JP2002122988A - 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長
領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光
に対するは感応性が低く、白色蛍光灯下における取扱性
に優れた光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提
供する。 【解決手段】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）成分を含有してなる光重合性組成物、及び、支持
体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合
性平版印刷。 （Ａ）エチレン性不飽和化合物 （Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造
を基本構造とする色素であって、ポリメチン鎖上に、色
素分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノ
置換基を有し、且つ有機対アニオンを有する色素 （Ｃ）光重合開始剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物及
び光重合性平版印刷版に関し、特に、長波長領域の光に
対して高感度を示す光重合性組成物及び光重合性平版印
刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光重合性組成物の露光による
画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物
と光重合開始剤、或いは更に有機高分子結合材等からな
る光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光
して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させ
た後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ
画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の支
持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離
することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組
成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形
成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開始
剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アン
トラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等
の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の
光に対して感応し得るものが用いられていた。

【０００３】一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、
可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要
請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ
の発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５０
０ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案
され、更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用
いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に
対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光
重合性組成物の研究も活発化している。

【０００４】例えば、特開昭６２−１４３０４４号公報
には、ラジカル発生剤として陽イオン染料−ボーレート
陰イオン錯体を含む光硬化性組成物が開示され、陽イオ
ン染料−ボーレート陰イオン錯体の例示の中には、λma
xが７４０ｎｍにあるインドール系のシアニン染料とボ
ーレート陰イオン錯体の例も示されている。又、特開２
０００−９８６０２号公報には、特定のエレチン性モノ
マーと、シアニン系色素カチオンと有機硼素アニオンを
含有する光重合性組成物が開示され、種々のシアニン系
色素の列記中にはポリメチン鎖上にジフェニルアミノ基
を置換基を有する色素が記載されているが、感応感度が
低かった。しかしながら、通常、光重合開始剤の活性ラ
ジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００ｎ
ｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの低
下に伴って急激に感応性が減少することが知られてお
り、このような長波長領域の光に対して従来より提案さ
れている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足でき
るものではなく、加えて、白色蛍光灯下における取扱時
に光重合反応が進行し、安定した品質のものが得られ難
いという問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の
光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対し
ては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れた光
重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリメチン鎖を介して
複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であっ
て、該ポリメチン鎖上に特定の置換基を有する色素を含
有させた光重合性組成物が前記目的を達成できることを
見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明
は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を
含有してなる光重合性組成物、及び、支持体表面に該光
重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印刷、
を要旨とする。 （Ａ）エチレン性不飽和化合物 （Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造
を基本構造とする色素であって、ポリメチン鎖上に、色
素分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノ
結合を有する置換基を有し、且つ有機対アニオンを有す
る色素 （Ｃ）光重合開始剤

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性組成物を構成す
る（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組
成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）
成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合によ
り架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合
を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味す
るところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、
狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴ
マーをも包含するものである。

【０００８】それらの単量体としては、具体的には、例
えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（尚、この両者を
纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等
の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル
類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び
同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂
肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レ
ゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ
（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物
と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリ
コールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジ
エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸
との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル
酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセ
リンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等の
ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボ
ン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの
付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7)
ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物と
の付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ
化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水
酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポ
キシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレ
ート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロ
イルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロ
イル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。

【０００９】又、重合体としては、具体的には、例え
ば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジ
カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により
得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジ
アミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド
類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコ
ン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等と
ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリ
エステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プ
ロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応
により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコー
ル、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロ
ゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合
体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、
等が挙げられる。

【００１０】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）
成分の色素は、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合さ
れた構造を有する色素であって、ポリメチン鎖上に色素
分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノ結
合を有する色素である。尚、「色素分子中で共鳴する」
とは、換言すれば「色素の発色団と共鳴する」ことを意
味する。本発明の色素は、該置換基を有することによっ
て発色団のπ電子系が広がり、吸収ピークを通常２０ｎ
ｍ以上長波長側へシフトさせ、特に波長域７００〜１３
００ｎｍの近赤外線領域の吸収効率を向上させ得るもの
である。これらの近赤外線吸収色素は、前記波長域の光
を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する
（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分
解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合
を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する
一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても
実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫
外線によっては組成物を変成させる作用のない化合物で
ある。

【００１１】本発明において、これらの色素としては、
窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリ
メチン（−ＣＨ＝）_n 鎖で結合された構造を基本構造と
するものであり、代表的には、その複素原子が複素環を
形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造
を基本構造とする広義の所謂シアニン系色素、具体的に
は、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インド
ール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール
系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリ
リウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレ
ニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原
子が結合された構造の所謂ポリメチン系色素等が挙げら
れ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾー
ル系、ピリリウム系、チアピリリウム系等のシアニン系
色素、及びポリメチン系色素が好ましい。

【００１２】本発明においては、前記シアニン系色素の
中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（I
a) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹ 及びＲ
² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、Ｌ¹ は置換基として、色素
分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノ置
換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、
又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノ
ナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連
結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケ
ノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケン
チオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を
有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が
互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。
Ｘ_a ^- は有機対アニオンを示す。〕

【００１５】ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ¹
及びＲ² がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜
１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル
基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２
〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基とし
ては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のア
ルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニ
ル基等が挙げられ、Ｌ ¹ における前記アミノ置換基以外
の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、又はハロ
ゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基とし
ては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキ
シ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。

【００１６】又、インドール系、及びベンゾチアゾール
系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるもの
が好ましい。

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式(II)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及
びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は置換基として、
色素構造中で共鳴して、アミニウムカチオンを生じるア
ミノ置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、
ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプ
タ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互
いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロ
アルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロア
ルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環
は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つ
の置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成してい
てもよい。Ｘ_a ^- は有機対アニオンを示す。〕

【００１９】ここで、式(II)中のＲ³ 及びＲ⁴ がアルキ
ル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは
１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭
素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フ
ェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通
常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェ
ノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げら
れ、Ｌ² における前記アミノ置換基以外の置換基として
は、同上炭素数のアルキル基、又はハロゲン原子等が挙
げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上
炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニト
ロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。

【００２０】又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系
色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は
(IIIc)で表されるものが好ましい。

【００２１】

【化５】

【００２２】〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ¹
及びＺ² は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、Ｒ⁵ とＲ⁷ 、及びＲ⁶ とＲ
⁸ が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環
を形成していてもよく、Ｌ³ は置換基として、色素分子
中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノ置換基
を少なくとも有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメ
チン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上
の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロ
アルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオ
ン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよ
く、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有し
ていてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互い
に連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ_a
^- は有機対アニオンを示す。〕

【００２３】ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中
のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるとき
の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１であり、
Ｌ³における前記アミノ置換基以外の置換基としては、
同上炭素数のアルキル基、又はハロゲン原子等が挙げら
れ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基
としては、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。

【００２４】又、ポリメチン系色素としては、特に、下
記一般式(IV)で表されるものが好ましい。

【００２５】

【化６】

【００２６】〔式(IV)中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²
は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各
々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フ
リル基、又はチエニル基を示し、Ｌ⁴ は置換基として、
色素分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミ
ノ置換基を少なくとも有するモノ、トリ、ペンタ、又は
ヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメ
チン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７
のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアル
ケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成して
いてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有して
いてもよい。Ｘ_a ^- は有機対アニオンを示す。〕

【００２７】ここで、式(IV)中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及
びＲ¹²のアルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好まし
くは１〜１０、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がアリール基であるときの
炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、
Ｒ¹³及びＲ¹⁴として具体的には、フェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル
基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、そ
れらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上
炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキ
シ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ⁴ における前
記アミノ置換基以外の置換基としては、同上炭素数のア
ルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及
びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のア
ルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又は
ハロゲン原子等が挙げられる。

【００２８】尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜
c)、及び(IV)における有機対アニオンＸ_a ^- としては、
具体的には、例えば、置換基を有していてもよいベンゼ
ンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいナフ
タレンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよい
脂肪族カルボン酸アニオン、及び、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチ
ル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフ
ルオロフェニル、チエニル、ピロリル、ｐ−メチル−ｍ
−クロロフェニル等の有機基を有する有機硼素アニオン
等の有機酸アニオンを挙げることができる。有機硼素ア
ニオンの中でも、下記式で表されるアニオンが好まし
い。

【００２９】

【化７】 ［式中Ｒ^c は、置換基を有していてもよいフェニル基を
示し、Ｒ^d は炭化水素基またはハロゲン原子を表す。ま
た、ｋは０〜４の整数を表す。］Ｒ^c は置換基を有して
いても良いフェニル基を表すが置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、水酸基、フッ素原子、臭素原子、塩
素原子、ヨウ素原子、アシル基が好ましい。また、Ｒ^c
としては、フェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，５−
ジフルオロフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニ
ル基が更に好ましい。Ｒ^d は炭化水素基またはハロゲン
原子を表すが、なかでもアルキル基が好ましい。

【００３０】以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノ
リン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベ
ンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピ
リリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、
及び前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素の中
で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるイン
ドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。

【００３１】又、前記各式におけるＬ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、
及びＬ⁴ を含めたポリメチン鎖として、波長域７００〜
８５０ｎｍに対してはヘプタメチン鎖であるものが、波
長域８５０〜９５０ｎｍに対してはノナメチン鎖である
ものが、波長域９５０〜１３００ｎｍに対してはウンデ
カメチン鎖であるものが、それぞれ好ましい。

【００３２】本発明において、（Ｂ）成分の前記色素
は、ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴してアミニウ
ムカチオンを生じるアミノ置換基を少なくとも有する構
造のものであることが必須であり、その共鳴機構は、例
えば、ノナメチン鎖を介して窒素原子が結合している構
造の色素を例にとると、下式の如くなる。

【００３３】

【化８】

【００３４】本発明において、ポリメチン鎖上のアミノ
置換基としては、具体的には、下記一般式(Ｖ)で表され
るものが挙げられる。

【００３５】

【化９】

【００３６】〔式(Ｖ)中、Ｒ^a、Ｒ^b は各々独立して水
素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基を表わす。

【００３７】以上の、ポリメチン鎖上に、色素分子中で
共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノ置換基を少
なくとも有する構造のシアニン系色素、及びポリメチン
系色素の具体例を以下に示す。尚、以下の具体例中、Ａ
は、アミノ置換基を示し、Ｘ _a ^- は有機対アニオンを示
す。

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】尚、前記具体例において、Ａのアミノ置換
基は、好ましくは、ジフェニルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、エチルフェニルアミノ基である。

【００４７】又、前記具体例において、対アニオンＸ_a
^- は、好ましくは、ブチル−トリス（３−フルオロフェ
ニル）硼素アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオ
ン、又は１−ナフタレンスルホン酸アニオンである。

【００４８】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）
成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の前記色素との共存
下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジ
カル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導
体、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０
２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８
８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６
４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin "Rad Tech'
98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago" 等に記載さ
れる有機硼素酸塩、特開昭５９−１５２３９６号、特開
昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセ
ン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載される
ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、ジアリー
ルヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、本発明
においては、有機硼素酸塩が好ましい。

【００４９】有機硼素酸塩としては、特に、下記一般式
(VI)で表されるものが好ましい。

【００５０】

【化１８】

【００５１】〔式(VI)中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。Ｘ_b ⁺ は対カチオンである。〕

【００５２】ここで、式(VI)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及
びＲ¹⁸がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、
アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好まし
くは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜
２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙
げられる。

【００５３】これらの式(VI)で表される有機硼素塩の有
機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブ
チル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−
トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，
４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチ
ル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオ
ン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフ
ェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，
６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル
−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ
ル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフ
ェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフル
オロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メ
チルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。

【００５４】又、対カチオンＸ_b ⁺ としては、例えば、
アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウム
カチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオ
ン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等
を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム
等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。

【００５５】本発明において、前記（Ｂ）成分の色素と
前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩を
光重合性組成物中に存在させるには、前記色素の色素カ
チオンと適宜選択した有機対アニオンとの塩と、前記有
機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオ
ンとの塩とを配合する通常の方法の他、前記色素の色素
カチオンと前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形
成された塩を配合する方法も採ることができ、本発明に
おいては、この後者方法が好適である。

【００５６】本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成
分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の色素、
及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有するが、前記
（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述
する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％である
のが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好まし
い。又、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が０．１〜３０重量
部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが
特に好ましい。

【００５７】そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分
との割合は、（Ｂ）：（Ｃ）が重量比で１：２０乃至１
０：１の範囲であるのが好ましく、１：８乃至４：１の
範囲であるのが特に好ましい。尚、前述のように、
（Ｂ）成分における色素カチオンと（Ｃ）成分における
有機硼素アニオンとで形成された塩を用いる場合は、前
記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分との合計量として０．１〜３０重量部である
のが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ま
しい。

【００５８】尚、本発明の光重合性組成物には、前記成
分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並
びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有
機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレ
ン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重
量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されてい
るのが好ましい。

【００５９】その他、必要に応じて、各種添加剤、例え
ば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２
重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５
０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペ
ート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑
剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改
善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリー
ルメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チア
ジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラ
クタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合
物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が２０重量部以下の
各範囲で添加されていてもよい。特に、エチルバイオレ
ット、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト等のものが、白色灯下におけるセーフライト性、耐印
刷性、着色性に優れ好ましい。

【００６０】本発明の前記光重合性組成物の感光材料と
しての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶媒
で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥
させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオー
バーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させ
て複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロ
カプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採
り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当
な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、
加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重
合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版として
の使用形態が好適である。

【００６１】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶
媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が
挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量
に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲であ
る。

【００６２】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３
μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃
程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程
度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。

【００６３】尚、通常、前記光重合性組成物層の上に
は、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。

【００６４】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０
６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜
１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とす
る。

【００６５】本発明の平版印刷版の光重合性組成物層を
画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラン
プ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレ
ーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、Ｈ
ｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等の
レーザー光源が挙げられるが、特に、６００ｎｍ以上の
可視光線から近赤外線レーザー光線を発生する光源が好
ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半
導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特
に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが
好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した
後、現像液にて現像し画像が形成される。

【００６６】本発明の光重合性組成物は、７００〜１３
００ｎｍの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レー
ザーを用いて１０⁸ Ｗ／ｍ² 以上の高密度光強度で露光
した場合、１０² Ｗ／ｍ² 以下の低密度光強度で露光し
て場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度
を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光
灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させる
ことができる。

【００６７】本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露
光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸ア
ンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アン
モニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼
酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化
合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ
現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ま
しい。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００６９】実施例１ 砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板
（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニ
ウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロール
プロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分と
して下記式（Ｂ−１）のシアニン系色素２重量部、
（Ｃ）成分として下記式（Ｃ−１）の塩５重量部、及び
高分子結合材として、メタクリル酸メチル／メタクリル
酸共重合体（モル比９０／１０、重量平均分子量５００
００）１００重量部及びエチルバイオレット５重量部
を、メチルセロソルブ７００重量部及びシクロヘキサノ
ン７００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布
液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥
させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にそ
の上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドン
を９０：１０重合比で含有する水溶液を塗布し、８０℃
で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形
成して光重合性平版印刷版を作製した。

【００７０】

【化１９】

【００７１】得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃ
ｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が
外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの
半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２
０μｍに集光したビームスポットを用いて、２００〜１
０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、ア
ルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」
の８倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像
を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回
転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例で
は、最高回転数４００ｒｐｍであった。

【００７２】又、一方、２００ルクスの光強度の白色蛍
光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパ
ーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に１０分間放置し
た平版印刷版と、放置しない平版印刷版とを、前記と同
様の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィル
ム工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行った
が、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認め
られず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の
低下に差が生じていないことが確認された。

【００７３】実施例２ （Ｂ）と（Ｃ）の両方を兼用する成分として、下記の有
機対アニオンを有するシアニン色素（ＢＣ−２）を用い
た外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を
作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は５０
０ｒｐｍであった。

【００７４】

【化２０】

【００７５】比較例１ （Ｂ）成分として、実施例１で用いたシアニン系色素に
おけるポリメチン鎖上に置換基を有さないシアニン系色
素のみを用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性
平版印刷版を作製し現像したところ、２００ｒｐｍにお
いても画像が形成されなかった。尚、光重合性組成物層
中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見ら
れた。

【００７６】比較例２ （Ｂ）成分として、実施例１で用いたシアニン系色素に
おける対アニオンとしてＣｌＯ₄ ^-を用いた以外は、実施
例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像し
たところ、２００ｒｐｍにおいても画像が形成されなか
った。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、可視領域、ひいては近
赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと
共に、紫外線領域の光に対しては感光性が低くせず、白
色蛍光灯下における取扱性に優れる光重合性組成物、及
び光重合性平版印刷版を提供することができる。更に、
本発明の光重合性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れ
るので、溶液としての支持体表面への塗布による光重合
性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の
優れた平版印刷版を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AC01 AC08 AD01 BC31 BC51 CA42 CA50 FA03 FA17 2H096 AA07 AA08 BA05 BA20 4J011 QA02 QA03 QA04 QA08 QA12 QA13 QA17 QA19 QA20 QA22 QA23 QA24 QA26 QA33 QA34 QA38 QA42 QA46 QB02 QB06 QB12 QB14 QB17 QB19 SA71 SA75 SA78 SA82 SA83 SA85 SA88 UA02 UA06 VA01 WA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
   （Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする光重合性組
   成物。 （Ａ）エチレン性不飽和化合物 （Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造
   を基本構造とする色素であって、ポリメチン鎖上に、色
   素分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノ
   置換基を有し、且つ有機対アニオンを有する色素 （Ｃ）光重合開始剤
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の色素が、ポリメチン鎖を介
   して複素環が結合された構造を基本構造とするシアニン
   系色素である請求項１に記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のシアニン系色素が下記一般
   式(II)で表される近赤外線吸収色素である請求項２に記
   載の光重合性組成物。 【化１】 〔式(II)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立して、ジアルキル
   メチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独
   立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
   を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していて
   もよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフ
   ェニル基を示し、Ｌ² は置換基として、色素分子中で共
   鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノ結合を有する
   置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノ
   ナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、
   ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに
   連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアル
   ケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケ
   ンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置
   換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置
   換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していても
   よい。Ｘ_a ^- は有機対アニオンを示す。〕
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の色素におけるポリメチン鎖
   上のアミノ結合を有する置換基が、下記一般式(Ｖ)で表
   されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の光
   重合性組成物。 【化２】 〔式(Ｖ)中、Ｒ^a、Ｒ^bは各々独立して水素原子、置換基
   を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していて
   もよいアリール基を表わす。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分の光重合開始剤が、有機硼素
   酸塩である請求項１乃至４のいずれかに記載の光重合性
   組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の色素と（Ｃ）成分の光重合
   開始剤が、（Ｂ）成分の色素の色素カチオンと（Ｃ）成
   分の有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成された塩
   である請求項１乃至５のいずれかに記載の光重合性組成
   物。
7. 【請求項７】 支持体表面に、請求項１乃至６のいずれ
   かに記載の光重合性組成物の層が形成されてなることを
   特徴とする光重合性平版印刷版。