JPS6187150A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPS6187150A JPS6187150A JP18889484A JP18889484A JPS6187150A JP S6187150 A JPS6187150 A JP S6187150A JP 18889484 A JP18889484 A JP 18889484A JP 18889484 A JP18889484 A JP 18889484A JP S6187150 A JPS6187150 A JP S6187150A
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- photosensitive resin
- polyvinyl acetate
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- photosensitive
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、感光性樹脂組成物に関するものである。更に
詳しく述べるならば本発明は、感度、耐水性、水現像性
、平滑性、解像性にすぐれ、スクリーン印刷版、第二原
図、およびテレビ螢光面などの作製に有用な感光性樹脂
組成物に関するものである。
詳しく述べるならば本発明は、感度、耐水性、水現像性
、平滑性、解像性にすぐれ、スクリーン印刷版、第二原
図、およびテレビ螢光面などの作製に有用な感光性樹脂
組成物に関するものである。
従来の技術
ポリ酢酸ビニルケン化物とスチリルピリジニウム塩化合
物またはスチリルキノリニウム塩化合物とからなる感光
性樹脂組成物が知られているが、この感光性樹脂の光反
応は、Ｉり酢酸ビニルケン化物にダラ７卜されたスチリ
ルピリジニウム塩化合物またはスチリルキノリニウム塩
化合物の光二量化による光架橋反応である。その為、光
照射前後で、感光層中のＩり酢酸ビニルケン化物に含ま
れる水酸基の量に変化はない。このため、光照射により
硬化した部分の耐水性が向上せず、水現像時に、著しく
膨潤する為、高い解像度が得られないという欠点があっ
た。
物またはスチリルキノリニウム塩化合物とからなる感光
性樹脂組成物が知られているが、この感光性樹脂の光反
応は、Ｉり酢酸ビニルケン化物にダラ７卜されたスチリ
ルピリジニウム塩化合物またはスチリルキノリニウム塩
化合物の光二量化による光架橋反応である。その為、光
照射前後で、感光層中のＩり酢酸ビニルケン化物に含ま
れる水酸基の量に変化はない。このため、光照射により
硬化した部分の耐水性が向上せず、水現像時に、著しく
膨潤する為、高い解像度が得られないという欠点があっ
た。
また、特開昭５８−２５３０４号には、アシル化又はア
セタール化された号？り酢酸ビニルケン化物と、スチリ
ルピリジニウム塩化合物又は、スチリルキノＩＪ ニウ
ム塩化合物とを含む感光性樹脂の製造方法が提案されて
いる。しかし、この感光性樹脂は、その高い疎水性のた
め水による現像が不可能であり、従って現像剤として有
機溶剤を使用しなければならない。しかし、この感光性
樹脂は、有機溶剤中で著るしく膨潤するため、高い解像
度が得られないという欠点がありた。更に、この高疎水
性感光性樹脂には、光感度が著しく低いという欠点も認
められている。
セタール化された号？り酢酸ビニルケン化物と、スチリ
ルピリジニウム塩化合物又は、スチリルキノＩＪ ニウ
ム塩化合物とを含む感光性樹脂の製造方法が提案されて
いる。しかし、この感光性樹脂は、その高い疎水性のた
め水による現像が不可能であり、従って現像剤として有
機溶剤を使用しなければならない。しかし、この感光性
樹脂は、有機溶剤中で著るしく膨潤するため、高い解像
度が得られないという欠点がありた。更に、この高疎水
性感光性樹脂には、光感度が著しく低いという欠点も認
められている。
上記の知識に基づき、感光性樹脂を、予め適度に疎水性
化しておけば、光硬化後の画像部は、高い疎水性を示し
、水現像時に水膨潤が防止されるので解像力も高くなる
ことが予想された。しかし、上記疎水性化により、非露
光部もまた同様に高い疎水性を示すようになるので、水
現像の所要時間が長くなシ、結局、露光部の水膨調度が
高くなり高い解像力が得られず、また光感度も低下する
ことも危惧された。従って、適度な疎水性を有して解像
力が高く、シかし、水現像の可能な高感度感光性樹脂を
得ることは極めて困難であると考えられていた。
化しておけば、光硬化後の画像部は、高い疎水性を示し
、水現像時に水膨潤が防止されるので解像力も高くなる
ことが予想された。しかし、上記疎水性化により、非露
光部もまた同様に高い疎水性を示すようになるので、水
現像の所要時間が長くなシ、結局、露光部の水膨調度が
高くなり高い解像力が得られず、また光感度も低下する
ことも危惧された。従って、適度な疎水性を有して解像
力が高く、シかし、水現像の可能な高感度感光性樹脂を
得ることは極めて困難であると考えられていた。
発明が解決しようとする問題点
水現像が可能であるが、適度の疎水性を有し、解像度、
耐水性、平滑性、画像末端部のシャープ性のすぐれてい
る感光性樹脂組成物を得ること。
耐水性、平滑性、画像末端部のシャープ性のすぐれてい
る感光性樹脂組成物を得ること。
問題点を解決するための手段
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリ酢酸ビニルケン化物
の少なくとも１種の誘導体を含む感光性樹脂成分と、少
なくとも１種のエマルジョン成分とを含んでなる組成物
において、 前記Ｉす酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖は少なくとも
１種の感光性ユニットと、少なくとも１種の疎水性ユニ
ットを含み、 前記感光性ユニットが、一般式ＣＩ）：〔但［７、上記
（１）式中、（＝は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の
主鎖中のビニルアルコールユニット残基を表わし、Ｙは
、下記一般式（ｎ）および（■）： の基から選ばれた１員を表わし、ｍけ１〜６の整数を表
わし、ｎは０又は１を表わし、また、上記（ＩＩ）およ
び（１）式中、Ｒ４は水素原子、置換されていないアル
キル基、および、アラルキル基、並びに、ヒドロキシル
基、カルバモイル基、エーテル結合および不飽和結合か
ら選ばれた少なくとも１員を有するアルキル基およびア
ラルキル基から選ばれたｌ員を表わし、Ｒ２は、水素原
子、および低級アルキル基から選ばれた１員を表わし、
ｘ−は陰イオンを表わす〕 で表わされる基から選ばれるものであり、かつ、前記疎
水性ユニットが、一般式（ｆＶ） 、 （Ｖ）および
（■）： および 〔俳し、上記（ＩＶ）、 （Ｖ）および（Ｖｆ）式中、
≧＝け前記と同一であゆ、札はｆＦ索原子、炭力数１〜
１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル丼、トリル基
、カルぎキシフェニル基およびスルホキシフェニル基か
ら選ばれた１員を表わし、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、そ
れぞれ他から独立に、広素ａ１〜９のアルキル基を表わ
しもしくはＲ４，Ｒ５，Ｒ６の何れか一つのみが水素原
子である場合を含み、Ｒ７は炭素数２〜９のアルキル基
、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基およびプロピ
オニル基から選ばれた１員を表わす〕によって表わされ
る基から選ばれたものであるＩことを特徴とするもので
ある。
の少なくとも１種の誘導体を含む感光性樹脂成分と、少
なくとも１種のエマルジョン成分とを含んでなる組成物
において、 前記Ｉす酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖は少なくとも
１種の感光性ユニットと、少なくとも１種の疎水性ユニ
ットを含み、 前記感光性ユニットが、一般式ＣＩ）：〔但［７、上記
（１）式中、（＝は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の
主鎖中のビニルアルコールユニット残基を表わし、Ｙは
、下記一般式（ｎ）および（■）： の基から選ばれた１員を表わし、ｍけ１〜６の整数を表
わし、ｎは０又は１を表わし、また、上記（ＩＩ）およ
び（１）式中、Ｒ４は水素原子、置換されていないアル
キル基、および、アラルキル基、並びに、ヒドロキシル
基、カルバモイル基、エーテル結合および不飽和結合か
ら選ばれた少なくとも１員を有するアルキル基およびア
ラルキル基から選ばれたｌ員を表わし、Ｒ２は、水素原
子、および低級アルキル基から選ばれた１員を表わし、
ｘ−は陰イオンを表わす〕 で表わされる基から選ばれるものであり、かつ、前記疎
水性ユニットが、一般式（ｆＶ） 、 （Ｖ）および
（■）： および 〔俳し、上記（ＩＶ）、 （Ｖ）および（Ｖｆ）式中、
≧＝け前記と同一であゆ、札はｆＦ索原子、炭力数１〜
１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル丼、トリル基
、カルぎキシフェニル基およびスルホキシフェニル基か
ら選ばれた１員を表わし、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、そ
れぞれ他から独立に、広素ａ１〜９のアルキル基を表わ
しもしくはＲ４，Ｒ５，Ｒ６の何れか一つのみが水素原
子である場合を含み、Ｒ７は炭素数２〜９のアルキル基
、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基およびプロピ
オニル基から選ばれた１員を表わす〕によって表わされ
る基から選ばれたものであるＩことを特徴とするもので
ある。
本発明の感光性樹脂組成物は、前述のように、感光性樹
脂成分と、エマルジョン成分とを含んで、なるものであ
って、エマルジョン成分中の樹脂固形物重量と、感光性
樹脂成分中の樹脂固形分重量の比は、９９：１〜１０：
９０の範囲内にあることが好ましく、９５：５〜３０ニ
ア０の範囲内にあることがよシ好ましい。
脂成分と、エマルジョン成分とを含んで、なるものであ
って、エマルジョン成分中の樹脂固形物重量と、感光性
樹脂成分中の樹脂固形分重量の比は、９９：１〜１０：
９０の範囲内にあることが好ましく、９５：５〜３０ニ
ア０の範囲内にあることがよシ好ましい。
感光性樹脂成分は、１種以上のポリ酢酸ビニルケン化物
誘導体を含んでなるものであって、このｙｌ？ ＋７酢
酸ビニルケン化物誘導体において、その主鎖に少なくと
も１種の感光性ユニットと、少なくとも１種の疎水性ユ
ニットが結合している。
誘導体を含んでなるものであって、このｙｌ？ ＋７酢
酸ビニルケン化物誘導体において、その主鎖に少なくと
も１種の感光性ユニットと、少なくとも１種の疎水性ユ
ニットが結合している。
上記感光性ユニットは、ポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖
ゐビニルアルコールユニットに結合シており、一般式（
Ｉ）で表わされるものである。
ゐビニルアルコールユニットに結合シており、一般式（
Ｉ）で表わされるものである。
前記（Ｉ）式において、Ｙにより表わされる一般式（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）の基は、それぞれ、ピリジニウム
塩残基およびキノリニウム塩残基であって、一般的に、
第４級アンモニウム塩残基に包含されるものである。
Ｉ）および（ＩＩＩ）の基は、それぞれ、ピリジニウム
塩残基およびキノリニウム塩残基であって、一般的に、
第４級アンモニウム塩残基に包含されるものである。
一般式（ＩＩ）および（ＩＩ［）において、Ｒ１は水素
原子、置換されていないアルキル基、好ましくは１〜６
個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、およびヘキシル基など、および置換
されていないアラルキル基、例Ｌｔｄヘンシル、フェニ
ルエチル、メチルベンジル、およびナフチルメチル基な
ど、並びに、ヒドロキシ基、カルバモイル基、エーテル
結合、および不飽和結合（例えば二重結合）から選ばれ
た少くとも１員を有するアルキル基およびアラルキル基
から選ばれる。
原子、置換されていないアルキル基、好ましくは１〜６
個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、およびヘキシル基など、および置換
されていないアラルキル基、例Ｌｔｄヘンシル、フェニ
ルエチル、メチルベンジル、およびナフチルメチル基な
ど、並びに、ヒドロキシ基、カルバモイル基、エーテル
結合、および不飽和結合（例えば二重結合）から選ばれ
た少くとも１員を有するアルキル基およびアラルキル基
から選ばれる。
また、一般式（Ｉｆ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ２
は水素原子、および低級アルキル基、好ましくは１〜６
個の、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ンチルおよびヘキシル基など、から選ばれ、Ｘ″″は陰
イオン、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン
、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メトキシ硫酸イオン
、メタンスルホン酸イオン、ｐ−１−ルエンスルホン酸
イオン、ホウフッ化水素イオンなど、を表わす。
は水素原子、および低級アルキル基、好ましくは１〜６
個の、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ンチルおよびヘキシル基など、から選ばれ、Ｘ″″は陰
イオン、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン
、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メトキシ硫酸イオン
、メタンスルホン酸イオン、ｐ−１−ルエンスルホン酸
イオン、ホウフッ化水素イオンなど、を表わす。
また、ポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖のビニルアルコー
ルユニットに結合されている疎水性ユニ、トは一般式（
ＩＶ） 、 ｍおよび（Ｖｌ）で表わされるものである
。
ルユニットに結合されている疎水性ユニ、トは一般式（
ＩＶ） 、 ｍおよび（Ｖｌ）で表わされるものである
。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜
１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、トリル基
、カルボキンフェニル基およびスルホキシフェニル基か
ら選ばれる。
１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、トリル基
、カルボキンフェニル基およびスルホキシフェニル基か
ら選ばれる。
一般式（Ｖ）において、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ
他から独立に、炭素数１〜９のアルキル基もしくは、Ｒ
４’ ”５．Ｒ６の何れか一つのみが水素原子である場
合を含むアルキル基から選ばれる。
他から独立に、炭素数１〜９のアルキル基もしくは、Ｒ
４’ ”５．Ｒ６の何れか一つのみが水素原子である場
合を含むアルキル基から選ばれる。
一般式（■）において、Ｒ７は炭素原子数２〜９のアル
キル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、およ
びプロピオニル基から選ばれる。
キル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、およ
びプロピオニル基から選ばれる。
本発明の、感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体におい
て、ポリ酢酸ビニルケン化物は、５０〜１００％のケン
化度を有し、かつ、３００〜４０００の重合度を有する
ものであることが好ましい。また、感光性ユニットによ
り置換されるポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位
に含まれるビニルアルコール単位は０．１〜６０モルチ
の範囲内にあることが好ましく、さらには０．５〜４０
モルチの節、曲内にあることがより好ましい。更に、疎
水性ユニットにより置換される、ポリ酢酸ビニルケン化
物のビニル構成単位に含まれるビニルアルコール単位は
、０．１〜１９モルチの範囲内にあることが好ましく、
さらには、０．４〜１０モルチの範囲内にあることがよ
シ好ましい。
て、ポリ酢酸ビニルケン化物は、５０〜１００％のケン
化度を有し、かつ、３００〜４０００の重合度を有する
ものであることが好ましい。また、感光性ユニットによ
り置換されるポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位
に含まれるビニルアルコール単位は０．１〜６０モルチ
の範囲内にあることが好ましく、さらには０．５〜４０
モルチの節、曲内にあることがより好ましい。更に、疎
水性ユニットにより置換される、ポリ酢酸ビニルケン化
物のビニル構成単位に含まれるビニルアルコール単位は
、０．１〜１９モルチの範囲内にあることが好ましく、
さらには、０．４〜１０モルチの範囲内にあることがよ
シ好ましい。
感光性ユニットの量が上記０．１モルチよシ少いと、感
光性が不十分になることがあり、６０モル係以上になる
と、感光性の格別の向上はなく、却って樹脂水溶液の増
粘が著しくなり、使用不可能となることがある。また疎
水性ユニットの量が、０．１モルチよシ少くなると、得
られる硬化樹脂の耐水性が不十分となり、１９モルチ以
上になると、得られる感光性樹脂組成物の水現像が困難
になり、また解像性が不十分になる。
光性が不十分になることがあり、６０モル係以上になる
と、感光性の格別の向上はなく、却って樹脂水溶液の増
粘が著しくなり、使用不可能となることがある。また疎
水性ユニットの量が、０．１モルチよシ少くなると、得
られる硬化樹脂の耐水性が不十分となり、１９モルチ以
上になると、得られる感光性樹脂組成物の水現像が困難
になり、また解像性が不十分になる。
本発明に用いられる感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導
体は、水溶媒中で、酸性触媒の存在下で、（１）ポリ酢
酸ビニルケン化物と、 （２）下記一般式（■）および（■）：〔但し、上記式
（■）および（■）において、Ｙ。
体は、水溶媒中で、酸性触媒の存在下で、（１）ポリ酢
酸ビニルケン化物と、 （２）下記一般式（■）および（■）：〔但し、上記式
（■）および（■）において、Ｙ。
ｍ、ｎは前記規定と同じであり、ｔは０又は１を表わす
〕 で表わされる少くとも１種の第４級アンモニウム塩化合
物（スチリルピリジウム塩化合物およびスチリルキノリ
ウム塩化合物）と、および（３）少くとも１種のアルデ
ヒド化合物、例えばブチルアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ナフチルアルデヒド、アミノベンズアルデ
ヒド、ニトロベンズアルデヒド、カルブキシベンズアル
デヒド、または、スルホキシベンズアルデヒド、と を縮合反応させて製造される。
〕 で表わされる少くとも１種の第４級アンモニウム塩化合
物（スチリルピリジウム塩化合物およびスチリルキノリ
ウム塩化合物）と、および（３）少くとも１種のアルデ
ヒド化合物、例えばブチルアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ナフチルアルデヒド、アミノベンズアルデ
ヒド、ニトロベンズアルデヒド、カルブキシベンズアル
デヒド、または、スルホキシベンズアルデヒド、と を縮合反応させて製造される。
或いは、本発明に用いられる感光性号？り酢酸ビニルケ
ン化物誘導体は、／＋７酢酸ビニルケン化物を、あらか
じめアシル化剤でアシル化し、とのアシル化物と、前記
一般式（■）および（■）の第４級アンモニウム塩化合
物の少くとも１種とを縮合反応させる方法によって製造
することもできる。この方法におけるアシル化剤として
は、塩化アセチル、塩化プロピオニルおよび塩化ベンゾ
イルなどのような塩化物、或いは、無水酢酸、無水安息
香酸などのような酸無水物などを使用することができる
。
ン化物誘導体は、／＋７酢酸ビニルケン化物を、あらか
じめアシル化剤でアシル化し、とのアシル化物と、前記
一般式（■）および（■）の第４級アンモニウム塩化合
物の少くとも１種とを縮合反応させる方法によって製造
することもできる。この方法におけるアシル化剤として
は、塩化アセチル、塩化プロピオニルおよび塩化ベンゾ
イルなどのような塩化物、或いは、無水酢酸、無水安息
香酸などのような酸無水物などを使用することができる
。
一般式（■）および（■）の＠４級アンモニウム塩化合
物としては、１−メチル−４−（２−［４−２，２−ジ
メトキシエトキシ）フェニル〕エチル）−ピリジニウム
メト硫酸塩、Ｎ−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル
）−ビリゾニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メチル−２
−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリジニウム塩酸塩など
のようなスチリルピリジウム塩化合物、並びに、１−メ
チル−４−（２−Ｃ４−（２，２−ジメトキシエトキシ
）フェニル〕エチル）−キノリニウムメト硫酸塩、Ｎ−
メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム
メト硫酸塩、および、Ｎ−メチル−２−（ｐ−ホルミル
スチリル）−キノリニウム塩酸塩などのようなスチリル
キノリウム塩化合物などがある。
物としては、１−メチル−４−（２−［４−２，２−ジ
メトキシエトキシ）フェニル〕エチル）−ピリジニウム
メト硫酸塩、Ｎ−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル
）−ビリゾニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メチル−２
−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリジニウム塩酸塩など
のようなスチリルピリジウム塩化合物、並びに、１−メ
チル−４−（２−Ｃ４−（２，２−ジメトキシエトキシ
）フェニル〕エチル）−キノリニウムメト硫酸塩、Ｎ−
メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム
メト硫酸塩、および、Ｎ−メチル−２−（ｐ−ホルミル
スチリル）−キノリニウム塩酸塩などのようなスチリル
キノリウム塩化合物などがある。
゛上記、第４級アンモニウム塩化合物と、ポリ酢酸ビニ
ルケン化物と、アルデヒド化合物との縮合反応は、水溶
媒中で、酸性溶媒の存在下で、一般に１〜３の−で適宜
な温度、例えば３０〜６０℃で、適当な時間、例えば３
〜６時間加熱し、引続き常温で１昼夜攪拌又は放置する
ことによって行われる。
ルケン化物と、アルデヒド化合物との縮合反応は、水溶
媒中で、酸性溶媒の存在下で、一般に１〜３の−で適宜
な温度、例えば３０〜６０℃で、適当な時間、例えば３
〜６時間加熱し、引続き常温で１昼夜攪拌又は放置する
ことによって行われる。
本発明に用いられるエマルジョン成分は、少すくとも１
種の樹脂を含むものであって、このような樹脂としては
、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、
酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、ア
クリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸共重
合体、酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、酢酸ビニルーペオパ（シェル化学製、
商品名）共重合体などを例示することができる。
種の樹脂を含むものであって、このような樹脂としては
、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、
酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、ア
クリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸共重
合体、酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、酢酸ビニルーペオパ（シェル化学製、
商品名）共重合体などを例示することができる。
ベオバは、下記構造式
〔但し、式中Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は前記規定と同じ〕
の化合物である。
の化合物である。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂成分と、エマ
ルジョン成分とを、所望の割合で均一に混合することに
よって調製される。
ルジョン成分とを、所望の割合で均一に混合することに
よって調製される。
本発明の組成物において、エマルジョン成分は、露光後
の硬化画像部の耐水性を向上させ、解像度を向上させる
ために有効である。
の硬化画像部の耐水性を向上させ、解像度を向上させる
ために有効である。
また、感光性樹脂成分において疎水性成分も、露光によ
り硬化した画像部の耐水性と解像度を改善するために有
効である。
り硬化した画像部の耐水性と解像度を改善するために有
効である。
作用
本発明の感光性樹脂組成物において、エマルジョン成分
の併用、並び忙、感光性樹脂成分において、ポリ酢酸ビ
ニルケン化物の主鎖に結合した一般式（１）の感光性ユ
ニット、および一般式（■）。
の併用、並び忙、感光性樹脂成分において、ポリ酢酸ビ
ニルケン化物の主鎖に結合した一般式（１）の感光性ユ
ニット、および一般式（■）。
（■）および／又は（Ｖｌ）の疎水性ユニ、トは、露光
硬化した画像部の耐水性や解像度を著しく向上させる。
硬化した画像部の耐水性や解像度を著しく向上させる。
実施例
実施例１
ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度１８００、ケン化度７
８モル％）１００ｇとＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０１９とｎ−ブチ
ルアルデヒド８Ｊとを水９００ｇに溶解して、リン酸で
−を２．５に調節し、４０℃で４時間撹拌し、更に常温
で一昼夜攪拌した。
８モル％）１００ｇとＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０１９とｎ−ブチ
ルアルデヒド８Ｊとを水９００ｇに溶解して、リン酸で
−を２．５に調節し、４０℃で４時間撹拌し、更に常温
で一昼夜攪拌した。
縮合反応終了後、反応液をアニオン交換樹脂とカチオン
交換樹脂で−６〜７に調節した後、交換樹脂を取り除き
感光性樹脂成分（Ａ）を調製した。
交換樹脂で−６〜７に調節した後、交換樹脂を取り除き
感光性樹脂成分（Ａ）を調製した。
この感光性樹脂成分（Ａ） ６０．９と、ポリ酢酸ビニ
ルの水性エマルジョン（固形分濃度ｓｏｎ）１８ｇとを
混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
ルの水性エマルジョン（固形分濃度ｓｏｎ）１８ｇとを
混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
この組成物を、スクリーン印刷版（ナイロン２００メツ
シユ）上に膜厚１５μで塗工し乾燥した。
シユ）上に膜厚１５μで塗工し乾燥した。
得られた感光版上にネガフィルムを重ね、２ｋＷ超高圧
水鋼灯を用いて１ｍの高さから４分間光を照射した。そ
の後感光板を水で現像したところ露光部が残り、非露光
部は洗い流されて、画像が形成された。
水鋼灯を用いて１ｍの高さから４分間光を照射した。そ
の後感光板を水で現像したところ露光部が残り、非露光
部は洗い流されて、画像が形成された。
上記感光板および得られた印刷版について、露光部の耐
水性、解像度、コダック社ステップタブレットム２によ
る残膜数、画像部の光沢等を測定した。
水性、解像度、コダック社ステップタブレットム２によ
る残膜数、画像部の光沢等を測定した。
その結果を第１表に示す。
実施例２
酢酸ビニル−２，２−ジブチルヘキシル酸ビニルエステ
ル共重合体ケン化合物（重合度１８００、ケン化度８５
モルチ、２．２−ジブチルヘキシル酸ビニルエステル含
有率６モル％）１００ＪＩＮ−メチル−４−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０ＩＩを水９
００！ｉに溶解し、以下実施例１と同様にして感光性樹
脂成分（Ｂ）を調製した。
ル共重合体ケン化合物（重合度１８００、ケン化度８５
モルチ、２．２−ジブチルヘキシル酸ビニルエステル含
有率６モル％）１００ＪＩＮ−メチル−４−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０ＩＩを水９
００！ｉに溶解し、以下実施例１と同様にして感光性樹
脂成分（Ｂ）を調製した。
この感光性樹脂成分（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の
組成物を調製し、この組成物を用いて、実施例１と同様
の感光板を作成し、露光テストを行った。
組成物を調製し、この組成物を用いて、実施例１と同様
の感光板を作成し、露光テストを行った。
結果を舛１表に示す。
実施例３
Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム基を１．２モルチ含有するポリ酢酸ビニルケン化物（
重合度１８００、ケン化度８８モル％）１００ｇを２１
のピリジン中に懸濁し、これに無水酢酸１０ｇを添加し
て４０〜５０℃で１時間攪拌した後、室温で５時間攪拌
を続けた後、固形物を取り出した後、メタノールで洗浄
して乾燥させた。この樹脂１００９を水９００１に溶解
して感光性樹脂成分（Ｃ）を調製した。調製した感光性
樹脂成分（Ｃ） ６０ ｇを用いて、実施例１と同様の
操作を行った。
ム基を１．２モルチ含有するポリ酢酸ビニルケン化物（
重合度１８００、ケン化度８８モル％）１００ｇを２１
のピリジン中に懸濁し、これに無水酢酸１０ｇを添加し
て４０〜５０℃で１時間攪拌した後、室温で５時間攪拌
を続けた後、固形物を取り出した後、メタノールで洗浄
して乾燥させた。この樹脂１００９を水９００１に溶解
して感光性樹脂成分（Ｃ）を調製した。調製した感光性
樹脂成分（Ｃ） ６０ ｇを用いて、実施例１と同様の
操作を行った。
結果を第１表に示す。
比較例１
ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度１８００、ケン化度７
８モルチ）１００ＮとＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０ｇを水９００ｇ
に溶解し、これに以下実施例１と同様の操作を施して、
比較感光性樹脂成分（Ａｓ）を調製した。
８モルチ）１００ＮとＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０ｇを水９００ｇ
に溶解し、これに以下実施例１と同様の操作を施して、
比較感光性樹脂成分（Ａｓ）を調製した。
この比較成分（Ａａ）を用いて、実施例１と同様の操作
を行った。結果を第１表に示す。
を行った。結果を第１表に示す。
比較例２
ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度１８００、ケン化度８
５モル％）１００９とＮ−メｆルー４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０１１を水９００
．９に溶解し、これに以下実施例１と同様の操作を施し
て、比較感光性樹脂成分（Ｂｍ ）を調製した。
５モル％）１００９とＮ−メｆルー４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０１１を水９００
．９に溶解し、これに以下実施例１と同様の操作を施し
て、比較感光性樹脂成分（Ｂｍ ）を調製した。
この比較成分（８ｍ）を用いて実施例１と同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。
行った。結果を第１表に示す。
比較例３
実施例３で調製した感光性樹脂成分（Ｃ）のみを用い水
性エマルジョンなしで、実施例１と同様の操作を行った
。結果を第１表に示す。
性エマルジョンなしで、実施例１と同様の操作を行った
。結果を第１表に示す。
以下余白
発明の効果
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリ酢酸ビニルケン化物
中に多量に含まれる水酸基をあらかじめ疎水性基によっ
て適度に封じておくことによって、やや疎水性になって
いるにもかかわらず、水現像の速度は実用的に十分であ
る。また、露光部、すなわち画像部の耐水性が向上して
おり、水による膨潤が著しく低くなるため、得られる画
像は、優れた耐水性解像度、平滑性、および基板との接
着性を示す。またエマルジョン樹脂を併用することによ
って、より耐水性、解像度、平滑性および基板との接着
性の優れたものになる。
中に多量に含まれる水酸基をあらかじめ疎水性基によっ
て適度に封じておくことによって、やや疎水性になって
いるにもかかわらず、水現像の速度は実用的に十分であ
る。また、露光部、すなわち画像部の耐水性が向上して
おり、水による膨潤が著しく低くなるため、得られる画
像は、優れた耐水性解像度、平滑性、および基板との接
着性を示す。またエマルジョン樹脂を併用することによ
って、より耐水性、解像度、平滑性および基板との接着
性の優れたものになる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリ酢酸ビニルケン化物の少なくとも１種の誘導体
を含む感光性樹脂成分と、少なくとも１種のエマルジョ
ン成分とを含んでなる組成物において、 前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖は少なくとも
１種の感光性ユニットと、少なくとも１種の疎水性ユニ
ットを含み、 前記感光性ユニットが、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、上記（ I ）式中、■は、ポリ酢酸ビニルケン
化物誘導体の主鎖中のビニルアルコールユニット残基を
表わし、Ｙは、下記一般式（II）および（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
式、表等があります▼（III） の基から選ばれた１員を表わし、ｍは１〜６の整数を表
わし、ｎは０又は１を表わし、また、上記（II）および
（III）式中、Ｒ＿１は水素原子、置換されていないア
ルキル基、および、アラルキル基、並びに、ヒドロキシ
ル基、カルバモイル基、エーテル結合および不飽和結合
から選ばれた少なくとも１員を有するアルキル基および
アラルキル基から選ばれた１員を表わし、Ｒ＿２は、水
素原子、および低級アルキル基から選ばれた１員を表わ
し、Ｘ＾−は陰イオンを表わす〕 で表わされる基から選ばれるものであり、かつ、前記疎
水性ユニットが、一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） および ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔但し、上記（IV）、（Ｖ）および（VI）式中、■は前
記と同一であり、Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜１８の
アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、
アミノフェニル基、ニトロフェニル基、トリル基、カル
ボキシフェニル基およびスルホキシフェニル基から選ば
れた１員を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は、そ
れぞれ他から独立に、炭素数１〜９のアルキル基を表わ
し、もしくは、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６の何れか一つの
みが水素原子である場合を含み、Ｒ＿７は炭素数２〜９
のアルキル基、フェニル基、ベンジル基ベンゾイル基お
よびプロピオニル基から選ばれた１員を表わす〕 によって表わされる基から選ばれたものであることを特
徴とする、感光性樹脂組成物。 ２、前記エマルジョン成分中の樹脂固形分重量と、前記
感光性樹脂成分中の樹脂固形分重量との比が９９：１〜
１０：９０の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載
の感光性樹脂組成物。 ３、前記ポリ酢酸ビニルケン化物のケン化度が５０〜１
００％の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の感
光性樹脂組成物。 ４、ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に含まれ
る０．１〜６０モル％のビニルアルコール単位が前記感
光性ユニットにより置換されている特許請求の範囲第１
項記載の感光性樹脂組成物。 ５、ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に含まれ
る０．１〜１９モル％のビニルアルコール単位が前記疎
水性ユニットにより置換されている特許請求の範囲第１
項記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18889484A JPS6187150A (ja) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18889484A JPS6187150A (ja) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6187150A true JPS6187150A (ja) | 1986-05-02 |
| JPH0369099B2 JPH0369099B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=16231740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18889484A Granted JPS6187150A (ja) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6187150A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61230138A (ja) * | 1985-04-03 | 1986-10-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂組成物 |
| EP0261981A2 (en) * | 1986-09-25 | 1988-03-30 | Director-General of the Agency of Industrial Science and Technology | Photosensitive resin composition |
| JPH09160240A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-20 | Toyo Gosei Kogyo Kk | ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2005141243A (ja) * | 2000-01-31 | 2005-06-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5562446A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-10 | Agency Of Ind Science & Technol | Photosensitive resin composition for screen printing plate |
| JPS57185035A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Photosensitive resin composition |
| JPS5979246A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-08 | Toshiba Corp | カラ−フイルタ−用レジスト組成物 |
| JPS59102232A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-13 | Agency Of Ind Science & Technol | スクリーン印刷版製造用感光性材料 |
-
1984
- 1984-09-11 JP JP18889484A patent/JPS6187150A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5562446A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-10 | Agency Of Ind Science & Technol | Photosensitive resin composition for screen printing plate |
| JPS57185035A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Photosensitive resin composition |
| JPS5979246A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-08 | Toshiba Corp | カラ−フイルタ−用レジスト組成物 |
| JPS59102232A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-13 | Agency Of Ind Science & Technol | スクリーン印刷版製造用感光性材料 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61230138A (ja) * | 1985-04-03 | 1986-10-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂組成物 |
| EP0261981A2 (en) * | 1986-09-25 | 1988-03-30 | Director-General of the Agency of Industrial Science and Technology | Photosensitive resin composition |
| US4891300A (en) * | 1986-09-25 | 1990-01-02 | Director-General Of Agency Of Industrial Science & Technology Ministry Of International Trade And Industry | Saponified polyvinyl acetate derivatives which are photosensitive resin compositions |
| JPH09160240A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-20 | Toyo Gosei Kogyo Kk | ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2005141243A (ja) * | 2000-01-31 | 2005-06-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
| JP4648695B2 (ja) * | 2000-01-31 | 2011-03-09 | 三菱製紙株式会社 | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0369099B2 (ja) | 1991-10-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |