JPH07103171B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光線、近赤外線に感光性を有する光重合性
組成物に関する。

（従来の技術およびその課題） 近年、レーザ光源による走査露光技術の進歩によって、
アルゴンレーザのような可視光線に感光する材料の開発
が望まれ、そのような材料として、多くの光重合性組成
物が提案されている。

しかしながら、アルゴンレーザやヘリウムネオンレーザ
に代表されるガスレーザに比べて非常に低コストで複雑
な設備を必要としない半導体レーザが急速に普及しつつ
あり、また、その発振波長を近赤外域から可視域へ短波
長化する研究も活発に行なわれており、近い将来、600
〜700nmの可視域でも実用化が可能になると考えられて
いる。このような可視光線の長波長域、さらには近赤外
線に感光するものとしては、銀塩写真や電子写真を挙げ
ることができるが、これらは、塗工作業性、解像力など
の点で問題がある。

また、長波長側の感光末端が500nm付近である従来の光
重合性組成物に使用されている色素等の光吸収成分を、
可視光線の長波長域に吸収極大波長を有する色素に置き
換えることで、感光波長域を長波長化することが可能な
場合もあるが、十分な感度が得られない場合が多く、十
分な感度を得られたとしても、その感度は経時的に低下
するという問題点を有している。従って、新たな材料の
開発、即ち、可視光線の長波長域から近赤外域に高い感
光性を示す経時安定性の優れた光重合性組成物が望まれ
ている。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、可視光線の長波長域から近赤外域、即
ち、600nm〜900nmの光に対して高い感度を有し、なお、
かつ経時安定性の優れた光重合性組成物を提供すること
にある。

即ち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合可能な化合物と光重合開始剤よりなる光重合性組成
物において、該光重合開始剤が （ａ）550〜850nmの間に極大吸収波長を有する式 ［式中、ＡおよびＢはいずれも置換基を有してもよい窒
素および硫黄含有複素環であり、Ａの窒素原子は正の電
荷を有し、X^-はそのカウンターアニオンであり、Ｒは水
素、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基またはハロ
ゲン原子であり、ｎは０〜３の整数を示す。］ で表わされるシアニン系色素と （ｂ）ジアリールヨードニウム塩との組合せであること
を特徴とする光重合性組成物を提供する。

本発明に用いられるシアニン系色素（ａ）は式（Ｉ）で
表わされる。式（Ｉ）中、ＡおよびＢで表わされる窒素
および硫黄含有複素環の例としてはチアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、等が挙げられる。これらは置換基を有
してもよい。式（Ｉ）中のＡは正の電荷を有し、X^-はそ
のカウンターアニオンを表わす。X^-の具体的な例として
はハロゲン陰イオン、例えば、Cl^-、Br^-、I^-等；無機陰
イオン、例えば、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄等；有機陰イオン、
例えば、CH₃COO^-、CH₃SSO₄ ^-、 等が挙げられる。このX^-を除くシアニン系色素の具体例
としては、3,3′−ジエチル−2,2′−チアカルボシアニ
ン、3,3′−ジエチル−９−フェニル−2,2′−チアカル
ボシアニン、3,3′−ジエチル−2,2′−（6,7−６′,
7′−ジベンゾ）チアカルボシアニン、3,3′−ジエチル
−9,11−ネオペンチレン−2,2′−チアジカルボシアニ
ン、3,3′−ジエチル−2,2′−チアトリカルボシアニ
ン、3,3′−ジエチル−5,5′−ジクロロ−11−ジフェニ
ルアミノ−10,12−エチレンチアトリカルボシアニン、
3,3′−ジ（３−アセトキシプロピル）−11−ジフェニ
ルアミノ−10,12−エチレン−5,6,−５′,6′−ジベン
ゾチアトリカルボシアニン、1,5−ビス［3,4,5−トリメ
チルチアゾール（２）］ペンタメチンシアニン、3,3′,
9−トリエチル−2,2′−（4,5,4′,5′−ジベンゾ）チ
アカルボシアニン、アンヒドロ−3,3′−ジカルボキシ
メチル−2,2′−チアカルボシアニン、２−［［３−ア
リル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−5,6−ジ
メチル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２
−チアゾリニリデン］メチル］３−エチル−4,5−ジフ
ェニルチアゾリニウム、等が挙げられる。

本発明に用いるジアリールヨードニウム塩類（ｂ）は、
具体的には ［式中、R₂〜R₅は同一または異なって、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素）低級アルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル）、低級アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）また
はニトロ基を表わし、Z^-はハロゲンイオン（例えばC
l^-、Br^-、I^-）、水酸イオン、HSO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-また
はSbF₆ ^-を表わす。］である。一般式［III］で示される
化合物は、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−
クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウ
ム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビ
ス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニ
ウムのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネートなどが例示され
る。本発明の光重合性組成物は、基本的には上記シアニ
ン系色素（ａ）とジアリールヨードニウム塩（ｂ）とを
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合
物（ｃ）に配合することにより得られる。エチレン性不
飽和二重結合を有する付加重合が可能な化合物（ｃ）
は、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化し、実
質的に不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物である。そのような化合物の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸などの不飽和カルボン酸；エチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロ
ピレングリコール、1,2−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトールなどのポリヒドロキシ化合物と上記不飽和カ
ルボン酸とのエステル；トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、エピクロルヒドリンと2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンとの反応物、フタル酸のジグリシ
ジルエステルなどのエポキシドと上記不飽和カルボン酸
との付加反応物；アクリルアミド、エチレンビスアクリ
ルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチ
レンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類およびメタクリルアミ
ド類が挙げられる。好ましくはアクリル酸エステル類ま
たはメタクリル酸エステル類である。

成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より成る組成物で十分
な感光性が得られるが、さらに高い感光性が必要な場
合、必要に応じて式： R₁−Ｙ−CH₂COOH （II） ［式中、R₁はフェニル基または置換フェニル基を示し、
Ｙは酸素原子、硫黄原子または−NH−を示す。］ で表わされる化合物（ｄ）を配合する。

（II）式の化合物の具体例としては、フェノキシ酢酸、
Ｏ−クロルフェノキシ酢酸、チオフェノキシ酢酸、Ｏ−
クロルチオフェノキシ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ
−（ｐ−メトキシフェニル）グリシンなどが挙げられ
る。

上記成分の配合量は成分（ｃ）100gを基準として、成分
（ａ）は0.001〜0.015モル、好ましくは0.002〜0.008モ
ルであり、成分（ｂ）は0.003〜0.05モル、好ましくは
0.01〜0.03モルであり、成分（ｄ）は0.001〜0.04モ
ル、好ましくは0.003〜0.02モルである。成分（ａ）、
（ｂ）および（ｄ）が上記範囲より少ない場合は感光性
が低下し、組成物の不溶化（硬化）に長時間を要する。
多い場合は、貯蔵安定性の低下、あるいは形成される皮
膜の強度や耐溶媒溶解性の低下をもたらす。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて高分子結合
剤、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してよ
い。高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着
性など種々の改善目的を有するものであり、その目的に
応じて適宜の種類のものを選択すればよい。

本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上
述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に
応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステ
ル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
などのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プ
ロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタ
ン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒）を配合し、冷
暗所にて例えば高速攪拌機を使用して混合することによ
り調製できる。

本発明組成物による感光層は、当該組成物を通常の方法
に従い、例えばバーコーターあるいはスピンナーにより
支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することが
できる。なお、形成された感光層には、その表面保護と
酸素による感度低下などの悪影響を防止するための公知
技術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能な
透明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ
状物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどによ
る被覆層を設けることもできる。

上記感光層を光照射で不溶化するのに使用する光源とし
ては、半導体レーザ、ヘリウムネオンレーザ等の600nm
より長波長の光を発する光源の他、アルゴンレーザ、ヘ
リウムカドミウムレーザ、クリプトンレーザなどのレー
ザ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、タングステンランプなどの可視広線また
は紫外線を発生する汎用の光源が挙げられる。尚、光照
射後、未露光部の感光層を取り除く際は、未露光部の感
光層を溶解させ得る適宜の現像液を使用して行えばよ
い。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は600〜900nmの光に対して高い
感度を有し、かつ経時安定性にも優れている。

（実施例） 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。本発明
はこれら実施例に限定されない。

光重合性組成物の調製 アクリル系ポリマー（BF Goodrich社製、商品名カーボ
セットXL−44、重量平均分子量48,000、酸価75）100部
（重量部、以下同様）をメチルエチルケトン700部に溶
解させた後、これにペンタエリスリトールトリアクリレ
ート100部を溶解させて第１液を得た。

次に、第１表に示す割合で光重合開始剤（成分Ａ〜Ｆ）
をメチルセロソルブ300部とエチルアルコール300部の混
合液に溶解させて第２液とし、その各々の全量を第１液
に加え、よく攪拌して光重合性組成物の溶液（感光液）
を得た。なお、光重合開始剤の成分Ｄ、Ｅは、それぞれ
色素と組み合わせて光重合開始剤になることが公知で、
本発明との比較のために用いた。

用いた成分Ａ〜Ｅを以下に挙げる。

Ｂ−1:ジフェニルヨードニウムクロライド Ｂ−2:ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート C:N−フェニルグリシン D:2,4,6−トリス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリア
ジン E:3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン 試験板の作製 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗布量が
乾燥時に2g/m²になるように上記感光液を塗布し、60℃
の乾燥器中で３分間乾燥した。厚さ2.0μｍの感光層が
得られた。この感光層上に、バーコーターを用いて５％
ポリビニルアルコール（ケン化度88％、重合度500）水
溶液を厚さ2.0μｍになるように塗布してオーバコート
層を設け、試験板を得た。

感光性（感度）と経時安定性の測定 コダック社製ステップタブレットNo.2（21ステップ）と
上記試験板を重ね合わせ、ウシオ電機社製150Wキセノン
ランプの光から東芝Ｙ−47フィルターと東芝KL−63フィ
ルターを通して取り出した630nm前後の波長の光（光強
度2.0mW/cm²）、あるいは、東芝Ｙ−47フィルターと東
芝KL−80フィルターを通して取り出した800nm前後の波
長の光（光強度1.0mW/cm²）をその上から30秒間照射し
た。次に、光照射した試験板の未硬化部を１重量％炭酸
ナトリウム水溶液中で溶出し、光硬化した段数に基づい
て硬化に必要な露光エネルギーを算出し、その値を「感
度」とした。また、試験板の「経時安定性」を知るため
に、試験板を室温40℃の暗所に50日間貯蔵後の感度等の
変化を調べた。感度および経時安定性の結果を第１表に
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝本 靖之 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−76735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−150242（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
   合可能な化合物と光重合開始剤よりなる光重合性組成物
   において、該光重合開始剤が （ａ）550〜850nmの間に極大吸収波長を有する式 ［式中、ＡおよびＢはいずれも置換基を有してもよい窒
   素および硫黄含有複素環であり、Ａの窒素原子は正の電
   荷を有し、X^-はそのカウンターアニオンであり、Ｒは水
   素、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基またはハロ
   ゲン原子であり、ｎは０〜３の整数を示す。］ で表わされるシアニン系色素と （ｂ）ジアリールヨードニウム塩との組合せであること
   を特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】光重合開始剤が更に式： R₁−Ｙ−CH₂COOH （II） ［式中、R₁はフェニル基または置換フェニル基を示し、
   Ｙは酸素原子、硫黄原子または−NH−を示す。］ で表わされる化合物を含有する請求項１記載の光重合性
   組成物。