JPS6187153A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感光性樹脂組成物に関するものである。更に
詳しく述べるならば本発明は、感度、耐水性、水現像性
、平滑性、解像性にすぐれ、スクリーン印刷版、第二原
図、およびテレビ蛍光面などの作製に有用な感光性樹脂
組成物に関するものである。

従来の技術 ４り酢酸ビニルケン化物とスチリルピリジニウム塩化合
物またはスチリルキノリニウム塩化合物とからなる感光
性樹脂組成物が知られているが、この感光性樹脂の光反
応は、Ｉす酢酸ビニルケン化物にグラフトされたスチリ
ルピリジニウム塩化合物またはスチリルキノリニウム塩
化合物の光二量化による光架橋反応である。その為、光
照射前後で、感光層中のポリ酢酸ビニルケン化物に含ま
れる水酸基の量に変化はない。このため、光照射により
硬化した部分の耐水性が向上せず、水塊１象時に、著し
く膨潤する為、高い解像度が得られないという欠点があ
った。

また、特開昭５８−２５３０４号には、アシル化又はア
セタール化されたポリ酢酸ビニルケン化物と、スチリル
ピリゾニウム塩化合物又は、スチリルキノリニウム塩化
合物とを含む感光性樹脂の製造方法が提案されている。

しかし、この感光性樹脂は、その高い疎水性のため水に
よる現像が不可能であシ、従って現像剤として有機溶剤
を使用しなければならない。しかし、この感光性樹脂は
、有機溶剤中で著るしく膨潤するため、高い解像度が得
られないという欠点があった。更に、この高疎水性感光
性樹脂には、光感度が著るしく低いという欠点も認めら
れている。

上記の知識に基き、感光性樹脂を、予め適度に疎水性化
しておけば、光硬化後の画像部は、高い疎水性を示し、
水現像時に水膨潤が防止されるので解像力も高くなるこ
とが予想された。しかし、上記疎水性化により、非露光
部もまた同様に高い疎水性を示すようになるので、水現
像の所要時間が長くなり、結局、露光部の水膨潤度が高
くなシ高い解像力が得られず、また光感度も低下するこ
とも危惧された。従って、適度な疎水性を有して解像力
が高く、しかし、水現像の可能な高感度感光性樹脂を得
ることは極めて困難であると考えられていた。

また、感光性樹脂組成物の保存性を高め、水現像性、耐
水性および解像度向上のために、特定の溶媒を用いるこ
とについては、何の試みもなされていなかった。

発明が解決しようとする問題点 長期間の保存が可能であシ、水現像が可能であるが、し
かし適度の疎水性を有し、解像度、耐水性、平滑性、画
像末端部のシャープ性のすぐれている感光性樹脂組成物
を得ること。

問題点を解決するための手段 本発明の感光性樹脂組成物は、ポリ酢酸ビニルケン化物
の少なくとも１種の誘導体を含む感光性樹脂成分と、少
なくとも１種のエマルジョン成分と溶媒成分とを含んで
なる組成物において、前記／　ＩＪ酢酸ビニルケン化物
訪導体が、その主鎖に結合している少なくとも１種の感
光性ユニットと、少なくとも１種の疎水性ユニットを含
み、前記感光性側鎖ユニットが、一般式（Ｉ）：ルケｙ
化物訪導体の主鎖中のビニルアルコールユニット残基を
表わし、Ｙは下記一般式（ＩＩ）および（［０：の基か
ら選ばれた１員を表わし、ｍは１〜６の整数を表わし、
ｎは０又は１を表わし、また、上記Ｑｌ）および（２）
式中、Ｒ１は水素原子、置換されていないアルキル基、
および、アラルキル基、並びに、ヒドロキシル基、カル
バモイル基、エーテル結合および不飽和結合から選ばれ
た少なくとも１員を有するアルキル基およびアラルキル
基から選ばれたｌ員を表わし、Ｒ２は、水素原子、およ
び低級アルキル基から選ばれたｌ員を表わし、Ｘ　は陰
イオンを表わす〕 で表わされる基から選ばれるものであシ、かつ、前記疎
水性側鎖ユニットが、一般式（！Ｖ）　、　（Ｖ）およ
び（■）： および は前記と同一であ）、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１８
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基
、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、）！Ｊル基、
カルボキシフェニル基およびスルホキシフェニル基から
選ばれた１員を表わし、Ｒ４１Ｒ，およびＲ６は、それ
ぞれ他から独立に、炭素数１〜９のアルキル基を表わし
、もしくは、Ｒ４＊Ｒ１１＊Ｒ８の何れか一つのみが水
素原子である場合を含み、Ｒ７は炭素数２〜９のアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基およびプ
ロピオニル基から選ばれた１員を表わす〕によって表わ
される基から選ばれたものであシ、前記溶媒が、互に相
溶している水と１種以上の有機溶剤とからなる混合溶媒
である、ことを特徴とするものである。

本発明の感光性樹脂成分は、前述のように、感光性樹脂
成分と、エマルジョン成分と溶媒成分とを含んでなるも
のであって、エマルジョン成分中の樹脂固形物重量と、
感光性樹脂成分中の樹脂固形分重量の比は、９９：１〜
１０：９０の範囲内にあることが好ましく、９９：１〜
３０　ニア０の範囲内にあることがよシ好ましい。

感光性樹脂成分は、１種以上の／　＋７酢酸ビニルケン
化物誘導体を含むものであって、このＩり酢酸ビニルケ
ン化物誘導体において、その主鎖に少々くとも１種の感
光性ユニットと、少なくとも１種の疎水性ユニットが結
合している。

上記感光性ユニ、トは、？す酢酸ビニルケン化物の主鎖
のビニルアルコールユニットに結合しておシ、一般式（
１）で表わされるものである・前記（１）式において、
Ｙにより表わされる一般式ａＩ）および（２）の基は、
それぞれ、ピリジニクム塩残基およびキノリニウム塩残
基であって、一般的に、第１級アンモニウム塩残基に包
含されるものである。

一般式Ｑｌ）および（至）において、Ｒ１は、水素原子
、置換されていないアルキル基、好ましくは１〜６個の
炭素原子、よシ好ましくは、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、およびヘキシル基など、および置換さ
れていないアラルキル基、例エバ、ヘンシル、フェニル
エチル、メチルベンジル、およびナフチルメチル基など
、並びに、ヒドロキシ基、カルバモイル基、エーテル結
合、および不飽和結合（例えば二重結合）から選ばれた
少なくとも１員を有するアルキル基およびアラルキル基
から選ばれる。

また、一般式（Ｉ［）および（２）において、Ｒ２は水
素原子、および低級アルキル基、好ましくは１〜６個の
、よシ好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、メチル、ペン
チルおよびヘキシル基など、から選ばれ、Ｘ−は陰イオ
ン、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、メトキシ硫酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオン
ホウフッ化水素酸など、を表わす。また、ポリ酢酸ビニ
ルケン化物の主鎖のビニルアルコール二二、トニ結合さ
れている疎水性ユニットは一般式（ＩＶ）、（Ｖ）およ
び（■）で表わされるものである。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜
１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、）！ｊル
基、カルゲキシフェニル基およびスルホキシフェニル基
から選ばれる。

一般式（Ｖ）Ｋ＞イテ、Ｒ４ＨＲ５＊　Ｒｅ　ハ、それ
ぞれ他から独立に、炭素数１〜９のアルキル基もしくは
、Ｒ４＊　ＲＨ＋　Ｒｅ　　の何れか一つのみが水素原
子である場合を含むアルキル基から選ばれる。

一般式（Ｖ）においてＲγは炭素原子数２〜９のアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、および
プロピオニル基から選ばれる。

本発明の、感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体におい
て、ポリ酢酸ビニルケン化物は、５０〜１００％のケン
化度を有し、かつ、３００〜４００００重合度を有する
ものであることが好ましい。また、感光性ユニットによ
り置換されるポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位
に含まれるビニルアルコール単位は０．１〜６０モル−
〇範囲内にあることが好ましく、さらには０．５〜４０
モル−〇範囲内にあることがより好ましい。更に、疎水
性ユニットにより置換されるポリ酢酸ビニルケン化物の
ビニル構成単位に含まれるビニルアルコール単位は０．
１〜１９モル−〇範囲内にあることが好ましく、０．４
〜１０モルチの範囲内にあることがよシ好ましい。

感光性ユニ、トの量が上記０．１モルチよシ少ないと、
感光性が不十分になることがあり、６０モルチ以上にな
ると、感光性の格別の向上はなく、却って樹脂溶液の増
粘が著しくなシ、使用不可能となることがある。また疎
水性ユニットの量が、０．１モルチよシ少なくなると、
得られる硬化樹脂の耐水性が不十分となシ、１９モルチ
以上になると、得られる感光性樹脂組成物の水現像が困
難になシ、また解像性が不十分になる。

本発明に用いられる感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導
体は、水溶媒中で、酸性触媒の存在下で、（１）　　ポ
リ酢酸ビニルケン化物と、（２）下記一般式（■）およ
び（Ｍｌｌ）　：（至） 〔但し、上記式（■）および（４）において、Ｙ。

ｎ１ｌｎは前記規定と同じであシ、ｔはＯ又はｌを表わ
す〕 で表わされる少くとも１種の第１級アンモニウム塩化合
物（スチリルピリジウム塩化合物およびスチリルキノリ
ウム塩化合物）と、および（３）少なくとも１種のアル
デヒド化合物、例えば、ブチルアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アミノベンズア
ルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アルがキシベンズ
アルデヒド、または、スルホキシベンズアルデヒド、と を縮合反応させて製造される。

或は、本発明に用いられる感光性ポリ酢酸ビニルケン化
物誘導体は、ぼり酢酸ビニルケン化物を、あらかじめア
シル化剤でアシル化し、このアシル化物と、前記一般式
（■）および０動の第１級アンモニウム塩化合物の少な
くとも１種とを縮合反応させる方法によって製造する仁
ともできる。この方法におけるアシル化剤としては、塩
化ア七チル、塩化ｆｏピオニルおよび塩化ベンゾイルな
どのような塩化物、或は、無水酢酸、無水安息香酸など
のような無水酸などを使用することができる。

一般式（■）および（４）の第１級アンモニウム塩ピリ
ジニウムメト硫酸塩、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）−ピリジニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メ
チル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリジニウム塩
酸塩などのようなスチリルビリゾニウム塩化合物、並び
に、ｌ−メチル−４−チル−４−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）−キノリニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メチル−
２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム塩酸塩な
どのようなスチリルキノリウム塩化合物などがある。

上記第１級アンモニウム塩化合物と、ぼす酢酸ビニルケ
ン化物と、アルデヒド化合物との縮合反応は、水溶媒中
で、酸性触媒の存在下で、一般に１〜３の−で適宜な温
度、例えば３０〜６０℃で、適当な時間、例えば３〜６
時間加熱し、引続き、常温でｌ昼佼攪拌又は放置するこ
とＫよって行われる。

本発明に用いられる水性エマルノ、ン成分は、少なくと
も１種の非感光性樹脂を含むものであって、このような
樹脂としては、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体、酢酸ヒニルーアグリル酸共重合体、酢酸ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステ
ル重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン重合体、スチレン−アクリル鍍共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−メタ
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸エステル
共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合朱酢酸ヒニルーペオパ（シェ
ル化学製、商品名）共重合体などを例示することができ
る。

ペオパは、下記構造式： 〔但し、式中Ｒ４ａＲｓ　＋Ｒ６は前記規定の通り〕の
化合物である。

本発明の組成物に用いられる混合溶媒は、互忙相溶して
いる水と１種以上の有機溶剤とからなるものであシ、水
と有機溶剤との重量比は、１：９９〜９９：１の範囲内
にあることが好ましく　、５：９５〜３０ニア０の範囲
内にあることがより好ましい。

有機溶剤として、水と相溶する限シ格別の限定はないが
、一般にメチルアルコール、エチルアルコール、テロビ
ルアルコール、グチルアルコール、メチルセロンル！、
エチルセロンルブ、アセトン、ジオキサンなどから選ぶ
ことができる。

本発明の組成物において、混合溶媒には、組成物の保存
安定性を高める効果があυ、例えば、本発明の組成物は
、常温において６ケ月以上の安定保存が可能になった。

若し、組成物に、本発明の特定混合溶媒を添加しないと
、１日ないし１週間程度の保存間に組成物液から、疎水
性化された樹脂が固形物として分離してくる。

本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂成分と、エマ
ルジョン成分と、混合溶媒成分を、所望の割合で均一に
混合することによって調整される。

本発明の組成物において、エマルジョン成分は、露光後
の硬化画像部の耐水性を向上させ、解像度を向上させる
ために有効である。

また、感光性樹脂成分において、疎水性成分も、露光に
より硬化した画像部の耐水性と、解像度を改善するため
に有効である。

作用 本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂成分中
のポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖に結合した一般式（１
）の感光性ユニットと、一般式（ｙ）。

（Ｖ）　、　（”ｌ）の疎水性ユニット、並びにエマル
ジョンの併用によって、水現像性を保持しながら、露光
硬化した画像部の耐水性や解像度を高め、かつ、特定混
合溶媒の併用により組放物の長期にわたる保存安定性を
高めることができる。

実施例 実施例１ ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度１８００　、ケン化度
７８モル％）１０（ｌとＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０．９とを水７
００！１１エチルアルコール２００９の混合溶媒に溶解
して、リン酸で−を２．５に調節し、４０℃で４時間攪
拌し、更に常温で一昼夜攪拌した。縮合反応終了後、反
応液をアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂でｐＨ６〜
７に調節した後、交換樹脂を取シ除き感光性樹脂成分−
混合溶媒成分混合物（４）を調製した。

この感光性樹脂成分−混合溶媒混合物（Ａ）６０．９と
、ポリ酢酸ビニルの水性エマルジョン（固形分濃度５０
％）１８ｇとを混合し、感光性樹脂組成物を調製した。

この組成物を、δクリーン印刷版（ナイロン２００メ、
シュ）上に膜厚１５μで塗ニー乾燥した。

得られた感光版上にネガフィルムを重ね、２ｋＷ超高圧
水銀灯を用いて１ｍの高さから４分間光を照射した。そ
の後感光板を水で現像したところ、露光部が残シ、非露
光部は洗い流されて、画像が形成された。

上記感光板および得られた印刷版について、露光部の耐
水性、解像度、コダック社ステップタプレッ）Ａ２によ
る残膜数、画像部の光沢等を測定した。また、上記混合
物（４）の、保存１週間後の状態を観察記録した。

その結果を第１表に示す。

実施例２゜ 酢酸ビニル−２，２−ジブチルヘキシル酸ビニルエステ
ル共重合体ケン化物（重合度１８００．ケン化度８５モ
ル％　、　２．２−ジブチルヘキシル酸ビニルエステル
含有率６モル％　）１００１とＮ−ｙｌｆルー４−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０．９
を水７００ｇ、インプロピルアルコール１５０．Ｓｌ、
メチルセロソルブ５０．９から成る混合溶媒に溶解し、
以下実施例１と同様にして感光性樹脂成分−混合溶媒成
分混合物（Ｂ）を調製した。

この感光性樹脂成分−混合溶媒成分混合物（Ｂ）を用い
て、実施例１と同様の組成物を調製し、この組成物を用
いて、実施例１と同様の感光板を作成し、露光テストを
行った。

結果を第１表に示す。

実施例３゜ Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム基を１．２モルチ含有するポリ酢酸ビニ　　゛ルケン
化物（重合度１８００．ケン化度８８モル％）１００ｇ
を２ノのピリジン中に懸濁し、これに無水酢酸１０ｇを
添加して４０〜５０℃で１時間攪拌した後、室温で５時
間攪拌を続けた後、固形物を取シ出した後、メタノール
で洗浄して乾燥させた。この樹脂１００．９を水７００
Ｌエチルアルコール２００ｇの混合溶媒に溶解して感光
性樹脂成分−混合溶媒成分混合液（Ｑを調製した。

このようにして調製した混合液（Ｃ）　６０９を用いて
、実施例１と同様の操作を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１゜ ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度１８００．ケン化度７
８モル％）１０１９とＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０ｇを水９００ｇ
に溶解し、これに以下実施例１と同様の操作を施して、
比較感光性樹脂成分（Ａ、Ｌ）を調製した。

この比較成分（Ａ、）を用いて、実施例１と同様の操作
を行った。結果を第１表に示す。

比較例２゜ ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度１８００．ケン化度８
５モル％）１００ｇとＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩ｌＯｙを水９００，
９に液解し、これに以下実施例１と同様の操作を施して
、比較感光性樹脂成分（Ｂａ）を調製した。

この比較成分（Ｂ１）を用いて実施例１と同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。

比較例３゜ 実施例３で調製した感光性樹脂成分−混合溶媒成分混合
物Ｃ）のみを用い、水性エマルジョンなしで、実施例１
と同様の操作を行った。結果を第１表に示す＠ 以下余白 発明の効果 本発明の感光性樹脂組成物は、ポリ酢酸ビニルケン化物
中に多量に含まれる水酸基を、あらかじめ疎水性基によ
って適度に封じておくことによって、やや疎水性になっ
ているにもかかわらず、水現像の速度は実用的に十分で
ある。また露光部、すなわち画像部の耐水性が向上して
おシ、水による膨潤が著しく低くなるため、得られる画
像は、優れた解像度、平滑性、および基板との接着性を
示す。また、水と、それと相溶性のある有機溶剤との混
合溶媒を用いることによって、組成物の保存安定性が著
るしく向上する。

手続補正書（自発） 昭和５９年１１月コθ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ酢酸ビニルケン化物の少なくとも１種の誘導体
   を含む感光性樹脂成分と、少なくとも１種のエマルジョ
   ン成分と溶媒成分とを含んでなる組成物において、 前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖は少なくとも
   １種の感光性ユニットと、少なくとも１種の疎水性ユニ
   ットを含み 前記感光性ユニットが、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、上記（ I ）式中、■は、ポリ酢酸ビニルケン
   化物誘導体の主鎖中のビニルアルコールユニット残基を
   表わし、Ｙは、下記一般式（II）および（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） の基を表わし、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは０又は
   １を表わし、上記（II）および（III）式中、Ｒ＿１は
   水素原子、置換されていないアルキル基、およびアラル
   キル基、並びに、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エ
   ーテル結合および不飽和結合から選ばれた少なくとも１
   員を有するアルキル基およびアラルキル基から選ばれた
   １員を表わし、Ｒ＿２は、水素原子、および低級アルキ
   ル基から選ばれた１員を表わし、Ｘは陰イオンを表わす
   〕 の基から選ばれるものであり、かつ、 前記疎水性ユニットが、一般式（IV）、（Ｖ）および（
   VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） および ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔但し、上記（IV）、（Ｖ）および（VI）式中、■は、
   前記と同一であり、Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜１８
   のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基
   、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、トリル基、カ
   ルボキシフェニル基およびスルホキシフェニル基から選
   ばれた１員を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は、
   それぞれ、他から独立に、炭素数１〜９のアルキル基を
   表わし、もしくは、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６の何れか１
   つのみが水素原子である場合を含み、Ｂ７は炭素数２〜
   ９のアルキル基、フェニル基、ペンシル基、ペンゾール
   基およびプロピオニル基から選ばれた１員を表わす〕に
   よって表わされる基から選ばれるものであり、前記溶媒
   が、互に相溶している水と１種以上の有機溶剤とからな
   る混合溶媒である、 ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 ２、前記エマルジョン成分中の樹脂固形分重量と、前記
   感光性樹脂成分中の、樹脂固形分重量との比が、９９：
   １〜１０：９０の範囲内にある、特許請求の範囲第１項
   記載の感光性樹脂組成物。 ３、前記ポリ酢酸ビニルケン化物のケン化度が５０〜１
   ００％の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の感
   光性樹脂組成物。 ４、ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に含まれ
   る０．１〜６０モル％のビニルアルコール単位が前記感
   光性ユニットにより置換されている、特許請求の範囲第
   １項記載の感光性樹脂組成物。 ５、ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に含まれ
   る０．１〜１９モル％のビニルアルコール単位が前記疎
   水性ユニットにより置換されている、特許請求の範囲第
   １項記載の感光性樹脂組成物。 ６、前記混合溶媒中の有機溶剤が、メチルアルコール、
   エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
   ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン
   、ジオキサンから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   感光性樹脂組成物。 ７、前記混合溶媒中の水と、有機溶剤との重量比が１：
   ９９〜９９：１の範囲内にある特許請求の範囲第１項記
   載の感光性樹脂組成物。