JP3889530B2 - 光重合性組成物、光重合性平版印刷版及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関し、特に、長波長領域の光に対して高感度を示す光重合性組成物、光重合性平版印刷版及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤、或いは更に有機高分子結合材等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００３】
一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５００ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案され、更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光重合性組成物の研究も活発化している。
【０００４】
例えば、特開昭５８−２９８０３及び特開平４−３１８６３号公報には、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始系からなる光重合性組成物に於いて、該重合開始系が、複素環がモノ、トリ、ペンタ又はヘプタメチン鎖で連結し、かつ特定構造を有するシアニン色素と、特定構造のｓ−トリアジン誘導体を含有することが記載されている。又、特開平４−１０６５４８（ＵＳＰ５２１９７０９）には、光重合性組成物の重合開始剤系が特定構造のスクアリリウム化合物と特定のｓ−トリアジン化合物からなることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、通常、光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して従来より提案されている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足できるものではなく、加えて、白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行し、安定した品質のものが得られ難いという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れた光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の置換基を有するポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造のシアニン系色素を含有させた光重合性組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）シアニン系色素及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物及び、支持体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷、を要旨とする。
更に、本発明は上記光重合性平版印刷版を７００〜１３００ｎｍの光で露光し、アルカリ現像液で現像することを特徴とする画像形成方法、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【０００９】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（尚、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【００１０】
又、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００１１】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分のシアニン系色素は、ポリメチン原子を介して複素原子が結合された構造のシアニン系色素であり、かつそのポリメチン鎖に置換基として下記の基（α）を少なくとも１つ有する色素であるが、特に波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する近赤外線吸収色素が有効である。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｑ1 及びＱ2 は任意の置換基を示し、Ｑ1 とＱ2 が連結して環を形成していてもよい。）
これらの近赤外線吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００１４】
次に、上記シアニン色素が有する前記式（α）の基について説明すると好ましくはＱ1 、Ｑ2 はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい（チオ）エーテル基、シアノ基、置換基を有していてもよい（チオ）アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい（チオ）アミド基又はイミノ基であり、Ｑ1 とＱ2 は互いに直接或いは結合基を介して結合し環構造を形成してもよい。
尚、（チオ）カルボニル基はカルボニル基又はチオカルボニル基を、（チオ）アシル基はアシル基又はチオアシル基を、（チオ）アミド基はアミド基又はチオアミド基を表わす。
【００１５】
上記において炭化水素基としては好ましくはＣ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ6 〜Ｃ10のアリール基であり、炭化水素基、アミノ基、（チオ）エーテル基、（チオ）アシル基、（チオ）アミド基、アルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としてはＣ1 〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10のアリール基、が挙げられる。
中でもＱ1 は電子吸引性の基、特にカルボニル基を有する基、を有するのが好ましく、具体的には置換基を有していてもよい（チア）アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい（チオ）アミド基、が好ましく、Ｑ2 は電子供与性の基、具体的には置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい（チオ）エーテル基が好ましく、Ｑ1 とＱ2 は直接又は連結基を介して結合していてもよい。
上記の基（α）は特に好ましくは、Ｑ1 とＱ2 が上記の好ましい基であり、かつこれらが結合して複素環構造を形成している基である。かかる好ましい基としては具体的には、下記（α−１）〜（α−７）が挙げられる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
上記式中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれイオウ原子又は酸素原子、を示し、Ｑ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｑ3 が複数存在する時は、同じでも互いに異っていてもよい。
好ましくは、Ｑ3 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基又はＣ6 〜Ｃ10のアリール基である。
上記の中で特に好ましくは、バルビツル酸又はチオバルビツル酸骨格を有する基、即ち（α−３）である。
【００１９】
本発明において、（Ｂ）成分の前記シアニン系色素におけるポリメチン鎖の置換基として特に好ましいバルビツル酸アニオン基及びチオバルビツル酸アニオン基としては、下記一般式(V) で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化７】
【００２１】
〔式(V) 中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ15及びＲ16は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００２２】
ここで、式(V) 中のＲ15及びＲ16はアルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等のＣ1 〜Ｃ10のアルキル基、特にＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
本発明において、上記の基（α）を置換基として有するシアニン系色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された、広義の所謂シアニン系色素であって、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合されたシアニン系色素又はイミノシクロヘキサジエン系であり、特にキノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化８】
【００２６】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基として上記式（α）の基を有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００２７】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 における各基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における上記式（α）の基以外の置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２９】
【化９】
【００３０】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基として上記式（α）の基を有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００３１】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 における各基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における上記式（α）の基以外の置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
Ｌ2 の連結基としてはヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基が好ましく、中でも、露光源として７５０〜８５０ｎｍ、特に８３０ｎｍのレーザーを用いる場合はヘプタメチン基が特に好ましい。
【００３２】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
〔式(III) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基として前記式（α）の基を有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００３５】
ここで、式(III) 中のＲ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 における上記式（α）の基以外の置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３６】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基として上記式（α）の基を有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００３９】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) のＬ4 における上記式（α）の基以外の置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
上記に於いて、アルキル及びアルコキシ基の炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜６、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は通常２〜１０、好ましくは２〜６、アリール基の炭素数は６〜１２、好ましくはフェニルである。
【００４０】
上記式(Ia)〜(Ic)、(II)、(III) 、(IVa) 〜(IVc) に於けるＬが、前述のポリメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成する場合、炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環又はシクロアルケンチオン環が挙げられる。
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【００４１】
上記の各シアニン系色素の具体例を以下に示す。尚、具体例中、Ａは、前述の式（α）の基、より具体的な例としてはバルビツル酸アニオン基、又はチオバルビツル酸アニオン基を示す。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
尚、本発明における前記（Ｂ）成分のシアニン系色素は、例えば、特開平８−６７８６６号公報、ベルギー特許第５６０８０５号明細書、Dyes and Pigments,３８, ９７（１９９８）等に記載されている方法、具体的には、例えば、カルボニル基を有する鎖状のポリメチン鎖、又は、シクロペンテノン環を形成したポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の近赤外線吸収色素と、バルビツル酸又はチオバルビツル酸との反応、或いは、１−メチル−ベンゾチアゾリデンアルデヒドと、プロピリデンバルビツル酸又はプロピリデンチオバルビツル酸、又は、シクロペンチリデンバルビツル酸又はシクロペンチリデンチオバルビツル酸との反応等により、合成することができる。
【００５１】
尚、本発明の光重合性組成物において、（Ｂ）成分の、ポリメチン鎖に前記式（α）の基を置換基として有する前記シアニン系色素の外に、ポリメチン鎖に前記式（α）の基を置換基として有さないシアニン系色素を含有してもよく、それらのシアニン系色素としては、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、及び(IVa〜c)におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 が前記式（α）の基を有さないポリメチン鎖であって、且つ、対アニオンとして、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを有するものを挙げることができる。
【００５２】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の前記シアニン系色素との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、特開昭６２−１４３０４４号公報等に記載される硼酸塩、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体が特に好ましい。
【００５３】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン類、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が経時安定性に優れ好ましい。
【００５４】
又、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M.P.Hutt,E.F.Flslager,L.M.Werbel著、Jurnal of Heterocyclic Chemistry、第７巻、Ｎｏ．３（１９７０）等に記載されるものが挙げられる。
【００５５】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分のシアニン系色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有するが、前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。又、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割合は、（Ｂ）：（Ｃ）が重量比で１：２０乃至１０：１の範囲であるのが好ましく、１：８乃至４：１の範囲であるのが特に好ましい。
【００５６】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されているのが好ましい。
【００５７】
かかる有機高分子物質の重量平均分子量（Ｍｎ）は通常Ｍｗ＝１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。又、有機高分子物質は、アルカリ現像性の点から、アルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００５８】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００５９】
本発明の前記光重合性組成物の感光材料としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００６０】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６１】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６２】
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。酸素遮断層の厚みは通常０．５〜５μｍである。
【００６３】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。支持体の厚みは通常１．５〜３ｍｍである。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００６４】
本発明の平版印刷版の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、６００ｎｍ以上の可視光線から近赤外線レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００６５】
本発明の光重合性組成物は、７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の範囲の光で、例えば、７００〜１３００ｎｍの波長域のレーザー光を発振可能な半導体レーザーを用いて１０8 Ｗ／ｍ2 以上の高密度光強度で露光した場合、１０2 Ｗ／ｍ2 以下の低密度光強度で露光して場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。
【００６６】
本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露光後に現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分として、前記具体例(II-4)で示したインドール系色素であって、前記一般式(V) におけるＸが酸素原子、Ｒ15及びＲ16がメチル基であるバルビツル酸アニオン基を有するシアニン系色素２重量部、（Ｃ）成分として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び高分子結合材として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル比９０／１０、重量平均分子量４５００００）１００重量部とを、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【００６８】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、５００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」の９倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数６００ｒｐｍであった。
尚、光重合性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００６９】
又、一方、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に１時間放置した光重合性平版印刷版と、放置しない光重合性平版印刷版とを、前記と同様の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィルム工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行ったが、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認められず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の低下に差が生じていないことが確認された。
【００７０】
実施例２
（Ｂ）成分として、前記具体例(II-4)で示したインドール系色素であって、前記一般式(V) におけるＸが硫黄原子、Ｒ15及びＲ16がエチル基であるチオバルビツル酸アニオン基を有するシアニン系色素を用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６００ｒｐｍであった。尚、光重合性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００７１】
実施例３
（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は８００ｒｐｍであった。尚、光重合性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００７２】
実施例４
（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、実施例２と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は８００ｒｐｍであった。尚、光重合性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００７３】
比較例１
（Ｂ）成分として、前記具体例(II-3)におけるバルビツル酸アニオン基及びチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有さず、対アニオンとしてＣｌＯ4 - を有するシアニン系色素のみを用いることとした外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、又、露光部分の変色は認められなかった。
【００７４】
比較例２
（Ｂ）成分として、前記具体例(IV-1)におけるバルビツル酸アニオン基及びチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有さず、対アニオンとしてＣｌＯ4 - を有するシアニン系色素のみを用いることとした外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、又、露光部分の変色は認められなかった。
【００７５】
実施例５
製造例１：有機高分子物質の合成（１）
メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イソブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３５／２０／１０／３５モル％（仕込み比）の共重合体（Ｍｗ＝７万。以下「結合材−１」と略す。）２００重量部を、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物７５重量部、ｐ−メトキシフェノール２．５重量部、テトラブチルアンモニウムクロライド８重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部を反応容器中に加え、１１０℃で、２４時間空気中で撹拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価６０、結合材−１のメタアクリル酸成分全体の６割に不飽和基が反応したもの。以下「結合材−２」と略す。）溶液を得た。
【００７６】
【化２０】
【００７７】
製造例２：有機高分子物質の合成（２）
（α−メチル）スチレン／アクリル酸の共重合体（商品名“ＳＣＫ−６９０”Ｊｈｏｎｓｏｎ社製、酸価２４０、Ｍｗ＝１万５千）８５５重量部を、製造例１で用いたと同様の脂環式エポキシ含有不飽和化合物４９０重量部、ｐ−メトキシフェノール１．３重量部、テトラエチルアンモニウムクロライド４．３重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００重量部を反応容器中に加え、１２０℃で、１５時間空気中で撹拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価約１７０、（α−メチル）スチレン／アクリル酸の共重合体のアクリル酸成分全体の５割に不飽和基が反応したもの。以下「結合材−３」と略す。）を得た。
実施例１において、感光性組成物塗布液を下記感光性組成物塗布液（Ｉ）に変更する以外他は同様に光重合性平版印刷版を作製した。
【００７８】
〔感光性組成物塗布液（Ｉ）〕
・（光重合開始剤）
・前記具体例（II-4）におけるＡが前記基（Ｖ）であり、かつＸが酸素原子、Ｒ15及びＲ16がメチル基であるバルビ ツル酸アニオン基を有するシアニン色素 ２重量部
・２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ５重量部
・（高分子結合剤）
結合材−２ ３５重量部
結合材−３ １０重量部
・（エチレン性不飽和化合物）
【００７９】
【化２１】
【００８０】
・銅フタルシアニン顔料 ３重量部
・シクロヘキサノン １００重量部
該光重合性平版印刷版を８３０ｎｍの近赤外レーザーを装着したクレオ社製レーザー露光装置（Ｔｒｅｎｄｏｓｅｔｔｅｒ ３４４２ Ｔ）により露光量２００ｍＪ／ｃｍ2 、１７５線、２〜９８％の網点テストパターンを画像露光した後、炭酸ナトリウム０．７重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製ペレックスＮＢＬ）０．５重量％を含む水溶液により現像を行い、アルミ支持体上に画像を形成させ、平版印刷版を得た。該平版印刷版を印刷機（三重工社製平版印刷機「ダイヤＦ−２」）上の胴版に取り付け１０万枚印刷した所、１０万枚目の印刷物においても小点画像の欠落等の問題が無い高品質の印刷物が得られた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れ、しかも、露光部が変色し可視画性を有する光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することができる。
更に、本発明の光重合性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗布による光重合性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた光重合性平版印刷版を提供することができる。
更に、本発明の光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷版は、耐刷性も良好で、小点画像の欠落がない高品質の印刷物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物及び光重合性平版印刷版に関し、特に、長波長領域の光に対して高感度を示す光重合性組成物、光重合性平版印刷版及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤、或いは更に有機高分子結合材等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００３】
一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５００ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案され、更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光重合性組成物の研究も活発化している。
【０００４】
例えば、特開昭５８−２９８０３及び特開平４−３１８６３号公報には、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始系からなる光重合性組成物に於いて、該重合開始系が、複素環がモノ、トリ、ペンタ又はヘプタメチン鎖で連結し、かつ特定構造を有するシアニン色素と、特定構造のｓ−トリアジン誘導体を含有することが記載されている。又、特開平４−１０６５４８（ＵＳＰ５２１９７０９）には、光重合性組成物の重合開始剤系が特定構造のスクアリリウム化合物と特定のｓ−トリアジン化合物からなることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、通常、光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して従来より提案されている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足できるものではなく、加えて、白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行し、安定した品質のものが得られ難いという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れた光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の置換基を有するポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造のシアニン系色素を含有させた光重合性組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）シアニン系色素及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物及び、支持体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷、を要旨とする。
更に、本発明は上記光重合性平版印刷版を７００〜１３００ｎｍの光で露光し、アルカリ現像液で現像することを特徴とする画像形成方法、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【０００９】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（尚、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【００１０】
又、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００１１】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分のシアニン系色素は、ポリメチン原子を介して複素原子が結合された構造のシアニン系色素であり、かつそのポリメチン鎖に置換基として下記の基（α）を少なくとも１つ有する色素であるが、特に波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する近赤外線吸収色素が有効である。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｑ1 及びＱ2 は任意の置換基を示し、Ｑ1 とＱ2 が連結して環を形成していてもよい。）
これらの近赤外線吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００１４】
次に、上記シアニン色素が有する前記式（α）の基について説明すると好ましくはＱ1 、Ｑ2 はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい（チオ）エーテル基、シアノ基、置換基を有していてもよい（チオ）アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい（チオ）アミド基又はイミノ基であり、Ｑ1 とＱ2 は互いに直接或いは結合基を介して結合し環構造を形成してもよい。
尚、（チオ）カルボニル基はカルボニル基又はチオカルボニル基を、（チオ）アシル基はアシル基又はチオアシル基を、（チオ）アミド基はアミド基又はチオアミド基を表わす。
【００１５】
上記において炭化水素基としては好ましくはＣ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ6 〜Ｃ10のアリール基であり、炭化水素基、アミノ基、（チオ）エーテル基、（チオ）アシル基、（チオ）アミド基、アルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としてはＣ1 〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10のアリール基、が挙げられる。
中でもＱ1 は電子吸引性の基、特にカルボニル基を有する基、を有するのが好ましく、具体的には置換基を有していてもよい（チア）アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい（チオ）アミド基、が好ましく、Ｑ2 は電子供与性の基、具体的には置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい（チオ）エーテル基が好ましく、Ｑ1 とＱ2 は直接又は連結基を介して結合していてもよい。
上記の基（α）は特に好ましくは、Ｑ1 とＱ2 が上記の好ましい基であり、かつこれらが結合して複素環構造を形成している基である。かかる好ましい基としては具体的には、下記（α−１）〜（α−７）が挙げられる。
【００１６】
【化５】
【化６】
上記式中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれイオウ原子又は酸素原子、を示し、Ｑ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｑ3 が複数存在する時は、同じでも互いに異っていてもよい。
好ましくは、Ｑ3 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基又はＣ6 〜Ｃ10のアリール基である。
上記の中で特に好ましくは、バルビツル酸又はチオバルビツル酸骨格を有する基、即ち（α−３）である。
【００１９】
本発明において、（Ｂ）成分の前記シアニン系色素におけるポリメチン鎖の置換基として特に好ましいバルビツル酸アニオン基及びチオバルビツル酸アニオン基としては、下記一般式(V) で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化７】
〔式(V) 中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ15及びＲ16は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００２２】
ここで、式(V) 中のＲ15及びＲ16はアルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等のＣ1 〜Ｃ10のアルキル基、特にＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
本発明において、上記の基（α）を置換基として有するシアニン系色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された、広義の所謂シアニン系色素であって、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合されたシアニン系色素又はイミノシクロヘキサジエン系であり、特にキノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化８】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基として上記式（α）の基を有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００２７】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 における各基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における上記式（α）の基以外の置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２９】
【化９】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基として上記式（α）の基を有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００３１】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 における各基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における上記式（α）の基以外の置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
Ｌ2 の連結基としてはヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基が好ましく、中でも、露光源として７５０〜８５０ｎｍ、特に８３０ｎｍのレーザーを用いる場合はヘプタメチン基が特に好ましい。
【００３２】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００３３】
【化１０】
〔式(III) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基として前記式（α）の基を有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００３５】
ここで、式(III) 中のＲ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 における上記式（α）の基以外の置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３６】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化１１】
〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基として上記式（α）の基を有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００３９】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) のＬ4 における上記式（α）の基以外の置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
上記に於いて、アルキル及びアルコキシ基の炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜６、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は通常２〜１０、好ましくは２〜６、アリール基の炭素数は６〜１２、好ましくはフェニルである。
【００４０】
上記式(Ia)〜(Ic)、(II)、(III) 、(IVa) 〜(IVc) に於けるＬが、前述のポリメチン基上の２つの置換基が互いに連結して環状構造を形成する場合、炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環又はシクロアルケンチオン環が挙げられる。
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【００４１】
上記の各シアニン系色素の具体例を以下に示す。尚、具体例中、Ａは、前述の式（α）の基、より具体的な例としてはバルビツル酸アニオン基、又はチオバルビツル酸アニオン基を示す。
【００４２】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
尚、本発明における前記（Ｂ）成分のシアニン系色素は、例えば、特開平８−６７８６６号公報、ベルギー特許第５６０８０５号明細書、Dyes and Pigments,３８, ９７（１９９８）等に記載されている方法、具体的には、例えば、カルボニル基を有する鎖状のポリメチン鎖、又は、シクロペンテノン環を形成したポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の近赤外線吸収色素と、バルビツル酸又はチオバルビツル酸との反応、或いは、１−メチル−ベンゾチアゾリデンアルデヒドと、プロピリデンバルビツル酸又はプロピリデンチオバルビツル酸、又は、シクロペンチリデンバルビツル酸又はシクロペンチリデンチオバルビツル酸との反応等により、合成することができる。
【００５１】
尚、本発明の光重合性組成物において、（Ｂ）成分の、ポリメチン鎖に前記式（α）の基を置換基として有する前記シアニン系色素の外に、ポリメチン鎖に前記式（α）の基を置換基として有さないシアニン系色素を含有してもよく、それらのシアニン系色素としては、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、及び(IVa〜c)におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 が前記式（α）の基を有さないポリメチン鎖であって、且つ、対アニオンとして、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを有するものを挙げることができる。
【００５２】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の前記シアニン系色素との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、特開昭６２−１４３０４４号公報等に記載される硼酸塩、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体が特に好ましい。
【００５３】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン類、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が経時安定性に優れ好ましい。
【００５４】
又、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M.P.Hutt,E.F.Flslager,L.M.Werbel著、Jurnal of Heterocyclic Chemistry、第７巻、Ｎｏ．３（１９７０）等に記載されるものが挙げられる。
【００５５】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分のシアニン系色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有するが、前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。又、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割合は、（Ｂ）：（Ｃ）が重量比で１：２０乃至１０：１の範囲であるのが好ましく、１：８乃至４：１の範囲であるのが特に好ましい。
【００５６】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されているのが好ましい。
【００５７】
かかる有機高分子物質の重量平均分子量（Ｍｎ）は通常Ｍｗ＝１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。又、有機高分子物質は、アルカリ現像性の点から、アルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００５８】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００５９】
本発明の前記光重合性組成物の感光材料としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００６０】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６１】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６２】
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。酸素遮断層の厚みは通常０．５〜５μｍである。
【００６３】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。支持体の厚みは通常１．５〜３ｍｍである。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００６４】
本発明の平版印刷版の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、６００ｎｍ以上の可視光線から近赤外線レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００６５】
本発明の光重合性組成物は、７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の範囲の光で、例えば、７００〜１３００ｎｍの波長域のレーザー光を発振可能な半導体レーザーを用いて１０8 Ｗ／ｍ2 以上の高密度光強度で露光した場合、１０2 Ｗ／ｍ2 以下の低密度光強度で露光して場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。
【００６６】
本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露光後に現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分として、前記具体例(II-4)で示したインドール系色素であって、前記一般式(V) におけるＸが酸素原子、Ｒ15及びＲ16がメチル基であるバルビツル酸アニオン基を有するシアニン系色素２重量部、（Ｃ）成分として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び高分子結合材として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル比９０／１０、重量平均分子量４５００００）１００重量部とを、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【００６８】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、５００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」の９倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数６００ｒｐｍであった。
尚、光重合性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００６９】
又、一方、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に１時間放置した光重合性平版印刷版と、放置しない光重合性平版印刷版とを、前記と同様の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィルム工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行ったが、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認められず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の低下に差が生じていないことが確認された。
【００７０】
実施例２
（Ｂ）成分として、前記具体例(II-4)で示したインドール系色素であって、前記一般式(V) におけるＸが硫黄原子、Ｒ15及びＲ16がエチル基であるチオバルビツル酸アニオン基を有するシアニン系色素を用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６００ｒｐｍであった。尚、光重合性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００７１】
実施例３
（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は８００ｒｐｍであった。尚、光重合性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００７２】
実施例４
（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、実施例２と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は８００ｒｐｍであった。尚、光重合性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００７３】
比較例１
（Ｂ）成分として、前記具体例(II-3)におけるバルビツル酸アニオン基及びチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有さず、対アニオンとしてＣｌＯ4 - を有するシアニン系色素のみを用いることとした外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、又、露光部分の変色は認められなかった。
【００７４】
比較例２
（Ｂ）成分として、前記具体例(IV-1)におけるバルビツル酸アニオン基及びチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有さず、対アニオンとしてＣｌＯ4 - を有するシアニン系色素のみを用いることとした外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、又、露光部分の変色は認められなかった。
【００７５】
実施例５
製造例１：有機高分子物質の合成（１）
メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イソブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３５／２０／１０／３５モル％（仕込み比）の共重合体（Ｍｗ＝７万。以下「結合材−１」と略す。）２００重量部を、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物７５重量部、ｐ−メトキシフェノール２．５重量部、テトラブチルアンモニウムクロライド８重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部を反応容器中に加え、１１０℃で、２４時間空気中で撹拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価６０、結合材−１のメタアクリル酸成分全体の６割に不飽和基が反応したもの。以下「結合材−２」と略す。）溶液を得た。
【００７６】
【化２０】
製造例２：有機高分子物質の合成（２）
（α−メチル）スチレン／アクリル酸の共重合体（商品名“ＳＣＫ−６９０”Ｊｈｏｎｓｏｎ社製、酸価２４０、Ｍｗ＝１万５千）８５５重量部を、製造例１で用いたと同様の脂環式エポキシ含有不飽和化合物４９０重量部、ｐ−メトキシフェノール１．３重量部、テトラエチルアンモニウムクロライド４．３重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００重量部を反応容器中に加え、１２０℃で、１５時間空気中で撹拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価約１７０、（α−メチル）スチレン／アクリル酸の共重合体のアクリル酸成分全体の５割に不飽和基が反応したもの。以下「結合材−３」と略す。）を得た。
実施例１において、感光性組成物塗布液を下記感光性組成物塗布液（Ｉ）に変更する以外他は同様に光重合性平版印刷版を作製した。
【００７８】
〔感光性組成物塗布液（Ｉ）〕
・（光重合開始剤）
・前記具体例（II-4）におけるＡが前記基（Ｖ）であり、かつＸが酸素原子、Ｒ15及びＲ16がメチル基であるバルビ ツル酸アニオン基を有するシアニン色素 ２重量部
・２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ５重量部
・（高分子結合剤）
結合材−２ ３５重量部
結合材−３ １０重量部
・（エチレン性不飽和化合物）
【００７９】
【化２１】
・銅フタルシアニン顔料 ３重量部
・シクロヘキサノン １００重量部
該光重合性平版印刷版を８３０ｎｍの近赤外レーザーを装着したクレオ社製レーザー露光装置（Ｔｒｅｎｄｏｓｅｔｔｅｒ ３４４２ Ｔ）により露光量２００ｍＪ／ｃｍ2 、１７５線、２〜９８％の網点テストパターンを画像露光した後、炭酸ナトリウム０．７重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製ペレックスＮＢＬ）０．５重量％を含む水溶液により現像を行い、アルミ支持体上に画像を形成させ、平版印刷版を得た。該平版印刷版を印刷機（三重工社製平版印刷機「ダイヤＦ−２」）上の胴版に取り付け１０万枚印刷した所、１０万枚目の印刷物においても小点画像の欠落等の問題が無い高品質の印刷物が得られた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れ、しかも、露光部が変色し可視画性を有する光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することができる。
更に、本発明の光重合性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗布による光重合性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた光重合性平版印刷版を提供することができる。
更に、本発明の光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷版は、耐刷性も良好で、小点画像の欠落がない高品質の印刷物を得ることができる。
Claims (14)
- （Ａ）エチレン性不飽和化合物、
（Ｂ）シアニン系色素及び
（Ｃ）ｓ−トリアジン系光重合開始剤を含有してなる平版印刷版用光重合性組成物において、
（Ｂ）成分のシアニン系色素がポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造のシアニン系色素であり、かつそのポリメチン鎖に置換基として下記の基（α）を少なくとも１つ有する色素であることを特徴とする平版印刷版用光重合性組成物。
- 該複素原子が、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子のいずれかである請求項１の平版印刷版用光重合性組成物。
- （Ｂ）成分のシアニン系色素の置換基（α）に於いて、Ｑ1が電子吸収性の置換基であり、Ｑ2 が電子供与性の置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版用光重合性組成物。
- Ｑ1 が置換基を有していてもよい（チオ）アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよい（チオ）アミド基であり、Ｑ2 が置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよい（チオ）エーテル基であり、Ｑ1 とＱ2 は直接又は連結基を介して結合していてもよい請求項３に記載の平版印刷版用光重合性組成物。
- （Ｂ）成分のシアニン系色素の置換基（α）が、バルビツル酸基又はチオバルビツル酸基である請求項１に記載の平版印刷版用光重合性組成物。
- バルビツル酸基及びチオバルビツル酸基が下記一般式(V) で表されるものである請求項５に記載の平版印刷版用光重合性組成物。
- 式（Ｖ）に於けるＲ15及びＲ16が独立にＣ1 〜Ｃ10である請求項６に記載の平版印刷版用光重合性組成物。
- （Ｂ）成分のシアニン系色素が、波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する近赤外吸収色素である請求項１〜７のいずれかに記載の平版印刷版用光重合性組成物。
- （Ｂ）成分のシアニン系色素が、ポリメチン鎖を介して複素環が結合した構造のシアニン系色素である請求項１〜８のいずれかに記載の平版印刷版用光重合性組成物。
- （Ｂ）成分のシアニン系色素が下記一般式(II)で表される近赤外線吸収色素である請求項１〜８のいずれかに記載の平版印刷版用光重合性組成物。
- Ｌ2 が、置換基として式（α）で示される基を有するヘプタメチン基（但し、該ヘプタメチン基上の２つの置換基が、互いに連結して環状構造を形成していてもよい）である請求項１０に記載の平版印刷版用光重合性組成物。
- （Ｃ）成分の光重合開始剤が、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含む請求項１に記載の光重合性組成物。
- 支持体表面に、請求項１〜１２のいずれかに記載の光重合性組成物の層が形成されてなることを特徴とする光重合性平版印刷版。
- 支持体表面に、請求項１〜１２のいずれかに記載の光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷版を７００〜１３００ｎｍの光で露光し、アルカリ現像液で現像することを特徴とする画像形成方法。
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