JP4574840B2

JP4574840B2 - 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版

Info

Publication number: JP4574840B2
Application number: JP2000390192A
Authority: JP
Inventors: 年由浦野
Original assignee: コダック株式会社
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: JP2002189291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関し、特に、長波長領域の光に対して高感度を示す光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤、或いは更に有機高分子結合材等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００３】
一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５００ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案され、更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光重合性組成物の研究も活発化している。
【０００４】
しかしながら、通常、光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して従来より提案されている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足できるものではなく、加えて、白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行し、安定した品質のものが得られ難いという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れた光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の置換基を有するポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造の色素を含有させた光重合性組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなる光重合性組成物、及び、支持体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷、を要旨とする。
【０００７】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）増感剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式（Ｉ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して硫黄原子、酸素原子、ジアルキルメチレン基を表し、Ａ¹、Ａ²は各々独立して置換基を有していても良いベンゼン環または置換基を有していても良いナフタレン環を表し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基または置換基を有していても良いアラルキル基を表す。Ｌ¹は置換基を有してもよいヘプタメチン鎖を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは置換基を有していても良いテトラゾール環を表す。また、Ｘa^-は対アニオンを表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【００１１】
前記（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーは、イミド基、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を更に有することが好ましい。
【００１２】
又、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００１３】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感剤は、近赤外線領域の光、好ましくは波長７００〜１３００ｎｍ、更に好ましくは８００〜１１００ｎｍの光を吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００１４】
本発明において、この増感剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式（Ｉ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して硫黄原子、酸素原子、ジアルキルメチレン基を表し、Ａ¹、Ａ²は各々独立して置換基を有していても良いベンゼン環または置換基を有していても良いナフタレン環を表し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基または置換基を有していても良いアラルキル基を表す。Ｌ¹は置換基を有してもよいヘプタメチン鎖を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは置換基を有していても良いテトラゾール環を表す。また、Ｘa^-は対アニオンを表す。）
式（Ｉ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して硫黄原子、酸素原子、ジアルキルメチレン基を表すが、これらのうち、硫黄原子又はジメチルメチレン基が好ましい。
【００１７】
また、Ａ¹、Ａ²は各々独立して置換基を有していても良いベンゼン環または置換基を有していても良いナフタレン環を表すが、これらのうち無置換のナフタレン環または無置換のベンゼン環が好ましく、無置換のベンゼン環が更に好ましい。
Ｌ¹は置換基を有してもよいヘプタメチン鎖を表すが、Ｌ¹は、７個あるメチンのいずれかに、置換基[−Ｑ−Ｚ]を有するものである。ヘプタメチン鎖上の[−Ｑ−Ｚ]以外の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、これらの置換基は１乃至４個あってもよい。中でもアルキル基を２個有することが好ましく、更には、該２個のアルキル基が互いに結合し、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環から選ばれる環状構造をとっているものが好ましい。
【００１８】
Ｒ¹及びＲ²は各々独立して置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基または置換基を有していても良いアラルキル基を表すまた、Ｘa^-は対アニオンを表すが、これらのうち、好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。対アニオンとしては例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸アニオン、有機硼素酸アニオンを挙げることができる。これらのうち、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-が好ましく、Ｃｌ^-が更に好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００２０】
【化５】

【００２１】
（式（ＩＩ）中、Ｒ ¹及びＲ²は各々独立してアルキル基を表し、Ｒ³はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。ｎは０、１、２のいずれかを表す。また、Ｘa^-は対アニオンを表す。）
式（ＩＩ）中、Ｒ ³ はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、好ましくはアリール基であり、更に好ましくはフェニル基である。また、ｎは０、１、２のいずれかを表すが好ましくはｎ＝１である。ポリメチン鎖と結合した架橋構造を採るものであってもよい。
【００２２】
又、本発明における（Ｂ）成分の前記色素は、例えば、N.Narayanan et al. "Near-Infrared Dyes for High Technology Applications" S.Daehne,U.R.Genger,O.S.Wolfbeis 編（Kluwer Academic Publishers出版）に記載されている方法、具体的には、例えば、塩素原子を置換基として有するポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の色素と、相当するアルコールのナトリウム塩化合物、又は、相当するチオアルコールのナトリウム塩化合物との反応等により、合成することができる。
【００２３】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の前記色素との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin "Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago" 等に記載される有機硼素酸塩、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体、及び有機硼素酸塩が好ましい。
【００２４】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が経時安定性に優れ好ましい。
【００２５】
又、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M.P.Hutt,E.F.Flslager,L.M.Werbel "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" Vol.7,No.3(1970)等に記載されるものが挙げられる。
又、有機硼素酸塩としては、特に、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００２６】
【化６】

【００２７】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｘb⁺ は対カチオンである。〕
ここで、式（ＩＩＩ）中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００２８】
これらの式（ＩＩＩ）で表される有機硼素塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００２９】
又、対カチオンＸb ⁺ としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００３０】
本発明において、前記（Ｂ）成分の色素と前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩を光重合性組成物中に存在させるには、前記色素の色素カチオンと適宜選択した対アニオンとの塩と、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩とを配合する通常の方法の他、前記色素の色素カチオンと前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができ、本発明においては、この後者方法が好適である。
【００３１】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有するが、前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。又、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【００３２】
そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割合は、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で１：２０乃至１０：１の範囲であるのが好ましく、１：８乃至４：１の範囲であるのが特に好ましい。尚、前述のように、（Ｂ）成分における色素カチオンと（Ｃ）成分における有機硼素アニオンとで形成された塩を用いる場合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量として０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【００３３】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されているのが好ましい。
【００３４】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００３５】
本発明の前記光重合性組成物の感光材料としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００３６】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００３７】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００３８】
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳＢ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００３９】
本発明の平版印刷版の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、7００ｎｍ〜１３００ｎｍ、更には８００〜１１００ｎｍの波長域のレーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００４０】
本発明の光重合性組成物は、７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レーザーを用いて１０⁸ Ｗ／ｍ² 以上の高密度光強度で露光した場合、１０² Ｗ／ｍ² 以下の低密度光強度で露光して場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。
【００４１】
本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分として下記式のインドール系のシアニン系化合物（ａ）５重量部、（Ｃ）成分として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び高分子結合材として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル比７０／２０／１０、重量平均分子量５００００）１００重量部、ビクトリアピュアーブルー０．７重量部とを、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【００４３】
【化７】

【００４４】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、５００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」の８倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数６００ｒｐｍであった。
【００４５】
又、一方、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に５分間放置した平版印刷版と、放置しない平版印刷版とを、前記と同様の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィルム工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行ったが、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認められず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の低下に差が生じていないことが確認された。
【００４６】
実施例２
（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６００ｒｐｍであった。
【００４７】
実施例３
（Ｃ）成分として、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の有機硼素酸塩を用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は７００ｒｐｍであった。
【００４８】
比較例１
実施例１において、インドール系のシアニン系化合物（ａ）に代えて下記（ｄ）の化合物を用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。
【００４９】
【化８】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れる光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することができる。更に、本発明の光重合性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗布による光重合性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた平版印刷版を提供することができる。

Claims

（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）増感剤（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、増感剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（但し、

及び

を除く）
を含むことを特徴とする光重合性組成物。

（式（Ｉ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して硫黄原子、酸素原子、ジアルキルメチレン基を表し、Ａ¹、Ａ²は各々独立して置換基を有していても良いベンゼン環または置換基を有していても良いナフタレン環を表し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基または置換基を有していても良いアラルキル基を表す。Ｌ¹は置換基を有してもよいヘプタメチン鎖を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは置換基を有していても良いテトラゾール環を表す。また、Ｘa^-は対アニオンを表す。）
増感剤が下記一般式（II）で表される化合を含む、請求項１に記載の光重合性組成物。

（式（ＩＩ）中、Ｒ ¹及びＲ²は各々独立してアルキル基を表し、Ｒ³はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。ｎは０、１、２のいずれかを表す。また、Ｘa^-は対アニオンを表す。）
（Ｃ）成分の光重合開始剤が、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物、又は有機硼素酸塩である請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
（Ｂ）成分の化合物と（Ｃ）成分の光重合開始剤が、（Ｂ）成分の化合物のカチオンと、（Ｃ）成分の有機硼素塩の有機硼素アニオンで形成された塩である請求項３に記載の光重合性組成物。
支持体上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の光重合性組成物の層が形成されてなることを特徴とする光重合性平版印刷版。