JPH01287105A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光線、近赤外線に感光性を有する光重合性
組成物に関する。

（従来の技術およびその課題） 近年、レーザ光源による走査露光技術の進歩によって、
アルゴンレーザのような可視光線に感光する材料の開発
が望まれ、そのような材料として、多くの光重合性組成
物が提案されている。

しかしながら、アルゴンレーザやヘリウムネオンレーザ
に代表されるカスレーザに比べて非常に低コストで複雑
な設備を必要としない半導体レーザが急速に普及しつつ
あり、また、その発振波長を近赤外域から可視域へ短波
長化する研究も活発に行なわれており、近い将来、６０
０〜７００ｎｍの可視域でも実用化が可能になると考え
られている。このような可視光線の長波長域、さらには
近赤外線に感光するものとしては、銀塩写真や電子写真
を挙げることができるが、これらは、塗工作業性、解像
力などの点で問題がある。

また、長波長側の感光末端が５００ｎｍ付近である従来
の光重合性組成物に使用されている色素等の光吸収成分
を、可視光線の長波長域に吸収極大波長を有する色素に
置き換えることで、感光波長域を長波長化することが可
能な場合もあるが、十分な感度が得られない場合が多く
、十分な感度を得られたと゛しても、その感度は経時的
に低下するという問題点を有している。従って、新たな
材料の開発、即ち、可視光線の長波長域から近赤外域に
高い感光性を示す経時安定性の優れた光重合性組成物が
望まれている。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、可視光線の長波長域から近赤外域、即
ち、６００ｎｍ〜９００ｎｍの光に対して高い感度を有
し、なお、かつ経時安定性の優れた光重合性組成物を提
供することにある。

即ち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合可能な化合物と光重合開始剤よりなる光重合性組成
物において、該光重合開始剤が（ａ）５５０〜８５０ｎ
ｍの間に極大吸収波長を有する式 ％式％（） ［式中、ＡおよびＢはいずれも置換基を有してもよい含
窒素複素環であり、Ａの窒素原子は正の電荷を有し、Ｘ
−はそのカウンターアニオンであり、Ｒは水素、炭素数
１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは０
〜３の整数を示す。］で表わされるシアニン系色素と （ｂ）ジアリールヨードニウム塩との組合せであること
を特徴とする光重合性組成物を提供する。

本発明に用いられるシアニン系色素（ａ）は式（Ｔ）で
表わされろ。式（１）中、ＡおよびＢで表わされる含窒
素複素環の例としてはピリジン環、キノリン環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ペンゾ
オキザゾール環、ベンゾセレナゾール環等が挙げられる
。これらは置換基を有してもよい。式（１）中のＡは正
の電荷を有し、Ｘ−はそのカウンターアニオンを表イつ
す。Ｘ−の具体的な例としてはハロゲン陰イオン、例え
ば、Ｃρ−１Ｂｒ−１■−等、無機陰イオン、例えば、
ＢＰ、−１ＰＦ６−１Ｃ（！Ｏ，−等；有機陰イオン、
例えば、ＣＨ，ＩＣ０Ｏ−１ＣＨ３ＳＯ，−１＝ジエチ
ル−２，２′−デアカルボンアニン、３゜３′−ジエチ
ル−９−フェニル−２，２′−チアカルボシアニン、３
，３″−ノエヂルー２．２°−（６゜’ｌ−、６’、７
°ｌ−へンゾ）チアカルボシアニン、３．３”−ジエチ
ル−９，１１−ネオペンヂレンー２．２°−ヂアンカル
ポシアニン、３，３゛−ジエチル−２，２°−デアトリ
カルボンアニン、３．３’−ジエチル−５，５゛−ジク
ロロ−１１−ジフェニルアミノ−１０，１２−エチレン
チアトリカルボンアニン、３．３′−ジ（３−アセトギ
シブロビル）−１１−ジフェニルアミノ−１０，１２−
エチレン−５，６，−５°、６′−ジヘンゾヂアトリカ
ルボシアニン、１．５−ヒス［３，４，５−）リメチル
チアゾール−（２）］ペンタメヂンノアニン、３．３’
−ジエチル−９−メチル−２，２゛−セレナカルボンア
ニン、３．３’、！−トリメチルー２．２’−（４゜５
．４′、５′−ジベンゾ）デアカルボンアニン、アンヒ
ドロ−３，３′−ジカルボキシメチル−２，２”−デア
カルボシアニン、１．１“−ジエチル−１゜４．４′−
キノンアニン、１，１′−ンエヂルー２゜２”−キノカ
ルボシアニン、１．３°−ジエチル＝４．２°−キノチ
アカルボンアニン、１．ビージエチル−４，４°−キノ
カルボシアニン、■、ビ、３゜３．３°、３°−ヘキサ
メチル−２，２°−インドトリカルボシアニン、２−［
［３−アリル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−
５，６−ジメチル−２−ペンゾヂアゾリリデン）−エチ
リデン−２−チアゾリニリデン］メチル］３−エヂルー
４．５−ジフェニルチアゾリニウム、２−（９−アクリ
ンニルメチル）−３−メチルベンゾチアゾリウム等が挙
げられる。

本発明に用いるジアリールヨードニウム塩類（ｂ）は、
具体的に（Ｊ ［式中、１″（２〜Ｒ５は同一ま〕こは異なって、水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）低級アルギル
基（例えばメチル、エヂル、プロピル、し−ブヂル）、
低級アルコギン基（例えばメトキノ、エトキン、プロポ
・キン）またはニトロ基を表わし、Ｚ−はハロケンイオ
ン（例えばＣＱ、−１Ｂｒ−１Ｉ）、水酸イオン、Ｈ３
Ｏ４−１ＢＰ４−１ＰＰｅ　　、ＡｓＦ、−また（ｌ′
１ＳｂＦＧ−を表わず。コである。一般式［１１１］で
示される化合物は、例えばノフェニルヨートニウム、ビ
ス（ｐ−タロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨー
ドニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブヂルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムなどのヨ
ードニウムのクロリド、プロミド、テトラフルオロボレ
ート、ヘギサフルオロポスフェート、ヘギザフルオロア
ルセネート、ヘギザフルオロアンチモネートなどが例示
されろ。

本発明の光重合性組成物は、基本的には」−記ノアニン
系色素（ａ）とソアリールヨードニウム塩（ｂ）とをエ
チレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物
（ｃ）に配合することに得られる。エチレン性不飽和二
重結合を有する（＝Ｉ加重合が可能な化合物（ｃ）は、
光重合開始剤の作用により付加重合して硬化し、実質的
に不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物である。そのような化合物の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸、エチレンクリコール、テトラエ
チレングリコール、ネオペンデルクリコール、プロピレ
ングリコール、１．２−ブタンジオール、トリメヂロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトールなどのポリヒドロキノ化合物と上記不飽和カル
ボン酸とのエステル、　　１−−８＝ リメヂロールプロパンボリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールボリグリンジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンと
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと
の反応物、フタル酸のジクリンジルエステルなどのエボ
キソドと上記不飽和カルボン酸との付加反応物１アクリ
ルアミド、、エチレンピスアクリルアミド、エチレンビ
スメタクリルアミド、ヘキザメチレンビスアクリルアミ
ト、ヘギザメヂレンビスメタクリルアミドなどのアクリ
ルアミド類およびメタクリルアミＦ類が挙げられる。好
ましくはアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エス
テル類である。

成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より成る組成物で十分
な感光性が得られるが、さらに高い感光性が必要な場合
、必要に応じて式。

Ｒ１Ｙ　　Ｃ８２ＣＯＯＨ（ＩＩ　） ［式中、Ｒ，はフェニル基または置換フェニル基を示し
、Ｙは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を示ず。］ で表わされる化合物（ｄ）を配合する。

（ＩＩ）式の化合物の具体例としては、フェノキン酢酸
、０−クロルフェノキシ酢酸、ヂオフェノギシ酢酸、Ｏ
−クロルヂオフエノキノ酢酸、Ｎ−フェニルグリンン、
Ｎ−（ｐ−メトキンフェニル）グリシンなどが挙げられ
る。

」−記成分の配合量は成分（ｃ）１００＠を基準として
、成分（ａ）は０．００１−０・０１５モル、好ましく
は０．００２〜０．００８モルであり、成分（ｂ）は０
００３〜０．０５モル、好ましくは０．０１〜００３モ
ルであり、成分（ｄ）は０００１〜００４モル、好まし
くは０００３〜０．０２モルである。成分（ａ）、（ｂ
）および（ｄ）が」二記範囲より少ない場合は感光性が
低下し、組成物の不溶化（硬化）に長時間を要する。多
い場合は、貯蔵安定性の低下、あるいは形成される皮膜
の強度や耐溶媒溶解性の低下をもたらす。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて高分子結合剤
、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。

高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性な
ど種々の改善目的を有するものであり、その目的に応じ
て適宜の種類のものを選択すればよい。

本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。

例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしく
は必要に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセ
トン、ンクロヘキザノンなどのケ）・ン系溶媒、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートな
どのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族
系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタ
ノール、プロパツールなどのアルコール系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジク
ロロメタン、クロロポルムなどのハロゲン系溶媒）を配
合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合する
ことにより調製できる。

本発明組成物による感光層は、当該組成物を通常の方法
に従い、例えばバーコーターあるいはスピンナーにより
支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することが
できる。なお、形成された感光層には、その表面保護と
酸素による感度低下などの悪影響を防止するための公知
技術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能な
透明カバーノートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ
状物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリ、マーなどに
よる被覆層を設けることもできる。

」二記感光層を光照射で不溶化するのに使用する光源と
しては、半導体レーザ、ヘリウムネオンレーザ等の６０
０部ｍより長波長の光を発する光源の他、アルゴンレー
ザ、ヘリウムカドミウムレーザ、クリプトンレーザなど
のレーザ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、タングステンランプなどの可視光
線または紫外線を発生ずる汎用の光源が挙げられる。尚
、光照射後、未露光部の感光層を取り除く際は、未露光
部の感光層を溶解させ得る適宜の現像液を使用して行え
ばよい。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は６００〜９００ｎｍの光に対
して高い感度を有し、かつ経時安定性にも優れている。

（実施例） 本発明を実施例に菩づいて更に詳細に説明する。

本発明はこれら実施例に限定されない。

光重合性組成物の調製 アクリル系ポリマー　ＣＢ　Ｆ　　Ｇ　ｏｏｄｒｉｃｈ
社製、商品名カーボセッ）ＸＬ−４４、重量平均分子量
４８．０００、酸価７５）１００部（重量部、以下同様
）をメチルエヂルケトン７００部に溶解させた後、これ
にペンタエリスリトールトリアクリレ−１−１００部を
溶解させて第１液を得た。

次に、第１表に示す割合で光重合開始剤（成分Ａ−Ｅ）
をメチルセロソルブ３００部とエチルアルコール３００
部の混合液に溶解させて第２液とし、その各々の全量を
第１液に加え、よく撹拌して光重合性組成物の溶液（感
光液）を得た。なお、光重合開始剤の成分り、Ｅは、七
キぞれ色素と組み合わせて光重合開始剤になることが公
知で、本発明との比較のために用いた。

用いた成分Ａ−Ｅを以下に挙げる。

Ｂ−１・　ノフェニルヨードニウムクロライトＢ−２：
　ンフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート Ｃ：　Ｎ−フェニルグリノン Ｄ：　　２．４．６１−リス（トリクロロメチル）＝１
゜３．５−トリアノン Ｅ：　　３，３°１４．４”−テＩ・う（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン 試験板の作製 アルミニウム支持体」二にバーコーターを用いて塗布量
が乾燥時に２ｇ／ｍ２になるように上記感光液を塗布し
、６０℃の乾燥型中で３分間乾燥した。

厚さ２０μｍの感光層が得られた。この感光層上に、バ
ーコーターを用いて５％ポリビニルアルコール（ケン化
度８８％、重合度５００）水溶液を厚さ２０μｎになる
ように塗布してオーバコート層を設（）、試験板を得た
。

感光性（感度）と経時安定性の測定 コダック社製ステップタブレットＮｏ、２（２１ステツ
プ）と上記試験板を重ね合わせ、ウノオ電機社製＋５０
Ｗギセノンランプの光から車速Ｙ−４７フイルターと東
芝Ｋ　Ｌ　−６３フイルターを通して取り出した６３０
ｎｍ前後の波長の光（光強度２　、０　ｍＷ／ｃｍ２）
、あるいは、車速Ｙ−４７フイルターと東芝ＫＬ−８０
フィルターを通して取り出した８００ｎｍ前後の波長の
光（光強度１．０ｍＷ／ａｍ２）をその」−から３０秒
間照射した。次に、光照射した試験板の未硬化部を１重
量％炭酸ナトリウム水溶液中で溶出し、光硬化した段数
に基づいて硬化に必要な露光エネルギーを算出し、その
値を「感度」とした。また、試験板の「経時安定性」を
知るために、試験板を室温４０℃の暗所に５０日間貯蔵
後の感度等の変化を調べた。感度および経時安定性の結
果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
   化合物と光重合開始剤よりなる光重合性組成物において
   、該光重合開始剤が （ａ）５５０〜８５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ＡおよびＢはいずれも置換基を有してもよい含
   窒素複素環であり、Ａの窒素原子は正の電荷を有し、Ｘ
   ＾−はそのカウンターアニオンであり、Ｒは水素、炭素
   数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは
   ０〜３の整数を示す。］で表わされるシアニン系色素と （ｂ）ジアリールヨードニウム塩との組合せであること
   を特徴とする光重合性組成物。 ２、光重合開始剤が更に式： Ｒ＿１−Ｙ−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ（II） ［式中、Ｒ＿１はフェニル基または置換フェニル基を示
   し、Ｙは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を示す。］ で表わされる化合物を含有する請求項１記載の光重合性
   組成物。