JP3949883B2 - 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関し、特に、長波長領域の光に対して高感度を示す光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤、或いは更に有機高分子結合材等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００３】
一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５００ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案され、更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光重合性組成物の研究も活発化している。
【０００４】
例えば特開昭６２−１４３０４４号公報には、ラジカル発生剤として陽イオン染料−ボーレート陰イオン錯体を含む光硬化性組成物が開示され、陽イオン染料−ボーレート錯体の例示の中にはλmaxが７４０ｎｍにあるインドール系のシアニン染料とボーレート陰イオン錯体の例も示されている。
しかしながら、通常、光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して従来より提案されている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足できるものではなく、加えて、白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行し、安定した品質のものが得られ難いという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れた光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリメチン鎖を介して複素環の複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、該ポリメチン鎖上に特定の置換基を有する色素を含有させた光重合性組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなる光重合性組成物、及び、支持体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷、を要旨とする。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素環の複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、（Ｂ−１）ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を有する色素、又は（Ｂ−２）ポリメチン鎖上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成している色素
（Ｃ）光重合開始剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【０００８】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（尚、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【０００９】
又、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００１０】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分の色素は、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、（Ｂ−１）ポリメチン鎖上に、色素構造中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を有する色素であるか、又は（Ｂ−２）ポリメチン鎖上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成している色素である。尚、「色素分子中で共鳴する」とは、換言すれば「色素の発色団と共鳴する」ことを意味する。本発明の色素は該置換基又は環状構造を有することによって色素分子中の発色団のπ電子系が広がり、吸収ピークを通常２０ｎｍ以上長波長側へシフトさせ、特に波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の吸収効率を向上させ得るものである。これらの近赤外線吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００１１】
本発明において、これらの色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化７】
【００１４】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は（１）置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示すか、又は（２）該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成する。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００１５】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における前記エーテル結合を有する置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化８】
【００１８】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は（１）置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示すか、又は（２）該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成する。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００１９】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における前記エーテル結合で置換された置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化９】
【００２２】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ8 が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ3 は（１）置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を少なくとも有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示すか、又は（２）該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成する。該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００２３】
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ3 における前記エーテル結合で置換された置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２４】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
〔式(IV)中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ4は（１）置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で置換された置換基を少なくとも有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示すか、又は（２）該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成する。該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００２７】
ここで、式(IV)中のＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12のアルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ13及びＲ14がアリール基であるときの炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ13及びＲ14として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ4 における前記エーテル結合で置換された置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、及び(IV)における対アニオンＸa - としては、具体的には、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼素酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼素酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００２９】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、及び前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【００３０】
又、前記各式におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 を含めたポリメチン鎖として、波長域７００〜８５０ｎｍに対してはヘプタメチン鎖であるものが、波長域８５０〜９５０ｎｍに対してはノナメチン鎖であるものが、波長域９５０〜１３００ｎｍに対してはウンデカメチン鎖であるものが、それぞれ好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）成分の前記色素は、（Ｂ−１）ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を少なくとも有する構造のものであるか、又は（Ｂ−２）ポリメチン鎖上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成しているものであることが必須である。（Ｂ−１）の場合その共鳴機構は、例えば、ノナメチン鎖を介して窒素原子が結合している構造の色素を例にとると、下式の如くなる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
（Ｂ−２）の場合、その共鳴機構は、例えばノナメタン鎖を介して窒素原子が結合している構造の色素を例にとると、下式の如くなる。
【００３４】
【化８】
【００３５】
本発明において、前記（Ｂ−１）の場合のポリメチン鎖上のエーテル結合を有する置換基としては、具体的には、下記一般式(Va)で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
〔式(Va)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｒa は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。〕
【００３８】
ここで、式(Va)中のＲa がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アリール基であるときの炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらの置換基としては、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基或いはチオアルコキシ基、炭素数が２〜５のアシル基、炭素数が２〜５のアシルオキシ基、炭素数が２〜５のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、イソシアナート基或いはイソチオシアナート基、オキソ基或いはチオキソ基、炭素数が２〜５の複素環基、水酸基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
尚、上記一般式(Va)で表わされる基が、ポリメチン鎖を介して、色素のポリメチン鎖に連結していてもよい。
【００３９】
前記一般式(Va)で表されるものの中で、Ｒa がフェニル基であるもの、及び、Ｒa が複素環基である下記一般式(Vb)で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
〔式(Vb)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ2 は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はジアルキルメチレン基を示し、Ｗ1 とＷ2 とは同一であっても異なっていてもよく、複素環は４〜６員環であり、置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。〕
【００４２】
更に、前記一般式(Vb)で表されるものの中の下記一般式(Vc)、(Vd)、及び(Ve)で表されるものが好ましく、下記一般式(Vc)で表されるものが特に好ましい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
〔式(Vc)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ 1 とＷ 2 は同一であっても異なっていてもよく、Ｒb は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基或いはチオアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示す。〕
【００４５】
【化１０】
【００４６】
〔式(Vd)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ 1 とＷ 2 は同一であっても異なっていてもよく、Ｒc は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示す。〕
【００４７】
【化１７】
【００４８】
〔式(Ve)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ2 は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はジアルキルメチレン基を示し、Ｗ1 とＷ2 とは同一であっても異なっていてもよく、縮合環は芳香族炭化水素環を示す。〕
【００４９】
ここで、式(Vc)、(Vd)、及び(Ve)中のＲb 、及びＲc がアルキル基であるときの炭素数は１〜５、アルコキシ基或いはチオアルコキシ基であるときの炭素数は１〜５、アリール基であるときの炭素数は６〜１０、複素環基であるときの炭素数は２〜５であり、式(Ve)中のＷ2 がジアルキルメチレン基であるときの炭素数は３〜１５である。
【００５０】
尚、本発明における前記色素としては、ポリメチン鎖上のエーテル結合で置換された置換基が、別のエーテル結合又はチオエーテル結合を介して、直接に又は更に２価の結合基を介する等して、同種又は異種の色素のポリメチン鎖と結合した架橋構造を採るものであってもよい。本発明において前記（Ｂ−２）の場合の具体的なポリメチン鎖上のエーテル環状構造又はチオエーテル環状構造としては、下記一般式(VIa)が挙げられ
【００５１】
【化１８】
【００５２】
〔式(VIa)中、Ｗ3は、酸素原子を示し、Ｗ3を含む複素環は置換基を有していてもよい５又は６員環を表わし、Ｒdは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアミノ基又はハロゲン原子を示す。〕
Ｗ3を含む複素環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアリキル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アミノ基、炭素数２〜５の複素環基、水酸基、又はハロゲン原子等が挙げられる。前記一般式で表わされるものの中で、下記一般式(VIb)又は(VIc)で表わされるものが好ましい。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
〔式(VIb)及び(VIc)中、Ｒeは水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒeは、同一でも異なっていてもよい。〕
ここで、式(VIa)、(VIb)、(VIc)中のＲd及びＲeがアルキル基であるときの炭素数は１〜５、アリール基である時の炭素数は６〜１０である。
【００５５】
又、本発明における（Ｂ）成分の前記色素は、例えば、N.Narayanan et al. "Near-Infrared Dyes for High Technology Applications" S.Daehne,U.R.Genger,O.S.Wolfbeis 編（Kluwer Academic Publishers出版）に記載されている方法、具体的には、例えば、塩素原子を置換基として有するポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の色素と、相当するアルコールのナトリウム塩化合物との反応等により、合成することができる。
【００５６】
以上の内、ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で置換された置換基を少なくとも有する構造のシアニン系色素、及びポリメチン系色素の具体例を以下に示す。尚、以下の具体例中、Ａは、エーテル結合で置換された置換基を示し、Ｘa - は対アニオンを示す。
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
尚、前記具体例において、Ａのエーテル結合又はチオエーテル結合で置換された置換基は、具体的には、以下に示すものである。。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
又、前記具体例において、対アニオンＸa - は、具体的には、Ｃｌ- 、Ｂｒ-、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ｐ−トルエンスルホン酸、又は１−ナフタレンスルホン酸である。又、ポリメチン鎖上の置換基が共鳴してオキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成しているシアニン系色素及びポリメチン系色素の具体例は、前記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）、（II−１）〜（II−３）、（II−１０）、（III−２）、（III−１１）、（III−１３）〜（III−１４）、（III−２０）、（IV−１）〜（IV−６）における
【００６８】
【化１２】
【００６９】
尚、長波長領域の光に対し高感度で、紫外線領域の光に対する感応性が低い点で、（Ｂ）成分の色素は、前記（Ｂ−１）であるのが好ましい。
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の前記色素との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin "Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago" 等に記載される有機硼素酸塩、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体、及び有機硼素酸塩が好ましい。
【００７０】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が経時安定性に優れ好ましい。
【００７１】
又、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M.P.Hutt,E.F.Flslager,L.M.Werbel "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" Vol.7,No.3(1970)等に記載されるものが挙げられる。
【００７２】
又、有機硼素酸塩としては、特に、下記一般式(VI)で表されるものが好ましい。
【００７３】
【化３０】
【００７４】
〔式(VI)中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｘb + は対カチオンである。〕
【００７５】
ここで、式(VI)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００７６】
これらの式(VI)で表される有機硼素塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００７７】
又、対カチオンＸb + としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００７８】
上記の（Ｃ）成分の中では、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物、又は有機硼素酸塩を使用する場合、特に高感度で好ましい。
本発明において、前記（Ｂ）成分の色素と前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩を光重合性組成物中に存在させるには、前記色素の色素カチオンと適宜選択した対アニオンとの塩と、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩とを配合する通常の方法の他、前記色素の色素カチオンと前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができ、本発明においては、この後者方法が好適である。
【００７９】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有するが、前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。又、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【００８０】
そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割合は、（Ｂ）：（Ｃ）が重量比で１：２０乃至１０：１の範囲であるのが好ましく、１：８乃至４：１の範囲であるのが特に好ましい。尚、前述のように、（Ｂ）成分における色素カチオンと（Ｃ）成分における有機硼素アニオンとで形成された塩を用いる場合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量として０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【００８１】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されているのが好ましい。
【００８２】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００８３】
本発明の前記光重合性組成物の感光材料としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００８４】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８５】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００８６】
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
【００８７】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００８８】
本発明の平版印刷版の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、６００ｎｍ以上の可視光線から近赤外線レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００８９】
本発明の光重合性組成物は、７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レーザーを用いて１０8 Ｗ／ｍ2 以上の高密度光強度で露光した場合、１０2 Ｗ／ｍ2 以下の低密度光強度で露光して場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。
【００９０】
本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
参考例１
砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分として下記式のインドール系のシアニン系色素５重量部、（Ｃ）成分として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び高分子結合材として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル比７０／２０／１０、重量平均分子量５００００）１００重量部とを、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【００９３】
【化３１】
【００９４】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、５００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」の８倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数７００ｒｐｍであった。
【００９５】
又、一方、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に１０分間放置した平版印刷版と、放置しない平版印刷版とを、前記と同様の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィルム工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行ったが、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認められず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の低下に差が生じていないことが確認された。
【００９６】
参考例２
（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、参考例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は７００ｒｐｍであった。
【００９７】
参考例３
（Ｃ）成分として、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の有機硼素酸塩を用いた外は、参考例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は８００ｒｐｍであった。
【００９８】
参考例４
（Ｂ）成分として、下記式のインドール系のシアニン系色素を用いた外は、参考例３と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６００ｒｐｍであった。
【００９９】
【化３２】
【０１００】
比較例１
（Ｂ）成分として、参考例１で用いたインドール系のシアニン系色素におけるチオエーテル結合で置換された置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、参考例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。
【０１０１】
比較例２
（Ｂ）成分として、参考例４で用いたシアニン系色素におけるチオエーテル結合で置換された置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、参考例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。
【０１０２】
実施例５
砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分として下記式のシアニン系色素５重量部、（Ｃ）成分として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び高分子結合材として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル比９０／１０、重量平均分子量５００００）１００重量部とを、メチルセロソルブ７００重量部及びシクロヘキサノン７００重量部に攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドン９０：１０重合比で含有する水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【０１０３】
【化３３】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、５００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」の８倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数６５０ｒｐｍであった。
【０１０４】
又、一方、２００ルクスの光強度の白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に１０分間放置した平版印刷版と、放置しない平版印刷版とを、前記と同様の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィルム工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行ったが、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認められず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の低下に差が生じていないことが確認された。
【０１０５】
実施例６
（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、実施例５と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６５０ｒｐｍであった。
【０１０６】
実施例７
（Ｃ）成分として、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の有機硼素酸塩を用いた外は、実施例５と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は５００ｒｐｍであった。
【０１０７】
実施例８
（Ｂ）成分として、下記式のシアニン系色素を用いた外は、実施例７と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６００ｒｐｍであった。
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
比較例３
（Ｂ）成分として、実施例５で用いたシアニン系色素におけるポリメチン鎖上に置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、実施例５と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は２００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応性が低く、白色蛍光灯下における取扱性に優れる光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することができる。更に、本発明の光重合性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗布による光重合性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた平版印刷版を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関し、特に、長波長領域の光に対して高感度を示す光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤、或いは更に有機高分子結合材等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００３】
一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５００ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案され、更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光重合性組成物の研究も活発化している。
【０００４】
例えば特開昭６２−１４３０４４号公報には、ラジカル発生剤として陽イオン染料−ボーレート陰イオン錯体を含む光硬化性組成物が開示され、陽イオン染料−ボーレート錯体の例示の中にはλmaxが７４０ｎｍにあるインドール系のシアニン染料とボーレート陰イオン錯体の例も示されている。
しかしながら、通常、光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して従来より提案されている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足できるものではなく、加えて、白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行し、安定した品質のものが得られ難いという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れた光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリメチン鎖を介して複素環の複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、該ポリメチン鎖上に特定の置換基を有する色素を含有させた光重合性組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなる光重合性組成物、及び、支持体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷、を要旨とする。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素環の複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、（Ｂ−１）ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を有する色素、又は（Ｂ−２）ポリメチン鎖上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成している色素
（Ｃ）光重合開始剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【０００８】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（尚、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【０００９】
又、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００１０】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分の色素は、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、（Ｂ−１）ポリメチン鎖上に、色素構造中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を有する色素であるか、又は（Ｂ−２）ポリメチン鎖上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成している色素である。尚、「色素分子中で共鳴する」とは、換言すれば「色素の発色団と共鳴する」ことを意味する。本発明の色素は該置換基又は環状構造を有することによって色素分子中の発色団のπ電子系が広がり、吸収ピークを通常２０ｎｍ以上長波長側へシフトさせ、特に波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の吸収効率を向上させ得るものである。これらの近赤外線吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００１１】
本発明において、これらの色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化７】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は（１）置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示すか、又は（２）該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成する。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００１５】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における前記エーテル結合を有する置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化８】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は（１）置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示すか、又は（２）該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成する。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００１９】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における前記エーテル結合で置換された置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化９】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ8 が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ3 は（１）置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を少なくとも有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示すか、又は（２）該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成する。該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００２３】
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ3 における前記エーテル結合で置換された置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２４】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化１０】
〔式(IV)中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ4は（１）置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で置換された置換基を少なくとも有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示すか、又は（２）該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成する。該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００２７】
ここで、式(IV)中のＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12のアルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ13及びＲ14がアリール基であるときの炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ13及びＲ14として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ4 における前記エーテル結合で置換された置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、及び(IV)における対アニオンＸa - としては、具体的には、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼素酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼素酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００２９】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、及び前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【００３０】
又、前記各式におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 を含めたポリメチン鎖として、波長域７００〜８５０ｎｍに対してはヘプタメチン鎖であるものが、波長域８５０〜９５０ｎｍに対してはノナメチン鎖であるものが、波長域９５０〜１３００ｎｍに対してはウンデカメチン鎖であるものが、それぞれ好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）成分の前記色素は、（Ｂ−１）ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を少なくとも有する構造のものであるか、又は（Ｂ−２）ポリメチン鎖上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成しているものであることが必須である。（Ｂ−１）の場合その共鳴機構は、例えば、ノナメチン鎖を介して窒素原子が結合している構造の色素を例にとると、下式の如くなる。
【００３２】
【化７】
（Ｂ−２）の場合、その共鳴機構は、例えばノナメタン鎖を介して窒素原子が結合している構造の色素を例にとると、下式の如くなる。
【００３４】
【化８】
本発明において、前記（Ｂ−１）の場合のポリメチン鎖上のエーテル結合を有する置換基としては、具体的には、下記一般式(Va)で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化１３】
〔式(Va)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｒa は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。〕
【００３８】
ここで、式(Va)中のＲa がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アリール基であるときの炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらの置換基としては、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基或いはチオアルコキシ基、炭素数が２〜５のアシル基、炭素数が２〜５のアシルオキシ基、炭素数が２〜５のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、イソシアナート基或いはイソチオシアナート基、オキソ基或いはチオキソ基、炭素数が２〜５の複素環基、水酸基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
尚、上記一般式(Va)で表わされる基が、ポリメチン鎖を介して、色素のポリメチン鎖に連結していてもよい。
【００３９】
前記一般式(Va)で表されるものの中で、Ｒa がフェニル基であるもの、及び、Ｒa が複素環基である下記一般式(Vb)で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化１４】
〔式(Vb)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ2 は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はジアルキルメチレン基を示し、Ｗ1 とＷ2 とは同一であっても異なっていてもよく、複素環は４〜６員環であり、置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。〕
【００４２】
更に、前記一般式(Vb)で表されるものの中の下記一般式(Vc)、(Vd)、及び(Ve)で表されるものが好ましく、下記一般式(Vc)で表されるものが特に好ましい。
【００４３】
【化９】
〔式(Vc)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ 1 とＷ 2 は同一であっても異なっていてもよく、Ｒb は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基或いはチオアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示す。〕
【００４５】
【化１０】
〔式(Vd)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ 1 とＷ 2 は同一であっても異なっていてもよく、Ｒc は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示す。〕
【００４７】
【化１７】
〔式(Ve)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ2 は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はジアルキルメチレン基を示し、Ｗ1 とＷ2 とは同一であっても異なっていてもよく、縮合環は芳香族炭化水素環を示す。〕
【００４９】
ここで、式(Vc)、(Vd)、及び(Ve)中のＲb 、及びＲc がアルキル基であるときの炭素数は１〜５、アルコキシ基或いはチオアルコキシ基であるときの炭素数は１〜５、アリール基であるときの炭素数は６〜１０、複素環基であるときの炭素数は２〜５であり、式(Ve)中のＷ2 がジアルキルメチレン基であるときの炭素数は３〜１５である。
【００５０】
尚、本発明における前記色素としては、ポリメチン鎖上のエーテル結合で置換された置換基が、別のエーテル結合又はチオエーテル結合を介して、直接に又は更に２価の結合基を介する等して、同種又は異種の色素のポリメチン鎖と結合した架橋構造を採るものであってもよい。本発明において前記（Ｂ−２）の場合の具体的なポリメチン鎖上のエーテル環状構造又はチオエーテル環状構造としては、下記一般式(VIa)が挙げられ
【００５１】
【化１８】
〔式(VIa)中、Ｗ3は、酸素原子を示し、Ｗ3を含む複素環は置換基を有していてもよい５又は６員環を表わし、Ｒdは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアミノ基又はハロゲン原子を示す。〕
Ｗ3を含む複素環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアリキル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アミノ基、炭素数２〜５の複素環基、水酸基、又はハロゲン原子等が挙げられる。前記一般式で表わされるものの中で、下記一般式(VIb)又は(VIc)で表わされるものが好ましい。
【００５３】
【化１９】
〔式(VIb)及び(VIc)中、Ｒeは水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒeは、同一でも異なっていてもよい。〕
ここで、式(VIa)、(VIb)、(VIc)中のＲd及びＲeがアルキル基であるときの炭素数は１〜５、アリール基である時の炭素数は６〜１０である。
【００５５】
又、本発明における（Ｂ）成分の前記色素は、例えば、N.Narayanan et al. "Near-Infrared Dyes for High Technology Applications" S.Daehne,U.R.Genger,O.S.Wolfbeis 編（Kluwer Academic Publishers出版）に記載されている方法、具体的には、例えば、塩素原子を置換基として有するポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の色素と、相当するアルコールのナトリウム塩化合物との反応等により、合成することができる。
【００５６】
以上の内、ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で置換された置換基を少なくとも有する構造のシアニン系色素、及びポリメチン系色素の具体例を以下に示す。尚、以下の具体例中、Ａは、エーテル結合で置換された置換基を示し、Ｘa - は対アニオンを示す。
【００５７】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
尚、前記具体例において、Ａのエーテル結合又はチオエーテル結合で置換された置換基は、具体的には、以下に示すものである。。
【００６６】
【化１１】
又、前記具体例において、対アニオンＸa - は、具体的には、Ｃｌ- 、Ｂｒ-、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ｐ−トルエンスルホン酸、又は１−ナフタレンスルホン酸である。又、ポリメチン鎖上の置換基が共鳴してオキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成しているシアニン系色素及びポリメチン系色素の具体例は、前記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）、（II−１）〜（II−３）、（II−１０）、（III−２）、（III−１１）、（III−１３）〜（III−１４）、（III−２０）、（IV−１）〜（IV−６）における
【００６８】
【化１２】
尚、長波長領域の光に対し高感度で、紫外線領域の光に対する感応性が低い点で、（Ｂ）成分の色素は、前記（Ｂ−１）であるのが好ましい。
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の前記色素との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin "Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago" 等に記載される有機硼素酸塩、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体、及び有機硼素酸塩が好ましい。
【００７０】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が経時安定性に優れ好ましい。
【００７１】
又、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M.P.Hutt,E.F.Flslager,L.M.Werbel "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" Vol.7,No.3(1970)等に記載されるものが挙げられる。
【００７２】
又、有機硼素酸塩としては、特に、下記一般式(VI)で表されるものが好ましい。
【００７３】
【化３０】
〔式(VI)中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｘb + は対カチオンである。〕
【００７５】
ここで、式(VI)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００７６】
これらの式(VI)で表される有機硼素塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００７７】
又、対カチオンＸb + としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００７８】
上記の（Ｃ）成分の中では、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物、又は有機硼素酸塩を使用する場合、特に高感度で好ましい。
本発明において、前記（Ｂ）成分の色素と前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩を光重合性組成物中に存在させるには、前記色素の色素カチオンと適宜選択した対アニオンとの塩と、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩とを配合する通常の方法の他、前記色素の色素カチオンと前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができ、本発明においては、この後者方法が好適である。
【００７９】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有するが、前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。又、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【００８０】
そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割合は、（Ｂ）：（Ｃ）が重量比で１：２０乃至１０：１の範囲であるのが好ましく、１：８乃至４：１の範囲であるのが特に好ましい。尚、前述のように、（Ｂ）成分における色素カチオンと（Ｃ）成分における有機硼素アニオンとで形成された塩を用いる場合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量として０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【００８１】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されているのが好ましい。
【００８２】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００８３】
本発明の前記光重合性組成物の感光材料としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００８４】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８５】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００８６】
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
【００８７】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００８８】
本発明の平版印刷版の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、６００ｎｍ以上の可視光線から近赤外線レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００８９】
本発明の光重合性組成物は、７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レーザーを用いて１０8 Ｗ／ｍ2 以上の高密度光強度で露光した場合、１０2 Ｗ／ｍ2 以下の低密度光強度で露光して場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。
【００９０】
本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
参考例１
砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分として下記式のインドール系のシアニン系色素５重量部、（Ｃ）成分として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び高分子結合材として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル比７０／２０／１０、重量平均分子量５００００）１００重量部とを、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【００９３】
【化３１】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、５００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」の８倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数７００ｒｐｍであった。
【００９５】
又、一方、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に１０分間放置した平版印刷版と、放置しない平版印刷版とを、前記と同様の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィルム工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行ったが、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認められず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の低下に差が生じていないことが確認された。
【００９６】
参考例２
（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、参考例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は７００ｒｐｍであった。
【００９７】
参考例３
（Ｃ）成分として、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の有機硼素酸塩を用いた外は、参考例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は８００ｒｐｍであった。
【００９８】
参考例４
（Ｂ）成分として、下記式のインドール系のシアニン系色素を用いた外は、参考例３と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６００ｒｐｍであった。
【００９９】
【化３２】
比較例１
（Ｂ）成分として、参考例１で用いたインドール系のシアニン系色素におけるチオエーテル結合で置換された置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、参考例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。
【０１０１】
比較例２
（Ｂ）成分として、参考例４で用いたシアニン系色素におけるチオエーテル結合で置換された置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、参考例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。
【０１０２】
実施例５
砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分として下記式のシアニン系色素５重量部、（Ｃ）成分として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び高分子結合材として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル比９０／１０、重量平均分子量５００００）１００重量部とを、メチルセロソルブ７００重量部及びシクロヘキサノン７００重量部に攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドン９０：１０重合比で含有する水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【０１０３】
【化３３】
【０１０４】
又、一方、２００ルクスの光強度の白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に１０分間放置した平版印刷版と、放置しない平版印刷版とを、前記と同様の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィルム工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行ったが、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認められず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の低下に差が生じていないことが確認された。
【０１０５】
実施例６
（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、実施例５と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６５０ｒｐｍであった。
【０１０６】
実施例７
（Ｃ）成分として、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の有機硼素酸塩を用いた外は、実施例５と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は５００ｒｐｍであった。
【０１０７】
実施例８
（Ｂ）成分として、下記式のシアニン系色素を用いた外は、実施例７と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６００ｒｐｍであった。
【０１０８】
【化３４】
比較例３
（Ｂ）成分として、実施例５で用いたシアニン系色素におけるポリメチン鎖上に置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、実施例５と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は２００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応性が低く、白色蛍光灯下における取扱性に優れる光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することができる。更に、本発明の光重合性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗布による光重合性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた平版印刷版を提供することができる。
Claims (12)
- 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする光重合性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素環の複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、（Ｂ−１）ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を有する置換基を有する色素、又は（Ｂ−２）ポリメチン鎖上に少なくとも２つの置換基を有し、該２つの置換基が、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合で結合されて環状構造を形成している色素
（Ｃ）光重合開始剤。 - （Ｂ）成分の色素が、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とするシアニン系色素である請求項１に記載の光重合性組成物。
- （Ｂ）成分のシアニン系色素が下記一般式(II)で表される近赤外線吸収色素である請求項２に記載の光重合性組成物。
- （Ｂ）成分の色素における、ポリメチン鎖上のエーテル結合を有する置換基が、下記一般式(Va)で表されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性組成物。
- （Ｂ）成分の色素におけるポリメチン鎖上のエーテル結合を有する置換基が、下記一般式(Vb)で表されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性組成物。
- （Ｂ）成分の色素におけるポリメチン鎖上のエーテル結合を有する置換基が、下記一般式(Vc)で表されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性組成物。
- （Ｂ）成分のシアニン系色素が下記一般式(II−２)で表される近赤外線吸収色素である請求項２に記載の光重合性組成物。
- （Ｂ）成分の色素における、エーテル結合で結合されて形成される環状構造が下記一般式(VI)で表されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性組成物。
- 式(VIa)におけるＷ3が酸素原子であり、Ｗ3を含む複素環は置換基を有していてもよい６員環を表わすことを特徴とする請求項８に記載の光重合性組成物。
- （Ｃ）成分の光重合開始剤が、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物、又は有機硼素酸塩である請求項１乃至９のいずれかに記載の光重合性組成物。
- （Ｂ）成分の色素と（Ｃ）成分の光重合開始剤が、（Ｂ）成分の色素の色素カチオンと（Ｃ）成分の有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成された塩である請求項１乃至１０のいずれかに記載の光重合性組成物。
- 支持体表面に、請求項１乃至１１のいずれかに記載の光重合性組成物の層が形成されてなることを特徴とする光重合性平版印刷版。
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