JP5049232B2 - 画像形成材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、支持体上に光重合性感光層を有する画像形成材料の現像処理方法に関する。詳しくは、光重合性感光層を有する画像形成材料を水現像可能とする現像処理方法に関し、好ましくは平版印刷版を得る方法に関する。

近年、画像形成技術の発展に伴い、非接触型の投影露光やバイオレットレーザー、可視光レーザーなどに適合した画像形成材料が要望されている。更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する画像形成材料も注目されている。

印刷の分野においても、これらレーザー光に対応する画像形成材料を利用し、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な、支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版の開発が盛んに行われている。このような平版印刷版の製版工程においては、画像露光により重合させた後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させる。そして親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷が行われる。

このような平版印刷版用の現像液としては、環境上、また、安全上ｐＨが１２以下の比較的低いｐＨのアルカリ溶液の使用が望ましいが、現在レーザー対応可能な平版印刷版として製品化されているものは、ｐＨが１２．５以上の高いｐＨの現像液の使用が一般的である。この理由としては、汚れ性、現像性、現像処理能力の低下防止などが挙げられる。このような現像液としては、例えば、特開昭６０−１１１２４６号公報、特開昭６２−１６８１６０号公報、特開平８−２４８６４３号公報、特開平１１−６５１２９号公報等の公報に記載の珪酸アルカリ塩を含む溶液が知られている。これらの現像液は、現像時に支持体をシリケート処理し親水化するが、ｐＨが１２．５以下の場合、珪酸アルカリ塩が析出しやすくなるため、１２．５以上の高いｐＨに保つ必要がある。

また、比較的低いｐＨで珪酸塩を含まない現像液として、例えば特開２０００−８１７１１号公報にアニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液が、特開平１１−６５１２６号公報にｐＨが８．５〜１１．５のアルカリ金属の炭酸塩水溶液が、特開２００１−１７５００４号公報にはｐＨが７〜１２の界面活性剤を含む炭酸塩水溶液が開示されている。しかし、このような比較的低いｐＨでの現像液の場合では、基本的に感光層の溶解力が乏しいため、現像性が不充分である場合があるなどの問題があった。これらの問題を解決するためには、感光層中の高分子結合剤（バインダー）の酸価を高くして現像性を向上させる、または酸基を有するモノマーの併用などの工夫が必要であり、このような高酸価バインダーを使用した場合には、印刷の途中でインキが着かなくなる問題（ブラインディング）等、印刷上の問題が発生しやすかった。

これらの問題を改良する目的で、光重合性感光層を有する平版印刷版の現像に、無機アルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤とを含有する比較的低いｐＨの現像液を用いる方法が、特開２００２−１９６５０７号公報、特開２００２−３５１０９４号公報等の公報に記載されている。しかしながら、近年の環境問題への配慮から湿式現像処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、更に低いｐＨの現像液に前述した無機アルカリ剤とノニオン系界面活性剤を利用した方法を適用しようとした場合には、現像性の低下、それに伴う印刷性能の低下など好ましくない場合があった。

一方、米国特許出願公開２００４／００１３９６８号明細書（特許文献１）には、支持体上に、ラジカル重合性エチレン状不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤および赤外吸収染料を含有する親油性感熱層からなる平版印刷版を赤外レーザー露光により硬化し、ｐＨ２．０〜１０．０の水性現像液で該感熱層の未硬化領域を除くことからなる平版印刷版の処理方法が記載されている。また、特開２００６−６５３２１号公報（特許文献２）、特開２００７−２６４１０７号公報（特許文献３）、特開２００７−３１６５９８号公報（特許文献４）等の公報には、ノニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤を含むｐＨ２〜１０の低ｐＨ現像液を用いた平版印刷版の製版方法が開示されている。しかしながら、これらの低ｐＨ現像液を用いた方法は、比較的多量に界面活性剤を含有しているため泡立ち等で処理安定性に欠けるだけでなく、依然として膜強度も十分でないため耐刷力に劣り、さらには現像性が遅く、現像条件の変化に対する寛容度が小さいため、所望とする性能、特性が安定して得られないものであった。
米国特許出願公開２００４／００１３９６８号明細書 特開２００６−６５３２１号公報 特開２００７−２６４１０７号公報 特開２００７−３１６５９８号公報

本発明の目的は、支持体上に光重合性感光層を有する画像形成材料の性能、特に現像性、ならびに印刷特性に優れた平版印刷版の現像処理方法を提供することであり、また酸性域から弱アルカリ性域に亘る低ｐＨの現像液により環境上、また、安全上においてより有利な画像形成材料の現像処理方法を提供することである。本発明の他の目的、利点は以下の説明から自ずと明らかになるであろう。

本発明者等は、鋭意検討の結果、支持体上に光重合性感光層を有する画像形成材料の現像処理方法において、該光重合性感光層の上にオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、ポリオキシアルキレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシドから選ばれる含窒素有機化合物を存在せしめた画像形成材料を、ｐＨ９以下の現像液を用いて現像処理することにより、本発明の上記目的がより好ましく達成されることを見出した。

本発明によれば、優れた現像性および印刷性能が安定して得られ、また保存安定性に優れた画像形成材料（特に平版印刷版）が提供され、その画像形成材料と低ｐＨ現像液（端的には水のみ）を用いて現像可能であり、環境上、安全上からも望ましい現像処理方法を提供することができる。

本発明に用いられる画像形成材料としては、特に限定されるものではないが、支持体上に有機溶剤系の感光性組成物からなる光重合性感光層、すなわち水不溶性の光重合性感光層を設けた平版印刷版に好適である。この平版印刷版は、光の照射によって重合組成物が架橋、重合反応を起こし、現像処理によって未反応部分を除去することで、重合部分をインキ受容性部分とする平版印刷版であって、例えば特開昭５２−１５１０２４号公報、特公平３−３４０５１号公報、特開平５−２２６５号公報、特開平８−３２０５５１号公報、特開２００１−２７２７７８号公報、特開２００１−２９０２７１号公報、特開２００３−２９５４６８号公報等の公報、さらに前記特許文献１〜４等に記載されているような平版印刷版が挙げられるが、特に、該光重合性感光層が光重合開始剤および高分子バインダーを少なくとも含む光重合性感光層（以下、単に「感光層」ということもある）である平版印刷版に好ましく適用できる。

本発明に用いられる光重合開始剤の例としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム塩化合物、活性エステル化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物およびトリハロアルキル置換化合物等が挙げられる。

芳香族ケトン類の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”、Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、Ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報等の公報記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類を挙げることができる。

また、芳香族オニウム塩としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等の公報に示されている化合物を挙げることができる。有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。

ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報等の公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報等の公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等の公報記載の活性スルホナート類を挙げることができる。

光重合開始剤の他の例であるメタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等の公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等の公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。

本発明に用いられる光重合開始剤の好ましい例として、有機ホウ素塩およびトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。有機ホウ素化合物として、前記特開２００１−２７２７７８号公報、特開２００１−２９０２７１号公報、特開２００３−２９５４６８号公報等の公報に示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。

有機ホウ素化合物として、例えば下記に示す有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることができる。

化１において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。

特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。

感光層中における有機ホウ素化合物の割合は、感光層の全固形分量１００質量部に対して０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。

本発明に用いられる光重合開始剤の他の好ましい例として、前記特開２００１−２７２７７８号公報、特開２００１−２９０２７１号公報、特開２００３−２９５４６８号公報等の公報に記載のトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。トリハロアルキル置換化合物は、感光層の全固形分量１００質量部中に対して０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物の特に好ましい例を以下に示す。

本発明は、上記した光重合開始剤の増感剤を含有するのが好ましい。増感剤としては、増感色素が好ましい。本発明において用いることが好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。好ましい増感色素の例を示す。

上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率は、増感色素１００質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明の感光層には重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）が用いられる。エチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。

或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。

或いは更に好ましいエチレン性不飽和化合物として、スチレン誘導体が挙げられ、分子内に２個以上のスチリル基を有する化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作成する上で極めて好ましい。特に好ましいエチレン性不飽和化合物を以下に示す。

上記のようなエチレン性不飽和化合物は、感光層の全固形分量１００質量部中において１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。

本発明に用いられる高分子バインダーとしては、前記特許文献２（特開２００６−６５３２１号公報）に記載の疎水性バインダーであっても良いが、本発明の効果をより発現させるためには、前記特開２００１−２７２７７８号公報、特開２００１−２９０２７１号公報、特開２００３−２９５４６８号公報等の公報に記載のカルボキシル基を有する高分子バインダーであることが好ましい。こうした例としては、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むポリマーが挙げられる。該高分子バインダーの酸価として１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。

上記のようなカルボキシル基含有モノマーとともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、４−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを先に述べたカルボキシル基含有モノマーとともに上記の内のモノマー単独あるいはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体を光重合性感光層の高分子バインダーとして使用することができる。

本発明に用いられる高分子バインダーの構造中には光重合開始剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、前記特開２００１−２７２７７８号公報、特開２００１−２９０２７１号公報、特開２００３−２９５４６８号公報等の公報に記載のポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については極めて高感度な感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合においては、ラジカルが付加することにより生じるビニルラジカル同士が再結合により互いに結合することから高感度の感光材料を与えるため極めて好ましい。本発明に好ましく用いられる高分子バインダーの例を以下に示す。尚、式中の数字は重合体中の各繰り返し単位の質量部を表す。

本発明に用いられる高分子バインダーの分子量は、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることが好ましい。

本発明に用いられる高分子バインダー（例えば前記特開２００１−２９０２７１号公報記載のカルボキシル基を有する高分子バインダー）は、実質的に水不溶性であり、従って感光層用の塗布溶液は有機溶剤を用いて調製される。

かかる有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。

感光層を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことができる。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して０．００１質量部から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。

感光層を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することができ、バインダー１００質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で好ましく添加することができる。

感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することもできる。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。

平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．３μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに０．５μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は必要な成分を有機溶剤の溶液として調製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板等のいずれも使用できる。これらの支持体は親水性の下引層を有していてもよい。

塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。

本発明の画像形成材料は、前述したような光重合性感光層の上に含窒素有機化合物を配置せしめるものである。含窒素有機化合物は、バインダーを含まない該有機化合物の溶液として感光層の上に付与し存在せしめることもできるが、酸素遮断層等の目的で従来から用いられている保護層と同様の方法でバインダーを含む塗工液として設けるのが実用上有利である。従って、以下は保護層と呼称して説明する。

本発明の画像形成材料は、光重合性感光層上に含窒素有機化合物を含有する保護層を積層することに特徴がある。理由は明確ではないが、含窒素有機化合物を感光性組成物中のみに含有しても本発明の効果は実質的に発現されない。また、ある種の含窒素有機化合物を現像液（処理液）に含有させても本発明の効果はあるが、保護層に用いた場合には、より現像性に優れており、短時間の現像で安定した良好な特性を得ることができることが判明した。

本発明の含窒素有機化合物を含有する保護層は、水または水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な親水性ポリマーをバインダーとして設けることが好ましい。親水性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、一部がエステル、エーテル、アセタールで置換されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル部分ケン化物、天然多糖類等が挙げられる。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーの分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万の範囲のものが適当である。

本発明の保護層における親水性ポリマーの塗布量は、乾燥後の質量で０．０５ｇ／ｍ^２から３ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ^２から１．５ｇ／ｍ^２の範囲である。保護層は１層でも複数層であってもよく、複数層の場合には本発明に用いられる含窒素有機化合物はいずれの層に含有していてもよく、複数層に含有していてもよい。

本発明に用いられる含窒素有機化合物は、第一、第二、第三級、ならびに第四級のいずれかの窒素原子を有し、固体もしくは液体状の有機化合物である。含窒素有機化合物が液状物質である場合には、低沸点の有機化合物では塗布乾燥中あるいは乾燥後に揮発してしまうため、沸点が１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上、特に好ましくは２００℃以上の有機化合物であることが好ましく、それは画像形成材料の保存安定性の面からも好ましい。また、炭素数４以上３０以下の有機基、好ましくは置換、未置換のアルキル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）等を有している含窒素有機化合物であることが好ましく、さらに同時にポリアルキレン（好ましくはポリエチレン）基を有している含窒素有機化合物であることが更に好ましい。これらの要件を満たす含窒素有機化合物について以下に具体例を挙げて説明する。

本発明に用いられる含窒素有機化合物には、アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アレイルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジアミルアミン、ジオレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン等の脂肪族第二アミン類；トリブチルアミン、トリアミルアミン、ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン等の脂肪族第三アミン類；ジ（４−メチルベンジル）アミン、ジフェニルアミン、トリベンジルアミン、ｐ−エチルアニリン等の芳香族アミン類；ヘキサメチレンテトラミン、特開２００２−２４４２８８号公報記載のヒンダードアミン等の環状脂肪族アミン類；ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールプロパノールアミン、エタノールジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類；３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン等のアルキルアルカノール第三級アミン類等が挙げられる。

脂肪族第三アミン類として、炭素原子数４〜２０のアルキルアミンのポリオキシアルキレン誘導体、例えばポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油ドデシルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンスレアリルアミン、特開平１１−１６０８７８号公報記載のオキシプロピレン基とオキシエチレン基を有するアミン化合物も有効である。またエチレンジアミンテトラポリエチレンポリプロピレン（日本油脂製商品名ユニルーブ）のような脂肪族第三アミンであってもよい。

本発明に用いられる第四級窒素原子を有する有機化合物は、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドコセニルトリメチルアンモニウムクロライドのような、窒素原子が四級塩の形になった有機化合物である。さらに前記特開平１１−１６０８７８号公報記載のオキシプロピレン基とオキシエチレン基を有する含四級窒素の化合物であってもよい。

さらに本発明に用いられる含窒素有機化合物は、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド等の脂肪酸アミド（日本油脂製商品名ナイミッド）、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド（日本油脂製商品名ユニセーフ）であってもよい。

本発明に用いられる含窒素有機化合物の量は、当該化合物の種類により、あるいは感光層の組成等により異なるが、感光層の単位面積あたりの高分子バインダー量に対して、５〜５００質量％、好ましくは１０〜３００質量％の範囲が好ましい。保護層における含窒素有機化合物の塗布量としては、乾燥後の質量で０．０１ｇ／ｍ^２から３．０ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．０３ｇ／ｍ^２から１．５ｇ／ｍ^２の範囲である。

また保護層には、塗布助剤としてのアニオンや非イオンの界面活性剤、またマット剤等を適宜添加することができる。保護層の塗布時期は、感光層と同時に、あるいは感光層の乾燥途中に、あるいは乾燥した後のいずれであってもよい。

上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する画像形成材料を平版印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで現像液に対する溶解性が低下することから、後述する現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。

本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。

本発明に用いられる現像液は、ｐＨ９以下であることが好ましい。現像液のｐＨが９を超えても、本発明に用いられる画像形成材料の現像処理は可能であるが、後述するような従来の高ｐＨ現像液では欠点も生じるだけでなく、本発明が意図する酸性域から弱アルカリ性域（ｐＨ４．５〜８．５）での現像処理という趣旨に合致しない。従って、本発明の現像液のｐＨ９以下という条件は厳密な臨界値を示すものではなく、最も望ましいｐＨ７を中心として、酸性域から弱アルカリ性領域でも現像可能であることを示すものである。本発明においては、従来のような無機アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム等）を本質的に含有せず、通常の中性の水だけでも現像可能であることに最大の特徴があるのであって、ｐＨ９以下ｐＨ４以上、好ましくはｐＨ８．５以下ｐＨ４．５以上の現像液であることが好ましい。ｐＨをこの範囲に調整するために、必要に応じて各種アミンのような有機アルカリ剤、無機酸、有機酸とそれらの塩のいずれか、もしくはこれらの組み合わせを用いることができる。

さらに本発明に用いられる現像液には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、ベンジルグリコール、メチルプロピレントリグリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤や前記感光層用の塗布溶液で記載した有機溶剤のような、水と混和性の有機溶剤を現像液中に添加することにより感光層の溶出を促進することができる結果、保護層に用いる含窒素有機化合物の量を少なくすることができるとともに、より安定した現像が可能となる利点がある。またこの利点は、保護層で説明した含窒素有機化合物を現像液にも添加することで、同様に得ることができる。

現像液中に添加する水と混和性の有機溶剤の量は、有機溶剤の種類により異なるが、現像液１リットルあたり５〜２００ｍｌ、好ましくは１０〜１００ｍｌ程度であり、同じく含窒素有機化合物の量は該有機化合物の種類により異なるが、現像液１リットルあたり５〜２００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇ程度である。

本発明に用いられる現像液は、必要に応じて種々の界面活性剤、防腐剤、消泡剤、湿潤剤等を含有することができる。

本発明に用いられる現像液を使用して、支持体上に光重合性感光層を有する画像形成材料の現像処理を行う方法としては、手処理、浸漬処理および機械による処理などが挙げられる。手処理の場合は、例えば、スポンジや脱脂綿に現像液を含ませ、感光層側の表面を擦りながら処理し、処理終了後余分の現像液を拭き取る、あるいは水洗する方法がある。浸漬処理の場合は、例えば、支持体上に感光層を有する画像形成材料を現像液の入ったバットや深タンクに３０〜６０秒浸した後、スポンジや脱脂綿などで擦りながら水洗する方法がある。

また、現像処理を行う別の方法として機械処理が挙げられる。機械処理には、例えば、従来ＰＳ版およびＣＴＰプレート用に知られているガムコーターや自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって画像形成材料を浸漬搬送させて現像処理する方式、実質的に未使用の処理液を処理毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式等、いずれの方式も適用できる。また、いずれの方式においても、ブラシロールやモルトンロールなどによる擦り機構があるものがより好ましい。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の％は質量％を示す。

［実施例１］
特開２００１−２９０２７１号公報に記載の合成例１に従い、例示の高分子バインダーＰ−１（前記の例示Ｐ−１）を合成した。質量平均分子量は約９万であった。

下記処方の塗布液を作製した後、コロイダルシリカを含む下塗層を設けたポリエステルフィルム支持体上に乾燥膜厚が１．０μｍになるよう塗布し、９０℃の温風で２分間乾燥させ、平版印刷版Ａを得た。
＜平版印刷版Ａの塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−１２） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
有機溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。

下記処方の保護層用塗布液（ａ）を調製し、平版印刷版Ａの上にポリビニルアルコールの塗布量が０．４ｇ／ｍ^２となるように塗布する以外は平版印刷版Ａと同様にして平版印刷版Ｂを得た。

＜保護層用塗布液（ａ）処方＞
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ１１０） １．３ｇ
２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
２％（水：エタノール＝４：１）溶液 １．０ｇ
水 １３３ｇ

上記平版印刷版ＡおよびＢをサーマル用プレートセッター（ＰＴ−Ｒ４０００（大日本スクリーン製））を用いて、露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ^２にて画像露光した後、下記に示す処方の現像液（イ）をｐＨ７．０に調整し、現像処理を行った。現像処理は、現像液をバットに入れて３０℃に調温し、ここに露光済みの平版印刷版ＡおよびＢを所定時間浸した後スポンジで擦りながら水洗し、その後自然乾燥させた。

＜現像液（イ）＞
（界面活性剤）２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
２％（水：エタノール＝４：１）溶液 ５．０ｇ
全量を水で１０００質量部に調整。

現像液（イ）では、平版印刷版ＡおよびＢをそれぞれ３０秒間浸したが、平版印刷版ＡおよびＢのいずれも非画像部はまったく溶出ができなかった。

次に平版印刷版Ｂの保護層用塗布液（ａ）に、オクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、ポリオキシアルキレンラウリルアミン（ポリエチレンとポリプロピレンのブロックポリマーからなるアミン化合物：日本油脂（株）製、ナイミーンＬ−７０３）、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド（日本油脂（株）製、ナイミッドＭＬ−２１０）、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド（日本油脂（株）製、ユニセーフＡ−ＬＹ）の各化合物を乾燥後の塗布量で０．２ｇ／ｍ^２となるように含有させる以外は平版印刷版Ｂと同様にして平版印刷版Ｃ〜Ｊ（表１参照）を作製した。

上記平版印刷版Ｃ〜Ｊを上記平版印刷版Ｂと同様に画像露光した後、前述の現像液（イ）を用いて現像処理を行った。その後、下記処方の版面保護剤を塗布してから自然乾燥させた。また現像液（イ）から２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを除き、水道水を用いて現像した結果は、現像液（イ）と同様な結果であることが確認された。

＜版面保護剤処方＞
アラビアガム １００ｇ
第一リン酸アンモニウム ６ｇ
ＥＤＴＡ ２ナトリウム塩 １ｇ
シリコン系消泡剤
（信越シリコーン社製ＫＭ−９０） ０．１ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １ｇ
水で１リットルとし、ｐＨを８５％リン酸で３．５に調整。

一方、下記の現像液（ロ）および（ハ）を調製し、平版印刷版Ｂを用いて現像処理した。

＜現像液（ロ）＞
（界面活性剤）２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
２％（水：エタノール＝４：１）溶液 ５．０ｇ
水酸化カリウム ２０ｇ
２０％ケイ酸カリウム溶液 ２０ｇ
全量を水で１０００質量部、ｐＨ１３．２に調整。

＜現像液（ハ）＞
（界面活性剤）２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
２％（水：エタノール＝４：１）溶液 ５．０ｇ
ナイミーンＬ−７０３ ５０ｇ
全量を水で１０００質量部、ｐＨ７．５に調整。

現像性の評価は、現像時間を５秒、１０秒、１５秒、３０秒および４５秒間に変化させ、非画像部が完全に溶出し良好な画像が得られた場合を５、溶出がまったくできなかった場合を１、現像は僅かに進行したが非画像部の残膜が顕著であった場合を２、ほとんど良好に現像はできたが線の太りやシャドウー部網点のヌケ不良が観察された場合を３、現像過剰で細線の細りや、ハイライト網点の飛びが発生した場合を４、として評価した。

耐刷性と汚れ性の評価は、３０秒間の現像により得られた各平版印刷版を、印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）および市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行い耐刷性および汚れ性を評価した。平版印刷版ＡおよびＢは、非画像部がまったく溶出しなかったので印刷試験を実施しなかった。

耐刷性については画像部のインキ乗りの不良、或いは画像部の消失のいずれかにより印刷が不可能になったときの印刷枚数で評価し、３万枚以上を○、１万枚以上３万枚未満を△、１万枚未満を×とした。汚れ性については、各実施例の耐刷性評価終了時の印刷物の非画像部の汚れの状態を目視にて評価し、汚れが認められないものを○、僅かに汚れが認められるものを△、はっきりと汚れが認められるものを×とした。結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１の平版印刷版Ｂ、ＥおよびＨについて、現像液（イ）のｐＨ値を水酸化ナトリウムおよびクエン酸を用いて表３のように調整して現像処理する以外は実施例１に従った。評価できなかった平版印刷版を除き、３０秒間の現像により得られた各平版印刷版の現像性はいずれも５の評価であった。印刷結果を表３に示す。

［実施例３］
粗面化し陽極酸化したアルミニウム支持体上に実施例１の平版印刷版Ｅ、ＦおよびＨと同じ構成で感光層を設けて平版印刷版３種（Ｅａ、ＦａおよびＨａ）を作製した。ただし、保護層の有機化合物の量は乾燥後の質量で０．５ｇ／ｍ^２となるように含有させた。一方、下記の現像液（ニ）、（ホ）を調製し、実施例１の現像液（イ）と合わせて３種の現像液でアルミニウム支持体の各平版印刷版を現像処理して評価した。現像は、１５℃と３５℃とで現像性の評価を行った。

＜現像液（ニ）＞
（界面活性剤）２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
２％（水：エタノール＝４：１）溶液 ５．０ｇ
トリエタノールアミン ２０ｇ
全量を水で１０００質量部、ｐＨ７．５に調整。

＜現像液（ホ）＞
（界面活性剤）２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
２％（水：エタノール＝４：１）溶液 ５．０ｇ
ベンジルアルコール ２０ｇ
全量を水で１０００質量部、ｐＨ７．５に調整。

結果を表４に示す。現像温度の変化に対しても非常に安定的に優れた特性が得られることが分かる。また、印刷した結果は、いずれも１０万枚以上の高耐刷力であり、良好な印刷特性の平版印刷版を得ることができた。

［実施例４］
高分子バインダーＰ−１をＰ−１４に代える以外は実施例１の平版印刷版Ｃ〜Ｊと同様に平版印刷版を製造し、現像液（イ）、（ハ）〜（ホ）を用いて実施例１に準じて現像した。実施例１と同様に良好な結果が得られた。

Claims (1)

1. 支持体上に光重合性感光層を有する画像形成材料の現像処理方法において、該光重合性感光層の上にオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、ポリオキシアルキレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシドから選ばれる含窒素有機化合物を存在せしめた画像形成材料を、ｐＨ９以下の現像液を用いて現像処理することを特徴とする画像形成材料の現像処理方法。