CN105308505B - 平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

公开了阴图制版平版印刷版前体，其包括支撑体和含有可光聚合层的涂层；其特征在于所述涂层以相对于涂层的成分的总干重的高于10 wt%和低于40 wt%的水平包含含有至少一个具有根据式(I)的结构的部分的化合物：其中n表示等于0或1的整数；L1表示二价连接基团；条件是式(I)中的羰基键合至碳原子。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及包含新型化合物的阴图制版平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷机使用所谓的印刷母版，例如安装在印刷机滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版图像，并且通过施加油墨到所述图像，并随后将油墨从母版转移到接收材料上来得到印刷品，所述接收材料通常是纸。在常规的所谓的“湿式”平版印刷中，将油墨以及水性润版溶液(fountain solution)(也称为润湿液体)提供到平版图像，其由亲油(或者疏水，即接受油墨、排斥水)区以及亲水(或者疏油，即接受水、排斥油墨)区组成。在所谓的无水胶印中，平版图像由接受油墨区和油墨阻粘(排斥油墨)区组成，并且在无水胶印期间，仅将油墨提供到母版。
通常通过首先应用所谓的计算机至胶片(computer-to-film, CtF)方法得到所谓的“模拟”印刷版，其中通过数字化完成各种预印刷步骤，例如字体选择、扫描、分色、加网(screening)、补漏白（trapping）、拼版和装版，并且使用图文记录机将各色彩选择转移至制版胶片。显影（processing）之后，所述胶片可用作用于成像材料(称为印版前体)曝光的蒙片，并且印版处理之后，得到可用作母版的印刷版。自大约1995年以来，所谓的“计算机至印版”(CtP)方法已经获得大量关注。该方法，也称为“直接至印版(direct-to-plate)”，回避了胶片的创建，因为通过印版记录机将数字文件直接转移至印刷版前体。CtP的印刷版前体通常称为数字印版。
平版印刷版的支撑体通常是铝支撑体，其具有亲水表面或其上已经提供有亲水层。该亲水表面和/或层应提高平版印刷版的非印刷区的水接受性和这些区中对印刷油墨的排斥性。在显影期间，涂层的可溶部分应被容易除去，由此支撑体表面保持无残余物，使得在印刷期间得到清洁的背景区。
数字印版可大致分成三个类别：
(i)银印版，根据银盐扩散转移机理起作用；(ii)包含可光聚合组合物的感光聚合物印版，所述组合物在暴露于光时硬化；和(iii)热印版，其成像机理通过热或通过光至热转化而被触发。
感光聚合物印刷版依靠凭借曝光时涂层硬化的工作机理-所述涂层通常包含可自由基聚合的化合物。“硬化”表示在暴露于光时，涂层变得在显影溶液中不可溶或不可分散，并且可通过感光涂层的聚合和/或交联来实现。感光聚合物印版前体可对蓝、绿或红光(即450至750 nm的波长范围)，对紫光(即350至450 nm的波长范围)或对红外光(即750至1500nm的波长范围)感光。任选地，曝光步骤之后是加热步骤以提高或加速聚合和/或交联反应。感光聚合物印版的印版耐印力与可聚合的感光层内的内聚强度有关。内聚强度越高，印版耐印力越高。可以优选通过增加交联度和/或通过超分子非共价相互作用，例如H-键、范德华相互作用和偶极-偶极相互作用来提高内聚强度。
通常，要求可成像层上的顶层或防护外层(overcoat layer)充当氧阻隔层以为所述印版提供所需的感光性。顶层通常包含水溶性或水可溶胀聚合物，例如聚乙烯醇。除用作氧阻挡层之外，顶层最好还应该在显影期间容易除去并且对光化学辐射，例如300至450 nm或450至750 nm或750至1500 nm足够透明。
感光聚合物印版的典型工作流程涉及首先是感光聚合物印刷版前体在紫或红外印版记录机中的曝光步骤，然后是任选的预加热步骤，防护外层的洗涤步骤，碱性显影步骤和漂洗和涂胶步骤。在过去多年中，存在朝着简化工作流程方向的清晰演变，其中去除了预加热步骤和/或洗涤步骤，并且其中显影和涂胶步骤在一个单个步骤中进行。然而，已知的是当碱性显影剂被具有低于8的pH的胶溶液代替时，显影步骤变得关键得多。例如，防护外层中的亲水聚合物导致胶溶液的有问题的粘度增加，其限制所述印版的排气（exhaustionbehavior）行为。因此，除需要降低材料成本或避免额外的涂层设备的投资之外，在该行业还存在对去除感光聚合物印版上存在的防护外层的高度关注。然而，去除顶层负面地影响印刷版的感光性和/或印版耐印力。
EP 919 868公开了阳图型(positive type)图像形成材料，其包含含有酚羟基的聚合物(A)和光和热分解化合物(B)和可交联的化合物(C)，所述聚合物(A)溶于水性碱性溶液，所述化合物(B)抑制聚合物(A)的溶解度，所述化合物(C)增强化合物(B)的溶解度抑制作用。
US 4,782,005公开了辐射感光组合物，其包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、光引发剂和小量的添加剂N,N'-二有机基二甲酰胺(N,N'-diorgano dicarboxamide)。辐射感光组合物对紫外光感光，并且N,N'-二有机基二甲酰胺以1至10 wt%的次要量存在于所述组合物中。
US 7,279,255公开了没有顶层也不需要预加热步骤的热感光聚合物印版，由于将指定的聚(亚烷基二醇)主要添加剂并入所述印版的涂层，所述印版具有良好的贮存期限。
US 2009/0186299描述了单层热感光聚合物印版，其中可成像元件包含具有连接至烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基的烯键式不饱和碳-碳双键的有机粘合增进剂。
US 8,329,383公开了光感光印刷版，其不需要防护外层也不需要预加热步骤，并且其包含羧基氨基化合物作为氧清除剂和贮存寿命稳定剂。
US 2009/0142702公开了用于制备可涂胶制版的(gum processable)光感光、阴图制版感光聚合物印刷版的方法，其通过在涂层中包含特定的含有两个羟基的化合物实现。
尽管在本技术领域已经做了很多尝试以提供单层感光聚合物印刷版，而没有感光性和印版性能的任何损失，但仍存在改进平版特性，例如这样的无外层印刷版的感光性和印版耐印力的迫切需要。
发明内容
本发明的目的是提供包含可光聚合层的阴图制版平版印刷版前体，所述可光聚合层为印刷版提供在感光性和印版耐印力二者方面优异的平版特性。
通过权利要求1实现本发明的目的，即包括具有亲水表面或具有亲水层的支撑体和包含可光聚合层的涂层的阴图制版平版印刷版前体，
其特征在于所述涂层包含含有至少一个具有根据式(I)的结构的部分的化合物：
其中
n表示等于0或1的整数；
L1表示二价连接基团；和
*表示与结构的剩余部分的连接位置；
并且其中根据式I的化合物以相对于涂层的成分的总干重的高于10 wt%和低于40wt%的量存在，
条件是式(I)中的羰基键合至碳原子。
我们已经出人意料地发现在相对于涂层的成分的总干重的高于10 wt%和低于40wt%变化的水平下，包含含有根据式(I)的部分的化合物的涂层(即使没有防护外层)导致印刷版具有优异的感光性和优异的印版耐印力。
本发明的其它特点、要素、步骤、特征和优点将由本发明的优选实施方案的以下详细说明变得更加明确。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
根据本发明的化合物包含至少一个具有根据式(I)的结构的部分：
其中
n表示等于0或1的整数；
L1表示二价连接基团和
*表示与结构的剩余部分的连接位置，
条件是式(I)中的羰基键合至碳原子。
根据本发明的化合物在本文中也称为“发明性化合物”。
根据本发明的化合物可以是单体、低聚物(即包含有限量的单体，例如两个、三个或四个重复单元的结构)或聚合物(即包含多于四个重复单元的结构)。根据本发明的化合物可以包含一个根据式(I)的部分，优选2至150个根据式(I)的部分，更优选2至100个根据式(I)的部分，和最优选2、3或4个根据式(I)的部分。
二价连接基团L1优选选自任选地取代的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NR’-、-NR”-CO-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-SO2-NH-、-NH-SO2-、-CH=N-、-NH-NH-、-N+(CH3)2-、-S-、-S-S- 和/或其组合，其中R’和R” 各自独立地表示任选地取代的烷基、芳基或杂芳基。任选地在亚烷基、环亚烷基、亚芳基或杂亚芳基上存在的取代基可以由以下基团表示：烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基；包含例如氧或硫的取代基；卤素，例如氟、氯、溴或碘原子；羟基；氨基；烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，或(二)烷基氨基。
更优选地，二价连接基团L1是二价的包含一个或多个直链碳链或支链碳链的脂族基团或一个或多个脂环族、非芳族环。任选地，脂族连接基团可以含有包含例如氧或硫的取代基，烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基，和卤素，例如氟、氯、溴或碘原子的取代基。
最优选地，连接基团L1表示任选地取代的亚烷基或环亚烷基。任选地在亚烷基或环亚烷基上存在的取代基可以由以下基团表示：烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基，或卤素，例如氟、氯、溴或碘原子。
根据本发明的化合物优选地由式(II)表示：
其中
R1和R2独立地表示端基；
n表示等于0或1的整数；
L2和L3独立地表示二价连接基团，并且L1表示如上对于式(I)所描述的二价连接基团，
条件是式(II)中的羰基键合至碳原子。
端基R1和R2优选由以下基团表示：氢、任选地取代的烷基或环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的芳烷基或任选地取代的杂芳基。
合适的烷基包含1个或多个碳原子，例如C1至C22烷基，更优选C1至C12烷基并最优选C1至C6烷基。烷基可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基或己基。
合适的环烷基是含有碳原子的非芳族、碳环基团，并且可以是单环或多环。实例包括环戊基、环己基或金刚烷基。
合适的芳基包括例如苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、蒽基或菲基。
合适的芳烷基包括例如包含一个、两个、三个或更多个C1至C6烷基的苯基或萘基。
合适的杂芳基优选是在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子的单环或多环的芳族环。优选地，1至4个杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫和/或其组合。实例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、(1,2,3)- 和(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基和咔唑基。
更优选地，R1和R2独立地由以下基团表示：氢或任选地取代的烷基、芳基或芳烷基和/或其组合。
最优选地，R1和R2独立地表示氢或甲基。
烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂芳基可以包含一个或多个取代基。烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂芳基上的任选的取代基优选选自烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基；酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基或氨磺酰基，卤素，例如氟、氯、溴或碘，-OH、-SH、-CN和-NO2，和/或其组合。
连接基团L2和L3优选地独立地表示如上对于L1所描述的的基团。
优选地，式(I)和式(II)的连接基团L1不包含叔胺基，因为这些基团经常是显影之后非图像区中印版上染色的原因。对包含含有芳族环结构的连接基团L1的化合物可能具有较少的关注，因为它们在感光聚合物涂布溶液中具有有限的溶解度。
在优选实施方案中，n=0并且发明性化合物由式(III)表示：
其中R1和R2独立地表示如上所述的端基；
并且L2和L3独立地表示如上所述的二价连接基团。
在最优选实施方案中，根据本发明的化合物由式(IV)表示：
其中R3和R4独立地表示端基；
并且L4和L5独立地表示任选地取代的二价连接基团。
任选地取代的二价连接基团L4和L5优选地独立地表示如上对于二价连接基团L1和L2所描述的基团。
优选地，端基R3和R4独立地表示如上对于端基R1和R2所描述的基团。
以上段落中提及的亚烷基优选地是包含一个或多个直链碳链或支链碳链的脂族基团，并优选由-(CH2)p-表示，其中p表示0、1或大于1的整数，优选选自1至20的整数，更优选地，p表示选自1至10的整数，最优选地，p表示选自2、3、4、5或6的整数。
涂层中的发明性化合物的量为相对于涂层的成分的总干重的大于10 wt%至低于40 wt%。优选地，发明性化合物在涂层中以相对于涂层的成分的总干重的12 wt%至35 wt%的量，更优选15 wt%至30 wt%的量，并最优选15 wt%至25 wt%的量存在。
发明性化合物的合适的实例在下表A中给出。
表A：根据本发明的化合物的合适的实例
根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在曝光和显影之后，将涂层的非曝光区从支撑体除去并限定亲水(非印刷)区，而不将曝光的涂层从支撑体除去并限定亲油(印刷)区。亲水区由具有亲水表面或具有亲水层的支撑体限定。疏水区由涂层限定，所述涂层在曝光时，任选地随后是加热步骤时硬化。具有亲水特性的区表示对水溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区；具有疏水特性的区表示对亲油性油墨比对水溶液具有更高亲和力的区。
“硬化”表示涂层对显影溶液变得不可溶或不可分散，并且可以通过感光涂层的聚合和/或交联，任选地随后是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应而实现。在该任选的加热步骤(下文也称为“预加热”)中，优选地在约80℃至150℃的温度，和优选地在约5秒至1分钟的停留时间期间，将印版前体加热。
涂层具有至少一个包含可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以包含位于支撑体和可光聚合层之间的中间层。优选地，涂层包含一个层，即可光聚合层，其是最外层。根据本发明的化合物可以存在于可光聚合层中或任选的其它层中。优选地，根据本发明的化合物存在于可光聚合层中。
除根据本发明的化合物之外，可光聚合层还包含可聚合化合物，任选的粘合剂，能够硬化曝光区中的可聚合化合物的聚合引发剂和能够吸收按图像曝光步骤中使用的光的任选的感光剂。可光聚合层具有优选为0.4至5.0 g/m2，更优选0.5至3.0 g/m2，最优选0.6至2.2 g/m2的涂层厚度。
根据优选的实施方案，可聚合化合物是包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物，并且聚合引发剂是任选地在感光剂存在下，当曝光时能够产生游离酸的Brönsted酸产生剂(generator)，Brönsted酸产生剂在下文也称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
合适的多官能环氧单体包括，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双-(3,4环氧环己基甲基)己二酸酯、双官能双酚A-表氯醇环氧树脂和多官能表氯醇四羟苯基乙烷环氧树脂(epichlorohydrintetraphenylol ethane epoxy resin)。
合适的阳离子光引发剂包括，例如三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐和卤代烷基取代的均三嗪。注意的是大部分阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除产生Brönsted酸之外，在光或热分解期间它们还产生自由基。
根据本发明的更优选实施方案，可聚合化合物是包含至少一个末端烯键式基团的可聚合单体或低聚物，下文也称为“可自由基聚合的单体”，并且聚合引发剂是任选地在感光剂存在下，当曝光时能够产生自由基的化合物，所述引发剂在下文也称为“自由基引发剂”。聚合涉及将可自由基聚合的单体连接在一起。
合适的可自由基聚合的单体包括，例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化的乙二醇和乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的(urethanated)(甲基)丙烯酸酯和环氧化的(epoxylated)(甲基)丙烯酸酯)，和低聚胺二丙烯酸酯。除(甲基)丙烯酸酯基团之外，(甲基)丙烯酸系单体还可以具有其它双键或环氧化物基团。(甲基)丙烯酸酯单体还可以包含酸(例如羧酸)或碱(例如胺)官能性。
当直接曝光时或在感光剂存在下能够产生自由基的任何自由基引发剂根据本发明是合适的引发剂。合适的自由基引发剂描述在WO 2005/111727的第15页第17行至第16页第11行中。
在本发明的优选实施方案中，可光聚合组合物包含六芳基-双咪唑化合物(HABI；三芳基-咪唑的二聚体)作为聚合引发剂，其任选地与其它聚合引发剂组合。
用于制备六芳基双咪唑的步骤描述在DE 1470 154中，并且它们在可光聚合组合物中的用途记载在EP 24 629、EP 107 792、US 4,410,621、EP 215 453和DE 3 211 312中。优选的衍生物是例如2,4,5,2',4',5'-六苯基双咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基双咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四(3-甲氧基苯基)双咪唑和2,2'-双(2-硝基苯基)-4,5,4',5'-四苯基双咪唑。HABI聚合引发剂的量通常为相对于可光聚合组合物的非挥发性组分的总重量的0.01至30 wt%，优选0.5至20 wt%。
在本发明的内容中，通过将作为感光剂的荧光增白剂与作为聚合引发剂的六芳基双咪唑化合物组合可以得到非常高的感光性。
除六芳基双咪唑化合物之外，聚合引发剂的合适的种类还包括芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和具有碳-卤素键的化合物，但优选地，组合物包含不含硼的聚合引发剂，并特别优选地，聚合引发剂不包含硼化合物。适合于本发明的引发剂的许多具体实例可以见于EP-A 1 091 247。其它优选的聚合引发剂是三卤代甲基砜。
优选地，六芳基双咪唑化合物和/或茂金属化合物单独使用或与其它合适的光引发剂，特别是与芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、吖嗪鎓化合物、活性酯化合物或具有碳-卤素键的化合物组合使用。
在本发明的优选实施方案中，六芳基双咪唑化合物占用于本发明的可光聚合组合物的全部光引发剂的大于50 mol%，优选至少80 mol%，并特别优选至少90 mol%。
根据本发明的另一实施方案，可聚合单体或低聚物可以是包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物和具有至少一个末端烯键式基团的可聚合烯键式不饱和化合物的组合，并且聚合引发剂可以是阳离子引发剂与自由基引发剂的组合。包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物与具有至少一个末端烯键式基团的可聚合烯键式不饱和化合物可以是相同的化合物，其中所述化合物包含烯键式基团和环氧或乙烯基醚基团二者。这样的化合物的实例包括环氧官能的丙烯酸系单体，例如丙烯酸缩水甘油酯。如果化合物能够产生自由基和游离酸二者，则自由基引发剂与阳离子引发剂可以是相同的化合物。这样的化合物的实例包括各种鎓盐，例如二芳基碘鎓六氟锑酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐和均三嗪，例如2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基亚乙氧基)-苯-1-基]-均三嗪，优选在感光剂存在下，其能够产生自由基和游离酸二者。
可光聚合层还可以包含多官能单体。该单体包含至少两个选自烯键式不饱和基团和/或环氧或乙烯基醚基团的官能团。用于感光聚合物涂层的具体多官能单体公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720和包含所述引用文献的参考书：P.K.T.Oldring编辑的N.S. Allen，M.A. Johnson，P.K.T. Oldring，M.S. Salim的Chemistry &Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints –第2卷–Prepolymersand Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations– 1991 – ISBN 0947798102中。特别优选的是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能单体，其可以单独使用或与其它(甲基)丙烯酸酯多官能单体组合使用。
可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂和/或阳离子引发剂组合使用。用于感光聚合物涂层的合适的共引发剂公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1241 002、EP 1 288 720和包含所述引用文献的参考书：P.K.T. Oldring编辑的K.K.Dietliker的Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, inks &paints –第3卷 –Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation–1991 – ISBN 0 947798161中。如EP 107 792中所述，特定的共引发剂可以存在于可光聚合层中以进一步增加感光性。优选的共引发剂是硫化合物，特别是硫醇，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正-庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正-庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正-癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基-新戊四基酯(butyric acid-3-mercapto-neopentanetetrayl ester)、季戊四醇四(硫基乙酸酯)。
其它优选的共引发剂是如WO 2006/048443和WO 2006/048445中公开的多元硫醇（polythioles）。这些多元硫醇可以与上述硫醇，例如2-巯基苯并噻唑组合使用。
可光聚合层还可以包含提高涂层对人为或机械损坏的抵抗的颗粒。所述颗粒可以是无机颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、铁氧化物、碳酸镁、二氧化钛和碳酸钙。所述颗粒可以是有机颗粒或填料，例如聚合物颗粒、蜡、炭黑和硅酮树脂。颗粒优选地具有约0.01至2 μm的粒度。合适的颗粒的更多信息描述在例如US 7,108,956中。
可光聚合层还可以包含提高涂层对人为或机械损坏的抵抗的有机或无机间隔颗粒(spacer particle)。间隔颗粒优选地具有大于0.5 μm的粒度，更优选大于0.8 μm的粒度，最优选等于或大于1.0 μm的粒度。粒度优选包括在0.5 μm至15 μm之间，更优选0.5 μm至7 μm之间，最优选1 μm至5 μm之间。粒度表示平均粒度并且可以由激光衍射颗粒分析仪，例如Coulter LS Particle Size Analyzer，例如商购自Beckman Coulter Inc的CoulterLS-230测量。平均粒度定义为粒度的体积分布的平均值或中值。
为了得到涂层对人为或机械损坏的抵抗的改进的显著效果，间隔颗粒应该延伸涂层的表面。涂层优选具有大于0.5 g/m2的层厚度，更优选层厚度包括在0.6 g/m2至2.8 g/m2之间。间隔颗粒的粒度优选包括在涂层的厚度的一至二倍之间。
无机间隔颗粒的实例包括含硅、钛、铝、锌、铁、铬或锆的颗粒、其金属氧化物或氢氧化物，硅酸铝和金属盐例如碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡和钛酸锶。
有机间隔颗粒的实例包括任选地交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、三聚氰胺、聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，卤化聚烯烃，例如氟化聚烯烃，例如聚四氟乙烯，硅酮，例如交联聚硅氧烷颗粒或其共聚物。聚硅氧烷颗粒的实例包括交联的聚烷基硅氧烷，例如聚甲基硅氧烷。市售的交联聚硅氧烷颗粒是例如来自TOSHIBASILICONE Co.,Ltd的Tospearl。
可光聚合层还可以包含抑制剂。用于感光聚合物涂层的具体抑制剂公开在US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。可光聚合层还可以包含粘合增进化合物。合适的粘合增进化合物的更多信息描述在EP 1 788 434的[0010]中和未公布的专利申请PCT/EP2013/055773中。
除根据本发明的化合物之外，可光聚合层还可以包含粘合剂。粘合剂可以选自广泛的一系列有机聚合物。也可以使用不同粘合剂的组合物。有用的粘合剂描述在WO2005/052298的第17页第21行至第19页第30行，EP 152 819的第2页第50行至第4页第20行和EP 1043 627的第[0013]段中。
用作粘合剂的有机聚合物具有1000至700000，优选1500至350000的典型平均分子量MW。优选地，粘合剂具有0至750，更优选10至500的羟基数。甚至更优选地，羟基数为低于10，最优选地，羟基数为0。一种或多种粘合剂的量通常为相对于组合物的非挥发性组分的总重量的1至60 wt%，优选5至50 wt%，更优选10至35 wt%并最优选15至25 wt%。
在另一实施方案中，聚合物粘合剂包含含有侧基，例如亲水聚(环氧烷)链段的主链。聚合物粘合剂还可以包含连接至主链的侧链氰基。也可以使用这样的粘合剂的组合。通常，聚合物粘合剂在室温下是固体，并且通常是非弹性热塑性塑料。通常，聚合物粘合剂的特征为约500至250000，更通常为约1000至24000或1500至20000的数均分子量(Mn)。可聚合组合物可以包含聚合物粘合剂的离散颗粒。优选地，离散颗粒是悬浮在可聚合组合物中的聚合物粘合剂的颗粒。离散颗粒的存在倾向于提高未曝光区的显影性。根据本实施方案的聚合物粘合剂的具体实例描述在US 6,899,994、US 2004/0260050、US 2005/0003285、US2005/0170286和US 2005/0123853中。除本实施方案的聚合物粘合剂之外，可成像层还可以任选地包含一种或多种共粘合剂(co-binders)。典型的共粘合剂是水溶性或水可分散的聚合物，例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚乙烯基膦酸、合成的共聚物，例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共粘合剂的具体实例描述在US 2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853中。印刷版前体任选地包含外涂层和中间层，所述印刷版前体的可成像层包含根据本实施方案的和在US2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853中更详细描述的粘合剂和任选的共粘合剂。
可以将各种表面活性剂添加入可光聚合层以允许或增强前体的显影性，特别是使用胶溶液的显影。可以使用聚合的和小分子表面活性剂二者。优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂是包含一个或多个聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇与丙二醇的共聚物)链段的聚合物和低聚物。优选的非离子表面活性剂的实例是丙二醇与乙二醇的嵌段共聚物(也称为环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化的烷基酚或聚乙氧基化的脂肪醇。非离子表面活性剂优选以涂层的0.1至30 wt%，更优选涂层的0.5至20 wt%，并最优选涂层的1至15 wt%或涂层的2至8 wt%的量添加。
作为感光剂的荧光增白剂的合适的实例描述在WO 2005/109103的第24页第20行至第39页中。可光固化的组合物还可以包含其它感光剂。高度优选的感光剂是紫光吸收感光剂，其具有350 nm至450 nm，优选370 nm至420 nm，更优选390 nm至415 nm的吸收光谱。特别优选的感光剂公开在EP 1 349 006的第[0007]至[0009]段，EP 1 668 417和WO 2004/047930中，包括这些专利申请中所引用的文献。其它高度优选的感光剂是红外光吸收染料，其具有750 nm至1300 nm，优选780 nm至1200 nm，更优选800 nm至1100 nm的吸收光谱。特别优选的感光剂是七曱川青(heptamethinecyane)染料，特别是在EP 1 359 008的第[0030]至[0032]段中公开的染料。其它优选的感光剂是蓝、绿或红光吸收感光剂，其具有450 nm至750 nm的吸收光谱。有用的感光剂可以选自在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中公开的感光染料。
涂层的可光聚合层或任选的其它层还可包含着色剂。在显影之后，至少部分的着色剂保留在硬化的涂层区上，并且通过除去包含着色剂的非曝光区的涂层可在支撑体上产生可见的图像。着色剂可以是染料或颜料。可以使用各种类型的颜料，例如有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料和荧光颜料。优选有机颜料。
有机颜料的具体实例包括喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽素嘧啶颜料、二苯并芘二酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、萘环酮(perinone)颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料和偶氮颜料。
在本发明中适合作为着色剂的颜料的具体实例和更多详细信息描述在EP 2 278404的第[0064]-[0068]段中。
通常，涂层中的颜料的量可以为约0.005 g/m2至2 g/m2，优选约0.007 g/m2至0.5g/m2，更优选约0.01 g/m2至0.2 g/m2，最优选约0.01 g/m2至0.1 g/m2。
着色剂也可以是染料。在可光聚合涂层中可以使用任何已知的染料，例如市售的染料或描述在例如“Dye Handbook”(Organic Synthetic Chemistry Association编辑，1970年出版)中的染料(其对于人眼而言染色)作为着色剂。其具体实例描述在EP 2 278404的第[0070]段中。
通常，涂层中的染料的量可以为约0.005 g/m2至2 g/m2，优选约0.007 g/m2至0.5g/m2，更优选约0.01 g/m2至0.2 g/m2，最优选约0.01 g/m2至0.1 g/m2。
涂层的可光聚合层或任选的其它层可包含印出剂(printing-out agent)，即在曝光时能够改变涂层颜色的化合物。在前体按图像曝光之后，可产生可见图像，下文中也称为“印出图像”。印出剂可以是如EP-A-1 491 356的第19和20页的第[0116]-[0119]段和US2005/8971的第17页的第[0168]-[0172]段中描述的化合物。优选的印出剂是描述在EP 1765 592的第9页第1行至第20页第27行的化合物。更优选的是描述在EP 1 736 312的第5页第32行至第32页第9行的IR-染料。按图像曝光和显影之后形成的图像的对比度定义为曝光区的光学密度与非曝光区的光学密度之间的差异，并且该对比度优选尽可能高。这使终端用户能够立刻确定前体是否已经被曝光和显影，以区分不同颜色选择和检查印版前体上的图像品质。对比度随曝光区的光学密度的增加而增加，和/或随非曝光区的光学密度的降低而增加。曝光区的光学密度可以随保留在曝光区中的着色剂的量和消光系数以及通过印出剂形成的颜色强度增加。在非曝光区中，优选的是着色剂的量尽可能低和印出剂的颜色强度尽可能低。可使用配备有数个滤光片(例如青色、洋红色、黄色)的光密度计测量光学密度，以反射率计。曝光区和非曝光区的光学密度的差优选具有至少0.3，更优选至少0.4，最优选至少0.5的值。对比度值没有特定的上限，但通常对比度不高于3.0，或甚至不高于2.0。为了得到对于人类观察者的良好视觉对比度，着色剂的颜色类型可能也是重要的。着色剂的优选颜色是青色或蓝色，即在蓝色下，我们理解对人眼来说显现蓝色的颜色。
涂层可以在可光聚合层上包含顶层或防护外层，其充当氧阻隔层，所述氧阻隔层包含水溶性或水可溶胀粘合剂；然而，涂层优选地不包含顶层或防护外层。不包含顶层或防护外层的印刷版前体也称为无外层印刷版前体。可以用于顶层中的优选粘合剂是聚乙烯醇和公开在WO2005/029190、US 6,410,205和EP 1 288 720，包括在这些专利和专利申请中引用的文献的聚合物。用于顶层的最优选的粘合剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇优选具有74 mol %-99 mol %，更优选88-98%的水解度。聚乙烯醇的重均分子量可以如DIN 53 015中定义的，通过在20℃下的4 wt%的水溶液的粘度来测量，并且该粘度值优选为3至26，更优选3至15，最优选3至10。
任选的顶层的涂层厚度优选为0.25至1.75 g/m2，更优选0.25至1.3 g/m2，最优选0.25至1.0 g/m2。在本发明的更优选实施方案中，任选的顶层具有0.25至1.75 g/m2的涂层厚度，并包含具有74 mol %至99 mol %的水解度和3至26的如上定义的粘度值的聚乙烯醇。
支撑体优选为粒化和阳极化的铝支撑体，其在本技术领域是公知的。合适的支撑体例如公开在EP 1 843 203 (第[0066]-[0075]段)中。粒化步骤后得到的表面粗糙度经常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)，并且可以在0.05至1.5 μm之间变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45 μm，更优选低于0.40 μm和最优选低于0.30 μm的Ra值。Ra值的下限优选为约0.1 μm。关于粒化和阳极化的铝支撑体的表面的优选Ra值的更多细节描述在EP 1 356 926中。通过使铝支撑体阳极化，形成Al2O3层并且阳极重量(g/m2铝表面上形成的Al2O3)在1至8 g/m2之间变化。阳极重量优选为≥ 3 g/m2，更优选≥ 3.5g/m2并最优选≥ 4.0 g/m2。
可以使粒化和阳极化的铝支撑体经受所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸处理、用氟代锆酸钾或磷酸钾处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。或者，可以用粘合增进化合物，例如在EP 1 788 434的[0010]中和未公布的专利申请PCT/EP2013/055773中描述的那些化合物处理支撑体。然而，对于经优化的要在无预加热步骤下使用的前体，优选在无任何后阳极处理的情况下使用粒化和阳极化的铝支撑体。
除铝支撑体之外，也可使用塑料支撑体，例如如EP 1 025 992中公开的具有一个或多个亲水层的聚酯支撑体。
可以通过以下步骤制备本发明的平版印刷版前体：(i)在如上所述的支撑体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥所述前体。
根据本发明，还提供用于制备阴图制版平版印刷版的方法，其包括以下步骤：将印刷版前体按图像曝光，然后将按图像曝光的前体显影，使得非曝光区溶解在显影剂溶液中。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
按图像曝光步骤可以通过激光进行。优选地，按图像曝光步骤在印版记录机，即适合于将前体按图像曝光的曝光装置中印刷机外(off-press)进行，其通过激光例如在约830nm发射的激光二极管，在约1060 nm发射的Nd YAG激光，在约400 nm发射的紫光激光，或气体激光例如Ar激光，或采用使用例如数字镜器件的数字调节的UV-曝光机构，或通过与蒙片接触的常规曝光。在本发明的优选实施方案中，通过发射IR-光或紫光的激光将前体按图像曝光。
在任选的加热步骤期间，优选在约80℃至150℃的温度下，并优选在约5秒至1分钟的停留时间期间，将印版前体加热。预加热步骤优选在预加热单元中进行，所述预加热单元优选地具有加热元件，例如IR-灯、UV-灯、热空气、热金属辊等。
在曝光步骤之后，或当存在预加热步骤时预加热步骤之后，可以将前体在预洗涤工作站（station）中洗涤，由此通过提供洗涤液体（即水或水溶液）至前体的涂层，可以除去至少部分的顶层(如果存在)。洗涤液体优选为水，更优选自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述在EP 1 788 434的[0026]中。
在曝光步骤、任选的加热步骤和任选的预洗涤步骤之后，优选通过将前体浸入在显影溶液中使前体显影。显影步骤优选地采用水性碱性显影溶液或胶溶液印刷机外进行。在显影步骤期间，图像记录层的非曝光区被至少部分除去，而基本上不除去曝光区。可以例如通过手动或在自动显影装置上，通过用经浸渍的垫擦拭，通过蘸入、浸入、(旋转)涂布、喷洒、倾注将显影液体施加至印版。采用显影液体的处理可与机械擦拭，例如通过旋转刷组合。如果需要，可将显影的印版前体用本领域已知的漂洗水、合适的修正剂（correctingagent）或防腐剂进行后处理。在显影步骤期间，还优选除去存在的任何水溶性防护层。优选在20℃至40℃的温度下，在本领域惯用的自动显影单元中进行显影。关于显影步骤的更多细节可见于例如EP 1 614 539的[42]-[43]。在包括至少一个涂胶单元的涂胶工作站中的显影例如描述在WO 2007/057348的第40页第34行至第44页第14行中。
采用水性碱性显影溶液的显影步骤之后可以是漂洗步骤和/或涂胶步骤。
或者，可通过施加胶溶液来进行显影步骤，由此在单个步骤中从支撑体除去可光聚合层的非曝光区和对印版涂胶。优选地，涂胶单元通过传输装置机械连接至印版记录机，其中对前体屏蔽环境光。胶溶液通常是水性液体，其包含一种或多种表面防护化合物，所述化合物能够保护印刷版的平版图像免于例如通过氧化、指纹、脂肪、油或灰尘的污染，或例如印版处理期间通过刮擦的损坏。这样的化合物的合适的实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含0.005至20 g/m2的表面防护化合物，更优选0.010至10 g/m2，最优选0.020至5 g/m2。关于胶溶液中的表面防护化合物的更多细节可以见于WO 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行。
胶溶液优选具有3至11，更优选4至10，甚至更优选5至9和最优选6至8的pH值。合适的胶溶液描述在例如EP 1 342 568的[0008]-[0022]中。可以通过添加粘度增加化合物，例如聚(环氧乙烷)或聚乙烯醇，其例如具有104至107的分子量将胶溶液的粘度调节至例如1.7至5 mPa.s的值。这样的化合物可以以0.01至10 g/l的浓度存在。
胶溶液还可以包含无机盐、阴离子表面活性剂、湿润剂、螯合化合物、防腐化合物、消泡化合物和/或吸油墨剂(ink receptivity agent)和/或其组合。关于这些额外成分的更多细节描述在WO 2007/057348的第11页第22行至第14页第19行中。
或者，可以通过将曝光的前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并转动印版滚筒同时将润湿液体和/或油墨供料至涂层来印刷机上(on press)进行显影步骤。
在显影步骤之后，可以在干燥单元中干燥印版。在优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以包含至少一个选自IR-灯、UV-灯、热金属辊或热空气的加热元件。在本发明的优选实施方案中，采用如已知在经典显影机的干燥区段中的热空气干燥印版。
在干燥印版之后，可以任选地在烘烤单元中加热印版。关于在烘烤单元中加热的更多细节可见于WO 2007/057348的第44页第26行至第45页第20行。
由此得到的印刷版可用于常规的、所谓的湿式平版印刷，其中向印版供应油墨和水性润湿液体。另一合适的印刷方法使用所谓的单流体油墨（single-fluid ink），而没有润湿液体。合适的单流体油墨已描述在US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选实施方案中，如WO 00/32705中所述，单流体油墨包含油墨相，也称为疏水相或亲油相，和多元醇相。
实施例
I. 合成发明性化合物
合成发明性化合物COMP-1
反应历程：
实验步骤：
将1 g草酸二乙酯(99%，来自ACROS)溶解在5 ml乙醇中。将1.03 g 3-氨基-1-丙醇(99%，来自ACROS)逐滴添加至溶液中。将混合物在室温下搅拌1小时。将产物(白色沉淀物)过滤、用乙醇洗涤并干燥。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.15)分析所述化合物。
合成发明性化合物COMP-2
反应历程：
实验步骤：
将4 g N,N'-双(3-羟丙基)草酰胺添加至25 ml乙腈中。将18.4 ml乙酸酐添加至混合物中。使反应在回流下持续过夜。将反应混合物在减压下蒸发。将产物用甲基叔丁基醚洗涤并干燥。使用TLC-色谱(TLC RP-18 F254，由Merck提供，洗脱液：甲醇/ 0.5M NaCl水溶液 80/20，Rf：0.85)分析所述化合物。
合成发明性化合物COMP-3
反应历程：
实验步骤：
将5.1 g草酸二乙酯(99%，来自ACROS)溶解在10 ml二氯甲烷中。将11.6 ml 2-乙基己胺逐滴添加至溶液中。将混合物在室温下搅拌4小时。将产物(白色沉淀物)过滤、用正己烷洗涤并干燥。使用粗产物(白色晶体)而没有进一步纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60Partisil KC18F，由Whatman提供，洗脱液：甲醇/ 0.5M NaCl水溶液 90/10，Rf：0.35)分析所述化合物。
合成发明性化合物COMP-4
反应历程：
实验步骤：
将10 g咪唑溶解在130 ml二氯甲烷中并将溶液冷却至-10℃。将15.3 g 3-氯丙酰氯逐滴添加至反应混合物中，同时使温度保持在低于0℃。30分钟之后，使反应混合物至室温并将6.82 g N,N'-双(3-羟丙基)草酰胺添加至反应混合物中。使反应在回流下持续3小时。将反应混合物过滤以除去盐，并将滤液在减压下蒸发。用水洗涤粗产物。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.85)分析所述化合物。
合成发明性化合物COMP-5
反应历程：
实验步骤：
将10 g草酸二乙酯(99%，来自ACROS)溶解在50 ml乙醇中。将6.21 g 2-氨基-1-乙醇(99%，来自ACROS)逐滴添加至溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。将产物(白色沉淀物)过滤、用乙醇洗涤并干燥。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.20)分析所述化合物。
合成发明性化合物COMP-6
反应历程：
实验步骤：
将5 g草酸二乙酯(99%，来自ACROS)溶解在50 ml丙酮中。将7.42 g 5-氨基-1-戊醇逐滴添加至溶液中。将混合物在室温下搅拌1小时。将产物(白色沉淀物)过滤、用丙酮和二氯甲烷洗涤并干燥。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.30)分析所述化合物。
合成发明性化合物COMP-7
反应历程：
实验步骤：
将10 g草酸二乙酯(99%，来自ACROS)溶解在50 ml乙醇中。将6.21 g 1-氨基-2-丙醇逐滴添加至溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。将产物(白色沉淀物)过滤、用乙醇洗涤并干燥。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.15)分析所述化合物。
合成发明性化合物COMP-8
反应历程：
实验步骤：
将1 g己二酰二氯在0℃下逐滴添加至5 g 3-氨基-1-丙醇中。使反应在室温下在温和搅拌下持续过夜。将20 ml乙酸甲氧基丙酯和20 ml乙酸乙酯添加至反应混合物中。将产物(白色晶体)过滤、用乙酸乙酯洗涤并在减压下干燥。
合成发明性化合物COMP-9
反应历程：
实验步骤：
将8.77 g草酸二乙酯(99%，来自ACROS)溶解在15 ml二氯甲烷中。将12 ml 异丁胺逐滴添加至溶液中。将混合物在室温下搅拌4小时。将产物(白色沉淀物)过滤、用正己烷洗涤并干燥。使用粗产物(白色晶体)而没有进一步纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 PartisilKC18F，由Whatman提供，洗脱液：甲醇/0.5 M NaCl水溶液 90/10，Rf：0.65)分析所述化合物。
合成发明性化合物COMP-10
反应历程：
实验步骤：
将8.77 g草酸二乙酯(99%，来自ACROS)溶解在15 ml二氯甲烷中。将12.2 ml 仲丁胺逐滴添加至溶液中。将混合物在室温下搅拌4小时。将产物(白色沉淀物)过滤、用正己烷洗涤并干燥。使用粗产物(白色晶体)而没有进一步纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60Partisil KC18F，由Whatman提供，洗脱液：甲醇/0.5 M NaCl水溶液 90/10，Rf：0.65)分析所述化合物。
II. 可聚合化合物
表1：可聚合化合物
* 同分异构混合物。
合成化合物M-6
反应历程：
实验步骤：
实验步骤：
将13.7 g N,N'-羰基二咪唑溶解在50 ml二氯甲烷中。将0.5 ml三乙胺和23 g甲基丙烯酸羟乙酯添加至溶液中。将混合物在回流下搅拌过夜。用水提取主要副产物以及未反应试剂。用硫酸镁干燥有机相并过滤。在减压下蒸发有机相。使用粗产物(白色晶体)而没有进一步纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 Partisil KC18F，由Whatman提供，洗脱液：甲醇/1 M NaCl水溶液 60/40，Rf：0.40)分析所述化合物。
合成化合物M-7
反应历程：
实验步骤：
将13.7 g N,N'-羰基二咪唑溶解在50 ml二氯甲烷中。将10 g甲基丙烯酸羟乙酯添加至溶液中。将混合物在室温下搅拌10分钟。在不同的烧瓶中，将13.2 g甲基丙烯酸 2-氨基乙酯盐酸盐(90%，来自ALDRICH)和11.8 ml三乙胺溶解在100 ml二氯甲烷中。将该溶液添加至反应混合物中。将反应混合物在回流下搅拌过夜。用水提取主要副产物以及未反应试剂。用硫酸镁干燥有机相并过滤。在减压下蒸发有机相。使用粗产物(白色晶体)而没有进一步纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 Partisil KC18F，由Whatman提供，洗脱液：甲醇/1 MNaCl水溶液 60/40，Rf：0.40)分析所述化合物。
合成化合物M-8
反应历程：
实验步骤：
将13.7 g N,N'-羰基二咪唑溶解在50 ml二氯甲烷中。将13.5 ml三乙胺和20 g甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐(90%，来自ALDRICH)添加至溶液中。将混合物在回流下搅拌过夜。用水提取主要副产物以及未反应试剂。在减压下蒸发有机相。通过柱色谱纯化产物。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 Partisil KC18F，由Whatman提供，洗脱液：甲醇/1 M NaCl水溶液60/40，Rf：0.40)分析所述化合物。
合成化合物M-9
反应历程：
实验步骤：
将4 g甲基丙烯酸羟乙酯添加至2.17 g丙二酰二氯(97%，来自ALDRICH)中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。用碳酸氢钠的水溶液提取主要副产物以及未反应试剂。用甲基叔丁基醚提取产物并通过使用装有Kromasil Si 60å 10 μm和二氯甲烷/乙酸乙酯30/70作为洗脱液的Prochrom LC80柱的柱色谱将其纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.80)分析所述化合物。
合成化合物M-10
反应历程：
实验步骤：
将4 g甲基丙烯酸羟乙酯添加至2.37 g丁二酰二氯(95%，来自ALDRICH)中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。用碳酸氢钠的水溶液提取主要副产物以及未反应试剂。用甲基叔丁基醚提取产物并通过使用装有Kromasil Si 60å 10 μm和二氯甲烷/乙酸乙酯30/70作为洗脱液的Prochrom LC80柱的柱色谱将其纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.70)分析所述化合物。
合成化合物M-11
反应历程：
实验步骤：
将4 g甲基丙烯酸羟乙酯添加至2.585 g戊二酰二氯(97%，来自ALDRICH)中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。用碳酸氢钠的水溶液提取主要副产物以及未反应试剂。用甲基叔丁基醚提取产物并通过使用装有Kromasil Si 60å 10 μm和二氯甲烷/乙酸乙酯30/70作为洗脱液的Prochrom LC80柱的柱色谱将其纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.65)分析所述化合物。
合成化合物M-18
合成N,N'-双(2-羟乙基)-N,N'-二甲基草酰胺
反应历程：
实验步骤：
将20.58 g 2-甲氨基-1-乙醇逐滴添加至20 g草酸二乙酯(99%，来自ACROS)中。将混合物在室温下搅拌过夜。蒸发形成的乙醇并使用粗产物而没有进一步纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.30)分析所述化合物。
化合物M-18
反应历程：
实验步骤：
将27.86 g N,N'-双(2-羟乙基)-N,N'-二甲基草酰胺添加至200 ml二氯甲烷中。将57.05 ml三乙胺和1.67 g 4-二甲氨基吡啶添加至混合物中。将63.02 g甲基丙烯酸酐(>94%，来自ALDRICH)逐滴添加至混合物中。使反应在室温下在温和搅拌下持续过夜。在减压下蒸发反应混合物。用甲醇洗涤粗产物，并随后通过使用装有Kromasil Si 60å 10 μm和二氯甲烷/乙酸乙酯30/70作为洗脱液的Prochrom LC80柱的柱色谱将其纯化。使用TLC-色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf=0.90)分析所述化合物。
III. 实施例1：紫光感光聚合物印刷版
1. 制备铝支撑体S-01
通过在65℃下喷洒含有26 g/l NaOH的水溶液2秒，并用去矿质水漂洗1.5秒来将0.3 mm厚铝箔除油。然后在含有15 g/l HCl、15 g/l SO4 2-离子和5 g/l Al3+离子的水溶液中，在37℃的温度和约100 A/dm2的电流密度下，使用交流电在10秒期间将所述箔电化学粒化。然后通过在36℃下用含有5.5 g/l的NaOH的水溶液浸蚀2秒，并用去矿质水漂洗2秒将铝箔去污。随后在50℃的温度和17 A/dm2的电流密度下，在含有145 g/l的硫酸的水溶液中在15秒期间使所述箔经受阳极氧化，然后用去矿质水洗涤11秒，并在120℃下干燥5秒。
由此得到的支撑体的特征是表面粗糙度Ra为0.35-0.4 µm (用干涉仪NT1100测量)，并具有3.0 g/m2的阳极重量。
2. 制备印刷版PP-01至PP-34
涂层
通过以下步骤制备印刷版前体PPP-01至PPP-34：将表2(见下文)中限定的组分涂布在上述支撑体S-01上，所述组分溶解在40体积%的MEK和60体积%的Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，自DOW CHEMICAL Company商购可得)的混合物中。在30μm的湿涂层厚度下施加涂布溶液，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表2：可光聚合层PL-01的干涂层重量
*涂层中的活性组分
(1) Fluomix是由以下化合物组成的紫光感光剂混合物：
(2) PVA是聚(乙酸乙烯酯)，Mw=500.000，自ALDRICH商购可得；
(3) 如上表1中给出的可聚合化合物，并且在涂层中以下表3中规定的量存在；
(4) 如以上合成的发明性化合物，并且在涂层中以下表3中规定的量存在；
(5) Tegoglide 410TM是表面活性剂，自Evonik Tego Chemie GmbH商购可得；
(6) HABI是2,2'-双(邻-氯苯基)-4,4'5,5'-四苯基双咪唑，自SUMITOMO商购可得；
(7) Pig-disp-01包含50/50比率的Hostaperm Blue P-BFSTM(自Clariant商购可得)和Disperbyk 182 (自BYK Chemie GmbH商购可得)；
(8) MBT是2-巯基苯并噻唑；
(9) Albritect CP30是聚(丙烯酸)聚(乙烯基膦酸)70/30共聚物，来自RHODIA；
(10) Sipomer PAM100是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，来自RHODIA。
表3：印刷版前体PPP-01至PPP-34
感光性结果
评估无外层印刷版前体PPP-1至PPP-34的感光性
曝光在Agfa Polaris X紫光印版记录机上，在1270 dpi下，通过UGRA步进式光楔(step wedge)(光楔常数0.15)进行。对每个印刷版前体测定感光性，即正确的曝光(rightexposure)。感光性定义为得到>97%的最大光学密度的光学密度需要的曝光能量密度(以µJ/cm2计)，可以在前三个光楔上显影之后，在该印版上得到所述最大光学密度。得到的感光性结果在表4中给出。
表4：印刷版前体PPP-01至PPP-34的感光性结果
表4中的结果显示
-以高于10 wt%和低于40 wt%的浓度包含发明性化合物的无外层印刷版前体为印刷版前体提供优异的感光性；
-包含没有发明性化合物的涂层的无外层印刷版前体(PPP-12至PPP-34)不提供图像。
评估具有顶层的印刷版前体PPP-35至PPP-40的感光性
制备印刷版前体
涂层
通过以下步骤制备印刷版前体PPP-35至PPP-40：首先将表5(见下文)中限定的组分涂布在上述支撑体S-01上，所述组分溶解在40体积%的MEK和60体积%的Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，自DOW CHEMICAL Company商购可得)的混合物中。在30μm的湿涂层厚度下施加涂布溶液，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表5：可光聚合层PL-01的干涂层重量
*涂层中的活性组分
(1)、(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)：参见上表1；
(3) 如以上合成的并如下表6中限定的组合的化合物。
表6：印刷版前体PPP-35至PPP-40
印刷版前体 发明性化合物 (mg/cm<sup>2</sup>) 比较性可聚合化合物 (mg/cm<sup>2</sup>)
PPP-35,<i>比较性</i> - M-1 (600)
PPP-36,<i>发明性</i> COMP-4 (150) M-1 (450)
PPP-37,<i>发明性</i> COMP-6 (150) M-1 (450)
PPP-38,<i>发明性</i> COMP-8 (150) M-1 (450)
PPP-39,<i>发明性</i> COMP-9 (150) M-1 (450)
PPP-40,<i>发明性</i> COMP-10 (150) M-1 (450)
顶层
将具有如表7中限定的组成的水溶液涂布(40 µm)在感光层的顶部上，并随后在120℃下干燥2分钟。如此形成的防护顶层OC-1具有1.25 g/m2的干涂层重量。得到具有顶层的印刷版前体PPP-35至PPP-40。
表7：顶层溶液OC-01的组成
成分 (g) OC-01
Mowiol 4-88 (1) 19.1
Mowiol 8-88 (1) 5.84
Luviskol K30 (2) 5.95
Acticide LA1206 (3) 0.06
Lutensol A8 (4) 0.30
水 969
*涂层中的活性组分
(1) Mowiol 4-88TM和Mowiol 8-88TM是部分水解的聚乙烯醇，自Kuraray商购可得；
(2) Luviskol K30TM是聚乙烯吡咯烷酮均聚物，自BASF商购可得；
(3) Acticide LA1206TM是生物杀灭剂，自Thor商购可得；
(4) Lutensol A8TM是表面活性剂，自BASF商购可得。
感光性结果
测定得到的印刷版前体PPP-35至PPP-40的感光性(如上所述)并将结果总结在下表8中。
表8：印刷版前体PPP-35至PPP-40的感光性结果
显影
成像之后，使用Gum-1(见下文)在CRF45显影机(自Agfa Graphics可得)中(停留时间30 s，21℃下)使印刷版前体经受显影，以从支撑体除去非成像区的涂层。得到印刷版PP-01至PP-40。
Gum-1是如下制备的溶液：
将67 ml Emulsogen TS 160TM，非离子表面活性剂，自Clariant商购可得；
21.21 ml正辛基硫酸钠，作为42%水溶液自Henkel商购可得；
70 g马铃薯糊精Avedex 37，自Avebe BA商购可得；
5 g磷酸氢钾；
2.35 g氢氧化钠(50 wt%水溶液)和
9.5 ml苯氧基丙醇，自BASF商购可得，在搅拌下添加至650 ml去矿质水中，并进一步添加去矿质水至1000 ml。
pH在室温下为7。
加速印版耐印力测试
在如上所述的印刷版PP-05和PP-07上和PP-35(具有顶层)上进行如下所述的加速印版耐印力测试。由于没有顶层的比较例不产生图像(参见上表4)，对具有顶层的比较例进行加速印版耐印力的评估。对没有顶层的发明例进行评估。
加速印版耐印力测试的步骤：
将由数种图案，例如具有40%的理论点覆盖率(在200 lpi下)的均匀点图案组成的测试域在每个印刷版上以正确曝光来曝光，以评估印刷期间在印刷纸上的点损失。使用可压缩橡胶垫板ContiAir Entropia HC(Continental的商标)，向其中添加了0.5 wt%的15微米CaCO3颗粒(K4 Plus，得自Manroland Benelux NV) 的K + E Novavit 800 Skinnex油墨(BASF的商标)和2% Agfa Prima FS404润版溶液添加剂(Agfa Graphics的商标)，在Heidelberg GTO-46 sheetfed pressTM (自Heidelberger Druckmaschinen AG可得)上进行印刷，直到30000印数。点损失%是印刷期间印版磨耗磨损的量度，并且定义为第1000印刷页上的40%图案的点覆盖率（dot coverage）与第30000页上的40%图案的点覆盖率的差值除以第1000页上的点覆盖率，乘以100。30000印数之后点尺寸损失的值高，反映测试期间印版上磨耗磨损的发生率高。
对发明性印刷版和比较性印刷版得到的加速印版耐印力测试的结果在表9中给出。
表9：加速印版耐印力测试的结果
加速印版耐印力测试的结果显示相比于具有顶层的比较性印刷版，不具有顶层的发明性印刷版的特征为显著改进的印版耐印力。
IV. 实施例2：热感光聚合物印刷版
制备印刷版PP-41至PP-43
涂层
通过以下步骤制备印刷版前体PPP-41至PPP-43：将下表10中限定的组分涂布在上述支撑体S-01上，所述组分溶解在40体积%的MEK和60体积%的Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，自DOW CHEMICAL Company商购可得)的混合物中。在30μm的湿涂层厚度下施加涂布溶液，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表10：可光聚合层PL-02的组成和干涂层重量
*涂层中的活性组分
(1) IR染料是红外吸收染料(自FEW CHEMICALS商购可得)并具有以下结构：
(2)、(5)、(7)、(8)和(9)：参见表1；
(3) 如上表1中给出的可聚合化合物并在涂层中以下表10中规定的量存在；
(4) 如以上合成的发明性化合物并在涂层中以下表11中规定的量存在；
(6) 双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐，来自HAMPFORD RESEARCH。
感光性结果
评估印刷版前体PPP-41至PPP-43的感光性。
在Creo 3244T热印版记录机上在2400 dpi下进行曝光。对每个印刷版前体测定感光性，即正确的曝光。感光性定义为在由(理论)30%点覆盖率组成的图案上得到(显影之后)1至1.5%的网点增大值需要的曝光能量密度(以mJ/cm2计)。
表11：无外层印刷版前体的感光性结果
结果显示不包含发明性化合物的无外层印刷版前体PPP-42和PPP-43不提供图像。包含含有根据本发明的化合物的涂层的发明性无外层印刷版前体PPP-41为印刷版前体提供优异的感光性。

Claims (3)

1.平版印刷版前体，其包括(i)具有亲水表面或具有亲水层的支撑体，和(ii)包括可光聚合层的涂层，
其特征在于所述涂层包含选自以下的化合物：
或
其中所述化合物以相对于涂层的成分的总干重的高于10 wt%和低于40 wt%的量存在。
2.根据权利要求1的前体，其中所述前体不包括防护外层。
3.制备平版印刷版的方法，其包括以下步骤：
- 提供根据在前权利要求1-2任一项的平版印刷版前体；
- 用发射IR-光或紫光的激光将所述前体按图像曝光；
- 通过用胶溶液处理所述前体从而从支撑体除去涂层的非曝光区来使所述前体印刷机外显影，并且由此在一个单个步骤中使所述前体显影和对其进行涂胶。
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