CN100570481C - 热敏聚合型平版印刷版 - Google Patents
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- CN100570481C CN100570481C CNB2005101073072A CN200510107307A CN100570481C CN 100570481 C CN100570481 C CN 100570481C CN B2005101073072 A CNB2005101073072 A CN B2005101073072A CN 200510107307 A CN200510107307 A CN 200510107307A CN 100570481 C CN100570481 C CN 100570481C
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Abstract
本发明公开了一种热敏聚合型平版印刷版，它包括支持体以及热聚合层，其中热聚合层包含有具有结构i和ii的乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂(A)。发明的优点如下：感热平印版中含有具有上述(a)、(b)、(c)表示结构单元的共聚物，由此使得本发明的平印版具有附着力强、涂层坚韧；高聚物溶解性好，所以向支持体上涂布时的涂布性好。本发明平印版具有耐印力强、显影宽容度大、抗碱留膜率高、抗溶剂性强。使用UV油墨印刷时可得图像精美的印刷品。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性聚合物和热聚合层中含有该功能性聚合物的感红外激光平版印刷版，更详细讲，涉及一种乙烯基聚合物和具有作用于阴图型的感光性化合物，感光层亲墨性好，感光层与底基附着力大，成像层耐印力高的特点，且感光层耐化学药品性能优良，适用UV油墨印刷。具体是涉及一种热敏聚合型平版印刷版。
背景技术
作为激光扫描曝光直接成像的印刷版材，在市场上可以买到的结构包括一个亲水性载体和一个设置在其上的、能通过激光照射产生自由基或鲁衣斯酸之类的活性物质的亲油性感热树脂层。阴图型或阳图型平版印刷版可以这样获得。具体地说，阴图型热敏平版印刷版包括一个亲水性载体和一个设置在其上的感红外激光的成像层，该感红外激光的成像层有能吸收IR射线的红外线吸收剂，有吸热产生热聚合的引发剂，一种能进行加成聚合的烯属不饱和化合物，一种能溶于碱性显影剂中的聚合物粘合剂，以及一种可根据需要来设置的氧屏蔽保护层。这种阴图型热敏平版印刷版有一些良好的性能，如高分辨率，高耐印率，加工简单等，从而使其成为理想印刷版材的可能性。
美国专利NO。4123276披露了功能性丙烯酸树脂，其酸值在10-100之间，其组成是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，以及丙烯氰。日本公开特许NO。SHO57-51656，披露了功能性丙烯酸树脂还包括芳香性羟基化合物，如2-羟基-3苯氧基(甲基)丙烯酸丙酯的单元组成。日本公开特许NO。SHO61-285449和NO。HEI 10-282658披露了侧链上有不饱和集团的功能性丙烯酸树脂。
US2002/0142249披露了用聚乙烯醇进行改性，使其接上可聚合的功能性基团，同时具有可用碱水显影的酸性基团。该树脂组成的感激光的感光涂层，即可用作感激光的光敏涂层，也可用作感激光的热敏涂层
欧洲专利文献EP617997公开了其中涂层中含有平均分子量150000的功能性丙烯酸树脂，季戊四醇三丙烯酸酯，三嗪类和季铵盐化合物，IR染料作成的印版，但没有公开功能性丙烯酸树脂的酸值和具体组成。
技术人员对作为成膜物的各种高分子聚合物进行研究，但诸如上述的功能性丙烯酸树脂存在如下缺陷：对版基的粘合性不好，涂布性不好，耐磨性差，储存稳定性差，尤其是使用UV油墨时的印程更低。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述问题提供一种效果更好的热敏聚合型平版印刷版。
本发明包括支持体以及热聚合层，其中热聚合层包含有具有结构i和ii的乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂(A)；具有结构i和ii的功能性高分子粘合剂结构如下：
i有下述两种结构(a)(b)单元任意之一：
(a)具有碱溶性的结构单元
式中X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机键基，Y1表示亚芳香基，n表示0或1，R3表示可以具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；Z1表示具有酸性氢原子的基团，m表示1以上的整数；
(b)具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元
Z表示具有酸性氢原子的基团，可为-COOH、-OH或-SO2NH2；
ii具有酸致相变性质的羧酸酯类结构：
R表示烷基、环烷基、芳烷基。
本发明中热聚合层含有具有结构i和ii的乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂(A)，还含有：不饱和自由基可聚合单体和齐聚物(B)，能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)，能产生自由基的至少一种热聚合引发剂(D)。
本发明中含(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为0-60％，最好为10-30％，含(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为0-60％，最好为10-30％，含(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-50％，最好为10-25％。
本发明中根据权利要求1或2所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述乙烯基聚合物的重量平均分子量在3000以上，最好为5000-20万，数均分子量在1500以上高分子聚合物，最好为3000-20万，分散度大于1.4。
本发明中乙烯基聚合物总酸值是70mg KOH/g或更低。
本发明中能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)，该IR射线的红外线吸收剂含有最大吸收范围是760-1200nm的染料和颜料的一种。
本发明中能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)为
其中各X可独立地为S、O、NR或C(烷基)2；
各R1可独立地为烷基、烷基磺酸根或烷基铵基；
R2可以是氢、卤素、SR、SO2R、OR或NR2；
各R3可独立地为氢、烷基、COOR、OR、SR、SO3 -、NR2、卤素和非必需地取代的苯并稠环；
A-表示阴离子；
---表示非必需的五元或六元碳环；
其中各R可独立地为氢、烷基和芳基；和
其中各n可独立地为0、1、2或3。
本发明中热聚合引发剂(D)优选包含三嗪类化合物。
本发明中热敏聚合型平版印刷版还包含选自碘鎓盐、重氮盐和硫鎓盐作为热聚合引发剂(D)。
本发明的优点如下：感热平印版中含有具有上述(a)、(b)、(c)表示结构单元的共聚物，由此使得本发明的平印版具有附着力强、涂层坚韧；高聚物溶解性好，所以向支持体上涂布时的涂布性好。本发明平印版具有耐印力强、显影宽容度大、抗碱留膜率高、抗溶剂性强。使用UV油墨印刷时可得图像精美的印刷品。
具体实施方式：
本发明以下结合实施例作以详细的说明：
实施例1、
本发明包括支持体以及热聚合层，其中热聚合层包含有具有结构i和ii的乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂(A)；具有结构i和ii的功能性高分子粘合剂结构如下：
i有下述两种结构(a)(b)单元任意之一：
(a)具有碱溶性的结构单元
式中X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机键基，Y1表示亚芳香基，n表示0或1，R3表示可以具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；Z1表示具有酸性氢原子的基团，m表示1以上的整数；
(b)具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元
Z表示具有酸性氢原子的基团。如-COOH、-OH、-SO2NH2等；
ii具有酸致相变性质的羧酸酯类结构：
R表示烷基、环烷基、芳烷基。
本发明中热聚合层含有具有结构i和ii的乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂(A)，还含有：不饱和自由基可聚合单体和齐聚物(B)，能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)，能产生自由基的至少一种热聚合引发剂(D)。
本发明中含(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为0-60％，最好为10-30％，具体可采用0％或10％或20％或30％或40％或50％或60％等；含(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为0-60％，最好为10-30％，0％或10％或20％或30％或40％或50％或60％等；含(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-50％，最好为10-25％。1％或10％或20％或25％或30％或40％或50％等；
本发明中根据权利要求1或2所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述乙烯基聚合物的重量平均分子量在3000以上，最好为5000-20万，具体可采用5000或1万或2万或5万或10万或15万或20万等，数均分子量在1500以上高分子聚合物，最好为3000-20万，具体可采用1500或2000或3000或5000或1万或2万或5万或10万或15万或20万等，分散度大于1.4。
本发明中乙烯基聚合物总酸值是70mg KOH/g或更低。
本发明中能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)，该IR射线的红外线吸收剂含有最大吸收范围是760-1200nm的染料和颜料的一种，具体可采用760nm或800nm或900nm或1000nm或1100nm或1200nm等。
本发明中能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)为
其中各X可独立地为S、O、NR或C(烷基)2；
各R1可独立地为烷基、烷基磺酸根或烷基铵基；
R2可以是氢、卤素、SR、SO2R、OR或NR2；
各R3可独立地为氢、烷基、COOR、OR、SR、SO3 -、NR2、卤素和非必需地取代的苯并稠环；
A-表示阴离子；
---表示非必需的五元或六元碳环；
其中各R可独立地为氢、烷基和芳基；和
其中各n可独立地为0、1、2或3。
本发明中热聚合引发剂(D)优选包含三嗪类化合物。
本发明中热敏聚合型平版印刷版还包含选自碘鎓盐、重氮盐和硫鎓盐作为热聚合引发剂(D)。
实施例2、
本发明包括：支持体以及热聚合层，其中热聚合层含有具有结构i和ii的乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂(A)。还含有不饱和自由基可聚合单体和齐聚物(B)，能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)，能产生自由基的至少一种化合物(D)。
功能性高分子粘合剂(A)
功能性高分子粘合剂(A)具有结构i和ii的结构如下：
i有下述两种结构单元：
(a)具有碱溶性的结构单元
式中X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机键基，Y1表示亚芳香基，n表示0或1，R3表示可以具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。Z1表示具有酸性氢原子的基团，m表示1以上的整数；
(b)具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元
Z表示具有酸性氢原子的基团。如-COOH、-OH、-SO2NH2等；
ii具有酸致相变性质的羧酸酯类结构：
R表示烷基、环烷基、芳烷基。
本发明的感热激光成像的平版印刷版中使用的功能性高分子(A)含有具有结构i和ii的乙烯性不饱和基团。本发明的目的就是同时结合两种基团的优点，即把含磺酰胺类基团的单体、含酚羟基类的单体共聚，高聚物同时含有N取代丙烯酰胺类结构和马来酰亚胺类结构，并且通过接枝反应接上功能性双键，且控制高分子碘值，通过控制高分子酸性基团的酸值大小，使版材同时具有抗碱性好、显影宽容度大、耐磨性耐药性都很优良，储存稳定性高。
具体地说，就是利用含有含磺酰胺类基团的单体和N取代丙烯酰胺类结构的功能性高分子的感光层作为平印版实现本发明。乙烯基聚合物含有下述(a)、(b)、(c)三种结构单元的共聚物：
具有碱溶性基团的结构单元(a)
式中，X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机基，Y1表示亚芳香基，Z1表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、CONHSO2R6、-SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R3、-SO2NHCONHR9、-CONHSO2NHR10、NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、-OCONHSO2R14、SO2NHCOOR15。n表示0或1，R2为单键时和Z1为-OH时，n为1，m表示1以上的整数。R3表示可具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。R4、R9、R10表示可具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳香或芳烷基。R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15表示可具有置换基的1-12碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元
Z表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、CONHSO2R6、-SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R3、-SO2NHCONHR9、-CONHSO2NHR10、NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、-OCONHSO2R14、SO2NHCOOR15。R4、R9、R10表示可具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳香或芳烷基。R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15表示可具有置换基的1-12碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)
具有酸致相变性质的羧酸酯类结构
R表示烷基、环烷基、芳烷基。
本发明使用的高聚物可选用具有结构i和ii的结构单元。本发明中的功能性高分子树脂作为一个可交联的粘合剂，除了含有结构i和ii的结构单元外，最好是含有一种以上与(a)、(b)、(c)结构不同的其它的可聚合化合物的共聚物。与(a)、(b)、(c)结构不同的可聚合化合物是从丙烯酸类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯腈类中筛选出来的化合物。
丙烯酸酯类：如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、α-甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯等等。
苯乙烯类：甲基苯乙烯、苯乙烯、4-羟基苯乙烯等等。
丙烯酸类：甲基丙烯酸、丙烯酸等等。
丙烯腈类：丙烯腈、甲基丙烯腈等等。
以上单体中优选单体为：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸戊酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等等。
本发明中的功能性高分子树脂作为一个可交联的粘合剂，除了含有结构i和ii的结构单元外，为了提高图像区的图层强度，粘合剂聚合物其主链或者侧链上还应该具有交联性。为了赋予粘合剂聚合物交联性，可以在聚合物的主干或侧链上引入可交联官能团，如烯式不饱和键。通过共聚合或通过聚合物接枝反应，可以引入可交联官能团，像丙烯酰键，甲基丙烯酰键，烯丙基键等。
感热可聚合的平版印刷版，其特征在于含有乙烯基的功能性聚合物总酸值是70mg KOH/g或更低。功能性聚合物总酸值太高，用激光成像后固化图象容易减膜；功能性聚合物总酸值太底，成像后固化图象不容易显影，图象分辨率太差。
优选在粘合剂聚合物中的可交联基团的含量(可自由聚合的不饱和双键的含量，通过碘滴定决定)为0.1至10.0毫摩尔/每克粘合剂聚合物，更优选为1.0至7.0毫摩尔/每克粘合剂聚合物，最优选为2.0至5.5毫摩尔/每克粘合剂聚合物。在此范围内，图像记录层的敏感性和图像记录层形成涂布溶液的保存稳定性特别好。
该高分子聚合物，(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-60％，最好为10-30％，含(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-60％，最好为10-30％，含(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-50％，最好为10-25％。
优选粘合剂聚合物其特征在于乙烯基聚合物的重量平均分子量在3000以上，最好为5000-20万，数均分子量在1500以上高分子聚合物，最好为3000-20万，分散度大于1.4。
在本发明的感热激光可成像平印版中含有具有上述(a)、(b)、(c)表示结构单元的共聚物，由此使得本发明的平印版具有附着力强、涂层坚韧，高聚物溶解性好，所以向支持体上涂布时的涂布性好。本发明平印版具有耐印力强、显影宽容度大、抗溶剂性强的优点，使用UV油墨印刷时可得图像精美的印刷品。
可以通过已知的方法合成粘合剂聚合物。具体地，通过自由基聚合或聚合反应，可以容易地合成在侧链中具有可交联基团的粘合剂聚合物。自由基聚合中可以使用的自由基聚合引发剂包括：己知的化合物如偶氮引发剂和过氧化物引发剂。
在合成过程中可以使用的溶剂实例包括四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2一甲氧基乙酯、二甘醇二甲醚、卜甲氧基一2一丙醇、乙酸1一甲氧基一2一丙酯、N，N一二甲基甲酰胺、N，N一二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜和水。可以单独使用这些或使用其两种或多种的混合物。可聚合单体和齐聚物(B)
用于可热聚合的阴图平印版的光敏层，且带有至少一个烯属不饱和双键的可加聚化合物选自带有至少一个、优选带有两个或多个末端烯属不饱和键的化合物。在相关的工业领域中公知的这些化合物可被用于本发明中而无需任何特殊限制。这些化合物可以具有诸如单体、预聚物(即二聚物、三聚物和低聚物)、它们的混合物以及共聚物的化学形式。单体及其共聚物的实例包括：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)、这种羧酸的酯和酰胺，其中优选的化合物是不饱和羧酸与脂族多元醇的酯、不饱和羧酸与脂族多元胺化合物的酰胺。同样可优选使用的是：带有亲核取代基(如羟基、氨基或巯基)的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能的异氰酸酯或环氧化物的加成产物，或是带有亲核取代基(如羟基、氨基或巯基)的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。另外，还优选使用由带有亲电取代基(如异氰酸酯基或环氧基)的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫羟之间的加成反应所得到的产物，或是用不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫羟进行取代反应所得到的产物。作为另外的实例，也可以使用将不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚后的类似反应所得到的产物。
呈脂族多元醇与不饱和羧酸的酯的形式的单体的具体实例包括：丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸-1，3一丁二醇酯、二丙烯酸一1，4.丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸-1，4环己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物：甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨糖醇酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、双[对-(3-甲酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷，和双[对-(甲酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷；衣康酸酯，如二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸-1，3-丁二醇酯、二衣康酸1-4-丁二醇酯、二衣康酸1-4-丁二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯，和四衣康酸山梨糖醇酯；巴豆酸酯，如二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸-1，4-丁二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯，和四巴豆酸山梨糖醇酯：异巴豆酸酯，如二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯，和四异巴豆酸山梨糖醇酯；马来酸酯，如二马来酸乙二醇酯、二马来酸三乙二醇酯、二马来酸季戊四醇酯，和四马来酸山梨糖醇酯；以及其他酯，如日本专利申请公开5240/1984、5241/1984和226149/1990中所述的那些具有芳族主链结构的酯；
以及日本专利申请公开165613/1989中所述的那些含有氨基的酯。所有的这些酯均可优选地用在本发明中。
前面列举的酯单体可以以其混合物的形式使用。
红外线吸收剂(C)
有用的红外吸收化合物典型地在大于约750nm的某一部分电磁光谱内具有最大吸收波长；更特别地，它们的最大吸收波长范围为780-1100nm。
优选组分(a)包括选自三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、无色染料和酞菁颜料和染料中的至少一种化合物。
更优选组分包括通式(A)的菁染料：
其中各X可独立地为S、O、NR或C(烷基)2；
各R1可独立地为烷基、烷基磺酸根或烷基铵基；
R2可以是氢、卤素、SR、SO2R、OR或NR2；
各R3可独立地为氢、烷基、COOR、OR、SR、SO3 -、NR2、卤素和非必需地取代的苯并稠环；
A-表示阴离子；
---表示非必需的五元或六元碳环；
其中各R可独立地为氢、烷基和芳基；和
其中各n可独立地为0、1、2或3。
若R1是烷基磺酸根，则由于形成了内盐，所以A-可以不存在，和碱金属阳离子作为反离子将是必需的。若R1是烷基铵基，则将需要第二种阴离子作为反离子。第二种阴离子可以与A-相同或可以是不同的阴离子。
优选IR吸收剂(a)以约0.05wt％一约20wt％，优选约0.5-8wt％，和更优选约1.0-3wt％的用量存在于IR敏感组合物中，基于IR敏感组合物的总固体含量。
自由基引发剂(D)
引发剂体系的另一主要组分是能产生自由基的化合物(D)。可热分解的自由基生成剂是指与上述IR吸收剂-起使用、并在用IR激光照射时产生自由基的化合物。这种自由基生成剂包括：鎓盐、含有三卤代甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮类聚合引发剂、叠氮化合物和醌二叠氮，它们中，三卤代甲基的三嗪化合物和鎓盐因其高敏感性而成为优选的。特别优选的是多卤代烷基取代的化合物。这些是含有一个多卤化或数个单卤化烷基取代基的化合物。卤化烷基优选具有1-3个碳原子。特别优选卤化甲基。
多卤代烷基取代的化合物的吸收性能基本上决定了IR敏感组合物的日光稳定性。UV/VIS吸收最大值＞330nm的化合物导致在印版于日光下保持6--8分钟，然后再加热之后，可能不再完全显影的组合物。这种组合物不仅可用IR，而且可用UV辐射成影像地曝光。若希望较高程度的日光稳定性，则优选多卤代烷基取代的化合物，该化合物在＞330nm处不具有UV/VIS吸收最大值。
热聚合抑制剂
在作为特别优选的本发明实施方案的可热聚合的阴图型光敏层中，优选加入了少量热聚合抑制剂以防止带有烯属不饱和双键的化合物发生不希望的热聚合，这种热聚合可能发生在阴图型光敏组合物的生产或存储期间。合适的热聚合抑制剂包括：氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4′-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-16-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐。热聚合抑制剂的添加量优选占组合物中不挥发成分的约0.01‰-5％(重量)。
本发明光敏平版印刷版的光敏层中可以掺入诸如染料或颜料的着色剂以对其进行着色。采用这种措施，所说的印刷版的可检测能力得到了改进，表现为在制版后易于对印刷版进行目测检查或表现为对图像密度测量设备的适应性。由于大多数染料会降低可光聚合光敏层的照相速度，因而优选用颜料作为着色剂。具体地说，可以使用诸如酞菁及偶氮颜料、炭黑和氧化钛之类的颜料，以及诸如乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料之类的染料。这些染料或颜料的用量优选占组合物中不挥发成分的约0.5‰-5％(重量)。
为了进一步改进已交联层的物理性能，可以掺入该技术领域中公知的各种添加剂，包括无机填料、增塑剂和可增强光敏层表面的吸墨性的亲油剂。
为了通过涂覆来制成光敏层，可将用于形成该层的光聚合物组合物溶解在各种有机溶剂中，并将所得的涂布混合物涂覆到载体上。用于该目的的溶剂包括：丙酮、甲基·乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一异丙醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、乙酸.3-甲氧基丙酯、N.N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丫-丁内酯、乳酸甲酯，和乳酸乙酯。溶剂可以以纯物质形式或混合物形式使用。涂布混合物的固含量通常为2-50％(重量)。
作为本发明可热聚合的阴图型热敏层的载体，可以不受任何限制地使用该技术领域中公知的，以及已被用于热敏平版印刷版的任何亲水性载体。该载体的形式优选是大尺寸且稳定的板，优选的具体材料例如包括：纸，与塑料(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)复合的纸，片状金属(如铝、锌或铜)，塑料薄膜(如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乳酸纤维素、乙酸乳酸纤维素、硝酸纤维素、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛)，以及复合了或汽相沉积了上述金属的纸或塑料薄膜。为了赋予亲水性或增强表面强度，如果需要而且必要，可以对这种载体进行本技术领域中公知的适当的物理或化学表面处理。
特别优选的载体包括纸、聚酯薄膜和铝板。它们中，铝板更为优选，因为铝的尺寸稳定，比较便宜，并具有一个亲水性和机械性能优异的表面。包含结合到聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上的铝板的复合板也是优选的。
在作为本发明优选实施方案的具有可热聚合光敏层的平版印刷版中，理想的是在上述感热层上设置一个保护层以便在空气中进行图像曝光。该保护层能防止空气中存在的氧或诸如碱性物质的低分子量化合物(这两者均会妨碍通过对上述光敏层曝光所引发的成像反应)污染光敏层，从而使热敏板可以暴露在空气中。因此，希望这种保护层具有的性能包括：第一，具有低的低分子量分子(如氧)渗透性，另外，在图像曝光后的显影过程中具有易去除性。已经对保护层提出了各种建议，如在US 3,458,3111和日本专利申请公开49729/1980中详细阐述的。
作为用于保护层的材料，优选的是具有较高结晶度的水溶性聚合物。具体地说有水溶性聚合物，如聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素衍生物、明胶、阿拉伯树胶和聚(丙烯酚。使用聚(乙烯醇)作为保护层的主要成分可获得最佳的基本性能，如拒氧性和显影期间的可去除性。用在保护层中的聚(乙烯醇)可以部分地被酯、醚或缩醛取代，只要剩下足量未被取代的聚(乙烯醇)以确保必要的氧排斥程度和水溶性即可。同样，聚(乙烯醇)可以部分地含有其他共聚的成分。聚(乙烯醇)的具体实例包括有71-100％的单体单元已被水解、且分子量为300-2400的那些。
本发明以下再根据合成例和应用例子更详细地说明本发明含有具有结构i和ii的乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂，更详细阐明其技术方案。但这些并不限制本发明的保护范围。
合成例1
向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入20g甲乙酮、0.18g偶氮二异丁氰。利用热水浴一边加热到80℃，一边通氮气保护。滴加由20g甲乙酮、3.5gN-(4-羟基苯)甲基丙烯酰胺、4.5g N-(4-磺酰胺基苯)马来酰亚胺、4.5g苯乙烯、3.0克甲基丙烯酸组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入40g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到12.98g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为45000。
将10克上述所得高聚物溶解在100克丙二醇独甲醚醋酸酯中，边搅拌边加入0.05克对苯二酚，0.2克乙酰丙酮铬，氮气保护下升温至90℃，滴加2毫升溴丙烯，恒温反应3小时。降温后分散到2L水中得9.8克白色固体。过滤干燥后备用。酸值是66mg KOH/g。
合成例2：
向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入20gN，N-二甲基甲酰胺、1.8g偶氮二异丁氰。利用热水浴一边加热到80℃，一边通氮气保护。滴加由130g N，N-二甲基甲酰胺、1g N-(4-羟基苯)甲基丙烯酰胺、8g N-(4-磺酰胺基苯)马来酰亚胺、25g N-(4-乙酰氧苯基)马来酰亚胺、48g甲基丙烯酸甲酯、18克甲基丙烯酸组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入200g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到90.98g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为54000。
将50克上述所得高聚物溶解在500克丙二醇独甲醚醋酸酯中，边搅拌边加入0.25克对甲氧基苯酚，2克乙酰丙酮铬，氮气保护下升温至90℃，滴加20毫升甲基丙烯酸甘油酯，恒温反应3小时。降温后分散到20L水中得53克白色固体。过滤干燥后备用。酸值是56mg KOH/g。
合成例3：
向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入20g正丁酮、1.8g过氧化苯甲酰。利用热水浴一边加热到75℃，一边通氮气保护。滴加由130g N，N-二甲基甲酰胺、30g N-(4-羟基苯)甲基丙烯酰胺、10g N-(4-磺酰胺基苯)马来酰亚胺、1g N-(4-乙酰氧苯基)马来酰亚胺、35g甲基丙烯酸甲酯组成的混合溶液，15g甲基丙烯酸2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入200g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到90.00g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为64000。
将50克上述所得高聚物溶解在500克丙二醇独甲醚醋酸酯中，边搅拌边加入0.23克对甲氧基苯酚，1.8克乙酰丙酮铬，氮气保护下升温至90℃，滴加13毫升甲基丙烯酸甘油酯，恒温反应3小时。降温后分散到20L水中得53克白色固体。过滤干燥后备用。酸值是60mg KOH/g。
合成例4：
向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入20gN，N-二甲基甲酰胺、1.8g过氧化苯甲酰。利用热水浴一边加热到75℃，一边通氮气保护。滴加由130g N，N-二甲基甲酰胺、20g N-(4-磺酰胺基苯))甲基丙烯酰胺、25g N-(4-羟基苯)马来酰亚胺、40克苯乙烯、15克甲基丙烯酸组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入200g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到92.98g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为50000。
将50克上述所得高聚物溶解在500克丙二醇独甲醚醋酸酯中，边搅拌边加入0.25克对甲氧基苯酚，2克乙酰丙酮铬，氮气保护下升温至90℃，滴加20毫升甲基丙烯酸甘油酯，恒温反应3小时。降温后分散到20L水中得53克白色固体。过滤干燥后备用。酸值是53mg KOH/g。
合成例5：
向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入20gN，N-二甲基甲酰胺、1.8g过氧化苯甲酰。利用热水浴一边加热到75℃，一边通氮气保护。滴加由130g N，N-二甲基甲酰胺、30g N-(4-磺酰胺基苯))甲基丙烯酰胺、35g苯乙烯、15克甲基丙烯酸、20g N-(4-乙酰氧苯基)马来酰亚胺组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入200g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到89.25g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为58000。
将50克上述所得高聚物溶解在500克丙二醇独甲醚醋酸酯中，边搅拌边加入0.25克对苯二酚，1.2克乙酰丙酮铬，氮气保护下升温至90℃，滴加10毫升溴丙烯，恒温反应3小时。降温后分散到2L水中得9.8克白色固体。过滤干燥后备用。酸值是62mg KOH/g。
参照合成例1-5，合成出下表1-4号乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂。(见表一)
将本发明的乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂应用于热聚合平版印刷版中，可以制作出热敏层中含有这种乙烯基聚合物的感光性平版印刷版。
下面用实施例对本发明进行更加具体的说明，但是本发明并不限于此。
版基处理
使用8号尼龙刷和800目的浮石水悬浊液，对厚度为0.3mm的铝板表面进行磨砂目后，用水充分地清洗。在10％氢氧化钠中在70℃下浸渍60秒进行蚀刻后，用流水清洗，之后用20％HNO3进行中和洗涤、水洗。在VA＝12.7V的条件下使用正弦波的交替波形电流在1％硝酸水溶液中以300库仑/dm2的阳极时电量对其进行电解粗面化处理。测量其表面砂目状况，结果为0.45um(用Ra表示)。接着浸渍在30％的H2SO4水溶液中，在55℃下去污2分钟后，在33℃、20％H2SO4水溶液中，在进行了磨砂目的面上配置阴极，在电流密度为5A/dm2的条件下进行电极氧化50秒钟，结果厚度为3.0g/m2。
中间层的形成
在经过上述处理的铝板上，涂敷聚乙烯基膦酸。该中间层的厚度为3mg/m2。
接着，在该基版上用甩版法涂敷下述感光液，110℃下干燥1分钟，得到感热型平印版。干燥后的涂布量约为2.0g/m2。
感光液
Sartomer 399(多官能团丙烯酸单体；Startomer Co.，Inc.)
1.5克
合成树脂 2.0克
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪 0.3克
2-【2-【2-苯硫基-3-【2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基一2H-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基】-1一环己烯-1-基】-乙烯基】-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物 0.04克
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 0.01克
碱性艳蓝 0.03克
含氟表面活性剂 0.02克
甲乙酮 20克
环己酮 13克
1-甲氧基-2-丙醇 27克
采用绕线式刮棒，在用电化学方法使表面变粗糙并阳极化的铝上涂敷上述溶液，得到2g/m2的干燥涂层重量。在带鼓风的烘箱中，在约94℃下干燥该印版约120秒的停留时间。由5.26份日本可乐丽PVA203、0.93份聚乙烯基咪唑、3.94份异丙醇和89.87份水制备外涂层溶液。在以与底涂层类似的方式施涂外涂层之后，在带鼓风的烘箱中，在约94℃下干燥该印版约150秒的停留时间。外涂层的干燥涂层重量同样为2g/m2。在Creo公司的LOTEM400热敏直接制版机上曝光，激光强度是180毫瓦下使这些印版成像。该系列的版材感度是100mJ/cm2。在成影像地曝光印版前体之后，可将它非必需地在短的时间段内加热到约80℃-约130℃的温度，以便进行曝光区的完全固化。这需要花费的时间取决于所施加的温度，仅仅约20秒-约100秒。然后，通过本领域技术人员已知的方法，如在美国专利NO.5035982中所述的那些，在含水显影组合物中使印版显影。之后，可用大家已知道保护胶处理已显影的印版。
使用得到的平版印刷版用UV油墨印刷，印程可达10万印次以上。
由表2的应用结果表明，在本发明的感热平印版中含有具有上述(a)、(b)、(c)表示结构单元的共聚物，由此使得本发明的平印版具有附着力强、涂层坚韧；高聚物溶解性好，所以向支持体上涂布时的涂布性好。本发明平印版具有耐印力强、显影宽容度大、抗碱留膜率高、抗溶剂性强。使用UV油墨印刷时可得图像精美的印刷品。
表一
| 平印版 | 使用高聚物 | 耐异丙醇性(％) | 版材感度(mJ/cm2) | 耐印力(UV油墨印刷) | 综合评价 |
| 平印版1 | 1 | 92 | 102 | 120000 | 优 |
| 平印版2 | 2 | 90 | 99 | 105000 | 优 |
| 平印版3(比较例) | 3 | 80 | 105 | 36000 | 良 |
| 平印版(比较例) | 4 | 70 | 96 | 32000 | 良 |
表二
Claims (10)
1、一种热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：它包括支持体以及热聚合层，其中热聚合层包含有具有结构i和ii的乙烯性不饱和基团可聚合的功能性高分子粘合剂(A)；具有结构i和ii的功能性高分子粘合剂结构如下：
i有下述两种结构(a)(b)单元：
(a)具有碱溶性的结构单元
式中X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机键基，Y1表示亚芳香基，n表示0或1，R3表示可以具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；Z1表示具有酸性氢原子的基团，m表示1以上的整数；
(b)具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元
Z表示具有酸性氢原子的基团，可为-COOH、-OH或-SO2NH2；
ii具有酸致相变性质的羧酸酯类结构：
R表示烷基、环烷基、芳烷基；
所述热聚合层还含有：不饱和自由基可聚合单体和齐聚物(B)，能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)，能产生自由基的至少一种热聚合引发剂(D)。
2、根据权利要求1所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述含(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为0-60％，含(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为0-60％，含(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-50％。
3、根据权利要求1所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述乙烯基聚合物的重量平均分子量在3000以上，数均分子量在1500以上高分子聚合物，，分散度大于1.4。
4、根据权利要求1所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述乙烯基聚合物总酸值是70mg KOH/g或更低。
5、根据权利要求1所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)，该IR射线的红外线吸收剂含有最大吸收范围是760-1200nm的染料和颜料的一种。
6、根据权利要求1所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述能吸收IR射线的红外线吸收剂(C)为
其中各X可独立地为S、O、NR或C(烷基)2；
各R1可独立地为烷基、烷基磺酸根或烷基铵基；
R2可以是氢、卤素、SR、SO2R、OR或NR2；
各R3可独立地为氢、烷基、COOR、OR、SR、SO3 -、NR2、卤素和非必需地取代的苯并稠环；
A-表示阴离子；
---表示非必需的五元或六元碳环；
其中各R可独立地为氢、烷基和芳基；和
其中各n可独立地为0、1、2或3。
7、根据权利要求1所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述热聚合引发剂(D)包含三嗪类化合物。
8、根据权利要求1所述热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述热敏聚合型平版印刷版包含选自碘鎓盐、重氮盐和硫鎓盐作为热聚合引发剂(D)。
9、根据权利要求2所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述含(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为10-30％，含(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为10-30％，含(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为10-25％。
10、根据权利要求3所述的热敏聚合型平版印刷版，其特征在于：所述乙烯基聚合物的重量平均分子量为5000-20万，数均分子量在为3000-20万以上高分子聚合物。
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