TW201610595A - 包括具有交聯表面之輻射敏感可成像層的微影印刷板前驅物 - Google Patents

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Abstract

本案提供式(Pm-L)n-Tq之自由基清除劑。亦提供負性微影印刷板前驅物，其包括親水性基板及在該親水性層上塗佈之NIR可光致聚合及/或UV-紫光可光致聚合可成像層，該可成像層亦可由可見光來光致聚合，該可成像層具有外表面及厚度，該可成像層之該外表面均勻地並且部分地或完全地交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。

Description

包括具有交聯表面之輻射敏感可成像層的微影印刷板前驅物
本發明係關於微影平版印刷板。更具體而言，本發明係關於適用於電腦直接製版系統之負性微影平版印刷板，其包括具有交聯表面之輻射敏感可成像層。
在微影印刷中，印刷板安裝於印刷機之滾筒上。印刷板帶有待印刷之物的微影影像。印刷複本藉由將油墨施加至影像並隨後將油墨自印刷板轉移至通常為紙張之接受材料來獲得。事實上，油墨通常首先轉移至中間橡皮布，該中間橡皮布進而將油墨轉移至接受材料之表面(此被稱為平版印刷)。
在習知所謂「濕式」微影印刷中，將疏水性油墨以及水性潤版溶液(亦被稱為潤濕液體)供應至微影影像，該微影影像由親油性(或疏水性，亦即接受油墨、排斥水)區域以及親水性(或疏油性，亦即接受水、排斥油墨)區域組成。當印刷板之表面由潤版溶液及油墨濕潤時，親水性區域保持水並且排斥油墨，並且接受油墨區域保持油墨並且排斥水。在印刷期間，油墨轉移至接受材料之表面，在該表面上影像得以重現。
微影印刷板藉由將微影印刷板前驅物成像並顯影來獲得。此等前驅物通常包括塗覆於通常為鋁之基板之親水表面上的疏水性可成像層(亦被稱為成像層或塗層)。
在成像期間，使用靶向雷射輻射來引發可成像層之局部轉化。事實上，曝露於靶向輻射將觸發可成像層之物理及/或化學變化以使得曝露區域變得不同於未曝露區域。此可以不同方法來執行。在直接數位成 像(電腦直接製版)中，使用藉由電腦數位控制之近紅外(NIR)或紫外線-紫光(UV-紫光)雷射來照射前驅物以使得前驅物之曝露可直接自儲存於電腦中之數位化資訊來執行。
通常，經由成像，使曝露(亦即照射)區域變得或多或少易進行後續顯影。事實上，在成像之後，前驅物顯影。在顯影期間，將疏水性可成像層之曝露區域或未曝露區域移除，露出基板之下方親水表面。若將曝露區域移除，則前驅物為正性。相反地，若將未曝露區域移除，則前驅物為負性。在各情況中，保留的可成像層區域為疏水性，並且由顯影揭露之基板區域為親水性。此在印刷板上產生疏水性及親水性區域之圖案，亦即所需微影影像。
可藉由將成像前驅物浸沒於顯影劑中來執行顯影。顯影劑通常為水性鹼性溶液，其亦可含有有機溶劑。或者，「印刷機上可顯影」微影印刷板可在成像之後直接安裝於印刷機上，並且在初始印刷操作期間經由與油墨及/或潤版溶液接觸來顯影。
在負性印刷板前驅物中，照射通常使得曝露區域在顯影劑/潤版溶液中之可溶性較小及/或對於基板之黏附性更大，從而允許在顯影後獲得所需微影影像。溶解性之此降低及黏附性增加大體上歸因於在可成像層之曝露區域中的可成像層之交聯及/或聚合物顆粒之聚結(融合)。交聯通常經由自由基聚合來達成；自由基在可成像層中藉由雷射照射來產生。顆粒聚結歸因於當可成像層之一些組分吸收雷射照射時在其中產生之熱量。一般而言，交聯係在UV-紫光板中起作用之主要機制。在NIR印刷板(亦被稱為熱板)中，顆粒之聚結更重要並且可有助於一樣多或甚至更多的交聯。
視情況，在成像之後但是在顯影之前，已成像前驅物可在例如100與140℃之間的溫度下加熱以完成交聯反應並且使所形成的影像硬化。
一般而言，以上技術並非沒有缺點。
首先，若不加以防止，來自環境空氣之氧分子滲入前驅物之可成像層中。在該可成像層中，其使在成像期間藉由照射所產生的自由基淬滅。然而，此等自由基對於可成像層之曝露區域之所需光致聚合(交聯) 是必需的。因此，此結果將降低成像速度，因為需要更多來自雷射之能量來達成指定交聯程度。
另外，已知尤其在更長時期內(例如在儲存期間)曝露於環境空氣/濕氣可經由熱成霧而導致背景污染(水分子滲入可成像層並且在可成像層/基板介面處導致一定程度的聚合)。此意味著在印刷期間可能不含油墨之區域將接受一些油墨，從而導致印刷影像之背景中的污染。
當然，應容易瞭解負性前驅物對於環境空氣之上述敏感性通常轉化為相當短的保存限期。
最後，實際上，可成像層往往具有黏性並且易於產生劃痕。黏性在生產期間導致多個問題。其中有板前驅物黏在一起之問題(其成堆儲存)。劃痕可降低印刷品質。其可藉由使用保護襯紙來減少，隨後該襯紙必須在使用之前移除。
為了減輕此等問題，已經提出在成像層上添加面塗層(亦被稱為頂塗層)。包括通常為親水性之聚合物面塗層的印刷板前驅物具有若干種優勢。首先，面塗層充當氧障壁，從而提供更快雷射成像速度，因為其防止空氣中之氧分子使涉及光致聚合過程中之引發性及擴散性自由基發生淬滅(尤其在前驅物曝露於空氣時的雷射成像及顯影前加熱期間)。此等塗層亦有助於克服輻射敏感可成像層之表面黏性，該表面黏性經常歸因於調配物中存在黏性液體自由基可聚合寡聚物。聚合物面塗層亦在運輸、儲存及印刷前操作期間為輻射敏感可成像層提供一些劃痕抗性。
具有或不具有面塗層的負性前驅物之實例提供於美國專利5,821,030(West等人)、美國專利5,888,700(West等人)、美國專利6,899,994(Huang等人)、美國專利7,261,998(Hayashi等人)、美國專利7,732,118(Tao等人)、美國專利7,955,776(Baumann等人)、美國專利6,830,862(Kitson等人)中，該等專利以引用方式併入本文。典型面塗層較佳對於用於成像之雷射輻射為透明的並且通常自包括水溶性聚合物，諸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮或羥基烷基纖維素之水溶液來塗佈。
然而，應注意此等面塗層之使用亦具有一些缺點。首先，面塗層增加生產成本，因為歸因於與用於輻射敏感可成像層中的材料相比， 用於面塗層中之材料的溶解性及化學性質之差異，該等面塗層需要多個塗佈製程(步驟)。另外，通常觀察到面塗層之分層。解決此具體問題需要在面塗層中使用黏附促進劑。然而，此等黏附促進劑在可成像層中之擴散(例如在儲存及印刷前操作期間)可縮短板前驅物之保存限期並且不利地改變輻射敏感可成像層之影像形成性質。最後，當面塗層充分黏附以避免分層時，其經常在顯影期間變得難以移除。因此，其可能保留於可成像層上並且不合需要地減少其疏水性。換言之，其減少可成像層接受盡可能多油墨之能力。因此，印刷影像具有較低光密度(亦即其較蒼白)。此現象被稱為「光澤損失」。
根據本發明，提供：
1.一種負性微影印刷板前驅物，其包括親水性基板及在該親水性層上塗佈之NIR及/或UV-紫光可光致聚合可成像層，該可成像層亦可藉由可見光來光致聚合，該可成像層具有外表面及厚度，該可成像層之該外表面均勻地並且部分地或完全地交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
2.項目1之前驅物，其中該深度對應於該可成像層之該厚度之約5%與約50%之間。
3.項目2之前驅物，其中該深度對應於該可成像層之該厚度之約5%與約15%之間。
4.項目1至3中任一項之前驅物，其中該可成像層之該外表面部分地交聯。
5.項目1至4中任一項之前驅物，其中該可成像層之該外表面完全交聯。
6.項目1至5中任一項之前驅物，其中該可成像層包括以下中之每一者的一或多者：‧聚合物黏結劑；‧自由基可聚合共聚物；‧自由基可聚合寡聚物； ‧對於NIR及/或UV-紫光輻射敏感之光引發系統，其包括：￮對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，￮自由基共引發劑，￮自由基清除劑，￮光敏劑，及￮光穩定劑；及‧可見著色劑。
7.項目6之前驅物，其中該可見輻射具有約400與約450nm之間的波長。
8.項目6或7之前驅物，其中該自由基清除劑為如項目29至35中任一項定義之自由基清除劑。
9.項目6至8中任一項之前驅物，其中該可成像層進一步包括可見光反射顏料。
10.項目9之前驅物，其中該可見光反射顏料為二氧化鈦、氧化鋅及氧化鋁。
11.項目6至10中任一項之前驅物，其中該可成像層可由UV-紫光光致聚合，該自由基光引發劑對於可見輻射及UV-紫光輻射敏感，並且該光敏劑對於UV-紫光輻射敏感。
12.項目6至10中任一項之前驅物，其中該可成像層可由NIR光致聚合，該自由基光引發劑對於可見輻射敏感，並且該光敏劑對於NIR輻射敏感。
13.項目6至10中任一項之前驅物，其中該可成像層可由NIR光致聚合併且可由UV-紫光光致聚合，該自由基光引發劑對於可見輻射及UV-紫光輻射敏感，並且該可成像層包括對於NIR輻射敏感之光敏劑及對於UV-紫光輻射敏感之光敏劑。
14.項目11至13中任一項之前驅物，其中該光引發劑在UV-紫光範圍內具有一或多個吸收頻帶，並且此等頻帶中之至少一者延伸至電磁譜之可見範圍中或具有肩部或在可見範圍內具有一或多個其他次要頻帶。
15.項目11至14中任一項之前驅物，其中該光引發劑為三嗪、噻噸酮、巰基噻噸酮、花菁、單次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亞甲基或肟酯光引發劑。
16.項目11至15中任一項之前驅物，其中對於UV-紫光輻射敏感之該光敏劑為三嗪、噻噸酮、巰基噻噸酮、花菁、單次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亞甲基或肟酯光敏劑。
17.項目11至16中任一項之前驅物，對於UV-紫光輻射敏感之該光引發劑與該光敏劑為相同分子。
18.項目11至17中任一項之前驅物，其中該聚合物黏結劑、該自由基可聚合共聚物、該光引發劑、該清除劑及該光敏劑中之一或多者呈在熱量存在下聚結之聚合物顆粒形式。
19.項目11至18中任一項之前驅物，其中對於NIR輻射敏感之該光敏劑為花菁染料或方酸染料。
20.一種製造負性微影印刷板前驅物之方法，該方法包括以下步驟：a)提供用NIR及/或UV-紫光可光致聚合可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
21.一種在負性微影印刷板前驅物之可成像層上生成氧障壁之方法，該方法包括以下步驟：a)提供用NIR及/或UV-紫光可光致聚合可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
22.一種保護負性微影印刷板前驅物之可成像層避免劃痕之方法，該方法包括以下步驟： a)提供用NIR及/或UV-紫光可光致聚合可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
23.一種降低負性微影印刷板前驅物之可成像層之黏性的方法，該方法包括以下步驟：a)提供用NIR及/或UV-紫光可光致聚合可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
24.一種減少負性微影印刷板前驅物之可成像層對於空氣中之氧分子之吸收的方法，該方法包括以下步驟：a)提供用NIR及/或UV-紫光可光致聚合可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
25.一種增加負性微影印刷板前驅物之可成像層之雷射成像速度的方法，該方法包括以下步驟：a)提供用NIR及/或UV-紫光可光致聚合可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
26.一種增加負性微影印刷板前驅物之保存限期的方法，該方法包括以下步驟： a)提供用NIR及/或UV-紫光可光致聚合可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
27.項目20至26中任一項之方法，其中步驟b)藉由用可見光照射該可成像層來執行。
28.一種根據項目20至27中任一項之方法來產生的負性微影印刷板前驅物。
29.一種自由基清除劑，其具有下式：(Pm-L)n-Tq，其中：‧P為自由基可聚合官能基或藉由將兩個或兩個以上自由基可聚合官能基連接在一起形成之取代基；‧L為具有等於m+q之價數的接頭；‧T為硫醇基，或包括硫醇基及視情況進一步包括羧酸基之取代基，其中該取代基具有等於n之價數；‧m為1至5之間的整數；‧n為1至5之間的整數；且‧q為1至5之間的整數。
30.項目29之自由基清除劑，其具有下式：P-L-T、Pm-L-T、P-L-Tq或(P-L)n-T。
31.項目29或30之自由基清除劑，其中P為：‧-X，‧-C-(CH2-X)3或‧-C(CH2-X)2(CH2-O-CH2-C-(CH2-X)3)， 其中X為自由基可聚合官能基。
32.項目31之自由基清除劑，其中P為：
33.項目29至32中任一項之自由基清除劑，其中T為：
34.項目29至33中任一項之自由基清除劑，其中L為包括一或多個以下官能基之伸烷基或次烷基：‧-NH-C(=O)-S-、‧-S-C(=O)-NH-‧-NH-C(=O)-NH-、‧-NH-C(=O)-O-、‧-O-C(=O)-NH-、‧-S-、‧、‧-NH-C(=O)-及‧-C(=O)-NH-。
35.項目29至33中任一項之自由基清除劑，其中L為共聚物，並且P及T作為側基連接至不同單體。
101‧‧‧可成像層
102‧‧‧可成像層的交聯之部分
103‧‧‧親水性基板
104‧‧‧可成像層介面
105‧‧‧外表面
201‧‧‧可成像層
202‧‧‧可成像層之交聯部分
203‧‧‧親水性顆粒化及陽極化鋁薄板
204‧‧‧塑料或紙張
205‧‧‧黏著劑層
301‧‧‧可成像層
302‧‧‧可成像層之交聯部分
303‧‧‧親水性顆粒化及陽極化鋁薄板
304‧‧‧紙張
305‧‧‧聚合物保護塗層
501‧‧‧光引發劑之吸收譜
502‧‧‧可見染料之吸收譜
503‧‧‧表面交聯反應的輻射敏感成像層中光引發劑之吸收譜與LED可見光源之發射譜之間的重疊
1001‧‧‧光引發劑之吸收譜
1002‧‧‧可見著色劑之吸收譜
1003‧‧‧NIR光引發劑之吸收譜
1004‧‧‧表面交聯反應的輻射敏感成像層中光引發劑之吸收譜與LED可見光源之發射譜之間的重疊
在隨附圖式中：圖1為根據本發明之一個實施例之負性前驅物之橫截面視圖；圖2為根據本發明之另一個實施例之負性前驅物之橫截面視圖； 圖3為根據本發明之另一個實施例之負性前驅物之橫截面視圖；；圖4示出用於形成實例中的輻射敏感可成像層上之交聯表面的可見光源之發射譜；圖5示出實例1之UV-紫光輻射敏感可成像層之吸收譜(實線)及可見光源之發射譜(虛線)；圖6示出如實例1產生的具有(圓形)及沒有(方形)交聯表面之UV-紫光雷射輻射敏感可成像層之印刷板在不同能量密度下之50%點目標之點增益；圖7示出如實例1產生的具有(圓形)及沒有(方形)交聯表面之印刷板在不同老化持續時間之後之點增益；圖8示出可成像層沒有TiO2之印刷板(實例UV-7，圓形)及可成像層具有1% TiO2之印刷板(實例UV-8，方形)隨著曝露於可見光之持續時間而變化的點增益；圖9示出在實例7及8中產生的顯影印刷板(沒有雷射成像)隨著曝露於可見光之持續時間而變化的光密度；圖10示出實例9之前驅物之NIR輻射敏感可成像層之吸收譜(實線)及可見光源之發射譜(虛線)；圖11示出如實例9產生的具有(圓形)及沒有(方形)交聯表面之新製NIR輻射敏感印刷板在不同能量密度下之點增益；以及圖12示出如實例9產生的包括具有(圓形)及沒有(方形)交聯表面之NIR雷射輻射敏感可成像層之印刷板在40℃及80% RH下老化之後在120mJ/cm2下之點增益。
負性微影印刷板前驅物
現在更詳細地論述本發明，提供負性微影印刷板前驅物，其包括親水性基板及在該親水性層上塗佈之NIR及/或UV-紫光可光致聚合可成像層，可成像層可由可見光來光致聚合，可成像層具有外表面及厚度，該可成像層之該外表面均勻地並且部分地或完全地交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
在本文中，「微影印刷板前驅物」係指尚未成像之微影印刷板。前驅物帶有輻射敏感可成像層。然而，不同於印刷板，此可成像層不帶有(尚未帶上)微影影像。在上述NIR及/或UV-紫光輻射敏感可光致聚合微影印刷板前驅物的情況下，此意味著前驅物未以NIR及/或UV-紫光輻射來成像。
前驅物適用於電腦直接製版(CTP)系統。
前驅物適合於在印刷機上顯影。
優勢
在實施例中，本發明之前驅物可具有以下優勢。
在本發明中，可成像層之交聯外表面充當面塗層。然而，與習知面塗層相反，可成像層之交聯外表面有利地為可成像層之整體部分。此消除分層風險。
應瞭解因為可成像層之交聯外表面充當面塗層，所以前驅物通常不含此面塗層。換言之，可成像層不被任何塗層覆蓋，亦即其可由環境空氣接近。
確定而言，亦應瞭解，與可成像層本身一樣，可成像層之交聯外表面為疏水性。換言之，該可成像層之該外表面之交聯不減少印刷影像之光密度。
交聯外表面充當面塗層；充當氧障壁。其由此有助於更快雷射成像速度，因為其防止/減少空氣中之氧分子使涉及光致聚合過程中之引發性及擴散性自由基發生淬滅。進而，此有助於增加前驅物之保存限期，尤其在非最佳條件下(在較高溫度及/或較高相對濕度下)。
在雷射成像及顯影之後，與沒有交聯表面之對應可成像層相比，具有交聯表面之可成像層通常更強固/更堅硬，因為具有交聯表面之此類可成像層提供更好印刷品質及更長印刷長度。
與非交聯可成像層相比，交聯外表面經常黏性更小及/或如上所述更堅硬(亦即更抵抗劃痕及指紋)。因此，為下方可成像層提供一定程度的實體防護。
最後，與具有面塗層之類似前驅物相比，本發明之前驅物之 製造更容易並更有效。如下所述，外表面之交聯可事實上在塗佈(並乾燥)可成像層之後僅藉由在生產線中添加合適可見光源來執行。
可成像層
如上所述，前驅物包括親水性基板並且亦包括可成像層。此可成像層塗佈於親水性基板上。通常，此意味著其(完全或幾乎完全)覆蓋基板之一面。
可成像層具有外表面及厚度。外表面係可成像層之與基板/可成像層介面相反之表面。換言之，其為可由環境空氣接近之表面。
該可成像層之厚度為通常在此項技術中發現之厚度。優選地，厚度在約0.6與約3.0μm之間，較佳約0.8至約1.0μm。具體而言，可成像層可具有約0.6與約3.0g/m2之間之塗層重量。較佳塗層重量在約0.8與1.0g/m2之間。
交聯外表面
在本發明中，該可成像層之外表面均勻地並且部分地或完全地交聯直至對應於該可成像層之厚度之至多約70%的深度，較佳在該可成像層之厚度之約5%與約70%之間，例如約5%與約50%之間，約5%與約25%之間，約5%與約15%之間，最佳直至該可成像層之厚度之約10%。優選地，可成像層因而交聯直至約0.06與約0.30μm之間之深度。
圖1為根據本發明之一個實施例之負性前驅物之橫截面視圖。在此圖中：‧可成像層101；‧可成像層的交聯之部分102；並且‧親水性基板103。
應瞭解可成像層的交聯之部分與可成像層成為一體。其並非覆蓋可成像層之(單獨)面塗層。
在本發明中，該可成像層之外表面交聯「直至一定深度...」此意味著該可成像層之外表面交聯並且此交聯自此外表面朝向基板/可成像層介面延伸直至可成像層。作為參考，此可成像層介面在圖1中識別為可成像層介面104，以及外表面105。值得注意地，交聯並非一直延伸至基板 /可成像層介面。實際上，如上所述，其延伸至全程的至多70%。
在此方面，可成像層之外表面之交聯非常不同於當考慮到印刷將前驅物用雷射成像時發生的光致聚合。後者藉由強大的聚焦光源(通常用聚光器聚焦之雷射)以一種方式來產生，該方式有目的地確保可成像層之曝露區域交聯直至基板/可成像層介面。此舉事實上將曝露區域之溶解性降低至最小值，同時使曝露可成像層黏附(幾乎融合)於基板上。事實上，此光致聚合必需向下到達如此深度，因為否則印刷板將不能正確地顯影(應保留可成像層之一些區域將因為缺乏黏附而不含該可成像層)並且不能用於印刷。
在本發明中，可成像層之外表面「均勻」交聯。此意味著此交聯不形成微影影像(將由交聯及非交聯區域之圖案來表徵)或前驅物上之任何其他圖案。實際上，交聯在整個外表面上為均勻的。完全均勻性並非必需的，只要外表面充分交聯以滿足其用途即可(在以下對此更進一步論述)。實際上，「均勻」交聯係指以下事實：前驅物尚未加以照射，以考慮到顯影及印刷在其中印上微影影像。
在本發明中，該可成像層之外表面「部分地或完全地」交聯。完全交聯意味著外表面不能再進行有目的的交聯。當可經歷交聯反應之所有自由基可聚合官能基已經經歷此反應時，此情況發生。部分交聯意味著外表面具有進一步交聯之可能性，因為其中保留仍然可經歷交聯反應的自由基可聚合官能基。
通常，交聯愈密集，交聯層需要愈薄。
可成像層之光致聚合及光敏感性
在本發明中，可成像層可由NIR及/或UV-紫光光致聚合。此外，其可藉由可見光來光致聚合。
可見輻射為由人類眼睛感知之波長下之輻射。其定義為具有約400(紫色)至約700(紅色)nm之間之波長的輻射。近紅外(NIR)輻射具有更長波長，而紫外線(UV)具有更短波長。在本文中，NIR定義為具有約780至約1100nm之波長，而「UV-紫光」定義為具有約200至約420nm之間之波長的輻射。
NIR可光致聚合及UV-紫光可光致聚合可成像層在此項技術中為熟知的。事實上，大多數負性印刷板前驅物為NIR敏感或UV-紫光敏感的。
通常，NIR可光致聚合及UV-紫光可光致聚合可成像層包括分別對NIR及/或UV-紫光輻射敏感之光引發系統。此意味著，事實上，其包括在成像期間吸收入射NIR及/或UV-紫光雷射輻射並且分別產生自由基及/或熱量的光引發劑及/或光敏劑。此等自由基及/或此熱量觸發可成像層中之所需交聯/聚結。此等光引發劑及光敏劑為熟習此項技術者所熟知。
UV-紫光雷射輻射通常具有約354與約410nm之間，較佳405nm之波長。在此等波長下發射之雷射在此項技術中為熟知的並且包括鉀(III)腈、銦鉀腈及三重釹摻雜釔鋁石榴石。NIR雷射輻射通常具有約780與1064nm之間，較佳800與850nm之間的波長。在此等波長下發射之雷射在本領域中為熟知的並且包括鋁及/或銦摻雜砷化鎵雷射、鎵錳砷化物雷射及砷化鎵磷化物雷射。
本發明之前驅物中之可成像層亦可藉由可見光來光致聚合。此意味著可成像層包括對於入射可見輻射敏感(亦即吸收)(至少稍微地)並且產生至少一些自由基的光引發劑。此等自由基觸發可成像層之交聯(光致聚合)。此允許使用在此等波長下發射之可見光源來使可成像層之外表面交聯。更具體而言，此意味著已經在前驅物中用於成像之光引發劑(若有)亦吸收可見光或替代地出於吸收可見光並且產生使外表面交聯之自由基的特定目的在前驅物中使用其他光引發劑。
由光引發劑吸收之可見光可在約400與約700nm之間，例如約400與約600nm之間，約400與約500nm之間，約400與約475nm之間，或約400與約450nm之間。
值得注意地，光引發劑在可見範圍中之吸收通常比光引發劑/光敏劑在UV-紫光/NIR範圍中之吸收低得多。事實上，需要很低交聯(僅外表面應交聯)時，則不需要較高吸收。光引發劑應僅在可見範圍中充分吸收以使得可在合理時間量中使用合理能量來進行交聯。然而，其不應如此能吸收以致於前驅物不能在環境光中操作合理時間量。在此等界限內，光引 發劑之吸收可變化；並且隨後用於引起交聯之光源及曝露持續時間僅針對此吸收加以調適，如下所述。
熟習此項技術者熟知電磁譜之NIR/可見/UV區域中之吸收峰/頻帶通常相當寬(參見本文中的典型實例之圖式)。因此，以上提及之不同區域中之光吸收可以不同的方式達成。舉例而言，具有不同吸收頻帶之兩種分子可各自覆蓋所關注的所需範圍之一(可見及NIR或UV-紫光)。或者，一種分子可具有單一寬頻帶(或許具有肩部或二級/次要頻帶)，其在所關注的一個以上所需範圍內同時覆蓋多個波長。此等變化為無關緊要的，只要在前驅物成像期間以及在使外表面交聯時，在合理時間量中使用合理能量來吸收足夠光達成所需光致聚合即可。
典型組分及其功能
在實施例中，可成像層包括以下中之每一者的一或多者：‧聚合物黏結劑；‧自由基可聚合共聚物；‧自由基可聚合寡聚物；‧對於NIR及/或UV-紫光輻射敏感之光引發系統，其包括：￮對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，￮自由基共引發劑，￮自由基清除劑，￮光敏劑，及￮光穩定劑；及‧可見著色劑。
如以下章節中更詳細解釋，許多此等組分可以聚合物顆粒形式來提供。此等顆粒有利地用於NIR-可光致聚合可成像層中，因為其在熱量存在下聚結(融合在一起)。
聚合物黏結劑通常提供均勻成膜性質、改良顯影能力且/或在印刷機上提供更長印刷長度。
自由基可聚合共聚物在自由基存在下經歷光致聚合。根據其重複單元之性質，一些此等共聚物亦可改良可成像層之成膜性質、影響其 在基板上之黏附、充當自由基清除劑等。
通常包括兩個或兩個以上自由基可聚合官能基之自由基可聚合寡聚物亦在自由基存在下經歷光致聚合。
光引發劑對於入射輻射(通常UV及/或可見)敏感(亦即吸收)並且產生自由基(及一些熱量)。光敏劑對於入射輻射(UV或NIR)敏感(亦即吸收)並且產生熱量(及一些自由基)。當分子在吸收入射輻射時產生顯著量之自由基及熱量時，其可充當光引發劑及光敏劑。
共引發劑吸收由光引發劑產生之一些自由基並且產生更多自由基。此過程可藉由在可成像層中產生之熱量來促進，更具體而言在NIR敏感前驅物的情況下。
自由基清除劑防止自由基彼此重組並且可充當氫供體。此後一功能在NIR可光致聚合前驅物中為有利的，其中此功能據信有助於顆粒之交聯及聚結。
光穩定劑有助於使前驅物穩定並且由此延長其保存限期。在儲存期間，若產生一些自由基，則其可與光穩定劑反應。此分子緩慢聚合，從而限制對於前驅物之破壞。
可見著色劑之目的係將可成像層著色並且由此允許檢查前驅物以及所成像並顯影之印刷板。注意，可見著色劑吸收不同波長下之可見光(由此表現為著色)，但是其在進行此舉時不產生自由基。
應當指出的是單一分子有時可組合兩種或兩種以上上述功能。此外，兩種或兩種以上上述分子可組合在一起。舉例而言，光敏劑、光引發劑等可作為側基連接至聚合物黏結劑、共聚物、寡聚物等。只要保持負責分子功能之官能基，此連接預期可保持分子功能。
當前驅物曝露於正確波長下之聚焦雷射輻射(NIR及/或UV-紫光)時，光引發系統吸收此輻射並且產生自由基及熱量。在曝露於雷射輻射之區域中，自由基經由存在於可成像層中之各種自由基可聚合官能基之交聯反應來觸發光致聚合。熱量導致存在於曝露於雷射輻射之區域中之顆粒聚結。成像前驅物可視情況在100與140℃之間之溫度下加熱或如在此項技術中已知來輻射固化(例如UV-固化)以完成交聯/聚結及/或使所形成的影 像硬化。隨後，前驅物可在處理器中使用水性顯影劑或在印刷機上使用油墨及潤版溶液來顯影。顯影之後，所得印刷板準備印刷。
自由基可聚合官能基為熟習此項技術者所熟知。其通常包括一或多個可聚合碳-碳雙鍵(C=C)，其也稱為烯類不飽和。此等官能基之較佳實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯、烷基甲基丙烯醯胺、乙烯基醚、烯丙基及苯乙烯，其中，在實施例中，烷基具有1個與10個之間之碳原子，較佳1或2個碳原子。最佳自由基可聚合官能基為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
視情況，可成像層可進一步包括以下中之每一者的一或多者：‧可見光反射顏料，‧成膜界面活性劑；及‧黏附促進劑。
聚合物黏結劑
可成像層可包括一或多種聚合物黏結劑。用於負性印刷板前驅物之聚合物黏結劑為熟習此項技術者所熟知。任何此等已知黏結劑可用於本發明。通常，聚合物黏結劑可以約3與約50重量百分數之間之濃度來使用。
聚合物黏結劑可分子分散於可成像層中或呈離散顆粒形式，較佳具有約60與約300nm之間範圍內之尺寸。在加熱時可聚結之顆粒在NIR敏感前驅物中為較佳的。
優選地，聚合物黏結劑為高分子量聚合物黏結劑，例如具有約3,000道爾頓或更多之分子量。
聚合物黏結劑可含有或可不含有自由基可聚合官能基。
典型聚合物黏結劑之實例包括羥烷基纖維素、縮醛共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯醯胺共聚物、甲基丙烯醯胺共聚物、丙烯腈共聚物、經取代的苯醯亞胺共聚物及烷基醯亞胺共聚物。
合適聚合物黏結劑之實例亦可發現於美國專利第8,323,867 號中，其以引用方式併入本文。此專利描述溶劑溶性及/或水溶性纖維素醚類，其包含可經歷自由基及/或陽離子聚合之官能基。此等纖維素醚類可具有以下結構：
其中：
‧G4為羥基、羥乙基及羥丙基。
‧G5為可經歷自由基及/或陽離子聚合之官能基。
更具體而言，G5基團可具有以下結構： 其中m為0或1並且R為氫或甲基。
合適聚合物黏結劑之實例亦可發現於美國專利第8,323,867號，其亦以引用方式併入，並且描述具有以下一般結構之縮醛共聚物： 其中G1、G2、a、b、d及e如下文關於「光敏劑」章節中所描述的大約類似分子式之縮醛共聚光敏劑所述。
合適聚合物黏結劑之其他實例可發現於美國專利第7,723,010號，其亦以引用方式併入。此專利描述聚合物黏結劑，其可例如為纖維素聚合物，該等聚合物具有非離子性側基，諸如羥基、聚環氧乙烷、 聚環氧丙烷或聚環氧丁烷。纖維素聚合物可含有陰離子性側基，諸如羧酸、磺酸、磷酸及其對應鋰、鈉及鉀鹼鹽。纖維素聚合物可含有陽離子性側基，諸如四烷基銨鹽。纖維素聚合物可含有自由基可聚合官能基。纖維素聚合物黏結劑可為在商品名稱Tuxedo® XCP10下自American Dye Source,Inc.(Canada)商購之黏結劑。
亦以引用方式併入之美國專利第7,723,010號描述水溶性縮醛共聚物，其具有4-羥苯基、3-羥苯基、2-羥苯基、烷基、及羥基官能基。在實施例中，烷基可為直鏈或分支鏈烷基，其具有1與12個之間之碳原子。縮醛共聚物亦可包括自由基可聚合官能基。水溶性縮醛共聚物黏結劑可在商品名稱Tuxedo® XAP02下自American Dye Source,Inc.(Canada)商購。
較佳聚合物黏結劑為具有5,000與30,000道爾頓之間分子量之羥丙基纖維素，其可自American Dye Source(Quebec,Canada)獲得。此聚合物黏結劑可以約3與約10重量百分數之間之濃度來使用。
其他聚合物黏結劑包括具有60與300nm之間，較佳150-200nm之間之粒徑的聚合物顆粒。較佳聚合物顆粒包括在商標Poly®NP 150、Poly®NP 180、Poly®NP 200及Poly®NP 250下自Mylan Group(Travinh,Vietnam)商購者，其分別具有150、180、200及250nm之粒徑。此聚合物黏結劑可以約10與約50重量百分數之間之濃度來使用。Poly®NP系列顆粒之理想化學結構(其中x及y為重複單元之數目並且分別為10及31)為：
自由基可聚合共聚物
可成像層進一步包括一或多種自由基可聚合共聚物。其為共聚物，亦即包括兩個或兩個以上不同重複單元之聚合物，其中至少一種類 型重複單元包括包含一或多個自由基可聚合官能基之側基。用於負性印刷板前驅物之自由基可聚合共聚物為熟習此項技術者所熟知。任何此等已知共聚物可用於本發明。通常，自由基可聚合共聚物可以約5與約50重量百分數之間之濃度來使用。
自由基可聚合共聚物可分子分散於可成像層中或呈離散顆粒形式，尤其具有較佳在約60與約250nm之間之粒徑的顆粒。在加熱時可聚結之顆粒在NIR敏感前驅物中為較佳的。
合適已知自由基可聚合共聚物之實例包括羥烷基纖維素、縮醛共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯醯胺共聚物、甲基丙烯醯胺共聚物、丙烯腈共聚物、經取代的苯醯亞胺共聚物及烷基醯亞胺共聚物，該等共聚物帶有自由基可聚合官能基作為側基。
以引用方式併入之美國專利第8,323,867號提供自由基可聚合共聚物之實例。更具體而言，此專利描述包括可經歷自由基及/或陽離子聚合之官能基的共聚物。此等共聚物可自丙烯腈、苯乙烯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯及甲氧基甲基甲基丙烯醯胺單體獲得。
兩個或兩個以上以下重複單元之共聚物，其中至少一個單元包括自由基可聚合官能基，可用於本發明中：
其中：‧m及w可在0與50之間變化；‧R為氫或甲基；‧R11為H或直鏈及分支鏈烷基鏈；並且‧R12為烷基、羥基或羧酸。
可以約5與約50重量百分數之間之濃度來使用，並且自Mylan Group(Travinh,Vietnam)商購的較佳自由基可聚合共聚物之化學結構展示如下：
呈奈米顆粒形式(較佳用於NIR敏感前驅物)之較佳自由基可聚合共聚物之化學結構展示如下。此等物質以約5與約50重量百分數之間之濃度來使用。其可自Mylan Group(Travinh,Vietnam)商購。(x及y為重複單元之數目並且分別為10及31。)
自由基可聚合寡聚物
可成像層進一步包括一或多種自由基可聚合寡聚物。其為包括兩個或兩個以上自由基可聚合官能基之小分子。其通常呈液體形式並且因此可負責可成像層之黏性。
用於負性印刷板前驅物之自由基可聚合寡聚物為熟習此項技術者所熟知。任何此等已知寡聚物可用於本發明。通常，自由基可聚合寡聚物可以約10與約50重量百分數之間之濃度來使用。
合適已知自由基可聚合寡聚物之實例包括基於胺基甲酸 酯、脲、醚、醯胺、酯化合物者，其包括多個自由基可聚合官能基，較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
以引用方式併入本文之美國專利公開案第2012/0137929號提供此等自由基可聚合寡聚物之實例。具體而言，其描述包括單寧酸之單寧化合物，其中至少一個羥基置換為取代基。取代基之非限制性實例包括包含以下之取代基：‧交聯劑(亦即分子、寡聚物或聚合物，其包括能夠經由陽離子或游離基聚合來經歷交聯反應的官能基)，‧引發劑，‧黏附促進劑，‧氫鍵合促進劑，‧發色團， ‧黏合劑，‧用於微影印刷板塗層中之任何其他分子、寡聚物或聚合物，‧單寧酸，及‧另一種單寧化合物。
當然，單寧酸之多個羥基可經置換以產生單寧化合物。不需要所有羥基由相同類型取代基置換。不需要特定類型之所有取代基為相同的。
熟習此項技術者認識到取代基可直接連接至單寧酸。或者，取代基經由連接基團來連接至單寧酸。在實施例中，連接基團可為烷基，其視情況包括一或多個酯、醚、胺、醯胺基、脲、胺基甲酸酯、磺醯胺，或官能基(或其任何組合)。烷基可為直鏈、分支鏈及/或環狀。換言之，烷基可同時包括直鏈部分、分支鏈部分及環狀部分。烷基可具有1至50個碳原子。在上文中，當據稱烷基視情況包括所列出官能基時，其意味著官能基可在烷基之任一末端或在烷基或其取代基之任何兩個碳原子之間。更確定而言，當在烷基中包含一個以上官能基時，官能基不需要由烷基之碳原子分離；亦即其可直接彼此連接。更確定而言，在本文中，醚官能基為-O-；酯官能基(或接頭)為-(C=O)-O-或-O-(C=O)-；胺官能基為-NR3-，醯胺(或醯胺基)官能基(或接頭)為-(C=O)-NR3-或-NR3-(C=O)-；脲官能基為-NR3-(C=O)-NR3-；磺醯胺官能基為-SO2-NR3-或-NR3-SO2-；並且胺基甲酸酯官能基為-NR3-(C=O)-O-或-O-(C=O)-NR3-，R3為氫或烷基。
最佳寡聚物為藉由以下方法來合成者：根據以引用方式併入本文之美國專利公開案第2012/0137929號(Nguyen等人)之實例1，使用二丁基錫二月桂酸酯催化劑、在二氧戊環溶液中、在50℃下，使1當量單寧 酸與10當量2-異氰酸根甲基丙烯酸乙酯反應。此寡聚物可以約5與約20重量百分數之間之濃度來使用。在商標Tanmer 10X下自Mylan Group(Travinh,Vietnam)商購之此自由基可聚合單寧寡聚物之理想化學結構為：
自由基光引發劑
光引發系統包括一或多種自由基光引發劑。
光引發劑至少稍微地對於可見輻射敏感(亦即吸收)。在本發明之UV-紫光及NIR敏感可成像層中，光引發劑吸收可見光並且產生可成像層之外表面之交聯所需要的自由基。
當可成像層可由UV-紫光光致聚合時，光引發劑亦吸收UV-紫光(通常比其在使外層交聯期間吸收可見輻射的情況下多得多)。因此，在使用UV-紫光敏感前驅物成像期間，其吸收UV-紫光輻射並且產生成像所需要之自由基。較佳地，自由基光引發劑展現UV-紫光範圍中之至少一個強吸收頻帶以使得其在使用UV-紫光輻射成像期間亦充當光敏劑。
光引發劑在使用NIR輻射成像期間不發揮顯著作用。在NIR敏感前驅物中，光敏劑提供成像所需要的熱量(及較少自由基)。
為了產生可由NIR及UV-紫光光致聚合之前驅物，對於UV-紫光及可見光敏感之光引發劑可與對於NIR-輻射敏感之光敏劑一起使用。在此等情況中，光引發劑較佳亦充當UV-紫光敏感光敏劑，以使得單獨UV-紫光敏感光敏劑不需要添加至可成像層。當然，在此等前驅物中，亦可使用對於各種波長敏感之光引發劑之混合物以獲得具有所需敏感性之可成像層。
較佳地，用於本發明中之自由基光引發劑展現UV-紫光範圍內之一或多個吸收頻帶，並且此等頻帶中之至少一者延伸至該電磁譜之該可見範圍中或具有肩部或在該可見範圍內具有一或多個其他次要頻帶。
此等光引發劑為熟習此項技術者所熟知。通常，此等光引發劑可以約0.5至約10重量百分數之間的濃度使用。
合適自由基光引發劑之實例包括三嗪、噻噸酮、巰基噻噸酮、花菁、單次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亞甲基及肟酯光引發劑，其具有300及450nm之間的最大吸收頻帶。
三嗪光引發劑之實例包括在以引用方式併入本文之美國專利第5,496,903號中描述者，其具有下式：
其中R7、R8及R9各自獨立地表示三氯甲基，具有1至10個、較佳1至4個碳原子之視情況取代之烷基，具有6至15個、較佳6至10個碳原子之芳基，具有7至25個、較佳7至14個碳原子之芳烷基，具有1至10個、較佳1至4個碳原子之烷氧基，具有2至15個、較佳2至10個碳原子之烯基，哌啶基，胡椒基，胺基，具有2至20個、較佳2至8個碳原子之二烷基胺基，具有1至10個、較佳1至4個碳原子之硫醇基或烷硫基；其限制條件是R7至R9中之至少一者表示三氯甲基。
此等S-三嗪之具體實例包括2,4,6-參(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯基 -4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-哌啶-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪等等。
較佳自由基光引發劑為三嗪光引發劑，諸如2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(亦被稱為三嗪B)、2-(4'-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4'-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。此等材料展現305與420nm之間的強吸收頻帶，最大吸收峰在370與390nm之間，其延伸至電磁譜之可見範圍內。事實上，此等化合物強烈吸收395與405nm之間之UV-紫光雷射輻射。
其他類似光引發劑包括基於如上所述聚合物、共聚物及寡聚物者。光引發劑可簡單連接至此等聚合物、共聚物及寡聚物。或者，聚合物、共聚物及寡聚物可包括具有光引發劑作為側基之輔助重複單元。聚合物、共聚物及寡聚物之非限制性實例提供如下。為了簡明起見，以上已經給出之此等聚合物、共聚物及寡聚物之完整描述不在此處重複。
包括三嗪側基之共聚物之非限制性實例包括： PolyFR 100
包括三嗪側基及自由基可聚合官能基之共聚物之非限制性實例包括：
包括三嗪側基之聚合物奈米顆粒之非限制性實例包括以下，其最佳用於NIR敏感前驅物中：
包括三嗪側基之自由基可聚合寡聚物之非限制性實例包括：
自由基共引發劑
光引發系統包括一或多種自由基共引發劑。此等共引發劑為熟習此項技術者所熟知。通常用於負性微影印刷板前驅物中之任何共引發劑可在本文中使用。通常，共引發劑可以約1至約30重量百分數之間之濃度來使用。
典型共引發劑之實例包括芳族酮共引發劑、四苯基硼酸碘鎓共引發劑及四苯基硼酸鋶共引發劑。
以引用方式併入本文之美國專利第7,910,768號教導製備碘鎓鹽共引發劑，較佳四苯基硼酸碘鎓共引發劑。具體而言，此專利描述碘鎓鹽，其包括兩個芳基環連接之帶正電荷碘原子，及帶負電荷抗衡離子。此等碘鎓鹽包括可經歷自由基及/或陽離子聚合之一或多個官能基。更具體 而言，此等碘鎓鹽可含有自由基可聚合基團，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基醚。此等自由基可聚合基團可經由胺基甲酸酯及/或脲鍵側接至鹽之芳基環。此等鹽可具有以下一般結構：
其中：‧A1表示選自甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根及三苯基正烷基硼酸根之陰離子抗衡離子；‧w表示重複單元數目並且可在0與18之間變化；‧R8及R9獨立地表示氫、直鏈或分支鏈C1-C18烷基、烷基氧基、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)並且可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基醚端基(在碘鎓IV及V的情況下，R8、R9或R8及R9均包括此等丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基醚端基)；並且‧Y1及Y2獨立地表示含有胺基甲酸酯及/或脲之化合物，其包括單一或多個可聚合官能基，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚。
Y1及Y2可具有以下化學結構：
其中：m在1與18之間變化，R為氫或甲基R10為氫或直鏈或分支鏈C1-C18烷基鏈；並且Q1及Q2獨立地表示包括單一或多個可聚合官能基之末端化合物。
更具體而言，Q1及Q2可獨立地具有任何以下結構：
其中R為氫或甲基。
亦為自由基可聚合寡聚物之較佳自由基共引發劑包括四苯基硼酸碘鎓，其包括在商標Tuxedo® 06C051D下自American Dye Source,Inc.(Quebec,Canada)商購之此等材料之混合物。此混合物包括：
光敏劑
光引發系統包括一或多種光敏劑。
如上所述，在使用UV-紫光輻射成像時，較佳光引發劑亦充當光敏劑，因此不需要單獨光敏劑。然而，在需要時，用於UV-紫光敏感前驅物之合適光敏劑為熟習此項技術者所熟知並且包括三嗪、噻噸酮、巰基噻噸酮、花菁、單次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亞甲基及肟酯光敏劑，其具有約300與約450nm之間的最大吸收頻帶。
當使用NIR雷射(在780與880nm之間的波長下發射)成像時，光引發系統包括具有780與880nm之間強吸收的一或多種光敏劑(亦被稱為NIR染料)。此等光敏劑為熟習此項技術者所熟知。通常用於負性微影印刷板前驅物中之任何光敏劑可在本文中使用。其可原樣使用(以小分子形式)或例如連接至自由基可聚合寡聚物或自由基可聚合共聚物。通常，光敏劑可以約1與約5重量百分數之間之濃度來使用。
典型NIR光敏劑之實例包括花菁染料、方酸染料及芳基亞胺染料，尤其以包括此等染料作為側基之聚合物形式。
較佳分子NIR光敏劑為自American Dye Source,Inc.(Quebec,Canada)商購之以下物質：
亦為自由基可聚合寡聚物之較佳NIR光敏劑包括自Mylan Group(Travinh,Vietnam)商購之以下物質：
亦為自由基可聚合共聚物之合適NIR光敏劑包括縮醛共聚物，其均包括NIR染料及自由基可聚合官能基作為側基；例如在以引用方 式併入本文的美國專利第8,021,827號(Nguyen等人)中所描述。此專利描述吸收NIR之縮醛共聚物，其具有大於約2,000g/mol之分子量並且可溶於有機溶劑或水溶液中。此外，其具有以下一般結構：
其中：‧G1表示提供在有機溶劑諸如醇、酮及酯中之溶解性的視情況選用的加工區段；‧G2表示視情況選用的熱反應區段；‧G3表示展現700與1100nm之間的一或多個強吸收頻帶的輻射吸收區段。視情況，此區段亦可展現400與700nm之間的強吸收頻帶；‧a、b、c、d及e為可自0.01變化至0.99之莫耳比；及 ‧當視情況選用的G1及/或G2區段不存在時，及/或 分別置換為。
更具體而言，G1加工區段可為直鏈或分支鏈烷基或芳基化合物，其含有氰基、羥基、二烷基胺基、三烷基銨鹽、環氧乙烷、環氧丙烷、甲基苄磺醯基-胺基甲酸酯或羧酸及磷酸官能基。
G2熱反應區段可為直鏈或分支鏈烷基或芳基化合物並且可含有能夠經歷自由基及/或陽離子聚合之官能基，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基醚。G2熱反應區段可具有以下結構：
其中：‧R為氫或甲基；‧R2為C1-C8烷基或烷氧基；‧m及w表示重複次數並且可在0與50之間變化；‧y為1或2。
在另一個具體實施例中，G2區段可具有式2至7示出者的側基，但是其中丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯官能基置換為另一個自由基可聚合官能基。
G3區段可具有以下結構：
其中NIR為近紅外吸收發色團(染料)，其展現700與1100nm之間的一或多個強吸收峰並且可視情況展現400與700nm之間的一或多個強吸收峰。
縮醛聚合物亦可包括不同G3區段，其包含不同近紅外吸收發色團。
此等縮醛聚合物之近紅外吸收發色團(NIR染料)---以及本發明更一般而言---可為含有花菁及/或芳基亞胺官能基之NIR吸收有機化合物。此等發色團可具有以下結構：
其中：
‧D1及D2相同或不同並且表示-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-及-C(CH3)2；
‧Z1及Z2相同或不同並且表示一或多個經取代的或未取代的稠合芳族環，諸如苯基及萘基；
‧h表示自2至8之整數；
‧n表示0或1；
‧M表示氫或選自Na、K及四烷基銨鹽之陽離子抗衡離子。
‧A1表示選自溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根及四氟硼酸根、四苯基硼酸根及三苯基正丁基硼酸根之陰離子抗衡離子。
‧R3及R7表示氫或烷基；並且
‧R4、R5及R6相同或不同並且表示烷基、芳基烷基、羥基烷基、胺基烷基、羧基烷基、磺烷基。
在具體實施例中，R4、R5及R6可表示具有以下結構之可聚合取代基：
其中：‧m為烷基鏈上之-CH2-之數目並且可在0與50之間變化；並且‧R為氫或甲基。
NIR吸收縮醛共聚物可以約5至50%固體重量範圍內之量在本發明之塗層中使用。
自由基可聚合NIR共聚物亦包括包含NIR發色團作為側基之共聚奈米顆粒；尤其以引用方式併入本文之美國專利7,723,010(Nguyen 等人)中所描述之顆粒。此專利描述具有約60nm與約1000nm之間之粒徑並且包括聚合物之聚合物顆粒。此聚合物包括(a)疏水性骨架、(b)NIR吸收區段，其具有與其連接的具有約700nm與約1100nm之間吸收峰的NIR吸收發色團；及(c)NIR透明區段。
在實施例中，聚合物顆粒可具有約200nm與600nm之間之粒徑。另外，在實施例中，聚合物可具有約3000道爾頓或更多之分子量。在具體實施例中，聚合物可具有以下結構： ，其中：‧G1表示吸收區段；‧G2表示透明區段；‧G1及G2形成疏水性骨架；‧a及b獨立地表示0.01與0.99之間之莫耳比；並且‧發色團共價或靜電連接至疏水性骨架作為側基。
在實施例中，吸收區段可包括： ，其中：‧NIR表示發色團； ‧R1表示氫或C1-C18烷基；‧X表示溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根、四苯基硼酸根、烷基-三苯基硼酸根、四氟硼酸根或六氟銻酸根陰離子抗衡離子；‧M表示氧、硫或二烷基胺基；‧a表示0.01與0.99之間之莫耳比；並且‧m表示1與5之間之重複單元數目。
在其他實施例中，吸收區段可包括將發色團共價連接至聚合物骨架之聚醚接頭。更具體而言，吸收區段可包括： ，其中：‧a表示0.01與0.99之間之莫耳比；‧R表示氫或甲基；‧R1表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；‧w表示10與50之間之重複單元數目；‧m表示1與10之間之重複單元數目；‧Y表示直鏈或分支鏈C2-C4烷基；‧Q表示間隔基團；‧NIR表示發色團；及 ‧L表示、或 其中Q-NIR及(YO)w基團為了清楚予以指示並且j 表示0與10之間的重複單元數目。
在更具體實施例中，間隔基團可為： 其中L及NIR基團為了清楚予以指示，R2表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；R3與R2相同或由H或R2取代之苯基環；並且A表示陰離子。在實施例中，此陰離子可為溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、四苯基硼酸根、烷基三苯基硼酸根、四氟硼酸根或六氟銻酸根。
在具體實施例中，聚合物顆粒之兩個聚合物骨架經由兩個吸收區段及一個發色團來交聯。
在此等聚合物顆粒之實施例中---以及本發明一般而言---，NIR染料可為： ，其中：
‧D1及D2各自獨立地表示-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-或-C(CH3)2；
‧Z1及Z2各自獨立地表示一或多個經取代的或未經取代的稠合芳族環；
‧h表示2與8之間的整數；
‧n表示0或1；
‧M表示氫或Na、K或四烷基銨鹽陽離子抗衡離子。
‧A1表示溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根或三苯基正丁基硼酸根陰離子抗衡離子；
‧R3表示氫或烷基；並且
‧R4及R5各自獨立地表示烷基、芳基烷基、羥基烷基、胺基烷基、羧基烷基、磺烷基、乙醯氧基烷基、聚醚或可聚合取代基，其具有下式： 或其中m 表示0與50之間的重複單元數目並且R為氫或甲基。
在實施例中，透明區段可包括苯乙烯、經取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯甲醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯鹵化物、乙烯基酯、乙烯基醚、9-乙烯基咔唑或乙烯磷酸透明單體單元及其混合物。
在其他實施例中，透明區段可包括藉由使下式之聚醚單體聚合來獲得的透明單體單元：H2C=C(R)-COO-(YO)w-Y-T、H2C=C(R)-COO-CH2CH2-NHCO-O(CH2CH2O)W-CH[CH2-(OCH2CH2)W-Y-T]2，或其混合物，其中：‧R表示氫或甲基；‧Y表示C2-C4烷基；‧w表示5與50之間的重複單元數目；並且‧T表示羥基、烷氧基、芳氧基、羧酸、磺酸或磷酸端基及其鹽。
在實施例中，透明區段可包括：‧聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，‧聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，‧聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，‧聚(乙二醇-嵌段-己內酯)(甲基)丙烯酸酯，‧聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，‧聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，‧聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，‧聚(乙二醇-嵌段-己內酯)烷基醚(甲基)丙烯酸酯透明單體單元或其混合物。
在實施例中，透明區段可包括一或多個透明單體單元，其藉由使具有兩個可聚合官能基之單體聚合，從而經由一個透明單體單元來使兩個聚合物骨架交聯而獲得。
在更多具體實施例中，具有兩個可聚合官能基之單體可為： ‧二乙烯基苯，‧聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，‧聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，‧聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，‧聚(丙二醇)-嵌段-聚己酸內酯二(甲基)丙烯酸酯，‧聚(乙二醇)-嵌段-聚四氫呋喃二(甲基)丙烯酸酯‧甘油-乙氧基化物-二(甲基)丙烯酸酯，‧甘油乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
呈顆粒形式之較佳NIR光敏劑包括在商標PolyNP® 795PD下自Mylan Group(Travinh,Vietnam)商購者(180nm大小)：
其他較佳NIR光敏劑為呈奈米顆粒形式之自由基可聚合共聚物。此較佳NIR光敏劑之實例為以下，其商購自Mylan Group(Travinh,Vietnam)：
其他光敏劑包括在以引用方式併入本文的US 5,496,903中描述之花菁染料，其具有下式
其中環A及環B各自獨立地表示苯環或萘環；n為2至5之整數； X-為Cl-、Br-、I-、ClO4 -、OH-、羧酸根陰離子、氫硫酸根陰離子或有機硼陰離子；Y1及Y2各自獨立地表示硫原子、氧原子、乙烯基、二甲基亞甲基或硒原子；R1至R4各自獨立地表示氫原子，氯原子，具有1至10個、較佳1至4個碳原子的烷基，具有1至10個、較佳1至4個碳原子之鹵烷基，亞乙基，苯乙烯基，具有1至10個、較佳1至4個碳原子之烷氧基，苯基，萘基，具有7至16個、較佳7至10個碳原子之烷基苯基，羥苯基，鹵苯基，硝基苯基，胺基苯基，硝基，胺基或羥基；及R5及R6各自獨立地表示具有1至10個、較佳1至4個碳原子之烷基。
此等花菁染料之具體實例包括3,3'-二乙基-2,2'-硫雜二碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜三碳花菁溴化物、3,3'-二乙基-6,6'-二甲氧基-2,2'-硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-氧雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜二碳花菁溴化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜四碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜五碳花菁碘化物、3,3'-二丁基-2,2'-硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)硫雜二碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-氧雜二碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-氧雜三碳花菁碘化物、1,3,3,1',3',3'-六甲基吲哚三碳花菁碘化物、1,3,3,1',3',3'-六甲基吲哚三碳花菁過氯酸鹽、1,3,3,1',3',3'-六甲基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)吲哚三碳花菁吲哚六碳花菁碘化物等等。
自由基清除劑
光引發系統進一步包括一或多種自由基清除劑。通常，自由基清除劑可以約1與約5重量百分數之間之濃度來使用。
通常使用之自由基清除劑為包括硫醇官能基之有機化合物，諸如1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-苯基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-(1,1-二甲基乙基)-1,2,4-三唑-5-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇及1,3,5-三嗪 -2,4,6-三硫醇。此等及其他通常已知之自由基清除劑可在此使用。然而，此等分子具有缺點：其可能在前驅物烘箱乾燥(在生產期間)時昇華並且可能在儲存期間表麵粉化，導致在雷射成像並且使用水性顯影劑顯影之後產生小孔。
因此，本文中提供自由基清除劑。此等清除劑為寡聚物、聚合物、樹枝狀聚合物，其包括硫醇基團(-SH)以及自由基可聚合官能基。
此外，本發明人意外發現當此等自由基清除劑另外包括羧酸基團(-COOH)時，其為甚至更有效清除劑。事實上，此等清除劑允許產生展現更快成像速度及成像區域與鋁基板之極好黏附的可成像層。
此等自由基清除劑可具有下式：(Pm-L)n-Tq, (式1)
其中：‧P為自由基可聚合官能基或藉由將兩個或兩個以上自由基可聚合官能基，例如1至5個此等基團連接在一起來形成之取代基，‧L為具有等於m+q之價數的接頭；‧T為硫醇基，或包括硫醇基及視情況進一步包括羧酸基之取代基，其中該取代基具有等於n之價數；‧m為1至5之整數，較佳1或2，‧n為1至5之整數，較佳1或2，並且‧q為1至5之整數，較佳1或2。
較佳此等化學式包括：‧P-L-T(接頭為二價並且連接至一個P基團及一個T基團)，‧Pm-L-T(接頭為多價並且連接至一個T基團及m個，較佳兩個P基團，其可彼此相同或不同，‧P-L-Tq(接頭為多價並且連接至一個P基團及q個，較佳兩個T基團，其可彼此相同或不同，並且‧(P-L)n-T(T基團為多價並且連接至n個，較佳兩個P-L部分，其可彼此相同或不同)。
在較佳實施例中，P為： ‧-X、‧-C-(CH2-X)3或‧-C(CH2-X)2(CH2-O-CH2-C-(CH2-X)3)， 其中X為自由基可聚合官能團，較佳為(丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯醯胺、烷基甲基丙烯醯胺、乙烯基醚、烯丙基或苯乙烯基。
在最佳實施例中，P為：
在較佳實施例中，T為：
在較佳實施例中，L為(直鏈、分支鏈或脂環)伸烷基(二價)或次烷基(三價)，其包括一或多個以下官能基：‧-NH-C(=O)-S-、‧-S-C(=O)-NH-‧-NH-C(=O)-NH-、‧-NH-C(=O)-O-、‧-O-C(=O)-NH-、‧-S-、‧、‧-NH-C(=O)-及 ‧-C(=O)-NH-。
此等官能基定位於伸烷基/次烷基之一個或兩個末端及/或伸烷基/次烷基之兩個碳原子之間。
接頭之非限制性實例包括：
較佳自由基清除劑之示例性化學結構包括：
包括羧酸基團之較佳自由基清除劑之示例性化學結構包括：
在其他實施例中，自由基清除劑可併入如上所述之自由基可聚合共聚物中。此舉可例如藉由添加具有如上所述之T基團作為側基的輔助重複單元來進行。
呈分散形式(PolyXP 120S、130S及132S)以及呈在NIR可光致聚合可成像層中較佳的離散顆粒(PolyNP 120S)形式的亦為自由基可聚合共聚物的此等自由基清除劑之實例包括：
自由基穩定劑
光引發系統進一步包括一或多種自由基穩定劑。此等自由基穩定劑為熟習此項技術者所熟知。通常用於微影印刷板前驅物中之任何自由基穩定劑可在此使用。通常，自由基穩定劑可以約1與約5重量百分數之間之濃度來使用。
較佳自由基穩定劑為9-乙烯咔唑。其可以1至5重量百分數之間的濃度使用。
可見著色劑
本發明之可成像層進一步包括一或多種可見著色劑。可見著色劑為熟習此項技術者所熟知。通常用於微影印刷板前驅物中之任何著色劑可在本文中使用。通常，可見著色劑可以約0.5至約10重量百分數之間之濃度來使用。
可見著色劑可為染料(分子)或顏料(顆粒)，其均分散於可成像層中。顏料通常以分散於液體中之形式商購。
典型可見染料之實例包括維多利亞藍BO、結晶紫、孔雀石綠及其衍生物。較佳可見染料為鹼性紫3及維多利亞藍BO。
較佳顏料分散液為PolyXP 120S中之酞菁藍15顏料分散液。此分散液在商標PolyBlue 15A下(由Mylan Group,Travinh,Vietnam)出售並且可以3至10重量百分數之間之濃度使用。
可見光反射顏料
可成像層可視情況進一步包括可見光反射顏料，亦即反射可見光之顏料。發現此可見光反射顏料在曝露於可見光之後有利地並意外地增加可成像層之外表面之交聯並且防止背景污染。此顏料可以1與5重量百分數之間的濃度在調配物中使用。
可見光反射顏料之非限制性實例包括二氧化鈦、氧化鋅及氧化鋁。
可使用的可見光反射顏料之實例為分散於包括自由基可聚合官能基之寡聚物(參見上文此等寡聚物之實例)中的二氧化鈦。較佳二氧化鈦分散液在商標9W1100下自Penn Color(Doylestown,Pennsylvania,USA)商購。其包括分散於二丙二醇二丙烯酸酯中之75%氧化鈦顏料。
成膜界面活性劑
可成像層可視情況進一步包括一或多種成膜界面活性劑。此表面之用途係改良塗佈組合物於基板上之潤濕並且由此簡化膜形成。此等界面活性劑為熟習此項技術者所熟知。通常用於微影印刷板前驅物中之任何界面活性劑可在本文中使用。通常，著色劑可以約0.1與約6.0重量百分數之間範圍內之濃度來使用。
較佳黏附劑為BYK 307。此具體界面活性劑可以約0.1與約1.0重量百分數之間範圍內之濃度來使用。
黏附促進劑
可成像層可視情況進一步包括一或多種黏附促進劑。
此等劑為熟習此項技術者所熟知。通常用於微影印刷板前驅物中之任何黏附促進劑可在本文中使用。典型試劑之實例包括含有磷酸之 分子、寡聚物及聚合物。通常，此等黏附促進劑可以約0.5與約5.0重量百分數之間範圍內之濃度來使用。
較佳黏附劑為在商標Sipomer® PAM-200下出售的磷酸酯聚丙二醇甲基丙烯酸酯。其可以1至5重量百分數之間範圍內的濃度使用。
基板
本發明之負性微影印刷板前驅物包括親水性基板。可使用熟習此項技術者已知適用於此用途之任何基板。
較佳基板係親水性顆粒化並陽極化鋁薄板；較佳厚度在約100與約400μm之間。
此基板之製造藉由為熟習此項技術者所熟知之電解製程來執行。此電解製程可在具有網片製程或薄板饋送製程之連續生產線上執行。此製程通常包括將鋁基板在鹼性溶液中脫脂，在酸性溶液中進行電化學顆粒化，在鹼性溶液中進行中和，在酸溶液中陽極化，使用親水性試劑進行後陽極化處理，使用熱空氣來乾燥，及準備塗佈。更具體而言，鋁可首先脫脂。在實施例中，此步驟包括在65℃下使用例如含有氫氧化鈉(3.85g/l)及葡萄糖酸鈉(0.95g/l)之鹼性水溶液清洗鋁以自其表面移除任何有機油及油脂；使用例如鹽酸水溶液(2.0g/l)中和；並且最後用水清洗以移除過量鹽酸溶液。隨後，潔淨鋁例如在含有鹽酸水溶液(8.0g/l)及乙酸(16g/l)之含水電解質中，使用碳電極在25℃下經歷電解顆粒化。電流及電荷密度可分別為38.0A/dm2及70.0C/dm2。顆粒化之後，鋁經歷剝黑膜，以在陽極化之前移除不需要的雜質。此可例如使用氫氧化鈉水溶液(2.5g/l)完成，隨後使用水性硫酸溶液(2g/l)中和；並且用水清洗以移除過量酸。隨後，鋁經歷陽極化，由此產生氧化鋁層。陽極化可例如在25℃下在含有硫酸(140g/l)之含水電解質中發生；將電流及電荷密度調整以產生具有約2.5與約3.0g/m2之間的厚度的氧化鋁層。隨後，氧化鋁層用水清洗並且處理以增強其表面之親水性。此舉可例如在75℃下使用含有磷酸二氫鈉(50g/l)及氟化鈉(0.8g/l)之水溶液，隨後在50℃下用水清洗來達成。
在此步驟，基板可與以下反應： 在75℃下，含有磷酸二氫鈉(50g/l)及氟化鈉(0.8g/l)之水溶液，從而產生基板上之磷酸氟化物塗層，或在75℃下，含有矽酸鈉(30g/l)之水溶液，從而產生基板上之矽酸鈉塗層。
兩個塗層合意地增強基板之親水性。矽酸鈉塗層通常較佳，因為其增加可成像層在基板上之黏附。然而，當使用此塗層時，其傾向於在使用可見染料時變得污染。所以實際上其最佳在可成像層含有可見顏料時使用。當使用可見染料時，磷酸氟化物塗層可通常在沒有污染的情況下使用。
另一替代方案係在75℃下使用含有聚乙烯基磷酸(30g/l)之水溶液處理基板，從而產生基板上的聚乙烯基磷酸親水性塗層。
隨後，鋁/氧化鋁層例如在110℃下在烘箱中使用熱空氣來乾燥。此製造過程之具體實例描述於以下題為「製造過程」之章節中。
此鋁薄板可按原狀來使用並塗佈。或者此鋁薄板可層疊於各種其他材料上。
在實施例中，鋁薄板層疊於塑料薄膜或有塗層紙片上。此舉減少或可甚至消除對於襯紙之需要，該襯紙通常用於包裝以防止前驅物彼此黏住。此舉亦顯著減少生產成本，因為其允許使用更薄的(昂貴)鋁薄板。
圖2係塗佈於層疊於塑料薄膜上之鋁薄板上的本發明之負性前驅物的橫截面視圖。在圖2中，‧可成像層201(較佳具有較佳在約0.8與約3.0μm之間的厚度)；‧可成像層之交聯部分202(較佳具有較佳在約0.08與約0.30μm之間的厚度)；‧親水性顆粒化及陽極化鋁薄板203(較佳具有較佳在約100與約400μm之間的厚度)；‧塑料或紙張204(較佳具有較佳在約30與約300μm之間的厚度)；並且‧黏著劑層205(較佳具有較佳在約1與約50μm之間的厚度)。
圖3示出塗佈於層疊於有塗層紙片上之鋁薄板上的本發明之負性前驅物之橫截面方案。在圖3中： ‧可成像層301(較佳具有較佳在約0.8與約3.0μm之間的厚度)；‧可成像層之交聯部分302(較佳具有之間約0.08及約0.30μm的厚度)；並且‧親水性顆粒化及陽極化鋁薄板303(較佳具有之間約100及約400μm的厚度)；‧紙張304(較佳具有較佳在約30與約300μm之間的厚度)；‧聚合物保護塗層305；並且‧黏著劑層306(較佳具有之間1及50μm的厚度)。
同時以引用方式併入本文的美國專利申請公開案第2011/0277653號及美國專利申請案第14/249號描述可在此使用的層疊基板。
更具體而言，美國專利申請公開案第2011/0277653號提供微影印刷板基板，其包括(a)基底層，(b)第一黏著劑層，其覆蓋基底層之一面，除了至少兩個其相反邊緣以外，及(c)層疊於第一黏著劑層及基底層之該等相對邊緣上之鋁層，鋁層由此在基底層之該等相反邊緣處用基底層密封。
基板亦可包括覆蓋基底層之該等相反邊緣的第二黏著劑帶。此外，鋁層層疊於第一黏著劑層及第二黏著劑帶上。因此，可認為鋁層經由此第二黏著劑用基底層密封。第二黏著劑通常不溶於並且不可分散於水及潤版溶液中以便減少基板脫層風險並且由此允許印刷機上之更長時間操作。第二黏著劑可基於溶劑。換言之，其為用非水性之溶劑，例如有機溶劑來製備之黏著劑。在實施例中，第二黏著劑為胺基甲酸酯黏著劑。
基底層材料之確切性質並非關鍵。材料基於成本及操作特點來選擇。基底層連同基板之其他層足以提供所需結構強度。在實施例中，基底層具有約50與約400μm之間的厚度。
基底層可為例如塑料層、複合層、基於纖維素之層諸如卡片或紙，或非機織物層。當基底層係塑料層時，其可為固體塑料層、多層疊層或塑料泡沫層。基底層可包括熱塑性樹脂，諸如基於石油之熱塑性樹脂或基於生物質之熱塑性樹脂。此等樹脂之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚乙烯 (PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、聚醯胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚烷基丙烯酸酯(PAAA)、聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)、聚乳酸、聚烴丁酸、聚琥珀醯胺酸酯、纖維素聚合物、其共聚物及其混合物。此等熱塑性樹脂及用作基底層之任何塑料可包括一或多種填充劑。樹脂中之填充劑之量可在約5至約85重量%之間。填充劑可為無機填充劑，例如像碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鋁矽酸鹽、沸石及玻璃纖維。填充劑亦可為有機碳水化合物粉，諸如自生物質及天然纖維諸如澱粉、鋸末、米糠、稻秸、麥秸及甘蔗渣所獲得者。填充劑亦可為碳黑或另一種類似材料。
基底層可進一步包括顏料或著色劑。其允許例如標識指定產品或指定品牌。基底層亦可包括聚合物處理添加劑，諸如抗氧化劑及流動劑。
基底層可藉由熔體擠出，可能與基板之一個或多個其他層一起產生。
第一黏著劑層有助於在處理及使用期間鋁層黏附至基板之其餘部分。因此，第一黏著劑層之確切性質並非關鍵。在實施例中，第一黏著劑層為塑料層。在實施例中，第一黏著劑層包括熱塑性樹脂，較佳可溶於或可分散於處理液體中者。第一黏著劑層可為約1與約100μm之間的厚度。
第一黏著劑層可藉由熔體擠出產生(可能與基板之一個或多個其他層一起共擠出)。在此情況下，熱塑性樹脂可為例如直鏈聚乙烯醇、分支鏈聚乙烯醇(例如在以引用方式併入本文之US2009/0286909中所描述者)、聚環氧乙烷(如可在商標POLYOXTM下自Dow Industrial Specialty Polymers獲得者及可自Sumitomo Seika,Japan獲得者)、聚醯胺(如在US 5,324,812及US 6,103,809中所描述者)、水溶性聚酯(如可在來自Zydex Industries,India之商標Zypol下獲得者)、丙烯酸共聚物及甲基丙烯酸共聚物。
或者，第一黏著劑層可藉由用聚合物溶液塗佈(例如鋁層)，隨後乾燥(例如在烘箱中使用熱空氣或NIR加熱管)來產生。在此情況下，聚 合物溶液可為均質溶液或乳液，例如，聚乙烯醇、聚環氧乙烷、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、胺基甲酸酯聚合物、脲聚合物、醯胺聚合物、酯聚合物、其共聚物或其混合物。
在實施例中，基板進一步包括外層，其覆蓋基底層之另一面(亦即未由第一黏著劑層覆蓋並且安裝於並且朝向微影印刷機滾筒之一側)。此層可為約1與約50μm之間的厚度。此層可為塑料層。在實施例中，外層包括熱塑性樹脂。在實施例中，熱塑性樹脂為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酞酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、其共聚物或其混合物。
在實施例中，外層藉由熔體擠出，可能與基板之一個或多個其他層一起產生，如以下所說明。如同基底層，在實施例中，外層可包括顏料、著色劑、填充劑(如上文對於基底層所述者)，及/或聚合物處理添加劑諸如抗氧化劑及流動劑。
美國專利申請案第14/249,458號提供層疊微影印刷板前驅物，其包括：具有第一側面及第二側面之鋁層，塗佈鋁層之第一側面的第一氧化鋁層，(與以上論述之鋁薄板一起)視情況塗佈鋁層之第二側面的第二氧化鋁層，塗佈第一氧化鋁層之可成像層，黏著劑層，其黏附至鋁層之第二側面或當第二氧化鋁層存在時黏附至該第二氧化鋁層，及基底層，其塗佈黏著劑層，黏著劑層可接近及不溶於在印刷板印刷期間使用的親油性油墨及鹼性或酸性潤版水溶液中，及在印刷板顯影期間所使用之鹼性或酸性水性顯影劑中，及該黏著劑層：可溶於鹼性水性處理液體中，此時該等顯影劑及該等潤版溶液為酸性，可溶於酸性水性處理液體中，此時該等顯影劑及該等潤版溶液為鹼性，可熔，或 當該第二氧化鋁層存在時，乾燥黏著劑柔性層具有60肖氏-A或更小之硬度，從而考慮到印刷之後回收，允許印刷板分層。
通常，此等印刷板前驅物具有100μm與600μm之間，較佳100與400μm之間的總厚度。
總之，美國專利申請案第14/249,458號中之鋁層、第一氧化鋁層及可成像層實現實際上習知微影印刷板。然而，與在習知印刷板中相比，鋁層可較薄，因為基底層為本發明之印刷板提供結構支持。舉例而言，鋁層可為約20與約300μm之間的厚度，較佳約20與約200μm之間的厚度。然而，鋁亦可較厚，諸如約100與約300μm之間的厚度。鋁層之硬度為習知板中所特有。舉例而言，其可在H16與H18之間。
基底層可為約10與約350μm之間的厚度，較佳約10至約300μm之間，更佳約50至約300μm之間，最佳100-200μm之間，諸如100-150μm之間。基底層材料之確切性質並非關鍵。基底層可為塑料層、複合層、基於纖維素層諸如卡片或紙或非機織物層。當基底層為塑料層時，其可為固體塑料層，多層疊層，或塑料泡沫層。在實施例中，基底層包括熱塑性樹脂，諸如基於石油熱塑性樹脂或基於生物質熱塑性樹脂。此等樹脂之實例包括聚苯乙烯(PS)，聚烯烴如聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)(包括定向PP，諸如雙軸定向PP(或BOPP))，聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚醯胺(PA)，聚氯乙烯(PVC)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醯亞胺(PI)，聚乙酸乙烯酯(PVA)，聚烷基丙烯酸酯(PAAA)，聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)，聚乳酸，聚烴丁酸，聚琥珀醯胺酸酯，纖維素聚合物，其共聚物，及其混合物。
此等熱塑性樹脂及用作基底層之任何塑料可包括一或多種填充劑。樹脂中之填充劑之量可在約5至約85重量%之間，例如在約10與約30/%之間，並且更具體而言約20%。填充劑可為無機填充劑，例如像碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鋁矽酸鹽、沸石及玻璃纖維。填充劑亦可為有機碳水化合物粉，諸如自生物質及天然纖維如澱粉、鋸末、米糠、稻秸、麥秸及甘蔗渣所獲得者。填充劑亦可為碳黑或另一種類似材料。
在實施例中，基底層可進一步包括顏料或著色劑。基底層亦可包括聚合物處理添加劑，諸如抗氧化劑及流動劑。
在實施例中，基底層為在至少一面用聚合物層塗佈的紙(不需要在朝向黏著劑層之一面塗佈紙)。聚合物層可為聚丁酸酯或聚縮醛層。
黏著劑層有助於在使用印刷板(包括顯影及印刷)期間基底層黏附至鋁層基底層。黏著劑層不可溶於顯影劑、潤版溶液及顯影劑。黏著劑層應事實上在此等液體中不溶或展示少許溶解性，否則印刷板將在顯影及/或印刷期間有分層風險。因此，若印刷板用於鹼性顯影劑及/或鹼性潤版溶液，黏著劑應不溶於鹼性水溶液，並且若印刷板用於酸性顯影劑及/或酸性潤版溶液，黏著劑層應不溶於酸性水溶液。另外，黏著劑不應溶於用於印刷之油墨(此等油墨為親油性，如以上所說明)。
黏著劑層可具有各種性質。其可為乾燥黏著劑層，亦即藉由乾燥硬化之黏著劑。其亦可為熱熔型黏著劑層，亦即藉由冷卻硬化之黏著劑。最後，黏著劑層可為乾燥黏著劑柔性層，其黏附至第二氧化鋁層，如下論述。此等乾燥黏著劑揭示於以引用方式併入本文的國際專利公開案第WO 2012/155259號(Nguyen等人)。
可用於黏著劑層之乾燥黏著劑係基於溶劑之黏著劑，通常包括溶解於溶劑中之一或多種成分(通常聚合物)。當溶劑蒸發時，黏著劑硬化。因此，用於黏著劑層之乾燥黏著劑應可溶於此溶劑(水基或非水基)以使得其可施加至基底層。此外，一旦乾燥，此等黏著劑就不應溶於用於印刷板之親油性油墨中。此舉可藉由選擇可溶於水溶液而非親油性溶劑中之黏著劑來達成。
另外，然而，此等黏著劑不應溶於水性顯影劑，及用於印刷板之潤版溶液中，而可溶於用於分層之水性處理液體中(參見以下關於回收之更多細節)。此舉藉由隨著在使用印刷板期間所使用的顯影劑及/或潤版溶液之性質而變化來選擇處理液體之性質來達成。若顯影劑及/或潤版溶液為酸性，則處理液體為鹼性。若顯影劑及/或潤版溶液為鹼性，則處理液體為酸性。換言之，乾燥黏著劑必須(A)可溶於鹼性水溶液，但是不溶於酸性水溶液，或(B)可溶於酸性水溶液，但是不溶於鹼性水溶液。
所有上述情況可藉由具有相對低Tg(玻璃轉化溫度)之聚合物來達成，例如約10與約60℃之間，較佳約15與約20℃之間，因此其具有黏性。此等聚合物應包括足夠極性官能基(醇、羧基、醯胺等等)，其提供水溶液中之溶解性並且限制親油性介質中之溶解性。此等聚合物包括丙烯酸酯、胺基甲酸酯、脲、環氧或酯聚合物。較佳聚合物為丙烯酸酯聚合物，因為其具有經濟性並且易於改質。
此外，此等聚合物應包括提供鹼性水溶液中之溶解性的足夠酸性官能基(如-COOH)或提供酸性水溶液中之溶解性的足夠鹼性官能基(如胺)，此取決於其所需溶解性特徵。
在酸性pH下可溶，但是在鹼性pH下不溶之聚合物之實例係丙烯酸烷基酯單體與二烷基胺基丙烯酸烷基酯單體之共聚物。含有鹼性胺基之二烷基胺基丙烯酸烷基酯單體的存在提供酸性水溶液中之溶解性。因此，共聚物之溶解性可藉由調整此單體與其他單體相比之比率來精細調節。二烷基胺基丙烯酸烷基酯單體之實例包括二甲基胺基-乙基-丙烯酸酯、二乙基胺基-乙基-丙烯酸酯及二丁基胺基-乙基-丙烯酸酯。丙烯酸烷基酯單體之實例包括丙烯酸乙酯及丙烯酸甲酯。此共聚物之具體實例係丙烯酸甲酯(5-15重量%)、丙烯酸乙酯(50-80重量%)及二甲基胺基丙烯酸乙酯(5-20重量%)之共聚物。百分比值基於共聚物之總重量。此聚合物例如在商標ElastakTM 1020下出售。
在鹼性pH下可溶，但是在酸性pH下不溶之黏著劑的實例係丙烯酸烷基酯單體與丙烯酸單體之共聚物。含有酸性基團之丙烯酸單體的存在提供鹼性水溶液中之溶解性。因此，共聚物之溶解性可藉由調整此單體與其他單體相比之比率來精細調節。丙烯酸烷基酯單體之實例包括與以上相同者。此共聚物之具體實例係丙烯酸甲酯(5-15重量%)、丙烯酸乙酯(50-80重量%)及丙烯酸(5-20重量%)之共聚物。百分比值基於共聚物之總重量。此聚合物例如在商標ElastakTM 1000下出售。
在以上兩種情況中，共聚物之Tg藉由各種單體之比率來控制。舉例而言，純聚(丙烯酸甲酯)具有約10℃之Tg，純聚(丙烯酸乙酯)具 有約-21℃之Tg，純聚(二甲基胺基丙烯酸乙酯)具有約19℃之Tg，而純聚(丙烯酸)具有約105℃之Tg。
可用於黏著劑層中之熱熔型黏著劑為以熔融形式應用之熱塑性塑料，其在冷卻時凝固以形成鋁層與基底層之間的黏著劑黏結。另外，一旦冷卻，此等黏著劑不應溶於用於印刷板之親油性油墨中。另外，熱熔型黏著劑不應溶於用於印刷板之顯影劑及潤版溶液中。
合適熱熔型黏著劑之實例包括乙烯-乙酸乙烯聚合物、聚醯胺、聚烯烴、反應性聚胺甲酸酯及乙烯-丙烯酸酯-順丁烯二酸酐三聚物。具體而言，黏著劑在以下商標下出售：- LotaderTM(包括產品3210，其為乙烯、丙烯酸酯及順丁烯二酸酐之隨機三聚物)，來自Arkema,USA)，- DorusTM(包括產品KS 351，其為乙烯-乙酸乙烯聚合物，其來自Henkel,USA)，Macromelt®(包括產品TPX 16-344 UBKTM，聚醯胺)，其來自Henkel,USA，及- AffinityTM(包括產品GA1875，聚烯烴彈性體)，其來自Dow,USA值得注意。
熱熔型黏著劑之子類係反應性熱熔型黏著劑，其在硬化之後，例如藉由水汽、紫外線輻射、電子輻射或其他方法而經歷進一步固化。
此等黏著劑之實例包括在以下商標下出售之反應性胺基甲酸酯黏著劑：- Suprasec®，其來自Huntsman,USA，- Purmelt®(包括產品QR-6205)，其來自Henkel,USA，- Terorehm®(包括產品MC9520及MC9530，濕氣固化聚胺甲酸酯，其來自Henkel,USA，及- Mor-MeltTM(包括產品R5003，濕氣固化聚胺甲酸酯)，其來自Dow,USA。
在所有以上類型黏著劑之實施例中，黏著劑層為約10與約300μm之間的厚度，較佳約10與約100μm之間，最佳約10與50μm之間。在實施例中，黏著劑層為約20μm的厚度。
當使用乾燥黏著劑時，鋁層之後端(亦即與影像形成層相反之一面)必須藉由「第二」氧化鋁層覆蓋。藉由如下所述顆粒化及陽極化製備之此氧化鋁層包括涉及乾燥黏附之奈米孔及微孔。基底層藉由黏著劑層覆蓋，其在此情況下為乾燥黏著劑柔性層。此乾燥黏著劑柔性層可逆地黏附至氧化鋁層。
乾燥黏著劑柔性層不可溶於用於印刷板的親油性油墨、顯影劑及潤版溶液中。然而，應提及其不需要乾燥黏著劑柔性層可溶於處理液體中，因為乾燥黏附意味著帶有乾燥黏著劑柔性層之基底層可非常簡單地自第二氧化鋁層上剝離掉，從而允許分層而不使用任何處理液體。
乾燥黏著劑柔性層具有相對低模量以使得其能夠變形並且符合「第二」氧化鋁層中之孔。在實施例中，柔性材料或表面具有60肖氏-A或更小之硬度，較佳55、50、45、40、35、30或25肖氏-A或更小。在此等或其他實施例中，柔性材料或表面具有20、25、30、35、40、45、50或55肖氏-A或更強之硬度。
在實施例中，柔性表面由聚合物製成，其非限制性實例包括熱塑性聚合物、熱塑性彈性體及交聯彈性體。
合適聚合物包括但不限於天然聚異戊二烯、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙烯丙烯橡膠、環氧氯丙烷橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、矽酮橡膠、氟矽酮橡膠、氟橡膠、全氟橡膠、聚醚嵌段醯胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-丁二烯共聚物彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯、矽酮彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、胺基丙基封端矽氧烷二甲基聚合物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)熱塑性彈性體、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)熱塑性彈性體、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)熱塑性彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)熱塑性彈性體及/或接枝順丁烯二酸酐熱塑性彈性體的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。
在實施例中，製得乾燥黏著劑柔性層之柔性材料係具有40與55肖氏D之間之硬度的彈性體。
下表示出熱塑性彈性體之非限制性實例連同一些其物理性質。熱塑性彈性體與其硬度(肖氏A)、斷裂伸長率(%)及/或抗拉強度(psi)一起列出。Kraton熱塑性彈性體可經由在Houston,TX之Kraton Polymers來獲得。
下表示出交聯彈性體之非限制性實例連同一些其物理性質。交聯彈性體與其硬度(肖氏A)、斷裂伸長率(%)、抗拉強度(psi)及撕裂強度(kN/m)一起列出。矽酮彈性體可經由Dow Corning獲得。
柔性材料之另一實例為QLE1031；熱可固化矽酮彈性體可自Quantum Silicones,Virginia,USA獲得。
在實施例中，乾燥黏著劑柔性層為約5與約80μm之間的厚度，較佳約10與50μm之間。
製造方法及其他方法
在一相關態樣中，本發明提供製造負性微影印刷板前驅物，尤其如上所述前驅物之方法。此方法包括以下步驟：a)提供用NIR可光致聚合或UV-紫光可光致聚合可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
在其他相關態樣中，本發明提供以下方法：■在負性微影印刷板前驅物之可成像層上生成氧障壁，■保護負性微影印刷板前驅物之可成像層避免劃痕，■減少負性微影印刷板前驅物之可成像層之黏性， ■減少負性微影印刷板前驅物之可成像層對於空氣中之氧分子之吸收，■增加負性微影印刷板前驅物之可成像層之雷射成像速度，及■增加負性微影印刷板前驅物之保存限期。
所有此等方法包括以下步驟：a)提供負性微影印刷板前驅物，其包括用NIR可光致聚合或UV-紫光可光致聚合可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
以上提供的關於負性微影印刷板前驅物(包括成像層及其交聯部分、可成像層之各種組分、基板等)之所有資訊亦適用於此等方法。此資訊在此處不重複。
在所有以上方法之步驟a)中，親水性基板可如上所述製造。其可包括例如將鋁薄板顆粒化並陽極化並且視情況層疊至各種基板。
親水性基板必須用可光致聚合可成像層塗佈。此層之組分已如上所述。其可溶解(或在顆粒的情況下懸浮)於塗佈溶劑中以產生塗佈組合物。合適溶劑之實例包括C1-C8醇、C4-C8酮、C3-C5環狀醚及C4-C8酯，較佳丙二醇甲醚、甲基乙基酮、1,3-二氧戊環及1-甲氧基-2-丙醇。
可成像層藉由將此組合物塗佈於基板上並且乾燥以使溶劑蒸發來產生。塗層可使用槽模塗佈頭、線繞桿、滾筒或微凹版來執行。乾燥可例如在烘箱中、在100與150℃之間之溫度下執行。
在所有以上方法之步驟b)中，該可成像層之外表面交聯直至一定深度。此藉由用可見光照射可成像層來執行；更具體而言，藉由將可成像層曝露於在400與700nm之間發射之可見光源。
可見照射之目標係僅將相當低光強度(與在成像期間所使用者相比)提供至該可成像層之該外表面，但是橫跨此整個表面。因此，可見光源係發散光源，亦即同時在所有方向上發出光之光源。其並非如在成像期間所使用之聚焦強烈雷射射束，並且滲透深入可成像層以使其交聯直至 可成像層/基板介面。可見光源之非限制性實例包括LED可見光及螢光燈。較佳光源係SmartView® Compact LED燈，型號SV-CLED-8(可自Cognex Corporation,Singapore獲得)，其具有如以下實例展示之發射譜。
可見光源在由可成像層部分吸收之可見波長下發射光。換言之，可成像層中之光引發劑之吸收譜與可見光源之發射譜至少部分地重疊(亦即在一或多個波長下重疊)。此重疊程度影響交聯程度及深度。在所有其他各項都相同的情況下，重疊愈大，交聯愈快。換言之，對於由光源發射之任何指定可見波長，光引發劑之吸收率愈大，交聯愈快。
光源之強度、光源與可成像層之間之距離，及照射持續時間可變化(對於指定可成像層，而且在包括不同光引發劑之各個可成像層之間)，但是應控制以便提供所需交聯程度直至所需深度。在所有其他各點都相同的情況下：‧增加光源之強度，‧減少光源與可成像層之間之距離，及/或‧增加照射持續時間
將增加交聯密度及/或交聯深度。舉例而言，使用定位於可成像層15cm距離處的具有8500流明之光通量及表面積0.1m2(換言之85000流明/m2)的SmartView® Compact LED燈，型號SV-CLED-8進行1.5秒照射，通常使該可成像層之外表面以合適方式交聯(參見實例)。
若需要，曝光時間可藉由在生產線上一個接一個地安裝多個，例如多達10個可見光源來增加。
若可成像層太多曝露於可見輻射，交聯到達可成像層/基板介面。此意味著應在顯影期間移除之某些區域不完全移除。此「肮髒基板」轉變成不良印刷效能。若觀察到此情形，僅應縮短可見照射之持續時間或強度。
一般而言，可見光源之強度應通常在約4,000與約16,000流明之間變化，光源與可成像層之間之距離通常在約5與約50cm之間變化，並且照射持續時間通常在約1與約60秒之間變化。然而，對於在由光源發射之可見波長下具有顯著較大或較小吸光率值之可成像層，此等值應 加以調整。以下實例表明當使用可成像層接收85,000流明/m2之設置時，背景污染在50秒照射之前不發生。作為參考，正常房間亮度級僅在約500與約1,000流明/m2之間，其說明了前驅物可通常在沒有背景污染的情況下在環境光下操作至少4小時的原因(取決於房間光源之強度及類型)。
應注意，由於光引發系統對於可見光之通常較低吸收(與UV-紫光或NIR相比)，並且由於可見光源具有較低強度並且具有發散性(與聚焦雷射射束相比)，與在成像期間相比，在此步驟所涉及的交聯較慢並且不太廣泛(因為產生較少自由基)並且定位於表面，而非到達可成像層/基板介面。
定義
除非另外在文中指出或明顯與上下文矛盾，否則描述本發明之上下文中(特別是在以下申請專利範圍之上下文中)之術語「一(個/種)」及「該」以及類似指示物視為同時包括單數及複數。
除非另有說明，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應解釋為開放式術語(亦即，表示「包括但不限於」)。
本文中敘述之數值範圍僅意欲作為逐一地提及屬於該範圍之各單獨之數值之簡寫方法，並且將各端點(除非另外在文中指出)及各單獨之數值及端點併入本說明書，如同其個別地在本文中敘述一樣。範圍內的值之所有子集亦併入說明書，如同其個別地在本文中敘述一樣。
同樣地，在本文中具有各種取代基及對於此等取代基所列舉之各種自由基的一般化學結構意欲作為逐一地提及藉由任何自由基任何取代基之組合所獲得之每個分子的簡寫方法。每個個別分子併入說明書，如同其個別地在本文中敘述一樣。此外，一般化學結構內的分子之所有子集亦併入說明書，如同其個別地在本文中敘述一樣。
除非另外在文中指出或明顯與上下文矛盾，否則本文中描述之所有方法可以任何適當之順序進行。
除非另外聲明，否則使用之任何及所有實例，或本文中提供之示範性語言(例如「諸如」)僅係為了更好地闡明本發明並且不對本發明之範疇構成限制。
不應該將說明書中之語言理解為指示之任何未提出申請專利範圍之要素對本發明之實踐為必需的。
本文中，「約」具有其一般含義。在實施例中，其可意味著所限定數值之加或減10%或加或減5%。
除非另外定義，否則本文中所用之所有技術及科學術語均具有與一般熟習本發明所屬技術者通常所理解之含義相同的含義。
在本文中，用語「烷基」、「伸烷基」、「次烷基」及其衍生物(如烷氧基、伸烷氧基等)具有其在此項技術中之一般含義。應注意，除非另外規定，否則此等基團之烴鏈可為直鏈或分支鏈。此外，除非另外規定，否則此等基團可含有1與18個之間之碳原子，更具體而言1與12個之間之碳原子，1與6個之間之碳原子，1與3個之間之碳原子，或含有1或2個碳原子。
在閱讀以下僅參考附圖以舉例方式給出之特定實施例的非限制性描述時，本發明之其他目標、優點及特徵將會更明白。
說明性實施例之描述
由以下非限制性實例更詳細地說明本發明。
除非另外闡明，在以下實例中，將負性電腦直接製版(CTP)微影印刷板前驅物產生、成像並顯影至印刷板中，並且測試如下。
以下實例中提供之前驅物可通常在沒有背景污染的情況下在正常環境光下(取決於光源強度及類型)操作至少4小時。
製造過程
具有150μm厚度之原始鋁合金1050-H18網片購自Sumitomo Corporation(Tokyo,Japan)。
鋁網片以12.5米/分鐘之速度經受以下電解製程：1.在65℃下用含有氫氧化鈉(3.85g/l)及葡萄糖酸鈉(0.95g/l)之鹼性水溶液洗滌；2.用鹽酸水溶液(2.0g/l)中和；3.用水洗滌； 4.在含有鹽酸水溶液(8.0g/l)及乙酸(16g/l)之含水電解質中，使用碳電極在25℃下經歷電解顆粒化。電流及電荷密度分別為38.0A/dm2及70.0C/dm2；5.用氫氧化鈉水溶液(2.5g/l)剝黑膜；6.用硫酸水溶液(2g/l)中和；7.水洗滌；8.在25℃下在含有硫酸(140g/l)之含水電解質中陽極化；將電流及電荷密度調整以產生具有2.5與3.0g/m2之間厚度的氧化鋁層；9.用水洗滌；10.用以下處理：(a)在75℃下，含有磷酸二氫鈉(50g/l)及氟化鈉(0.8g/l)之水溶液，從而產生基板上之磷酸氟化物親水性塗層，或(b)在75℃下含有矽酸鈉(30g/l)之水溶液，從而產生基板上之矽酸鈉(其中Si/Na比率大於約2.0)親水性塗層；11.在25與50℃之間之溫度下用水洗滌；以及12.在110℃下用熱空氣乾燥。
值得注意地，由此處理之鋁網片之表面粗糙度(Ra)在0.4與0.6μm之間。
所產生的鋁基板隨後經受以下步驟：
13.用塗佈溶液/分散液(如以下實例所描述之組成)塗佈基板以產生輻射敏感可成像層。塗佈溶液/分散液經由0.5μm過濾器過濾，隨後使用槽模塗佈頭塗佈。
14.在100與150℃之間之溫度(在以下每個實例中指定)下將輻射敏感影像層乾燥。所產生的輻射敏感可成像層具有1.0g/m2之塗層重量。
15.藉由使輻射敏感可成像層之表面曝露於可見雷射光源來使其交聯。定位於輻射敏感可成像層表面以上15cm處的SmartView® Compact LED燈，型號SV-CLED-8(可自Cognex Corporation,Singapore獲得)用於此目的。圖4示出SV-CLED-8 SmartView®Compact LED燈之發射譜。此光源具有約 8,500流明之最大光通量及0.1m2之表面(因而提供85,000勒克斯(亦即流明/m2)。考慮到生產線速度(12.5米/分鐘)，前驅物之每個區域曝露約1.5秒。
16.視情況，使用黏著劑將所塗佈的鋁印刷板前驅物層疊於塑料或紙張上；及
17.切割至適當尺寸。
比較測試
為了便於比較，以下實例之前驅物亦在沒有交聯表面的情況下製備。此等非交聯前驅物以如上所述方式產生，除了省去步驟15以外。此在一些圖中展示為等於0秒之交聯時間。
加速老化測試
對於此等測試，在產生之後，將具有及沒有交聯表面之負性前驅物在40℃及80%相對濕度(RH)下安置於環境控制烘箱中不同持續時間。隨後，將前驅物自此環境控制烘箱移除並且在正常房間條件下保持於紙盒中以避免曝露於環境光一天。
雷射成像測試
對於UV-紫光雷射成像評估，前驅物使用裝備有四十八個(48)405nm固態雷射(能量密度在以下每個實例中指定)的Cron Image Platesetter(型號UVP-4648EX,Hangzhou Cron Machinery & Electronics Co.Ltd.,Hangzhou,China)來成像。隨後，其使用可自Mylan Group(Travinh,Vietnam)獲得之GSP50顯影劑使用Tungsung處理器(型號88，可自Tungsung,Malacca,Malaysia獲得)在25℃及1.5m/分鐘下顯影。不同能量密度之百分數點使用Techkon Spectroplate來量測。
對於近紅外(NIR)雷射成像評估，前驅物使用Kodak Trendsetter(III型，British Columbia,Canada)裝備有100與300mJ/cm2之間能量密度的830nm固態雷射來成像。隨後，其使用可自Mylan Group(Travinh,Vietnam)獲得之肥皂水溶液(洗滌液NP100)，使用Tungsung處理器(型號88，可自Tungsung,Malacca,Malaysia獲得)在25℃及1.5m/分鐘下顯影。
不同能量密度之百分數點使用Techkon Spectroplate來量測。點增益取決於可成像層之成像速度。在此處，點增益用於評估成像速 度。較高點增益意味著歸因於雷射照射之光致聚合更快速地發生，亦即可成像層之成像速度較高。
印刷測試
將成像及顯影印刷板安置於Heidelberg 48印刷機、Heidelberg Quick Master 46-1印刷機或Heidelberg Speedmaster CD 74 UV(如以下實例提及)，使用(除非另外提及)黑油墨(New Apex-G可自DIC,Japan獲得)及潤版溶液(UF300，可自Mylan Group,Travinh,Vietnam獲得)。
劃痕測試
以下描述之各種前驅物在所有操作，包括成像及印刷期間類似地操作。隨後檢查其劃痕及指紋。所進行之觀察報導如下。
實例UV-1-包含習知自由基清除劑之UV-紫色可光致聚合前驅物
如上所述製備具有對於UV-紫光雷射輻射敏感之可成像層對負性CTP微影印刷板前驅物。塗佈溶液/分散液具有以下組成：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用磷酸二氫鈉及氟化鈉處理之鋁基板上(參見以上步驟10 a))。所塗佈的網片在110℃下溫度乾燥。
圖5示出所產生的輻射敏感可成像層之吸收譜(實線)及可見光源之發射譜(虛線)。在可成像層之吸收譜中，延伸於可見範圍之下端中之390nm周圍之頻帶係歸因於光引發劑(三嗪B)(在激發時產生自由基)，如圖中光引發劑之吸收譜501。約620nm之強頻帶可歸因於可見染料(紫色3)(其不產生自由基)，如圖中可見染料之吸收譜502。導致交聯之可見輻射係由 光引發劑吸收之可見波長下之輻射；其在約400至450nm之間。可見光源之發射及光引發劑之吸收重疊的此區域在圖中加以圈出，如圖中表面交聯反應的輻射敏感成像層中光引發劑之吸收譜與LED可見光源之發射譜之間的重疊503。
沒有交聯表面之前驅物較軟並且稍有黏性，易於產生劃痕。相比之下，具有交聯表面之前驅物更堅硬並且無黏性。
具有交聯表面之前驅物具有極好表面劃痕抗性以便在運輸、儲存及印刷前操作中處理。其不具有劃痕或指紋。相比之下，沒有交聯表面之前驅物在以相同的方式處理之後顯示嚴重劃痕及指紋。
前驅物在25與65μJ/cm2之間變化之能量密度下成像。圖6示出具有(圓形)及沒有(方形)交聯表面之輻射敏感成像層之印刷板在此等能量密度下量測的點增益(在50%點目標下量測)。此圖明確示出與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板具有顯著較高點增益。換言之，交聯表面係防止空氣氧分子將自由基淬滅的很有效氧障壁，並且由此提供更快雷射成像速度。
成像及顯影的印刷板安裝於Heidelberg 46-1印刷機上。具有交聯表面之印刷板允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過10,000個複本，而沒有交聯表面之印刷板僅允許印刷較低(但是仍然良好)品質之少於6,000個複本。
亦執行老化測試。更具體而言，前驅物首先在40℃及80% RH下老化不同時間。圖7示出具有(圓形)及沒有(方形)交聯表面之前驅物在50μJ/cm2下成像之後的點增益(在50%點目標下量測)。在老化及儲存前後，與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板產生較高點增益(更快成像速度)。具有交聯表面之板之點增益歷時全部8天穩定地，但是緩慢地降低，並且沒有污染背景。相比之下，沒有交聯表面之板之點增益在僅3天之後急劇地降低。此外，背景亦嚴重污染。事實上，印刷板可由於其肮髒背景而不能用於印刷。另外，此等結果明顯地證實交聯表面係在雷射成像期間提供快速雷射成像速度的很有效氧障壁。此交聯表面亦為減少熱成霧易感性之很有效障壁。
實例UV-2-類似於實例UV-1，但是層疊於PET薄片上之前驅物
具有對於UV-紫光雷射輻射敏感之可成像層的負性CTP微影印刷板前驅物如實例UV-1中所報導來製備，除了以下之外：輻射敏感可成像層已經使用可見雷射光源來交聯之後，所塗佈的鋁網片使用基於溶劑的黏著劑(JK760，可自Henkel,Vietnam獲得)來層疊於具有130μm厚度之雙取向聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上。(換言之，執行以上視情況選用的步驟16。)隨後將層疊印刷板前驅物切割至適當尺寸並準備使用。
電腦直接製版前驅物在能量密度50μJ/cm2下成像。具有交聯表面之成像並顯影之印刷板安裝於Heidelberg 46-1印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過10,000個複本。層疊基板在所有操作期間效能良好。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。測試結果如下：‧沒有交聯表面之前驅物較軟並且具有輕微黏性，而具有交聯表面之前驅物不具有黏性；具有交聯表面之前驅物具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯表面之前驅物不具有此效果；‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更快成像速度(例如，對於新製板，點增益為約3至8%(交聯)相比於約1至7%(非交聯))；‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃及80%濕度下，在9天(交聯)相比於6天(非交聯)之後，基板將獲得肮髒背景；及‧與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板允許印刷更高品質之更多複本(複本數目=10,000(交聯)相比於低於6,000(非交聯))。
實例UV-3-類似於實例UV-1，但是層疊於聚合物塗佈紙張上之前驅物
對於UV-紫光雷射輻射敏感之負性CTP前驅物如實例UV-1中所報導來製備，除了以下之外：輻射敏感可成像層已經使用可見雷射光源來交聯之後，所塗佈的鋁網片使用基於溶劑的黏著劑(JK760，可自Henkel, Vietnam獲得)來層疊於具有130μm厚度之聚合物塗佈紙上。隨後將前驅物切割至適當尺寸並且準備使用。
電腦直接製版前驅物在能量密度50μJ/cm2下成像。成像並顯影之印刷板安裝於Heidelberg 48印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過10,000個複本。層疊基板在所有操作期間效能良好。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。測試結果如下：‧沒有交聯表面之前驅物較軟並且具有輕微黏性，而具有交聯表面之前驅物更堅硬並且不具有黏性；‧具有交聯表面之前驅物具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯表面之前驅物不具有此效果；‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更快成像速度(例如，對於新製板，點增益為約3至8%(交聯)相比於約1至7%(非交聯))；‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃及80%濕度下，在9天(交聯)相比於6天(非交聯)之後，基板將獲得肮髒背景；及‧與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板允許印刷更高品質之更多複本(複本數目=10,000(交聯)相比於低於6,000(非交聯))。
實例UV-4-類似於實例UV-1，但是具有顯影後UV曝露之前驅物
對於UV-紫光雷射輻射敏感之負性電腦直接製版前驅物根據實例UV-1來製備。隨後，在如實例UV-1中報導之雷射成像及顯影之後，板以1米/分鐘(UV固化)的速度曝露於具有395nm發射波長及8W/cm2功率之LED光源陣列(型號FireFlex 75X50WC，可自Phoseon Technology,USA獲得)。此UV-固化前驅物適合於長時間印刷及用於UV可固化油墨。
UV-固化板安裝於Heidelberg 46-1印刷機上以印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過100,000個複本。UV-固化板亦安裝於Heidelberg Speedmaster CD 74 UV膠版印刷機上以使用UV可固化油墨 (Suncure，可自Sun Chemical獲得)來印刷具有高解析度影像之超過20,000個複本。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。測試結果如下：
‧沒有交聯表面之前驅物較軟並且具有輕微黏性，而具有交聯表面之前驅物更堅硬並且不具有黏性；
‧具有交聯表面之前驅物具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯表面之前驅物不具有此效果；
‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更快成像速度(例如，對於新製板，點增益為約3至8%(交聯)相比於約1至7%(非交聯)。
‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃及80%濕度下，在9天(交聯)相比於6天(非交聯)之後，基板將獲得肮髒背景；及
‧具有及沒有交聯表面(在曝露於紫外線之後)的前驅物均允許在紙上印刷具有高解析度影像之超過20,000個複本。
實例UV-5-包含PolyXP 120S作為自由基清除劑之前驅物
包含具有交聯表面之UV-紫光雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用磷酸二氫鈉及氟化鈉處理之基板上(參見以上步驟10 a))。所塗佈的網片隨後在110℃下使用熱空氣來乾燥。
前驅物在20與80μJ/cm2之間之能量密度下成像。成像並顯影之印刷板安裝於Heidelberg 48印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過10,000個複本。
具有交聯表面之前驅物在40℃及80% RH下經受加速老化試驗。結果類似於對於實例UV-1之前驅物所獲得之結果---在8天之後在環境室中無背景污染。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。測試結果如下：
‧沒有交聯表面之前驅物較軟並且具有輕微黏性，而具有交聯表面之前驅物更堅硬並且不具有黏性；
‧具有交聯表面之前驅物具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯表面之前驅物不具有此效果；
‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更快成像速度(例如，對於新製板，點增益為約3至8%(交聯)相比於約1至7%(非交聯)。
‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃及80%濕度下，在9天(交聯)相比於6天(非交聯)之後，基板將獲得肮髒背景；及
‧與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板允許印刷更高品質之更多複本(複本數目=10,000(交聯)相比於低於6,000(非交聯))。
實例UV-6-包含PolyBlue 15A作為可見著色劑之前驅物
包含具有交聯表面之UV-紫光雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下乾燥。
板在20與80μJ/cm2之間之能量密度下成像。成像及顯影之板安裝於Heidelberg 48印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過35,000個複本(由於基板用矽酸鈉處理(與先前實例相比))。
具有交聯表面之板在40℃及80% RH下經受加速老化試驗。結果類似於對於實例UV-1之前驅物所獲得之結果---在8天之後在環境室中無背景污染。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。測試結果如下：
‧沒有交聯表面之前驅物較軟並且具有輕微黏性，而具有交聯表面之前驅物更堅硬並且不具有黏性；
‧具有交聯表面之前驅物具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯表面之前驅物不具有此效果；
‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更快成像速度(例如，對於新製板，點增益為約3至8%(交聯)相比於約1至7%(非交聯)。
‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃及80%濕度下，在9天(交聯)相比於6天(非交聯)之後，基板將獲得肮髒背景；及
‧與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板允許印刷更高品質之更多複本(複本數目=35,000(交聯)相比於低於20,000(非交聯))。
實例UV-7-包括PolyXP 130S作為自由基清除劑之前驅物
包含具有交聯表面之UV-紫光雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈組合物來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下使用熱空氣來乾燥。
電腦直接製版前驅物在20與80μJ/cm2之間之能量密度下成像。成像並顯影之印刷板安裝於Heidelberg 48印刷機上以印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過35,000個複本。
具有交聯表面之前驅物在40℃及80% RH下經受加速老化試驗。結果類似於對於實例UV-1之前驅物所獲得之結果---在8天之後在環境室中無背景污染。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。測試結果如下：
‧沒有交聯表面之前驅物較軟並且具有輕微黏性，而具有交聯表面之前驅物更堅硬並且不具有黏性；
‧具有交聯表面之前驅物具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯表面之前驅物不具有此效果；
‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更快成像速度(例如，對於新製板，點增益為約3至8%(交聯)相比於約1至7%(非交聯)。
‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃及80%濕度下，在9天(交聯)相比於6天(非交聯)之後，基板將獲得肮髒背景；及
‧與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板允許印刷更高品質之更多複本(複本數目=35,000(交聯)相比於低於20,000(非交聯))。
實例UV-8-另外包括可見光反射顏料之前驅物
包含具有交聯表面之UV-紫光雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下乾燥。
與實例UV-7(交聯及非交聯)相比，發現可成像層之交聯表面更堅硬。此指示在曝露於LED可見光期間，二氧化鈦顏料增強表面交聯反應。觀察到此舉進一步減少黏性並且進一步增加物理抗性。
前驅物在20與80μJ/cm2之間之能量密度下成像。
圖8示出在50μJ/cm2下將此板及實例UV-7(均交聯)成像時量測的點增益。包括TiO2光反射顏料之前驅物之點增益低於實例UV-7。其隨著輻射可成像層曝露於LED可見光的時間而線性地降低。此等結果指示表面交聯反應在TiO2光反射顏料存在下更完全。因此，較少總體交聯反應在雷射成像步驟中發生。在沒有TiO2的情況下，表面交聯反應不太完全。 更多表面交聯反應在雷射成像期間發生。此為曝露於LED可見光低於60秒之輻射可成像層之點增益較高的原因。對於長於60秒之曝露時間，實例UV-7之點增益高於實例UV-8，然而發現此主要歸因於如下一個圖展示之背景污染。其亦歸因於紫光雷射光(405nm)受到二氧化鈦反射顏料之反射。
前驅物在25℃下以1.5米/分鐘用GSP50顯影劑顯影以產生高解析度影像。成像並顯影之板安裝於Heidelberg 46-1印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過50,000個複本。印刷品質高於實例UV-7(交聯及非交聯)。
圖9示出交聯之後顯影但是沒有成像的根據實例UV-7及UV-8之印刷板之光密度，其隨著曝露於用於交聯之可見光之持續時間而變化。此圖示出在不存在光反射顏料(實例UV-7)的情況下，背景污染僅在約50秒曝露之後開始發生，並且當此顏料存在(實例UV-8)時，在所測量的時段內不發生背景污染。
具有交聯表面之前驅物在40℃及80% RH下經受加速老化試驗。在環境室中8天之後沒有背景污染。在老化期間及之後，此前驅物之點增益與實例UV-7(交聯)幾乎相同。
實例UV-9-包含寡聚物光引發劑及可見光反射顏料之前驅物
包含具有交聯表面之UV-紫光雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b)。所塗佈的網片隨後在110℃下乾燥。隨後，網片在85,000流明/m2下曝露於LED可見光5秒。
前驅物在20與80μJ/cm2之間之能量密度下成像，隨後在25℃下以1.5米/分鐘用GSP50顯影劑顯影以給出高解析度影像。顯影之板安裝於Heidelberg 46-1印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過20,000個複本。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。如在實例UV-6中，在黏性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期及印刷複本數目方面，交聯前驅物/板比非交聯前驅物/板效能更好。
實例UV-10-包括共聚物光引發劑及可見光反射顏料之前驅物
包含具有交聯表面之UV-紫光雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下乾燥。隨後，網片曝露於85,000流明/m2之LED可見光5秒。
前驅物在20與80μJ/cm2之間之能量密度下成像，隨後在25℃下以1.5米/分鐘用GSP50顯影劑顯影以給出高解析度影像。顯影之板 安裝於Heidelberg 46-1印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過20,000個複本。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。如在實例UV-6中，在黏性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期及印刷複本數目方面，交聯前驅物/板比非交聯前驅物/板效能更好。
實例UV-11-用於在印刷機上顯影之前驅物
包含具有交聯表面之UV-紫光雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下使用熱空氣來乾燥。隨後，網片曝露於85,000流明/m2之LED可見光5秒。
前驅物在20與80μJ/cm2之間之能量密度下成像，隨後在100℃下並以1.5米/分鐘之速度預熱。預熱板安置於Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨及潤版溶液來顯影。在20轉數之後獲得潔淨影像。其允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過30,000個複本。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。在黏性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期及印刷複本數目方面，交聯前驅物/板比非交聯前驅物/板效能更好。
實例UV-12-在印刷機上顯影之包含共聚物光引發劑的前驅物
包含具有交聯表面之UV-紫光雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下使用熱空氣來乾燥。隨後，網片曝露於85,000流明/m2之LED可見光5秒。
前驅物在20與80μJ/cm2之間之能量密度下成像，隨後在100℃下並以1.5米/分鐘之速度預熱。預熱板安置於Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨及潤版溶液來顯影。在20轉數之後獲得潔淨影像。其允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過30,000個複本。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。在黏性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期及印刷複本數目方面，交聯前驅物/板比非交聯前驅物/板效能更好。
實例NIR-1-NIR可光致聚合前驅物
包含具有交聯表面之NIR雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下使用熱空氣來乾燥。
圖10示出NIR輻射敏感可成像層之吸收譜(實線)及可見光源之發射譜(虛線)。在可成像層之吸收譜中，延伸於可見範圍之下端中之330nm周圍之頻帶歸因於光引發劑(在激發時產生自由基)，如圖中光引發劑之吸收譜1001。約630nm之強頻帶可歸因於可見著色劑(PolyBlue 15顏料，其不產生自由基)，如圖中可見著色劑之吸收譜1002。730及810nm之更強頻帶可歸因於近紅外染料(用作光敏劑)，如圖中NIR光引發劑之吸收譜1003。導致交聯之可見輻射係由光引發劑吸收之波長下之輻射；其在約400與440nm之間，可見光源之發射與三嗪B光引發劑(添加至NIR敏感可成像層以允許藉由可見光來表面交聯)之吸收重疊之此區域在圖中予以圈出，如圖中表面交聯反應的輻射敏感成像層中光引發劑之吸收譜與LED可見光源之發射譜之間的重疊1004。
與上述其他前驅物一樣，與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更小黏性及更強物理抗性。
前驅物在100與350mJ/cm2之間之能量密度下成像。圖11示出具有(圓形)及沒有(方形)交聯表面之新製(非老化)NIR輻射敏感電腦直接製版印刷板在不同能量密度下之點增益。此等結果明顯地表明，在此等能量密度下，與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板具有較高點增益。此等雷射成像結果明顯地證實交聯表面係很有效的氧障壁，其防止空氣氧分子使自由基淬滅並且由此提供快速雷射成像速度。
成像並顯影之印刷板安裝於Heidelberg Quick Master 46-1印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過20,000個複本，而沒有交聯表面之印刷板僅允許印刷較低(但是仍然良好)品質之15,000個複本。
具有交聯表面之前驅物在40℃及80% RH下經受加速老化試驗。在環境室中10天之後沒有背景污染。圖12示出包括具有(圓形)及沒有(方形)交聯表面之NIR雷射輻射敏感可成像層之印刷板在40℃及80% RH下老化不同持續時間之後在120mJ/cm2下之點增益。在老化及儲存之後，與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板產生較高點增益。在40℃及80% RH下，具有交聯表面之印刷板之點增益歷時7天穩定地，但是緩慢地降低。相比之下，沒有交聯表面之印刷板更快速降低，尤其在40℃及80% RH下3天之後。此外，在環境烘箱中10天之後，具有交聯表面之印刷板之背景潔淨，而沒有交聯表面之印刷板嚴重污染並且不可用於印刷。另外，此等結果明顯地證實交聯表面係在雷射成像期間提供快速雷射成像速度的很有效氧障壁。此交聯表面亦為減少熱成霧易感性之很有效障壁。
如以下實例NIR-5展示，此前驅物亦可使用UV-紫光輻射來成像。
實例NIR-2-類似於實例NIR-1，但是層疊於PET薄片上之前驅物
對於NIR輻射敏感之負性電腦直接製版前驅物以與實例NIR-1類似的方式來產生，除了以下之外：輻射敏感可成像層已經使用可見雷射光源來交聯之後，所塗佈的鋁網片使用基於溶劑的黏著劑(JK760，可自Henkel,Vietnam獲得)來層疊於具有130μm厚度之雙取向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上。隨後將層疊前驅物切割至適當尺寸並且準備使用。
前驅物在200mJ/cm2之能量密度下成像。顯影藉由在25℃及1.5米/分鐘下用含有0.20%月桂基磺酸鈉之水來清洗成像前驅物來執行。
成像並顯影之印刷板安裝於Heidelberg 46-1印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過20,000個複本。層疊基板在所有操作期間效能良好。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。測試結果如下：‧沒有交聯表面之前驅物較軟並且具有輕微黏性，而具有交聯表面之前驅物更堅硬並且不具有黏性； ‧具有交聯表面之前驅物具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯表面之前驅物不具有此效果；‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更快成像速度(例如，對於新製及老化板，點增益為約11至14%(交聯)相比於約7至10%(非交聯)；‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃及80%濕度下，在9天(交聯)相比於6天(非交聯)之後，基板將獲得肮髒背景；及‧與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板允許印刷更高品質之更多複本(複本數目=20,000(交聯)相比於低於15,000(非交聯))。
如以下實例NIR-5展示，此前驅物亦可使用UV-紫光輻射來成像。
實例NIR-3-類似於實例NIR-1，但是層疊於聚合物塗佈紙張上之前驅物
對於NIR輻射敏感之負性電腦直接製版前驅物以與實例NIR-1類似的方式來產生，除了以下之外：輻射敏感可成像層已經使用可見雷射光源來交聯之後，所塗佈的鋁網片使用基於溶劑的黏著劑(JK670，可自Henkel,Vietnam獲得)來層疊於具有130μm厚度之聚合物塗佈紙上。隨後將層疊CTP切割至適當尺寸並且準備使用。
前驅物在200mJ/cm2之能量密度下成像。藉由在25℃及1.5米/分鐘下用含有少量NP100之水清洗成像前驅物來執行顯影。
成像並顯影之印刷板安裝於Heidelberg 46-1印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過10,000個複本。層疊基板在所有操作期間效能良好。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。測試結果如下：‧沒有交聯表面之前驅物較軟並且具有輕微黏性，而具有交聯表面之前驅物不具有黏性； ‧具有交聯表面之前驅物具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯表面之前驅物不具有此效果；‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更快成像速度(例如，對於新製及老化板，點增益為約11至14%(交聯)相比於約7至10%(非交聯)；‧與沒有交聯表面之前驅物相比，具有交聯表面之前驅物具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃及80%濕度下，在9天(交聯)相比於6天(非交聯)之後，基板將獲得肮髒背景；及‧與沒有交聯表面之印刷板相比，具有交聯表面之印刷板允許印刷更高品質之更多複本(複本數目=20,000(交聯)相比於低於15,000(非交聯))。
如以下實例NIR-5展示，此前驅物亦可使用UV-紫光輻射來成像。
實例UV-4-另外包括可見光反射顏料之前驅物
包含具有交聯表面之NIR紫光雷射輻射敏感可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用具有以下組成之塗佈組合物來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下乾燥。
與實例NIR-1所獲得者(交聯及非交聯)相比，發現交聯可成像層之表面更堅硬(更具抗性)。此指示在曝露於LED可見光期間，二氧化鈦顏料增強表面交聯反應。觀察到此舉進一步增加物理抗性。
電腦直接製版在100與350mJ/cm2之間之能量密度下成像並且在25℃ 1.5米/分鐘下用包括0.2%月桂基磺酸鈉之水清洗以產生高解析度影像。此前驅物之點增益高於實例NIR-1(交聯及非交聯)。
成像並顯影之板安裝於Heidelberg 46-1印刷機上並且允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過50,000個複本。印刷品質高於實例NIR-1(交聯及非交聯)。
具有交聯表面之前驅物在40°℃及80% RH下經受加速老化試驗。在環境室中8天之後沒有背景污染。在老化期間及之後，此前驅物之點增益高於實例NIR-1(交聯及非交聯)。
如以下實例NIR-5展示，此前驅物亦可使用UV-紫光輻射來成像。
實例NIR-5-用於在印刷機上顯影之前驅物
包括具有對於NIR雷射輻射敏感，並且如上所述亦對於UV-紫光輻射敏感之交聯表面的可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下使用熱空氣來乾燥。隨後，網片曝露於85,000流明/m2之LED可見光5秒。
前驅物在20與80μJ/cm2之間之能量密度下用UV-紫光雷射(405nm)成像，隨後在100℃下並以1.5米/分鐘之速度預熱。預熱板安置於Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨及潤版溶液來顯影。在20轉數之後獲得潔淨影像。其允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過30,000個複本。
前驅物亦使用NIR雷射(830nm)在80與300mJ/cm2之間之能量密度下成像，隨後安置於Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨及潤版溶液來顯影。在20轉數之後獲得潔淨影像。其允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過20,000個複本。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。在黏性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期及印刷複本數目方面，交聯前驅物/板比此實例之非交聯前驅物/板效能更好。
實例NIR-6-用於在印刷機上顯影之前驅物
包括具有對於NIR雷射輻射敏感，並且如上所述亦對於UV-紫光輻射敏感之交聯表面的可成像層的負性電腦直接製版前驅物使用以下組成之塗佈溶液/分散液來產生：
將塗佈溶液/分散液塗佈於已經用矽酸鈉溶液處理之基板上(參見以上步驟10 b))。所塗佈的網片隨後在110℃下使用熱空氣來乾燥。隨後，網片曝露於85,000流明/m2之LED可見光5秒。
前驅物在20與80μJ/cm2之間之能量密度下用UV-紫光雷射(405nm)成像，隨後在100℃下並以1.5米/分鐘之速度預熱。預熱板安置於Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨及潤版溶液來顯影。在20轉數之後獲得潔淨影像。其允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過30,000個複本。
前驅物亦使用NIR雷射(830nm)在80與300mJ/cm2之間之能量密度下成像，隨後安置於Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨及潤版溶液來顯影。在20轉數之後獲得潔淨影像。其允許印刷具有高解析度影像並且無劣化之超過20,000個複本。
將此前驅物之效能與沒有交聯表面之相同前驅物比較。在黏性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期及印刷複本數目方面，交聯前驅物/板比此實例之非交聯前驅物/板效能更好。
申請專利範圍之範疇不應限於實例中闡述之較佳實施例，而應對申請專利範圍之範疇給予與整篇說明書一致之最廣泛理解。
參考文獻
本說明書涉及多個文件，其內容係以全文引用之方式併入本文中。該等文件包括但不限於以下文件：‧美國專利第4,345,017號、‧美國專利第5,496,903號、‧美國專利第5,821,030號、‧美國專利第5,888,700號、‧美國專利第6,899,994號、‧美國專利第7,261,998號、‧美國專利第7,732,118號、‧美國專利第7,955,776號、‧美國專利第6,830,862號、‧美國專利第7,723,010號、‧美國專利第7,910,768號、‧美國專利第8,021,827號、‧美國專利第8,323,867號、‧美國專利第8,491,993號(Nguyen等人)、‧美國專利公開案第2011/0277653號、‧美國專利公開案第2012/0137929號、‧美國專利申請案第14/249,458號及‧國際專利公開案第WO 2012/155259號。
101‧‧‧可成像層
102‧‧‧可成像層的交聯之部分
103‧‧‧親水性基板
104‧‧‧可成像層介面
105‧‧‧外表面

Claims (23)

  1. 一種負性微影印刷板前驅物，其包括親水性基板及在該親水性層上塗佈之NIR可光致聚合、UV-紫光可光致聚合其中之一或兩者之組合之可成像層，該可成像層亦可由可見光來光致聚合，該可成像層具有外表面及厚度，該可成像層之該外表面均勻地並且部分地或完全地交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
  2. 如申請專利範圍第1項之負性微影印刷板前驅物，其中該深度對應於該可成像層之該厚度之約5%與約15%之間。
  3. 如申請專利範圍第1項之負性微影印刷板前驅物，其中該可成像層包括以下中之每一者的一或多者：聚合物黏結劑；自由基可聚合共聚物；自由基可聚合寡聚物；對於NIRUV-紫光輻射敏感其中之一或兩者之組合之光引發系統，其包括：對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，自由基共引發劑，自由基清除劑，光敏劑，及光穩定劑；及可見著色劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之負性微影印刷板前驅物，其中該可見輻射具有約400與約450nm之間的波長。
  5. 如申請專利範圍第3項之負性微影印刷板前驅物，其中該自由基清除劑為如申請專利範圍第17至23項中任一項定義之自由基清除劑。
  6. 如申請專利範圍第3項之負性微影印刷板前驅物，其中該可成像層進一步包括可見光反射顏料。
  7. 如申請專利範圍第3項之負性微影印刷板前驅物，其中該可成像層可由UV-紫光可光致聚合，該自由基光引發劑對於可見輻射及UV-紫光輻射敏感，並且該光敏劑對於UV-紫光輻射敏感。
  8. 如申請專利範圍第3項之負性微影印刷板前驅物，其中該可成像層可由NIR可光致聚合，該自由基光引發劑對於可見輻射敏感，並且該光敏劑對於NIR輻射敏感。
  9. 如申請專利範圍第3項之負性微影印刷板前驅物，其中該可成像層可由NIR可光致聚合併且可由UV-紫光可光致聚合，該自由基光引發劑對於可見輻射及UV-紫光輻射敏感，並且該可成像層包括對於NIR輻射敏感之光敏劑及對於UV-紫光輻射敏感之光敏劑。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之負性微影印刷板前驅物，其中該自由基光引發劑在UV-紫光範圍內具有一或多個吸收頻帶，並且此等頻帶中之至少一者延伸至電磁譜之可見範圍中或在可見範圍內具有肩部或一或多個其他次要頻帶。
  11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之負性微影印刷板前驅物，其中對於UV-紫光輻射敏感之該自由基光引發劑與該光敏劑為相同分子。
  12. 一種製造負性微影印刷板前驅物之方法，包括以下步驟：a)提供用NIR可光致聚合、UV-紫光可光致聚合其中之一或兩者之組合之可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
  13. 一種在負性微影印刷板前驅物之可成像層上生成氧障壁之方法，及/或減少負性微影印刷板前驅物之可成像層對於空氣中之氧分子之吸收的方法，包括以下步驟：a)提供用NIR可光致聚合、UV-紫光可光致聚合其中之一或兩者之組合之可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
  14. 一種用於保護負性微影印刷板前驅物之可成像層避免劃痕之方法，減少負性微影印刷板前驅物之可成像層之黏性，增加負性微影印刷板前驅物之可成像層之雷射成像速度，及/或增加負性微影印刷板前驅物之保存限期的方法，包括以下步驟：a)提供用NIR可光致聚合、UV-紫光可光致聚合其中之一或兩者之組合之可成像層塗佈之親水性基板，該可成像層包括對於可見輻射敏感之自由基光引發劑，該可成像層具有外表面及厚度，b)均勻地並且部分地或完全地使該可成像層之該外表面交聯直至對應於該可成像層之該厚度之至多約70%的深度。
  15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之用於保護負性微影印刷板前驅物之可成像層避免劃痕方法，其中步驟b)藉由用可見光照射該可成像層來執行。
  16. 一種負性微影印刷板前驅物，其係根據如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法來產生。
  17. 一種自由基清除劑，其具有下式：(Pm-L)n-Tq，其中：P為自由基可聚合官能基或藉由將兩個或兩個以上自由基可聚合官能基連接在一起所形成之取代基；L為具有等於m+q之價數的接頭；T為硫醇基，或包括硫醇基及視情況進一步包括羧酸基之取代基，其中該取代基具有等於n之價數；m為1至5之間的整數；n為1至5之間的整數；且q為1至5之間的整數。
  18. 如申請專利範圍第17項之自由基清除劑，其具有下式：P-L-T、Pm-L-T、P-L-Tq或(P-L)n-T。
  19. 如申請專利範圍第17項之自由基清除劑，其中P為：-X、-C-(CH2-X)3或-C(CH2-X)2(CH2-O-CH2-C-(CH2-X)3)，其中X為自由基可聚合官能基。
  20. 如申請專利範圍第19項之自由基清除劑，其中P為：
  21. 如申請專利範圍第17項之自由基清除劑，其中T為：
  22. 如申請專利範圍第17項之自由基清除劑，其中L為伸烷基或次烷基，其包括一或多個以下官能基：-NH-C(=O)-S-、-S-C(=O)-NH- -NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-S-、 -NH-C(=O)-及-C(=O)-NH-。
  23. 如申請專利範圍第17項之自由基清除劑，其中L為共聚物，並且P及T作為側基連接至不同單體。
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