JP2003107685A

JP2003107685A - 感光性平版印刷版材料

Info

Publication number: JP2003107685A
Application number: JP2001304387A
Authority: JP
Inventors: Hideo Seiyama; 日出男清山; Akira Furukawa; 彰古川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】耐刷性が強くインキ着肉性の良い、長期に渡る保
存においても性能劣化のないネガ型の印刷版を提供す
る。【解決手段】アルカリ可溶性ポリマーのバインダー、エ
ポキシ（メタ）アクリレートオロゴマー、光ラジカル発
生剤として有機ホウ素塩、及び可視光から赤外光の波長
領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増
感剤とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性組成物に関
し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関す
る。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて
画像形成可能な感光性平版印刷版材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性組成物は、光反応によって分子構
造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に
変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、
架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶
解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多
様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジス
ト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広
い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フ
ォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用
され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による
溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などか
らいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。

【０００３】広く用いられているタイプの平板印刷版
は、アルミニウムベース支持体に塗布された感光性塗膜
を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、
露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。こ
のような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表
面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、
親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと
湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インク
が親油性表面を有するパターン上に選択的に転移するこ
とを利用するものである。パターン上に転移したインク
はその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、こ
れから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。

【０００４】上記した光反応による溶解度の変化を利用
してレリーフ像を形成する感光性組成物は、従来から多
くの研究が成されており、また実用化されている。例え
ば、特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３
号等には側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体と
架橋剤と光重合開始剤を主体とする感光性組成物が開示
されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を
中心とした短波長の光に対して感光性を有するものであ
る。

【０００５】一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、
可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるよ
うになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム
・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応
した感光性材料及び感光性平版印刷版の研究も活発に行
われている。

【０００６】更に、半導体レーザーの著しい進歩によっ
て７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に
利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対
応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されてい
る。

【０００７】上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光
重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報に
はエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化
合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色
素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示さ
れ、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２
４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９
号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３
号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わ
せが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３
６３３号公報には色素とＳ−トリアジン系化合物との組
み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７
−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹
脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示さ
れ、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５
３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感
色素の組み合わせが開示されている。

【０００８】しかしながら、上記したような光重合開始
剤あるいは光酸発生剤を用いた重合性組成物は、可視光
〜近赤外領域に充分高い感光性を付与するのは難しく、
特に各種レーザー光を用いた走査露光に適用するには感
光性が不足していた。

【０００９】また、上記したような重合性組成物は、長
期保存に対する安定性に欠けるという問題があった。即
ち、長期間保存すると、徐々に重合反応が進行し、使用
時に未露光部の溶出性が悪化して溶出不良を生じる。或
いは溶出不良までは行かないが、印刷時に非画像部にイ
ンキ受容性が若干残り、地汚れが生じやすくなるという
問題を生ずる。

【００１０】又、これを防ぐために現像液の溶解性を高
めると、長期間の保存での非画像部の溶出不良が改善さ
れるが、今度は画像部の強度が下がったり、インキ受容
性が悪くなる等の問題が発生する。従って、非画像部の
溶出性を高め、且つ画像部の強度を落とさずに親油性を
確保する方法が求められている。

【００１１】更に、感光層上部に酸素バリア性を高める
とともに表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコ
ール等からなるオーバー層を設けることが通常行われて
いる。このようなオーバー層の存在によりレーザー露光
の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際
に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプ
レ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感
光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要であ
る等の問題があった。

【００１２】また、光重合開始剤あるいは光酸発生剤に
よる重合は、露光のみでは不十分な場合が多く、露光後
あるいは現像処理後に加熱処理して、重合を促進完結さ
せる必要があった。特に、可視光〜赤外光の波長域に感
光性を付与した感光性平版印刷版材料の場合は、加熱処
理は重要な製版工程であった。しかしながら、加熱処理
は生産効率を低下させるのみではなく、品質を不安定に
する要因を含んでいる。例えば、露光部／未露光部の溶
解性の差を一定に保つのは難しく、十分な加熱が行われ
なければ現像液により露光部まで溶解する場合や、逆に
加熱温度が高すぎる場合には未露光部が部分的に不溶化
し、現像が十分に行われない等の問題点がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度な感光性平版印刷版材料を提供することにあ
る。特に可視光から赤外光に充分高い感光性を有する感
光性平版印刷版を提供することにある。本発明の他の目
的は、加熱処理を必要としない、走査露光可能な感光性
平版印刷版を提供することにある。更に本発明の目的
は、長期間の保存においても溶出性が劣化せず、且つ画
像部の強度の強く、親油性の高い感光性平版印刷版を提
供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の平版印刷版を用いることによって基本的に達成され
た。即ち、バインダーとしてアルカリ可溶性ポリマーを
含有し、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、光
ラジカル発生剤として有機ホウ素塩、及び可視光から赤
外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増
感させる増感剤とを含有することを特徴とする感光性平
版印刷版材料である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるエポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマーとは、エポキシオリゴマーに不飽和モノカルボン
酸を反応させた反応生成物、或いはエポキシオリゴマー
に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水
物を付加させた反応生成物であれば良く、特に制限され
るものではなく広く使用することが出来る。ここで用い
るエポキシオリゴマーとしてはビスフェノールＡ型エポ
キシオリゴマー、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマ
ー、ビスフェノールＳ型エポキシオリゴマー、ノホ゛ラック型
エポキシオリゴマー、多官能エポキシ樹脂等が上げら
れ、ここで用いる不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリ酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が
挙げられ、又ここで用いる多塩基酸無水物としては、マレ
イン酸無水物等が挙げられ、これらのエポキシアクリレー
ト樹脂は、単独又は２種以上混合して使用することが出
来る。以下のような構造式を有する化合物である。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ａはフ
ェニレン基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ｌとして
は-CH₂-,-S-,-SO₂-,-O-,-C(CH₃)₂-,-C(CF₃)₂-,フェニレ
ンなどが挙げられ、これらの基は単独或いは複合で構成
されていても良い。ｎは２〜１０までの整数を表す。化
１で表される化合物の例を以下に示すが、これらの例に
限定されるものではない。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】更に、本発明に用いられるエポキシアクリ
レートオリゴマーとして、エポキシ（メタ）アクリレー
トの水酸基と多塩基酸無水物、例えばテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラ無水フタル酸、無水コハク酸等
を反応させることにより得ることの出来るCOOH基変性エ
ポキシアクリレートを用いることもできる。例えば、フ
ェノール・ノボラック型エポキシアクリレートのテトラ
ヒドロ無水フタル酸反応物、クレゾール・ノボラック型
エポキシアクリレートのテトラヒドロ無水フタル酸反応
物、トリスフェノールメタン型エポキシアクリレートの
テトラヒドロ無水フタル酸反応物、などを用いても良
い。

【００２９】本発明は、上記したエポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマーと併せて、光ラジカル発生剤と可視
光〜赤外光の波長域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤
を増感させる増感剤を含有する。本発明に用いられる光
ラジカル発生剤としては、有機ホウ素塩が挙げられる。
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記化
１２で表される。

【００３０】

【化１２】

【００３１】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々
同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄の内の一つがアルキル基であ
り、他の置換基がアリール基である場合が特に好まし
い。

【００３２】上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を
形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオ
ンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及び
カチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩として
は、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよび
ホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオン
またはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用
いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸
収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われ
る。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機
ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波
長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は
更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとし
て有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。

【００３３】本発明に係わる好ましい様態の一つとし
て、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感
光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光か
ら赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加
によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すも
のである。

【００３４】本発明に用いられる有機ホウ素塩として
は、先に示した化１２で表される有機ホウ素アニオンを
含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ
金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用され
る。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウ
ム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモ
ニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウ
ム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホ
ニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例
を下記に示す。

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】上述したような光ラジカル発生剤の含有量
は、バインダーに対して、１〜１００重量％の範囲で含
まれることが好ましく、更には１〜４０重量％の範囲で
含まれることが好ましい。

【００３８】本発明の感光性組成物は、可視光から赤外
光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の
波長領域に吸収を有し、前述の光ラジカル発生剤を増感
する増感剤を併せて含有する。増感剤としては、各種増
感色素が好ましく用いられる。このような増感色素とし
て、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリ
ン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオ
レン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジ
ン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニ
ルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジ
ン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジ
ゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合
物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３
号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，
２２７号に記載の化合物も用いることができる。

【００３９】可視光（３６０〜７００ｎｍ）に吸収を有
する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されない。

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】近年、３６０〜４３０ｎｍに発振波長を有
する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されて
いる。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ
／ｃｍ²程度で、用いられる感光材料も高感度が要求さ
れる。本発明の平版印刷版は、上記した増感色素を組み
合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能
にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザ
ー用としてはピリリウム系化合物またはチオピリリウム
系化合物が好ましい。

【００４７】また、本発明の平版印刷版は、近赤外〜赤
外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎ
ｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても
極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感する
ために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】上記で例示した増感色素の対アニオンを、
前述した有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様
に用いることができる。増感色素の含有量は、平版印刷
版１m²当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好まし
くは１０〜２００ｍｇ／m²である。

【００５１】本発明において使用されるアルカリ可溶性
ポリマーとはアルカリ性水溶液に溶解もしくは除去可能
なポリマーであり、ポリマーを構成する繰り返し単位中
に水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アン
モニウム塩基などの置換基を有するポリマーであること
が好ましく、特にカルボキシル基を有するポリマーであ
る場合が最も好ましく用いることが出来る。

【００５２】上記の特に好ましいカルボキシル基を有す
るアルカリ可溶性ポリマーとしては、各種共重合体ポリ
マーであることが好ましく、カルボキシル基を有するモ
ノマーと他の任意の共重合可能なモノマーとの共重合に
より得られるポリマーであることが最も好ましい。共重
合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は５
重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ
以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない
場合がある。カルボキシル基含有モノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエ
チルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエス
テル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸
モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステ
ル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられ
る。

【００５３】本発明に於いて特に好ましい上記アルカリ
可溶性ポリマーとして、上記のカルボキシル基を有する
共重合体であり、かつ側鎖にラジカル付加可能なエチレ
ン性二重結合を有するポリマーである場合に最も高感度
である感光性組成物を与えることから特に好ましい。こ
うした側鎖に二重結合を有するポリマーの例としては、
例えば特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５
３号、特開２０００−１８７３２２号公報などに記載さ
れるような種々のポリマーが好ましく使用される。本発
明に於いて好ましく使用されるポリマーの例を下記に示
す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中
に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。

【００５４】

【化２３】

【００５５】上記のような側鎖に二重結合を有するポリ
マーの更に好ましい例として、該二重結合が下記化２４
に示されるような特定の構造を有する場合が特に高感度
で且つ酸素の影響を受け難く、酸素遮断のためのオーバ
ー層を必要としないため極めて好ましい。

【００５６】

【化２４】

【００５７】式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表
し、Ｒ₂は水素原子以外の置換可能な任意の原子または
基を表す。ｋは０から４までの整数を表す。

【００５８】上記の側鎖に化２４で示される置換基を有
するポリマーとは、該置換基が直接もしくは連結基を介
して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限
定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が
挙げられる。上記した側鎖に化２４で示される置換基を
有する重合体とは、更に詳細には、下記化２５で表され
る基を側鎖に有するものである。

【００５９】

【化２５】

【００６０】式中、Ｚ₁は連結基を表し、ｎ₁は０または
１を表し、ｍ₁は０〜４の整数を表し、ｋ₁は１〜４の整
数を表す。

【００６１】化２５について更に詳細に説明する。Ｚ₁
の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン
基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₃）−、
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）
−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２６で表され
る基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられ
る。ここでＲ₃及びＲ₄は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していて
もよい。

【００６２】

【化２６】

【００６３】上記複素環基としては、ピロール環、ピラ
ゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサ
ジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チア
ジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、イ
ンダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、
ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリ
ジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ト
リアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複
素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれ
らの複素環には置換基が結合していても良い。

【００６４】化２５で表される基の好ましい例を以下に
示すが、これらの例に限定されるものではない。

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】上記化２５における連結基としては複素環
を含むものが好ましく、ｋ₁は１または２であるものが
好ましい。

【００６９】上記の種々の例で示されるような二重結合
を有するポリマーとしては、アルカリ性水溶液に可溶性
を有する。そのためにカルボキシル基含有モノマーを共
重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。
この場合、共重合体組成に於ける二重結合の割合とし
て、トータル組成１００重量％中に於いて化２４で示さ
れるような二重結合を有する基の割合は１重量％以上９
５重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合で
はその導入の効果が認められない場合がある。また、９
５重量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアル
カリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体
中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく
５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、こ
れ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しな
い場合がある。

【００７０】上記のカルボキシル基含有モノマーとして
は、先に述べたようにアクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２
−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマ
ル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等
のような例が挙げられる。

【００７１】カルボキシル基を有するモノマー以外にも
共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体
として合成、使用することも好ましく行うことが出来
る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来る
モノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−
ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カ
ルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチル
スチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタク
リル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステ
ル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエ
チレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシ
ポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポ
リプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオ
キシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸
２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチル
アミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル
類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメ
タクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有
するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリ
ルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー
類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルス
ルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその
塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等の
スルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマ
ー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーと
して４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビ
ニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、
４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いは
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリル
アミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−
ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒ
ドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、また
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリ
ロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコー
ル、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレ
ート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用す
ることが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占め
る割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化
２４で示すような二重結合を有する基およびカルボキシ
ル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに
於いて任意の割合で導入することが出来る。

【００７２】上記のようなポリマーの分子量については
好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から
１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から
３０万の範囲にあることが特に好ましい。

【００７３】上記のような本発明のポリマーの感光層中
に於ける割合については好ましい範囲が存在し、感光層
を構成する全成分１００重量部に対して、１０重量部か
ら８０重量部の範囲で存在することが好ましく、さらに
は２０重量部から８０重量部の範囲で含まれている場合
が最も好ましい。

【００７４】本発明に係わる化２４で示される基を有す
るポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体ト
ータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重
量％を表す。

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】

【化３２】

【００７８】

【化３３】

【００７９】

【化３４】

【００８０】本発明に関わる前記有機ホウ素塩化合物に
加えて、他の公知である各種光重合開始剤を併せて用い
ることでより感度の向上した感光性組成物が与えられる
ことがある。こうした目的で使用することが可能な他の
光重合開始剤の例としては、（ａ）芳香族ケトン類、
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケ
トオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、
（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）トリハロアルキル置
換化合物等が挙げられる。

【００８１】本発明の感光性組成物は、上述した成分以
外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく
行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を
防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重
合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合
の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性
水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使
用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。こ
の場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００
重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使
用することが好ましい。

【００８２】平版印刷版を構成する要素として、他に、
画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加す
ることや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的
等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加すること
も好ましく行われる。

【００８３】平版印刷版材料として使用する場合の感光
層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンか
ら１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ま
しく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であるこ
とが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。
感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公
知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥され
る。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン
被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研
磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。

【００８４】上記のようにして支持体上に形成された感
光層を有する材料を印刷版として使用するためには、こ
れに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光さ
れた部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶
解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液に
より未露光部を溶出することでパターン形成が行われ
る。

【００８５】アルカリ性現像液としては、本発明に係わ
る重合体或いはバインダー樹脂を溶解する液で有れば特
に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸
ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカ
リ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選
択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極め
て好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジ
ルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液
中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカ
リ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴ
ム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。

【００８６】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

【００８７】実施例１厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸
化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示
される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになる
よう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行
った。＜感光性塗工液＞光ラジカル発生剤１重量部重合性化合物４重量部（エホ゜キシアクリレートオリコ゛マー）バインダーポリマー（化30 P-1）１１重量部増感色素（Ｓ−３４）０．５重量部ジオキサン７０重量部シクロヘキサン２０重量部

【００８８】上記感光性塗工液の重合性化合物と光ラジ
カル発生剤の種類を表１のように変化して、各種平版印
刷版を作成した。

【００８９】

【化３５】

【００９０】

【化３６】

【００９１】上記のようにして作成した感光材料（平版
印刷版材料）を、サーマル用出力機；大日本スクリーン社製
イメージセッターPT-R4000（発振波長830ｎｍ、出力100
ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、以下の処
方の現像液でプロセッサPD-912-M（大日本スクリーン
（株）製）３０℃３０秒処理を行い続いて下記処方のガ
ム液を塗布した。＜現像液＞ＫＯＨ３０ｇ 20%珪酸カリ水溶液(SiO2を20%含む）２５ｇエマルゲンMS110（花王（株）製）０．１ｇ水で１Ｌ＜ガム液＞リン酸１カリ２０ｇアラヒ゛アカ゛ム３０ｇデヒドロ酢酸ナトリウム０．５ｇＥＤＴＡ２Ｎａ１ｇ水で１Ｌ

【００９２】

【表１】 ──────────────────────────────────── 感光材料重合性光ラシ゛カルインキ乗り枚数耐刷地汚れ化合物発生剤 ──────────────────────────────────── 本発明１化２ BC-1 ５枚 15万枚 ○ 本発明２化２ BC-4 ５枚 15万枚 ○ 本発明３化２ BC-6 ８枚 15万枚 ○ 本発明４化２ BC-2 ６枚 15万枚 ○ 本発明５化３ BC-3 ５枚 15万枚 ○ 本発明６化３ BC-5 ５枚 15万枚 ○ 本発明７化４ BC-1 ５枚 15万枚 ○ 本発明８化４ BC-4 ５枚 15万枚 ○ 本発明９化４ BC-6 ５枚 15万枚 ○ 本発明１０化５ BC-2 ５枚 15万枚 ○ 本発明１１化５ BC-3 ５枚 15万枚 ○ 本発明１２化５ BC-5 ５枚 15万枚 ○ 比較１無し BC-1 ６０枚 15万枚 △ 比較２無し BC-4 ７０枚 15万枚 △ 比較３無し BC-6 ６０枚 15万枚 × 比較４化２化３５５枚 15万枚 △ 比較５化２化３６８枚 15万枚 △ ────────────────────────────────────

【００９３】上記の感光材料について印刷版としての性
能を評価した。印刷機ハイテ゛ルヘ゛ルク゛KORD（Heidelberg社製
オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ
（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のPS版用
給湿液（アストロマークIII 日研化学（株）製）を用
いて印刷を行い、インキ受理性及び耐刷力を評価した。

【００９４】インキ受理性は版面にインキローラを接触
させながら同時に紙送りを始め、良好な画像濃度の印刷
物が得られるまでの印刷枚数で評価した。耐刷力は画像
部のインキ乗りの不良、或いは線飛びが生じるときのい
ずれかにより印刷が不可能になったときの印刷枚数で評
価した。地汚れについては１万枚印刷後の印刷物の非画
像部の汚れを以下の基準で評価した。 ○：全く汚れていない。 △：目視でぎりぎり汚れが判別できる。 ×：明確に地汚れが判別できる。

【００９５】上記結果より明らかなように、本発明の印
刷版はインキ着肉性が良く、しかも印刷汚れを起こさない
ことが分かる。

【００９６】実施例２実施例１の本発明１〜１２、比較例１〜６について35℃
80%の雰囲気中に２ヶ月間置いておき、その後実施例１
と同様の試験を行った。結果を表２に示す。

【００９７】

【表２】 ──────────────────────────────────── 感光材料重合性光ラシ゛カルインキ乗り枚数耐刷地汚れ化合物発生剤 ──────────────────────────────────── 本発明１化２ BC-1 １０枚 15万枚 ○ 本発明２化２ BC-4 ７枚 15万枚 ○ 本発明３化２ BC-6 ５枚 15万枚 ○ 本発明４化３ BC-2 ７枚 15万枚 ○ 本発明５化３ BC-3 １２枚 15万枚 ○ 本発明６化３ BC-5 １０枚 15万枚 ○ 本発明７化４ BC-1 ８枚 15万枚 ○ 本発明８化４ BC-4 ９枚 15万枚 ○ 本発明９化４ BC-6 ７枚 15万枚 ○ 本発明１０化５ BC-2 １０枚 15万枚 ○ 本発明１１化５ BC-3 ７枚 15万枚 ○ 本発明１２化５ BC-5 ８枚 15万枚 ○ 比較１無し BC-1 ９０枚 3万枚 × 比較２無し BC-4 ８０枚 5万枚 × 比較３無し BC-6 １００枚 5万枚 × 比較４化２化３５５枚 5万枚 × 比較５化２化３６８枚 5万枚 × ────────────────────────────────────

【００９８】表２より分かるように、比較例の印刷版は
インキ着肉速度が遅く、しかも耐刷枚数が少なくなり、印
刷汚れが悪化するのに対して、本発明の印刷版はインキ着
肉性も問題なく、耐刷枚数も加温前と比較しても変化し
ないことが分かる。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、インキ着肉性が良く、耐
刷の強い、しかも長期保存においても非画像部の溶出性
が変化せずしかも画像部のインキ着肉性及び耐刷性が悪化
しない平版印刷版を供給することが出来る。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA11 AA12 AA13 AB03 AC01 AC08 AD01 BC53 BC74 BD43 CA39 CA41 CB13 CB16 FA10 FA17 2H096 AA06 BA05 BA06 EA04 EA23 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性ポリマーをバインダーと
し、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、光ラジ
カル発生剤として有機ホウ素塩、及び可視光から赤外光
の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感さ
せる増感剤とを含有することを特徴とする感光性平版印
刷版材料。
【請求項２】７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー
用である請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】３６０〜４３０ｎｍの青色半導体レーザ
ー用である請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項４】アルカリ可溶性ポリマーとして側鎖に不
飽和二重結合を有するポリマーを含有する請求項１〜３
に記載の感光性平版印刷版材料。