JP2007264495A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】オーバー層を有さなくとも耐傷性に優れ、かつ、経時保存安定性に優れた感光性平版印刷版を提供することにある。
【解決手段】支持体上に少なくとも１個のポリマーバインダーと光重合開始剤を含有する感光性層を有し、かつオーバー層を有さない感光性平版印刷版において、該感光性層が下記一般式で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【化１】

（式中、Ｒ_fは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のアルキル基、ｍおよびｎは１以上の整数、ｘおよびｙは全質量に対する各繰り返し単位の質量％であり、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性平版印刷版に関し、さらに詳しくは、各種レーザーを用いて画像を形成する走査露光用の、オーバー層を有さない平版印刷版材料に関する。

平版印刷版は近年、紫外光露光により感光し、画像形成を行う従来からの平版印刷版に加えて、コンピューター上で作成したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピュータートゥープレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。なかでも７５０ｎｍ以上の近赤外領域に発光する半導体レーザーやＹＡＧレーザーを利用した出力機においては光源の出力が数１００ｍＷから数ワットクラスの高出力レーザーが搭載されているため、極めて高いエネルギーでの画像形成が可能となっている。特開平７−２０６２９号、同７−２７１０２９号、同９−１８５１６０号、同９−１９７６７１号、同９−２２２７３１号、同９−２３９９４５号、同１０−１４２７８０号公報等には潜在的酸発生剤と近赤外吸収色素の組み合わせにおいて光熱変換により発生する熱を利用した潜在的酸発生剤の分解と、このレーザー照射部において生成する酸を利用した酸触媒熱架橋を用いてネガ型の画像形成方法が開示されている。これらの系においては、酸触媒架橋反応によりバインダー樹脂を架橋するためには、レーザー露光後にオーブン等を用いて１００数十度の加熱処理を施す必要があり、加熱設備が必要で大きなエネルギーコストがかかってしまう。

露光後の加熱を必要としない系については、従来からの高感度フォトポリマー技術の応用であるフォトンモード記録を近赤外光に応用した系があり、例えば特開２０００−１２２２７４号、同２０００−１３１８３３号、同２０００−１８１０５９号、同２０００−１９４１２４号公報などには光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物を含むフォトポリマー系において、光重合開始剤を近赤外光において分光増感する種々の色素を用いることにより高感度なネガ型記録材料が与えられている。しかしながら、これらの場合においても、従来技術の高感度フォトポリマーの場合と同様に、感光層上部にポリビニルアルコール等を用いた保護層（オーバー層）を形成し、重合連鎖反応を阻害する酸素の影響を遮断する必要があった。

オーバー層が必要である理由は他にも挙げられ、感光層の傷付きを保護すること、感光材料の経時保存中に感度が低下する問題や熱的にかぶりが生じたり、経時により非画像部が現像時に溶出不良を生じる等の問題の対策などがある。しかしながら、オーバー層の存在により、高湿度雰囲気下で水分を吸収し、版が重ねられている場合に容易にブロッキングを発生し、版同士あるいは版間に挿入される合い紙等に張り付くことで、出力機への版の二重送りや合紙除去不良等のトラブルの発生原因となっていた。さらには、オーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があり、オーバー層を有さない感光性平版印刷版が望まれていた。

上記の様な問題に対し、オーバー層を有さない感光性平版印刷版として、例えば特開２００１−２９０２７１号公報にバインダー樹脂、光ラジカル発生剤、ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを含有する感光性組成物の技術が開示されている（特許文献１）。しかし、これらの感光性平版印刷版は、高い感度を有しているものの、経時安定性が不十分であり、かつ耐傷性も十分なものではなかった。

オーバー層以外の手段での耐傷性の向上効果については、例えば特開２００３−５７８２０に開示されている（特許文献２）。特定の構造のフルオロ脂肪族基を１つ含有するモノマーを重合することにより得られたフッ素含有ポリマー及び該フルオロ脂肪族基を２つ以上含有するモノマーを重合することにより得られたフッ素含有ポリマーを含有することにより、耐傷性に優れた平版印刷版用の感光性組成物が開示されている。しかしながら、上記技術では耐傷性に優れるものの、印刷版の経時保存安定性は十分ではないという問題がある。

また、特開２００５−２７５０３１には平均粒径１μｍ以下の架橋ポリシロキサン粒子を感光層中に含有させることが開示されている（特許文献３）。しかし、所望の耐傷性が得られるものの、塗液状態での凝集沈降の問題があった。
特開２００１−２９０２７１号公報 特開２００３−５７８２０号公報 特開２００５−２７５０３１号公報

本発明の課題は、オーバー層を有さなくとも耐傷性に優れ、かつ、経時保存安定性に優れた感光性平版印刷版を提供することにある。

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１個のポリマーバインダーと光重合開始剤を含有する感光性層を有し、かつオーバー層を有さない感光性平版印刷版において、該感光性層が下記一般式で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版によって達成された。

（式中、Ｒ_fは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のアルキル基、ｍおよびｎは１以上の整数、ｘおよびｙは全質量に対する各繰り返し単位の質量％であり、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を表す。）

本発明により、オーバー層を有さなくとも耐傷性に優れ、かつ、経時保存安定性に優れた感光性平版印刷版が得られる。

本発明でいうところの傷とは主として、感光性組成物を支持体上に塗布、乾燥した後の裁断仕上げ工程等で、版の裏面と版の表面が接触するときに生じる擦り傷の事である。オーバー層を有さない最外層に感光層がある場合、感光層膜面にアルミ支持体裏面が直接接触するため、膜面に擦り傷が付きやすい。この傷部分が溶出不良となったり、傷が深く膜面を貫通して支持体にまで達した場合は、画像の抜けとなってしまう。この耐傷性向上手段には、膜を堅くする事による膜自体の強度を上げる方法や膜に表面滑性を持たせ、衝撃を逃がす方法等が考えられる。本発明では後者の方法を試み、フルオロ脂肪族基とポリオキシアルキレン基を含有する特定の共重合体を含有させることにより耐傷性の向上を達成することが出来た。さらには経時による溶出性の悪化がなく保存安定性にも優れることが分かった。

本発明で使用される前記一般式（１）の化合物において、Ｒ_fは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のアルキル基を示す。ｍおよびｎは１以上の整数であり、１〜１０が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂は直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、炭素数は１〜１０であることが好ましい。ｘおよびｙは全質量に対する繰り返し単位の質量％であり、ｘ：ｙ＝１０：９０〜８０：２０（質量％）であり、好ましくは２０：８０〜７０：３０である。ｘが１０％以下では改良効果が弱く、８０％以上ではフッ素成分が多くなりすぎ、塗膜中に均一分散し得ず、凝集会合しやすくなる。そのため局所的な低表面エネルギーができ、塗布時のピンホール発生要因となる。

本発明ので使用する化合物の平均分子量は１０００〜５００００であり、好ましくは２０００〜２００００である。１０００以下では改良効果が弱く、５００００以上では感光性組成物との相溶が困難になってくる。感光性組成物中の含有量については、感光性組成物の固形分中０．１〜１．０質量％が好ましく、さらには、０．２〜０．８質量％が好ましい。

本発明に使用される上記化合物は、例えば、フルオロ脂肪族基含有アクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートとの遊離基開始共重合によって製造できる。ポリアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節することによって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例えばｎ−オクチルメルカプタンを添加することによって調整できる。上記共重合体の製造に使用されるポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよびこの目的のために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”〔Ｐｌｕｒｏｎｉｃ〕（旭電化工業（株）製）〕、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、“カルボワックス”〔Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクツ）（Ｇｌｙｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ） Ｃｏ． 製）〕、“トリトン”〔Triton（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄＨａｓｓ) Ｃｏ．製）〕およびＰ．Ｅ．Ｇ．（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリドまたは無水アクリル酸と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート、前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと共重合させると、ポリアクリレート共重合体が得られる。

さらに本発明の感光性平版印刷版を構成する感光性組成物の好ましい構成について以下に述べる。

ポリマーバインダーとしては、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するものが好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。

上記のポリマー側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。

本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、エチレン性不飽和二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記式で表される基を側鎖に有するものである。

式中、Ｚ₁は連結基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ₄は置換可能な基または原子を表す。ｎ₁は０または１を表し、ｍ₁は０〜４の整数を表し、ｋ₁は１〜４の整数を表す。

上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ₁の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₅）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記式で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₅及びＲ₆は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。

上記した基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子でＲ₃が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ₁の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ₁は１または２であるものが好ましい。

前記一般式で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。

本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。

本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明の感光性平版印刷版は、更に光重合開始剤を含有するのが好ましい。光重合開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。

式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃およびＲ₂₄は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃およびＲ₂₄の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。

上記の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。

感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。

本発明において、有機ホウ素塩と併用し使用する、好ましい光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。

トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性平版印刷版の感光性組成物中に於ける好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光性組成物中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版は、可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を分光増感する増感色素を併せて含有することが好ましい。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。

特に、感光性組成物を近赤外（即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域）のレーザー光を用いた走査露光に対応させることによって、明室下（紫外線をカットした蛍光灯の下）での取り扱いが可能となる。感光性組成物をこのような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。

また、近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が普及している。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ²程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、このような波長領域に対して高感度が得られるように、ピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物を含有することができる。

上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。

本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。

或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。

エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作成する上で極めて好ましい。

分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。

式中、Ｚ₂は連結基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ₁₄は置換可能な基または原子を表す。ｍ₂は０〜４の整数を表し、ｋ₂は２以上の整数を表す。

更に詳細に説明する。Ｚ₂の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₁₅）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₁₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₁₅及びＲ₁₆は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。

上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素原子でＲ₁₃は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ₂は２〜１０の化合物が好ましい。以下にビニルフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。

上記のようなエチレン性不飽和化合物が、感光性平版印刷版の感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。

本発明の感光性平版印刷版は着色剤を含有することが好ましい。画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。

無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。

上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。

上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で感光性組成物に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。

感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。

感光性組成物の要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。

本発明の感光性平版印刷版の感光層の厚みは、０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。

塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

以下のポリマーを用意した。
＜ポリマー＞
Ｐ−１（前記に例示）；特開２０００−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した。質量平均分子量は約９万である。

下記の処方の感光性組成物の塗布液を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミロール（８５０ｍｍ幅）を搬送させ、アルミ上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう連続塗布し、１００℃の温風で乾燥させた後、ワインダーで巻き取った。このようにして、感光性組成物が塗布されたロール試料を作製した。

＜感光性組成物の塗布液＞
ポリマーの１０％ジオキサン溶液 １００質量部
一般式（１）の化合物または下記比較化合物
表１、２に記載の種類、量（質量部）
光重合開始剤 （ＢＣ−５） ２質量部
（ＢＳ−１） １質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−１） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部

上記のようにして作製した各ロールサンプルについて、耐傷性と経時保存安定性を次の通り試験した。
＜耐傷性＞
ロールサンプルを巻き出し、３９８ｍｍ幅×２面となるように両端部と中央部を連続でスリット、コンベア搬送し、続けてロータリーカッターで長手方向が１１００ｍｍとなるように裁断した。裁断したシートはパレット上に１００版になるまで順次積み重ねた。積み重ねたシートサンプルの短辺部を両手でつかみ１０版ずつ他のパレットに積み替えた。積み替えた版の検版を実施した。１００版のうち目視で傷が確認できたものを損版として数えた。結果を表２に示す。

＜経時保存安定性＞
耐傷性試験用途とは別に裁断したサンプルを作成直後に大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ）を使用して、光量１００ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、下記現像液を使用して３０℃の液温で１５秒間現像を行ない、続いて下記処方のガム液を塗布した。また、上記サンプルを３５℃８０％ＲＨの環境下で１ヶ月保管した後に、同様の条件で露光、処理を行った。

＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤） ６０ｇ
ＫＯＨ １５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ₂を２０％含む） １０ｇ
ベンジルアルコール １０ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ

上記のようにして作成した平版印刷版について汚れ性と耐刷性を評価した。汚れ性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Haidelberg社製オフセット印刷機の商標）、インキはＦＩＮＥ ＩＮＫニュウーチャンピオン紫Ｓ（大日本インキ化学工業（株）社製）、湿し水はＥｕ−３（富士写真フィルム（株）社製のＰＳ版用湿し水）の０．５％水溶液を使用し、１万枚印刷したサンプルの地汚れを評価した。汚れ性は下記評価基準にて評価し、結果を表２に示す。

＜汚れ性＞
○ ：極めて良好
○△：良好
△ ：若干汚れ
× ：全面汚れ

上記結果より、本発明の感光性平版印刷版は耐傷性かつ経時保存安定性に優れることが分かる。本発明は比較例よりも傷による損版が少ない。なおかつ、試料作成直後では本発明と比較例では差がないが、３５℃８０％ＲＨ１ヶ月保管した後では、比較例は非画像部の溶出性が悪化し、汚れを生じさせるのに対し、本発明では前記保存条件でも性能が変化しない。

Claims (1)

1. 支持体上に少なくとも１個のポリマーバインダーと光重合開始剤を含有する感光性層を有し、かつオーバー層を有さない感光性平版印刷版において、該感光性層が下記一般式で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
   

   

   （式中、Ｒ_fは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のアルキル基、ｍおよびｎは１以上の整数、ｘおよびｙは全質量に対する各繰り返し単位の質量％であり、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を表す。）