodisierung gebildeten Film beträgt 0,5 bis 1,5 μm, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 μm.
Die Bedingungen für die Anodisierungsbehandlung sollten so ausgewählt werden, dass der auf dem so behandelten Träger gebildete Anodisierungsfilm Mikroporen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 nm und einer Porendichte von 8 × 10¹⁵ bis 2 × 10¹⁵ Poren je Quadratmeter aufweist.
Zum Hydrophilisieren der Trägeroberfläche können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Behandlung wird die Trägeroberfläche mit einem Silicat, Polyvinylphosphonsäure oder dgl. hydrophilisiert. Es wird ein Film in einer Menge von im allgemeinen 2 bis 40 mg/m², stärker bevorzugt 4 bis 30 mg/m², ausgedrückt als Menge von Silicium oder Phosphor, gebildet.
Die Menge des abgeschiedenen Films kann durch Fluoreszenz-Röntgenspektroskopie bestimmt werden.
Die vorstehend beschriebene Hydrophilisierungsbehandlung kann durch Eintauchen des Aluminiumträgers mit einem Anodisierungsfilm in eine wässrige Alkalimetallsilikat- oder Polyvinylphosphonsäurelösung mit einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.%, und einem pH-Wert bei 25°C von 10 bis 13 durchgeführt werden. Das Eintauchen wird z.B. bei einer Temperatur von 15 bis 80°C für 0,5 bis 120 Sekunden durchgeführt.
Beispiele des Alkalimetallsilikats, das in der Hydrophilisierungsbehandlung verwendet wird, umfassen Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat. Es kann ein Hydroxid zum Erhöhen des pH-Werts der wässrigen Alkalimetallsilikatlösung verwendet werden, und Beispiele hiervon umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
Es kann ein Salz eines Erdalkalimetalls oder ein Salz eines Metalls der Gruppe IVB in die Behandlungsflüssigkeit eingearbeitet werden. Beispiele des Salzes eines Erdalkalimetalls umfassen wasserlösliche Salze, wie Nitrate, z.B. Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat und Bariumnitrat, Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, Acetate, Oxalate und Borate. Beispiele des Salzes eines Metalls der Gruppe IVB umfassen Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titankaliumflourid, Titankaliumoxalat, Titansulfat, Titantetrajodid, Zirkonchloridoxid, Zirkondioxid, Zirkonoxychlorid und Zirkontetrachlorid.
Solche Erdalkalimetallsalze und Salze eines Metalls der Gruppe IVB können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Die zuzugebene Menge solcher Metallsalze beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.%.
Auch ist eine Slikat-Eletroabscheidung, wie diejenige, die in US-Patent 3,658,662 beschrieben ist, wirksam. Darüber hinaus ist eine Oberflächenbehandlung zur Vorbereitung eines Trägers auch wirksam, die eine Kombination des elektrolytischen Körnens, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27481/1971 oder der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 58602/1977 oder 30503/1977 beschrieben ist, mit der Anodisierungsbehandlung und Hydrophilisierungsbehandlung, die vorstehend beschrieben ist, umfasst.
[ZWISCHENSCHICHT]
Bei der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithographiedruckplatte kann eine Zwischenschicht gebildet werden, um die Haftung zwischen der fotoempfindlichen Schicht und dem Träger zu verbessern, und die Nicht-Schmiereigenschaften (non-smearing properties) zu verbessern. Beispiele der Zwischenschicht umfassen diejenigen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7481/1975 und den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 72104/1979, 101651/1984, 149491/1985/,232998/1985, 56177/1991, 282637/1992, 16558/1993, 246171/1993, 159983/1995, 314937/1995, 202025/1996, 320551/1996, 34104/1997, 236911/1997, 269593/1997, 69092/1998, 115931/1998, 161317/1998, 260536/1998, 282682/1998, 84674/1999,69092/1998, 115931/1998, 38635/1999, 38629/1999, 282645/1998, 301262/1998, 24277/1999, 109641/1999, 319600/1998, 84674/1999, 327152/1999 und 2000-10292 und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 36377/1999, 165861/1999, 284091/1999 und 2000-14697 beschrieben sind.
[SCHUTZSCHICHT]
Bei der negativen fotoempfindlichen Lithographiedruckplatte, die eine foto- oder wärmepolymerisierbare fotoempfindliche Schicht vom Negativtyp aufweist, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, eine Schutzschicht auf der fotoempfindlichen Schicht zu bilden, um zu ermöglichen, dass die fotoempfindliche Druckplatte in Luft gelichtet werden kann. Die Schutzschicht verhindert, dass niedrigmolekulare Verbindungen, wie Sauerstoff, und basische Substanzen, die in der Luft vorhanden sind, die die bilderzeugende Reaktion, die in der fotoempfindlichen Schicht durch Belichtung induziert wird, inhibieren, in die fotoempfindliche Schicht eindringen, um hierdurch zu ermöglichen, dass die Belichtung in Luft durchgeführt werden kann. Folglich sind die Eigenschaften, die die Schutzschicht aufweisen soll: niedrige Permeabilität für niedrigmolekulare Verbindungen, inklusive Sauerstoff; die Eigenschaft, dass sie im wesentlichen die Transmission des Lichts, das für die Belichtung verwendet wird, nicht inhibiert, herausragende Anhaftung an die fotoempfindliche Schicht; und die Fähigkeit, leicht in einem Entwicklungsschritt nach der Entwicklung entfernt zu werden. Es sind bisher verschiedene Maßnahmen getroffen worden, um einer Schutzschicht solche Eigenschaften zu verleihen, und diese sind im Detail in US-Patent 3,458,311 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 49729/1980 beschrieben. Bevorzugte Beispiele von Materialien, die zum Bilden der Schutzschicht verwendet werden können, umfassen wasserlösliche polymere Verbindungen mit relative hoher Kristallinität. Spezifische bekannte Beispiele hiervon umfassen Poly(vinylalkohol)e, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosederivate, Gelatinen, Gummi arabikum und Poly(acrylsäure). Jedoch gibt von diesen Polymeren die Verwendung eines Poly(vinylalkohol)s als Hauptkomponente die am stärksten zufriedenstellenden Ergebnisse in Bezug auf die grundlegenden Eigenschaften, inklusive Sauerstoff-Barrieren-Eigenschaften und Entfernbarkeit durch Entwicklung. Der in der Schutzschicht zu verwendende Poly(vinylalkohol) kann einer sein, der teilweise mit einem Ester, Ether und Acetal substituiert ist, so lang er unsubstituierte Vinylalkoholeinheiten enthält, die es dem Polymer ermöglichen, die notwendige Sauerstoff-Barrieren-Eigenschaften und Wasserlöslichkeit aufzuweisen. Aus dem gleichen Grund kann ein Poly(vinylaklohol) verwendet werden, der aus Einheiten zusammengesetzt ist, die teilweise aus einem oder mehreren Comonomeren erhalten werden. Beispiele des Poly(vinylalkohol)s umfassen diejenigen, die einen Hydrolysegrad von 71 bis 100 % und ein Molekulargewicht von 300 bis 2.400 aufweisen. Spezifische Beispiele hiervon umfassen PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8, alle hergestellt von Kuraray Co., Ltd.
Nicht nur die Sauerstoff-Barrieren-Eigenschaften und die Entfernbarkeit durch die Entwicklung, sondern auch die Unschärfe, die Haftkraft und die Beschädigungsbeständigkeit werden bei der Auswahl der Inhaltsstoffe für die Schutzschicht (Art des PVA und die Verwendung von Additiven), der Menge der durch Beschichtung zu bildenden Schicht, usw. berücksichtigt. Im allgemeinen weist eine Schutzschicht, die einen PVA mit einem höheren Hydrolysegrad (ein höherer Gehalt an unsubstituierten Vinylalkoholeinheiten) aufweist und die eine größere Dicke aufweist, größere Sauerstoff-Barrieren-Eigenschaften auf und ist bezüglich der Empfindlichkeit vorteilhaft. Jedoch führen übermäßig erhöhte Sauerstoff-Barrieren-Eigenschaften zu Problemen dahingehend, dass eine unnötige Polymerisationsreaktion während der Produktion oder Lagerung vor der Belichtung auftritt und dass eine bildweise Belichtung zu einer unnötigen Unschärfe oder Linienvergrößerung führt. Darüber hinaus sind die Anhaftung an die Bildbereiche und die Beschädigungsbeständigkeit auch für die Plattenhandhabung extrem wichtig. Spezifisch, wenn eine hydrophile Schicht, die ein wasserlösliches Polymer umfasst, auf der oleophilen fotoempfindlichen Schicht überlagert wird, dann neigt die hydrophile Schicht wegen ihrer unzureichenden Haftkraft dazu, von der fotoempfindlichen Schicht abzuschälen, und die resultierenden unbedeckten Teile der fotoempfindlichen Schicht führen zu Defekten, wie Härtungsversagen aufgrund der Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff. Es sind verschiedene Vorschläge zum Verbessern der Haftung zwischen den zwei Schichten gemacht worden, um so diese Probleme zu eliminieren. Z.B. beschreiben die US-Patente 292,501 und 44,563 eine Technik zum erhalten einer ausreichenden Haftung, die das Mischen eines hydrophilen Polymers, das hauptsächlich aus einem Poly(vinylalkohol) besteht, mit 20 bis 60 Gew.% einer Acrylemulsion, wasserunlöslichem Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer oder dgl. und das Überlagern der Mischung auf eine fotoempfindliche Schicht. Es kann irgendeine von solchen bekannten Techniken für die erfindungsgemäße Schutzschicht eingesetzt werden. Solche Verfahren zum Bilden einer Schutzschicht sind im Detail z.B. in US-Patent 3,458,311 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 49729/1980 beschrieben.
In einem Plattenherstellungsprozess zur Plattenherstellung einer Lithografiedruckplatte aus der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte kann die Platte vollständig bedarfsgemäß vor und während der Belichtung und während der Zeitspanne von der Belichtung zur Entwicklung erwärmt werden. Dieses Erwärmen beschleunigt die bilderzeugende Reaktion in der fotoempfindlichen Schicht, um so zu den Vorteilen verbesserter Empfindlichkeit, verbesserter Drucklebensdauer und stabilisierter Empfindlichkeit zu führen. Darüber hinaus ist die Technik, worin das durch Entwicklung erzeugte Bild vollständig einer Nacherwärmung oder Belichtung unterzogen wird, zum Verbessern der Festigkeit des Bildbereiches und der Drucklebensdauer wirksam. Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass das Erwärmen vor der Entwicklung unter solchen milden Bedingungen durchgeführt wird, dass die Platte bei 150°C oder niedriger erwärmt wird. Zu hohe Temperaturen führen zu Problemen, z.B. dass die Nicht-Bildbereiche unscharf werden. Überaus harsche Bedingungen werden zum Erwärmen nach der Entwicklung eingesetzt. Gewöhnlich wird dieses Erwärmen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C durchgeführt. Zu niedrige Temperaturen sind unwirksam, um die Festigkeit des Bildbereiches ausreichend zu erhöhen, wohingegen zu hohe Temperaturen zu Problemen der Verschlechterung des Trägers und Pyrolyse in den Bildbereichen führen.
Zum Belichten der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte können bekannte Verfahren ohne besondere Beschränkungen eingesetzt werden. Es ist wünschenswert, eine Lichtquelle zu verwenden, die Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 1.200 nm emittiert. Bevorzugte Beispiele der Lichtquelle umfassen verschiedene Laser. Die Mechanismen der Belichtung können irgendeines der internen Trommelbelichtung, der externen Trommelbelichtung, der Flachbettbelichtung und dgl. sein. Es kann ein hochgradig wasserlöslicher Inhaltsstoff als Komponente der fotoempfindlichen Schicht in der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte verwendet werden, wodurch die fotoempfindliche Schicht in neutralem Wasser und schwach alkalischem Wasser löslich gestaltet werden kann. Eine negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte, die diesen Aufbau aufweist, kann auch auf solch eine Weise verwendet werden, dass sie mit einer Druckmaschine verbunden wird und hierauf der Belichtung und Entwicklung unterzogen wird.
Andere Beispiele der Lichtquelle zur Verwendung beim Belichten der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte umfassen Ultrahochdruck-, Hochdruck-, Mitteldruck- und Niedrigdruck-Quecksilberlampen, chemische Lampen, Kohlenstoffbogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, verschiedene Laserlampen, die sichtbares oder ultraviolettes Licht emittieren, fluoreszierende Lampen, Wolframlampen und Sonnenlicht.
Die erfindungsgemäße negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte wird nach der Belichtung entwickelt.
Eine wässrige Alkalilösung mit einem pH-Wert von 14 oder niedriger ist eine besonders bevorzugte Entwicklungslösung zur Verwendung in dieser Entwicklung. Stärker bevorzugt ist eine wässrige Alkalilösung, die einen pH-Wert von 8 bis 12 aufweist und ein anionisches Tensid enthält. Beispiele des Alkalimetalls umfassen anorganische Alkalimittel, wie tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, sekundäres Kaliumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Auch können organische Alkalimittel verwendet werden, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin.
Solche Alkalimittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.
Es wird vorzugsweise ein anionisches Tensid zu der Entwicklerlösung zur Verwendung bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, zugegeben. Eine zu kleine Menge hiervon führt zu verschlechterter Entwicklungsfähigkeit, wohingegen zu große Mengen hiervon negative Einflüsse herbeiführen, wie eine Verschlechterung der Festigkeit, z. B. Verschleißbeständigkeit, in den Bildbereichen.
Beispiele es anionischen Tensids umfassen Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumoctylsulfat, Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, das Natriumsalz von Polyoxyethylenglycolmononaphthylethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Schwefelsäureester von höherer Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Dinatriumalkylsulfate, Phosphorester von aliphatischen Alkoholen, wie Natriumcetylphosphat, Alkylamidsulfonatsalze, wie C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na, und Salze von Estern von dibasischen aliphatischen Sulfonsäuren, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat.
Es kann ein geringfügig wassermischbares organisches Lösungsmittel, z.B. Benzylalkohol, bedarfsabhängig zu der Entwicklerlösung zugegeben werden. Geeignete organische Lösungsmittel weisen eine Löslichkeit in Wasser von etwa 10 Gew.% oder weniger auf. Vorzugsweise wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel aus denjenigen ausgewählt, die eine Löslichkeit in Wasser von 5 Gew.% oder weniger aufweisen. Beispiele hiervon umfassen 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol, 1,4-Phenylbutanol, 2,2-Phenylbutanol, 1,2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol. Der Gehalt solch eines organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Entwicklerlösung bei der Verwendung. Die zu verwendende Menge des organischen Lösungsmittels steht in engem Zusammenhang mit der zu verwendenden Menge des Tensids. Es ist bevorzugt, die Menge des anionischen Tensids zu erhöhen, wenn sich die Menge des organischen Lösungsmittels erhöht. Dies ist so, weil, falls eine große Menge eines organischen Lösungsmittels zu einer Entwicklerlösung zugegeben wird, die eine kleine Menge eines anionischen Tensids enthält, das organische Lösungsmittel teilweise ungelöst verbleibt, was es unmöglich macht, eine zufriedenstellende Entwicklungsfähigkeit zu erwarten.
Bedarfsabhängig können ferner Additive, wie ein Antischaummittel und ein Wasserenthärter, zugegeben werden. Beispiele des Wasserenthärters umfassen Polyphosphorsäuresalze, wie Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₅P₃O₉, Na₂O₄P(NaO₃P)PO₃Na und Calgon (Natriumpolymetaphosphat); Aminopolycarbonsäuren und Derivate hiervon, wie Ethylendiamintraessigsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon, Diethylentriaminpentaessigsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon, Triethylentetraminhexaessigsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon, Nitriltriessigsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze davon; und organische Phosphonsäuren und Derivate hiervon, wie 2-Phosphon-1,2,4-butantricarbonsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon, 2-Phosphon-2,3,4-butantricarbonsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon, 1-Phosphon-1,2,2-ethantricarbonsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon und Aminotri(methylenphosphonsäure) und Kaliumsalze und Natriumsalze hiervon. Die zuzugebene optimale Menge solch eines Wasserenthärters variiert in Abhängigkeit von der Härte und der Menge des verwendeten harten Wassers. Im allgemeinen kann jedoch ein Wasserenthärter in die Entwicklerlösung bei der Verwendung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.% eingearbeitet werden.
Wenn ein automatischer Prozessor zum Entwickeln der negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte verwendet wird, erschöpft sich die Entwicklungslösung in Übereinstimmung mit der verarbeiteten Menge der Platten. In diesem Fall kann die Verarbeitungsfähigkeit mit einem Regenerator (replenisher) oder einer frischen Entwicklerlösung wieder hergestellt werden. Dieses Regenerieren wird vorzugsweise durch das Verfahren durchgeführt, das in US-Patent 4,882,246 beschrieben ist.
Auch sind die Entwicklungslösungen bevorzugt, die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 26601/1975 und 54341/1983 und japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 39464/1981, 42860/1981 und 7427/1982 beschrieben sind.
Die so entwickelte negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte wird mit Waschwasser, einer Spüllösung, die ein Tensid und andere Inhaltsstoffe enthält, und einer desensibilisierenden Flüssigkeit, die Gummi arabikum, ein Stärkederivat, usw. enthält, auf die Weise, wie z.B. in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 8002/1979, 115045/1980 oder 58431/1984 beschrieben, nachbehandelt. Es können verschiedene Kombinationen dieser Behandlungen für die Nachbehandlung der erfindungsgemäßen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatte eingesetzt werden.
Die durch solche Behandlungen erhaltene Lithografiedruckplatte wird auf einer Offset-Presse montiert und zum Drucken von vielen Blättern verwendet.
Es kann ein Plattenreiniger zum Entfernen von Verschmutzungen, die auf der Platte während des Druckens vorhanden sind, eingesetzt werden. Als Reiniger wird ein bekannter Reiniger für PS-Platten verwendet. Beispiele hiervon umfassen CL-1, CL-2, CP, CN-4, CN, CG-1, PC-1, Sr und IC (alle hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) Die Erfindung wird nachstehend genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt werden, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, dass sie hierauf beschränkt ist.
(SYNTHESEBEISPIEL 1)
In 775,0 g reinen Wassers wurden 44,7 g eines Poly(vinylalkohol)s mit einem Verseifungsgrad von 99 % und einem gewichtsgemittelten Polymerisationsgrad von 500 aufgelöst. Diese wässrige Lösung wurde auf 5°C gekühlt, und hierzu wurden 1,6 g konzentrierte Salzsäure (35 Gew.%) unter Rühren zugegeben. Darüber hinaus wurden 60,6 g 4-(2-Acryloyloxyethoxy)benzaldehyd, synthetisiert durch das Verfahren, das in Beispiel 1 der internationalen Patentveröffentlichung Nr. 2000-506282 beschrieben ist, zu der Lösung über 10 Minuten zugetropft. 45 Minuten nach Beginn des Zutropfens begann sich ein Niederschlag zu bilden. Die Reaktionsmischung wurde nach 2 Stunden auf 40°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten, um Poly(vinylacetal) zu erhalten. Dieses Poly(vinylacetal) wurde zweimal mit reinem Wasser gewaschen und dann durch Dispergieren des Poly(vinylacetal)s in 800 g reinen Wassers und kontinuierliches Rühren der Dispersion für 4 Stunden, wobei der pH-Wert hiervon bei 9,5 gehalten wurde, neutralisiert. Das so erhaltene Poly(vinylacetal) wurde entwässert und dann kontinuierlich mit n-Hexan als Lösungsmittel mittels eines Soxhlet-Extraktors über einen ganzen Tag und eine ganze Nacht extrahiert, um den verbleibenden Aldehyd zu entfernen. Somit wurden 101,2 g Poly(vinylacetal) mit Acryloylgruppen als vernetzbare Gruppen erhalten. Dieses Poly(vinylacetal) wies einen Polymerisationsgrad von 550 auf, und die Anzahl der verbleibenden Hydroxylgruppen und der verbleibenden Acetylgruppen, die hierin enthalten waren, waren 44 bzw. 1.
(SYNTHESEBEISPIEL 2)
Zu 170 g N,N-Dimethylformamid wurden 25,3 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Poly(vinylacetal)s zugegeben. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei 50°C gerührt, um das Polymer aufzulösen. Es wurde eine Lösung von 6,1 g 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in 30 g N,N-Dimethylformamid hierzu bei 50°C über 15 Minuten zugetropft. Danach wurden 0,6 g 4-(Dimethylamino)pyridin hierzu zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei 50°C für 8 Stunden gerührt und dann abkühlen gelassen. Als die Temperatur hiervon 60°C erreichte, wurden 7,3 g Essigsäure zugegeben. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann in eine Mischung von 1.400 g Wasser und 40 g Methanol gegossen. Die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Der so ausgefallene weiße Feststoff wurde mittels Filtration gewonnen und getrocknet, um hierdurch 30,5 g des Polymers (P-1), das in Tabelle 1 gezeigt ist, zu erhalten. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht dieses Polymers, gemessen mittels Gelpermeationschromatografie und mit Polystyrol als Standard berechnet, betrug 67.000. Die Anzahl von verbleibenden Hydroxylgruppen und verbleibenden Acetylgruppen, die hierin enthalten waren, betrugen 16 bzw. 1. Dieses Polymer wies einen Säurewert von 1,24 meq/g auf.
(SYNTHESEBEISPIEL 3)
Die Bindemittelpolymere (P-2) bis (P-20) und die Vergleichsproben (PR-1) bis (PR-4), die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden auf die gleiche Weise erhalten.
(BEISPIELE 1 BIS 20 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4)
Es wurden negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatten hergestellt und bezüglich der Druckleistungsfähigkeit auf die folgenden Arten bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[HERSTELLUNG VON TRÄGERN]
Es wurde ein JIS A 1050 Aluminiumblatt mit einer Dicke von 0,24 mm und einer Breite von 1.030 mm kontinuierlich auf die folgende Weise behandelt.

(a) Es wurde eine vorhandene mechanische Oberflächenaufrauvorrichtung verwendet, um eine Oberfläche des Aluminiumblatts mit rotierenden Nylonbürstenwalzen mechanisch aufzurauen, während eine Suspension eines Schleifmaterials (Bimsstein) mit einer spezifischen Dichte von 1,12 in Wasser als Schleifaufschlämmung zu der Aluminiumblattoberfläche zugeführt wurde. Das Schleifmaterial besaß einen mittleren Partikeldurchmesser von 40 bis 45 μm und einen Maximaldurchmesser von 200 μm. Die Nylonbürsten bestanden aus Nylon-6,10 und besaßen eine Borstenlänge von 50 mm und einen Borstendurchmesser von 0,3 mm. Es wurden drei rotierende Bürstenwalzen verwendet, die jeweils einen gelochten Edelstahlzylinder mit einem Durchmesser von 300 mm und Bündel solcher Nylonborsten, die dicht hieran angebracht waren, indem sie in die Löcher eingepasst wurden, umfassten. Die Vorrichtung wies unter den Bürstenwalzen zwei Trägerwalzen (Durchmesser 200 mm) in einem Abstand voneinander von 300 mm auf. Die Bürstenwalzen wurden gegen das Aluminiumblatt auf solch eine Weise gedrückt, dass die Belastung, die auf den Antriebsmotor ausgeübt wurde, der die Bürstenwalzen rotiert, auf einen Wert anstieg, der um 7 kW höher war als der, der gemessen wurde, bevor die Bürstenwalzen gegen das Aluminiumblatt gepresst wurden. Die Rotationsrichtung der Bürstenwalzen war die gleiche wie die Laufrichtung des Aluminiumblattes, und die Rotationsgeschwindigkeit hiervon betrug 200 Umdrehung/min.
(b) Das Aluminiumblatt wurde geätzt, indem eine Ätzmittellösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 2,6 Gew.% und einer Aluminiumionenkonzentration von 5,6 Gew.% bei einer Temperatur von 70°C besprüht wurde, um eine Oberflächenschicht des Aluminiumblatts in einer Menge von 13 g/m² aufzulösen. Danach wurde das Aluminiumblatt mit Wasser durch Sprühen gewaschen.
(c) Das Aluminiumblatt wurde einer Belagsentfernungsbehandlung (de-smutting treatment) durch Spülen mit einer wässrigen Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 1 Gew.% (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen) bei einer Temperatur von 30°C unterzogen. Danach wurde das Aluminiumblatt mit Wasser durch Sprühen gewaschen. Die wässrige Salpetersäurelösung, die zur Belagsentfernung verwendet wurde, war eine Abfallflüssigkeit, die aus dem Schritt zur elektrochemischen Oberflächenaufrauung mit einem Wechselstrom in einer wässrigen Salpetersäurelösung resultierte.
(d) Es wurde eine 60 Hz Wechselstromspannung verwendet, um kontinuierlich eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung durchzuführen. Die verwendete Elektrolytlösung war eine 1 gew.%ige wässrige Salpetersäurelösung (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen und 0,007 Gew.% Ammoniumionen) mit einer Temperatur von 40°C. Die verwendete Wechselstromquelle war eine, die einen Wechselstrom mit einer trapezoidalen rechteckigen Wellenform bereitstellte, worin TP, was die Zeit ist, die der Stromwert benötigt, um vom 0 bis zum Peak anzusteigen, 2 msec betrug, und das Wellenverhältnis (duty ratio) betrug 1:1. Es wurde eine Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode verwendet, um die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung durchzuführen, wobei Ferrit als eine Hilfsanode verwendet wurde. Die Stromdichte betrug 30 A/dm², ausgedrückt als Peak-Wert, und die Elektrizitätsmenge betrug 255 C/cm², ausgedrückt als die Summe der Elektrizität zu dem Zeitpunkt, wenn das Aluminiumblatt als Anode fungierte. Es wurden 5 % des Stroms, der aus der Stromquelle floss, in die Hilfsanode geleitet. Nach dieser Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde das Aluminiumblatt mit Wasser durch Sprühen gereinigt.
(e) Das Aluminiumblatt wurde durch Sprühen mit einer Ätzmittellösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Gew.% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.% bei 32°C geätzt, um eine Oberflächenschicht des Aluminiumblatts in einer Menge von 0,2 g/m² aufzulösen. Somit wurden die Belagsinhaltsstoffe, die hauptsächlich aus Aluminiumhydroxid bestehen, die sich aus dem hervorgehenden Schritt der elektrochemischen Oberflächenaufrauung mit einem Wechselstrom ergaben, entfernt, und simultan hiermit wurden die Kanten der gebildeten Vertiefungen teilweise aufgelöst und abgerundet. Danach wurde das Aluminiumblatt durch Sprühen mit Wasser gewaschen.
(f) Das Aluminiumblatt wurde einer Belagsentfernungsbehandlung durch Sprühen mit einer wässrigen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Gew.% (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen) und einer Temperatur von 60°C unterzogen. Danach wurde das Aluminiumblatt durch Sprühen mit Wasser gewaschen.
(g) Eine vorhandene Anodisierungsvorrichtung, die auf einem Zweischritt-Zuführ-elektrolytischem Verarbeitungsverfahren basiert (Längen der ersten und zweiten Elektrolysezone jeweils 6 m; Länge der ersten Zuführzone 3 m; Länge der zweiten Zuführzone 3 m; Längen der ersten und zweiten Zuführelektroden jeweils 2,4 m) wurde verwendet, um eine Anodisierungsbehandlung unter den Bedingungen einer Schwefelsäurekonzentration in den Elektrolysezonen von 170 g/l (enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumionen) und einer Temperatur von 38°C durchzuführen. Danach wurde das Aluminiumblatt durch Sprühen mit Wasser gewaschen. In dieser Anodisierungsvorrichtung floss ein Strom, der von einer Stromquelle zugeführt wurde, zu einer ersten Zuführelektrode, die in der ersten Zuführzone angeordnet ist, und dann zu dem Aluminiumblatt durch die Elektrolytlösung, um einen Oxidfilm auf der Oberfläche des Aluminiumblatts in der ersten Elektrolysezone zu bilden. Der Strom floss dann durch eine Elektrolyseelektrode, die in der ersten Zuführzone angeordnet ist, und kehrt zu der Stromquelle zurück. Andererseits floss ein anderer Strom, der von der Stromquelle zugeführt wurde, zu einer zweiten Zuführelektrode, die in der zweiten Zuführzone angeordnet war, und in ähnlicher Weise zu dem Aluminiumblatt durch die Elektrolytlösung, um einen Oxidfilm auf der Oberfläche des Aluminiumblatts der zweiten Elektrolysezone zu bilden. Die Elektrizitätsmenge, die von der Stromquelle zu der ersten Zuführzone zugeführt wurde, war gleich zu denjenigen, die von der Stromquelle zu der zweiten Zuführzone zugeführt wurde. Die Stromdichte auf der Oberfläche des Oxidfilms in der zweiten Zuführzone betrug etwa 25 A/dm². In der zweiten Zuführzone wurde die Elektrizität durch den Oxidfilm geführt, der 1,35 g/m² wog. Die Menge des letztendlich erhaltenen Oxidfilms betrug 2,7 g/m². Der durch die vorstehend beschriebenen Schritte erhaltene Aluminiumträger wird als [AS-1] bezeichnet.

[HYDROPHILISIERUNGSBEHANDLUNG]
Der Aluminiumträger [AS-1] wurde mit einem Silikat behandelt, um die Hydrophilizität zu erhöhen, die für die Nicht-Bildbereiche einer Druckplatte notwendig ist. In dieser Behandlung wurde die Aluminiumbahn durch eine 1,5%ige wässrige Lösung von #3 Natriumsilikat, die bei 70°C gehalten wurde, auf solche eine Weise durchgeführt, dass die Bahn/Lösung-Kontaktzeit 15 Sekunden betrug. Danach wurde die Bahn mit Wasser gewaschen. Als Ergebnis wurde Silicium in einer Menge von 10 mg/m² abgeschieden. Dieser Träger wird als [AS-2] bezeichnet.
[BILDUNG DER ZWISCHENSCHICHT]
Eine flüssige Zusammensetzung (Sol) wurde durch das Sol-Gel-Verfahren auf die folgende Weise hergestellt. Die entsprechenden Mengen der folgenden Inhaltsstoffe wurden in einem Becherglas ausgewogen. Die Mischung wurde für 20 Minuten bei 25°C gerührt.

Tetraethoxysilan 38 g

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 13 g

85%ige wässrige Phosphorsäurelösung 12 g

Ionenaustauschwasser 15 g

Methanol 100 g
Die resultierende Lösung wurde in einen Dreihalskolben überführt. Es wurde ein Rückflusskühler hieran angeschlossen, und dieser Dreihalskolben wurde teilweise in ein Ölbad bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Temperatur des Ölbades wurde über 30 Minuten auf 50°C erhöht, während der Inhalt des Dreihalskolbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Die Mischung wurde für 1 Stunde umgesetzt, während die Badtemperatur bei 50°C gehalten wurde. Somit wurde eine flüssige Zusammensetzung (Sol) erhalten. Dieses Sol wurde mit einer Methanol/Ethylenglycol (20/1, gewichtsbezogen)-Mischung auf eine Konzentration von 0,5 Gew.% verdünnt. Das verdünnte Sol wurde auf den Aluminiumträger [AS-1] mit einem Rührstab (whirler) aufgetragen, und die Beschichtung wurde bei 100°C für 1 Minute getrocknet. Somit wurde eine Beschichtungsschicht in einer Menge von 3,5 mg/m² gebildet. Diese Beschichtungsmenge war die Menge des Elements Silicium, bestimmt mittels Fluoreszenz-Röntgenspektroskopie. Der so hergestellte Träger wird als [AS-3] bezeichnet.
Anschließend wurde eine Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung auf den Aluminiumträger [AS-2] mit einem drahtumwickelten Stab (wire-wound bar) aufgetragen. Die Beschichtung wurde mit einem Heißluft-Trockenofen bei 90°C für 30 Sekunden getrocknet. Die Menge der getrockneten Beschichtung betrug 10 mg/m².

Copolymer aus Ethylmethacrylat und Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat (75:15, molbezogen) 0,1 g

2-Aminoethylphosphonsäure 0,1 g

Methanol 50 g

Ionenaustauschwasser 50 g
Der so hergestellte Träger wird als [AS-4] bezeichnet.
Es wurde eine Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung auf den Aluminiumträger [AS-1] mit einem drahtumwickelten Stab aufgetragen. Die Beschichtung wurde mit einem Heißluft-Trockenofen bei 100°C für 30 Sekunden getrocknet. Die Menge der getrockneten Beschichtung betrug 30 mg/m².

Vernetzbares quaternäres Ammoniumsalzpolymer, repräsentiert durch die folgende Formel (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, bestimmt mittels GPC, 50.000) 0,75 g

Methanol 200 g
Der so hergestellte Träger wird als [AS-5] bezeichnet.
Es wurde eine Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung auf den Aluminiumträger [AS-1] mit einem drahtumwickelten Stab aufgetragen. Die Beschichtung wurde in einem Heißluft-Trockenofen bei 100°C für 30 Sekunden getrocknet. Die Menge der getrockneten Beschichtung betrug 10 mg/m².

Phenylphosphonsäure 0,25 g

Methanol 200 g
Der so hergestellte Träger wird als [AS-6] bezeichnet.
[BILDUNG EINER FOTOEMPFINDLICHEN SCHICHT]

Eine fotoempfindliche Zusammensetzung vom Negativtyp mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf jedes der so behandelten Aluminiumblätter in solch einer Menge aufgetragen, dass es zu den Trockenbeschichtungsmengen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, führte. Die Beschichtung wurde bei 100°C für 1 Minute getrocknet, um eine fotoempfindliche Schicht zu bilden. (Negative fotoempfindliche Zusammensetzung)

Additions-polymerisierbare Verbindung als optionaler Inhaltsstoff (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	1,5 g
Bindemittelpolymer (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	2,0 g
Sensibilisierender Farbstoff (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,2 g
Fotopolymerisationsinitiator (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,4 g
Ko-sensibilisierender Farbstoff (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,4 g
Fluorchemisches nicht-ionisches Tensid (Megafac F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.)	0,03 g
Wärmepolymerisationsinhibitor (N-Nitrosophenylhydroxylamin-Aluminiumsalz)	0,01 g
Färbende Pigmentdispersion mit der folgenden Zusammensetzung	2,0 g
Methylethylketon	20,0 g
Propylenglycolmonomethylether	20,0 g

(Zusammensetzung der färbenden Pigmentdispersion)

Pigmentblau 15:6	15 Gew.-Teile
Allylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymer (Comonomerverhältnis: 80/20; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 40.000)	10 Gew.-Teile
Cyclohexanon	15 Gew.-Teile
Methoxypropylacetat	20 Gew.-Teile
Propylenglycolmonomethylether	40 Gew.-Teile

[BILDUNG EINER SCHUTZSCHICHT]
Eine 3gew.%ige wässrige Lösung eines Poly(vinylalkohol)s (Verseifungsgrad 98 mol%; Polymerisationsgrad 550) wurde auf die fotoempfindliche Schicht in einer Menge von 2 g/m², ausgedrückt als Trockenbeschichtungsmenge, aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei 100°C für 2 Minuten getrocknet.
[BELICHTUNG DER NEGATIVEN FOTOEMPFINDLICHEN LITHOGRAFIEDRUCKPLATTEN]
Mit einer FD-YAG (532 nm)-Laserbelichtungsvorrichtung (Plattensetzer Gutenberg, hergestellt von Hiderberg) wurden die so erhaltenen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatten einer flächigen Bildbelichtung (solid-image exposure) und einer Punktbildbelichtung unterzogen, die unter den Bedingungen von 2.540 dpi, 175 Linien/inch und Punktanteilen, die von 1 bis 99 % anstiegen, unterzogen, während die Belichtungsleistung so reguliert wurde, dass sie in einer Belichtungsenergiedichte von 200 μJ/cm² resultiert, gemessen auf der Plattenoberfläche.
[ENTWICKLUNG/PLATTENHERSTELLUNG]
In einen automatischen Prozessor FLP-813, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde die in Tabelle 3 gezeigte Entwicklerlösung und der Finisher FP-2W, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., eingefüllt. Jede Platte, die belichtet worden war, wurde unter den Bedingungen einer Entwicklungslösungstemperatur von 30°C und einer Entwicklungszeit von 18 Sekunden entwickelt. Somit wurden Lithografiedruckplatten erhalten.
[TEST DER DRUCKLEBENSDAUER DES BILDBEREICHES]
Die Druckmaschine R201, hergestellt von Rolland, wurde zusammen mit Graph G (N), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., als Tinte, verwendet. Der flächige Bildteil von jedem gedruckten Gegenstand wurde überprüft. Die Drucklebensdauer der Bildbereiche wurde bewertet, ausgedrückt als die Anzahl der gedruckten Blätter, die zu der Zeit erhalten wurden, wenn das Bild anfing unscharf zu sein. Je größer die Zahl, desto besser ist die Drucklebensdauer.
[VERSTÄRKTER TEST DER DRUCKLEBENSDAUER DER PUNKTFLÄCHE]
Die Druckmaschine R201, hergestellt von Rolland, wurde zusammen mit Graph G (N), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., als Tinte, verwendet. Zu dem Zeitpunkt, zu dem 5.000 Blätter seit Beginn des Druckens gedruckt worden waren, wurden die Punktflächen mit einem Druckschwamm, imprägniert mit dem PS-Plattenreiniger CL-2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., abgewischt, um die an die Plattenoberfläche anhaftende Tinte zu entfernen. Danach wurden 10.000 Blätter gedruckt, und die erhaltenen gedruckten Gegenstände wurden visuell bezüglich blinder Flecken in den Punktbildern überprüft.
(BEISPIELE 21 BIS 30 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5 BIS 7)
Die in Tabelle 3 gezeigten negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatten wurden bezüglich ihrer Leistungseigenschaften auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 20 bewertet.
Die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Verbindungen sind wie folgt.
[ADDITIONS-POLYERMISIERBARE VERBINDUNGEN]

M-1: Pentaerythritoltetraacrylat (NK Ester A-TMMT, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-2: Glyceroldimethylacrylat/Hexamethylendiisocyanat-Urethanprepolymer (UA101H, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
M-3: Dipentaerythritolacrylat (NK Ester A-9530, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical

[FOTOPOLYMERISATIONSINITIATORMATERIALIEN IN TABELLEN 2 UND 3]
[BINDEMITTELPOLYMERE IN TABELLE 2 UND 3]
PA-1:

Allylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymer (Comonomerverhältnis, 80/20 molbezogen)
Säurewert, bestimmt mittels NaOH-Titration 1,70 meq/g
Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, bestimmt mittels GPC 48.000

PA-2:

Methylmethacrylat/Acrylonitril/N-[(4-Sulfamoyl)phenyl]methacrylamidcopolymer (Comonomerverhältnis, 37/30/33 molbezogen)
Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, bestimmt mittels GPC 49.000

PA-3:

Polyurethanharz, welches ein Kondensationspolymer der folgenden Diisocyanate und Diole ist
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
Hexamethylendiisocyanat (HMDI)
Polypropylenglycol; gewichtgemitteltes Molekulargewicht 1.000 (PPG1000)
2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA)
Comonomerverhältnis (MDI/HMDI/PPG1000/DMPA), 40/10/15/35 molbezogen
Säurewert, bestimmt mittels NaOH-Titration 1,05 meq/g
Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, bestimmt mittels GPC 45.000

[ENTWICKLERLÖSUNGEN] D-1: Wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 10 mit der folgenden Zusammensetzung

Monoethanolamin	0,1 Gew.-Teile
Triethanolamin	1,5 Gew.-Teile
Verbindung der folgenden Formel 1	4,0 Gew.-Teile
Verbindung der folgenden Formel 2	2,5 Gew.-Teile
Verbindung der folgenden Formel 3	0,2 Gew.-Teile
Wasser	91,7 Gew.-Teile

In der oben angegebenen Formel 1 repräsentiert R¹⁴ Kohlenwasserstoffatom oder eine Butylgruppe. D-2: Wässrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung

Kaliumhydrogendisilikat 3,0 Gew.-Teile

Kaliumhydroxid 1,5 Gew.-Teile

Verbindung der vorstehend angegebenen Formel 3 0,2 Gew.-Teile

Wasser 95,3 Gew.-Teile
(BEISPIELE 31 BIS 40 UND VERGLEICHSBEISPIELE 8 BIS 10)
Die in Tabelle 4 gezeigten negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatten wurden hergestellt. Es wurde ein Halbleiterlaser mit einer Wellenlänge von 405 nm als Lichtquelle verwendet, um die Belichtung durchzuführen, während die Belichtungsleistung so reguliert wird, dass es in einer Belichtungsenergiedichte von 30 μJ/cm² resultiert, gemessen auf der Plattenoberfläche. Die erhaltenen Druckplatten wurden bezüglich ihrer Leistungseigenschaften auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 30 bewertet.
[SENSIBILISIERENDE FARBSTOFFE IN TABELLE 4]
(BEISPIELE 41 BIS 60 UND VERGLEICHSBEISPIELE 11 BIS 14)
[BILDUNG EINER PHOTOEMPFINDLICHEN SCHICHT]

Die unten gezeigte Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer fotoempfindlichen Schicht wurde hergestellt und auf den Aluminiumträger [AS-4] mit einem drahtumwickelten Stab in solch einer Menge aufgetragen, dass es in der in Tabelle 5 gezeigten Trockenbeschichtungsmenge resultierte. Die Beschichtung wurde mit einem Heißluft-Trockenofen bei 115°C für 45 Sekunden getrocknet, um eine fotoempfindliche Schicht zu bilden. Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer fotoempfindlichen Schicht:

Additions-polymerisierbare Verbindung (in Tabelle 5 gezeigte Verbindung)	1,0 g
Bindemittelpolymer (in Tabelle 5 gezeigte Verbindung)	1,0 g
Infrarotabsorber (IR-1)	0,08 g
Wärmepolymerisationsinitiator (in Tabelle 5 gezeigte Verbindung)	0,3 g
Fluorchemisches nicht-ionisches Tensid (Megafac F-176, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.)	0,01 g
Virctoria-Reinblau-Naphthalinsulfonat	0,04 g
Methylethylketon	9,0 g
Propylenglycolmonomethylether	8,0 g
Methanol	10,0 g

[BILDUNG EINER SCHUTZSCHICHT]
Eine 3gew.%ige wässrige Lösung eines Poly(vinylalkohol)s (Verseifungsgrad 98 mol%, Polymerisationsgrad 550) wurde bedarfsgemäß auf die fotoempfindlichen Schicht in einer Menge von 2 g/m², ausgedrückt als Trockenbeschichtungsmenge, aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei 100°C für 2 Minuten getrocknet.
[BELICHTUNG DER NEGATIVEN FOTOEMPFINDLICHEN LITHOGRAFIEDRUCKPLATTEN]
Die so erhaltenen negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatten wurden mit einem Trendsetter 3244 VFS, hergestellt von Creo und ausgerüstet mit einem wassergekühlten 40-W-Infrarot-Halbleiterlaser, unter den Bedingungen einer Leistung von 9 W, einer externen Trommelumdrehungsgeschwindigkeit von 210 Umdrehung/min., einer Plattenoberflächenenergie von 100 mJ/cm² und einer Auflösung von 2.400 dpi belichtet.
[ENTWICKLUNG/PLATTENHERSTELLUNG]
Nach der Belichtung wurden die Entwicklungslösung, die in Tabelle 5 gezeigt ist, und eine Lösung, die durch Verdünnen des Finishers FN-6, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit Wasser in einem Verhältnis von 1:1 erhalten wurde, in einen automatischen Prozessor Stabron 900N, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., eingefüllt. Die belichteten Platten wurden bei 30°C entwickelt, um Lithografiedruckplatten zu erhalten.
[TEST DER DRUCKLEBENSDAUER DES BILDBEREICHES]
Es wurde die Druckmaschine Lithrone, hergestellt von Komori Corp., zusammen mit Graph G (N), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., als Tinte, verwendet. Der flächige Bildteil von jedem gedruckten Gegenstand wurde überprüft. Die Drucklebensdauer der Bildbereiche wurde bewertet, ausgedrückt als die Anzahl der gedruckten Blätter, die zu dem Zeitpunkt erhalten wurde, wenn das Bild anfing, unscharf zu werden. Je größer die Zahl, desto besser die Drucklebensdauer.
[VERSTÄRKTER TEST DER DRUCKLEBENSDAUER DER PUNKTFLÄCHE]

Die Druckmaschine Lithrone, hergestellt von Komori Corp., wurde zusammen mit Graph G (N), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., als Tinte, verwendet. Zu dem Zeitpunkt, als 5.000 Blätter seit Beginn des Druckens gedruckt worden waren, wurden die Punktflächen mit einem Druckschwamm, der mit dem PS-Plattenreiniger CL-2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., imprägniert war, abgewischt, um die an der Plattenoberfläche anhaftende Tinte zu entfernen. Danach wurden 10.000 Blätter bedruckt, und die erhaltenen bedruckten Gegenstände wurden bezüglich blinder Flecken in den Punktbildern untersucht.

[POLYMERISATIONSINITIATOREN IN TABELLE 5]

[ENTWICKLERLÖSUNG IN TABELLE 5] D-3:

Natriumcarbonatmonohydrat	10 g
Kaliumhydrogencarbonat	10 g
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat	15 g
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat	15 g
Natriumsalz von Ethylenglycolmononaphthylethermonosulfat	10 g
Natriumsulfit	1 g
Tetranatriumethylendiamintetraacetat	0,1 g
Ionenaustauschwasser	938,9 g

Die Tabellen 2 bis 5 zeigen, dass Druckplatten mit überaus hoher Lebensdauer aus den negativen fotoempfindlichen Lithografiedruckplatten erhalten wurden, die eine fotoempfindliche Schicht aufwiesen, die erfindungsgemäß ein modifiziertes Poly(vinylalkohol)Harz-Bindemittel und einen Foto- oder Wärme-Polymerisationsinitiator enthielten.
Die erfindungsgemäße negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte ergibt eine Lithografiedruckplatte mit überaus hoher Drucklebensdauer, weil sie eine fotoempfindliche Schicht aufweist, die ein erfindungsgemäßes modifiziertes Poly(vinylalkohol)Harz-Bindemittel und einen Foto- oder Wärme-Polymerisationsinitiator enthält. Die erfindungsgemäße negative fotoempfindliche Lithografiedruckplatte ist zur Rasterbelichtung mit einem Laserstrahl geeignet, ist zum Beschreiben mit hoher Geschwindigkeit fähig, und erreicht weiterhin eine hohe Druckplattenproduktivität.

Claims

Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte, umfassend: einen Träger; eine photoempfindliche Schicht, enthaltend: ein modifiziertes Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittel, das eine radikalpolymerisierbare Gruppe und eine Säuregruppe aufweist; und zumindest eines von einem Photo-Polymerisationsinitiator und einem Wärme-Polymerisationsinitiator, worin das modifizierte Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittel enthält: zumindest eine von sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden; und zumindest eine von sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (III) dargestellt werden:

worin A und B jeweils unabhängig eine radikalpolymerisierbare Gruppe darstellen; X eine Säuregruppe darstellt; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, und R¹, R² und R³ jeweils eine Wertigkeit von (m+1), (n+1) bzw. (p+1) aufweisen; und m, n und p jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die radikalpolymerisierbare Gruppe eine additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die radikalpolymerisierbare Gruppe zumindest eine aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer (Meth)acryloylgruppe, (Meth)acrylamidgruppe, Allylgruppe und einer Styrolstruktur besteht.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Säuregruppe eine Säuredissoziationskonstante: pK_a von 7 oder kleiner aufweist.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Säuregruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -PO₃H₂, -OPO₃H₂, -CONHSO₂- und -SO₂NHSO₂- besteht.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Säuregruppe -COOH ist.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die sich wiederholende Einheit, die durch die Formel (III) dargestellt wird, durch die Formel (IV) dargestellt wird:
worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und R³ eine Wertigkeit von (p+1) aufweist; und p stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 7 beansprucht, worin R³ in der Formel (IV) zumindest eine von einer aliphatischen Ringstruktur und einer aromatischen Ringstruktur enthält.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 7 beansprucht, worin R³ in der Formel (IV) eine aliphatische Ringstruktur enthält.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das modifizierte Poly(vinylalkohol)harz-Bindemittel enthält: i) zumindest eine der sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden, in einer Menge von 1 bis 99 Mol%; und ii) zumindest eine der sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel (III) dargestellt werden, in einer Menge von 1 bis 70 Mol%, worin die Summe der sich wiederholenden Einheit i) und der sich wiederholenden Einheit ii) 2 bis 100 Mol% beträgt.
Negative, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die photoempfindliche Schicht ferner eine Verbindung enthält, die zumindest eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, die in der Lage ist, eine Additionspolymerisation einzugehen.