JPH0336423B2

JPH0336423B2 -

Info

Publication number: JPH0336423B2
Application number: JP59188893A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Kunitaka Toyofuku; Hiroshi Ito
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-09-11
Filing date: 1984-09-11
Publication date: 1991-05-31
Also published as: JPS6187153A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、感光性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しく述べるならば本発明は、感度、耐
水性、水現像生、平滑性、解像性にすぐれ、スク
リーン印刷版、第二原図、およびテレビ蛍光面な
どの作製に有用な感光性樹脂組成物に関するもの
である。従来の技術ポリ酢酸ビニルケン化物とスチリルピリジニウ
ム塩化合物またはスチリルキノリニウム塩化合物
とからなる感光性樹脂組成物が知られているが、
この感光性樹脂の光反応は、ポリ酢酸ビニルケン
化物にグラフトされたスチリルピリジニウム塩化
合物またはスチリルキノリニウム塩化合物の光二
量化による光架橋反応である。その為、光照射前
後で、感光層中のポリ酢酸ビニルケン化物に含ま
れる水酸基の量に変化はない。このため、光照射
により硬化した部分の耐水性が向上せず、水現像
時に、著しく膨潤する為、高い解像度が得られな
いという欠点があつた。また、特開昭58−25304号には、アシル化又は
アセタール化されたポリ酢酸ビニルケン化物と、
スチリルピリジニウム塩化合物又は、スチリルキ
ノリニウム塩化合物とを含む感光性樹脂の製造方
法が提案されている。しかし、この感光性樹脂
は、その高い疎水性のため水による現像が不可能
であり、従つて現像剤として有機溶剤を使用しな
ければならない。しかし、この感光性樹脂は、有
機溶剤中で著るしく膨潤するため、高い解像度が
得られないという欠点があつた。更に、この高疎
水性感光性樹脂には、光感度が著るしく低いとい
う欠点も認められている。上記の知識に基き、感光性樹脂を、予め適度に
疎水性化しておけば、光硬化後の画像部は、高い
疎水性を示し、水現像時に水膨潤が防止されるの
で解像力も高くなることが予想された。しかし、
上記疎水性化により、非露光部もまた同様に高い
疎水性を示すようになるので、水現像の所要時間
が長くなり、結局、露光部の水膨潤度が高くなり
高い解像力が得られず、また光感度も低下するこ
とも危惧された。従つて、適度な疎水性を有して
解像力が高く、しかし、水現像の可能な高感度感
光性樹脂を得ることは極めて困難であると考えら
れていた。また、感光性樹脂組成物の保存性を高め、水現
像性、耐水性および解像度向上のために、特定の
溶媒を用いることについては、何の試みもなされ
ていなかつた。発明が解決しようとする問題点長期間の保存が可能であり、水現像が可能であ
るが、しかし適度の疎水性を有し、解像度、耐水
性、平滑性、画像末端部のシヤープ性のすぐれて
いる感光性樹脂組成物を得ること。問題点を解決するための手段本発明の感光性樹脂組成物は、ポリ酢酸ビニル
ケン化物の少なくとも１種の誘導体を含む感光性
樹脂成分と、少なくとも１種の樹脂エマルジヨン
成分と溶媒成分とを含んでなる組成物において、前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体が、その主
鎖に結合している少なくとも１種の感光性ユニツ
トと、少なくとも１種の疎水性ユニツトを含み、前記感光性側鎖ユニツトが、一般式（）：〔但し、上記（）式中、

【式】は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖中のビニルアルコ
ールユニツト残基を表わし、Ｙは下記一般式
（）および（）：

【式】

【式】の基から選ばれた１員を表わし、ｍは１〜６の整
数を表わし、ｎは０又は１を表わし、また、上記
（）および（）式中、R₁は水素原子、置換さ
れていないアルキル基、および、アラルキル基、
並びに、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エー
テル結合および不飽和結合から選ばれた少なくと
も１員を有するアルキル基およびアラルキル基か
ら選ばれた１員を表わし、R₂は、水素原子、お
よび低級アルキル基から選ばれた１員を表わし、
X^-は陰イオンを表わす〕で表わされる基から選ばれるものであり、かつ、前記疎水性側鎖ユニツトが、一般式（），
（）および（）：および〔但し、上記（），（）および（）式中、

【式】は前記と同一であり、R₃は水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、フエニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、アミノフエニル基、ニトロ
フエニル基、トリル基、カルボキシフエニル基お
よびスルホキシフエニル基から選ばれた１員を表
わし、R₄，R₅およびR₆は、それぞれ他から独立
に、炭素数１〜９のアルキル基を表わし、もしく
は、R₄，R₅，R₆の何れか一つのみが水素原子で
ある場合を含み、R₇は炭素数２〜９のアルキル
基、フエニル基、ベンジル基、ベンゾイル基およ
びプロピオニル基から選ばれた１員を表わす〕に
よつて表わされる基から選ばれるものであり、前
記溶媒が、互に相溶している水と、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、アセトン、およびジオキサンから選ば
れた少なくとも１種の有機溶剤とからなる混合溶
媒である、ことを特徴とするものである。本発明の感光性樹脂組成物は、前述のように、
感光性樹脂成分と、樹脂エマルジヨン成分と溶媒
成分とを含んでなるものであつて、樹脂エマルジ
ヨン成分中の樹脂固形物重量と、感光性樹脂成分
中の樹脂固形分重量の比は、99：１〜10：90の範
囲内にあることが好ましく、99：１〜30：70の範
囲内にあることがより好ましい。感光性樹脂成分は、１種以上のポリ酢酸ビニル
ケン化物誘導体を含むものであつて、このポリ酢
酸ビニルケン化物誘導体において、その主鎖に少
なくとも１種の感光性ユニツトと、少なくとも１
種の疎水性ユニツトが結合している。上記感光性ユニツトは、ポリ酢酸ビニルケン化
物の主鎖のビニルアルコールユニツトに結合して
おり、一般式（）で表わされるものである。前記（）式において、Ｙにより表わされる一
般式（）および（）の基は、それぞれ、ピリ
ジニウム塩残基およびキノリニウム塩残基であつ
て、一般的に、第４級アンモニウム塩残基に包含
されるものである。一般式（）および（）において、R₁は、
水素原子、置換されていないアルキル基、好まし
くは１〜６個の炭素原子、より好ましくは、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、お
よびヘキシル基など、および置換されていないア
ラルキル基、例えば、ベンジル、フエニルエチ
ル、メチルベンジル、およびナフチルメチル基な
ど、並びに、ヒドロキシ基、カルバモイル基、エ
ーテル結合、および不飽和結合（例えば二重結
合）から選ばれた少なくとも１員を有するアルキ
ル基およびアラルキル基から選ばれる。また、一般式（）および（）において、
R₂は水素原子、および低級アルキル基、好まし
くは１〜６個の、より好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル
基など、から選ばれ、X^-は陰イオン、例えば、
塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イ
オン、過塩素酸イオン、メトキシ硫酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオンホウフツ化水素酸など、を表わす。また、
ポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖のビニルアルコー
ルユニツトに結合されている疎水性ユニツトは一
般式（），（）および（）で表わされるもの
である。一般式（）において、R₃は水素原子、炭素
数１〜18のアルキル基、フエニル基、ナフチル
基、アントリル基、アミノフエニル基、ニトロフ
エニル基、トリル基、カルボキシフエニル基およ
びスルホキシフエニル基から選ばれる。一般式（）において、R₄，R₅，R₆は、それ
ぞれ他から独立に、炭素数１〜９のアルキル基も
しくは、R₄，R₅，R₆の何れか一つのみが水素原
子である場合を含むアルキル基から選ばれる。一般式（）においてR₇は炭素原子数２〜９
のアルキル基、フエニル基、ベンジル基、ベンゾ
イル基、およびプロピオニル基から選ばれる。本発明の、感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導
体において、ポリ酢酸ビニルケン化物は、50〜
100％のケン化度を有し、かつ、300〜4000の重合
度を有するものであることが好ましい。また、感
光性ユニツトにより置換されるポリ酢酸ビニルケ
ン化物のビニル構成単位に含まれるビニルアルコ
ール単位は0.1〜60モル％の範囲内にあることが
好ましく、さらには0.5〜40モル％の範囲内にあ
ることがより好ましい。更に、疎水性ユニツトに
より置換されるポリ酢酸ビニルケン化物のビニル
構成単位に含まれるビニルアルコール単位は0.1
〜19モル％の範囲内にあることが好ましく、0.4
〜10モル％の範囲内にあることがより好ましい。感光性ユニツトの量が上記0.1モル％より少な
いと、感光性が不十分になることがあり、60モル
％以上になると、感光性の格別の向上はなく、却
つて樹脂溶液の増粘が著しくなり、使用不可能と
なることがある。また疎水性ユニツトの量が、
0.1モル％より少なくなると、得られる硬化樹脂
の耐水性が不十分となり、19モル％以上になる
と、得られる感光性樹脂組成物の水現像が困難に
なり、また解像性が不十分になる。本発明に用いられる感光性ポリ酢酸ビニルケン
化物誘導体は、水溶媒中で、酸性触媒の存在下
で、 (1) ポリ酢酸ビニルケン化物と、 (2) 下記一般式（）および（）：〔但し、上記式（）および（）におい
て、Ｙ，ｍ，ｎは前記規定と同じであり、ｔは
０又は１を表わす〕で表わされる少くとも１種の第４級アンモニウ
ム塩化合物（スチリルピリジウム塩化合物およ
びスチリルキノリウム塩化合物）と、および (3) 少なくとも１種のアルデヒド化合物、例え
ば、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アミノベ
ンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、ア
ルボキシベンズアルデヒド、または、スルホキ
シベンズアルデヒド、とを縮合反応させて製造される。或は、本発明に用いられる感光性ポリ酢酸ビニ
ルケン化物誘導体は、ポリ酢酸ビニルケン化物
を、あらかじめアシル化剤でアシル化し、このア
シル化物と、前記一般式（）および（）の第
４級アンモニウム塩化合物の少なくとも１種とを
縮合反応させる方法によつて製造することもでき
る。この方法におけるアシル化剤としては、塩化
アセチル、塩化プロピオニルおよび塩化ベンゾイ
ルなどのような塩化物、或は、無水酢酸、無水安
息香酸などのような無水酸などを使用することが
できる。一般式（）および（）の第４級アンモニウ
ム塩化合物としては、１−メチル−４−｛２−〔４
−２，２−ジメトキシエトキシ）フエニル〕エチ
ル｝−ピリジニウムメト硫酸塩、Ｎ−メチル−４
−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリジニウムメト硫
酸塩、および、Ｎ−メチル−２−（ｐ−ホルミル
スチリル）−ピリジニウム塩酸塩などのようなス
チリルピリジニウム塩化合物、並びに、１−メチ
ル−４−｛２−〔４−（２，２−ジメトキシエトキ
シ）フエニル〕エチル｝−キノリニウムメト硫酸
塩、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−
キノリニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メチル−
２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム塩酸
塩などのようなスチリルキノリウム塩化合物など
がある。上記第４級アンモニウム塩化合物と、ポリ酢酸
ビニルケン化物と、アルデヒド化合物との縮合反
応は、水溶媒中で、酸性触媒の存在下で、一般に
１〜３のPHで適宜な温度、例えば30〜60℃で、適
当な時間、例えば３〜６時間加熱し、引続き、常
温で１昼夜撹拌又は放置することによつて行われ
る。本発明に用いられる水性樹脂エマルジヨン成分
は、少なくとも１種の非感光性樹脂を含むもので
あつて、このような樹脂としては、酢酸ビニル重
合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニ
ル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合
体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン重合体、スチレン−アクリル酸共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢
酸ビニル−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル−
メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、酢酸ビニル−ベオバ（シエル化学製、
商品名）共重合体などを例示することができる。ベオバは、下記構造式：〔但し、式中R₄，R₅，R₆は前記規定の通り〕
の化合物である。本発明の組成物に用いられる混合溶媒は、互に
相溶している水と１種以上の有機溶剤とからなる
ものであり、水と有機溶剤との重量比は、１：99
〜99：１の範囲内にあることが好ましく、５：95
〜30：70の範囲内にあることがより好ましい。有機溶剤として、水と相溶する限りメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、アセトン、ジオキサンから選ばれ
る。本発明の組成物において、混合溶媒には、組成
物の保存安定性を高める効果があり、例えば、本
発明の組成物は、常温において６ケ月以上の安定
保存が可能になつた。若し、組成物に、本発明の特定混合溶媒を添加
しないと、１日ないし１週間程度の保存間に組成
物液から、疎水性化された樹脂が固形物として分
離してくる。また、混合溶媒は、得られる感光材
料の解像度、および画像部の平滑性を高めるのに
有効であ。本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂成分
と、エマルジヨン成分と、混合溶媒成分を、所望
の割合で均一に混合することによつて調整され
る。本発明の組成物において、樹脂エマルジヨン成
分は、露光後の硬化画像部の耐水性を向上させ、
解像度を向上させるために有効である。また、感光性樹脂成分において、疎水性成分
も、露光により硬化した画像部の耐水性と、解像
度を改善するために有効である。作用本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹
脂成分中のポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖に結合
した一般式（）の感光性ユニツトと、一般式
（），（），（）の疎水性ユニツト、並びに樹
脂エマルジヨンの併用によつて、水現像性を保持
しながら、露光硬化した画像部の耐水性や解像度
を高め、かつ、特定混合溶媒の併用により組成物
の長期にわたる保存安定性を高めることができ
る。実施例実施例１ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度1800、ケン化
度78モル％）100ｇとＮ−メチル−４−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩10ｇとｎ
−ブチルアルデヒド８ｇとを水700ｇ、エチルア
ルコール200ｇの混合溶媒に溶解して、リン酸で
PHを2.5に調節し、40℃で４時間撹拌し、更に常
温で一昼夜撹拌した。縮合反応終了後、反応液を
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂でPH６〜７
に調節した後、交換樹脂を取り除き感光性樹脂成
分−混合溶媒成分混合物(A)を調製した。この感光性樹脂成分−混合溶媒混合物(A)60ｇ
と、ポリ酢酸ビニルの水性エマルジヨン（固形分
濃度50％）18ｇとを混合し、感光性樹脂組成物を
調製した。この組成物を、スクリーン印刷版（ナ
イロン200メツシユ）上に膜厚15μで塗工−乾燥
した。得られた感光版上にネガフイルムを重ね、
2kW超高圧水銀灯を用いて１ｍの高さから４分
間光を照射した。その後感光版を水で現像したと
ころ、露光部が残り、非露光部は洗い流されて、
画像が形成された。上記感光版および得られた印刷版について、露
光部の耐水性、解像度、コダツク社ステツプタブ
レツトNo.２による残段数、画像部の光沢等を測定
した。また、上記混合物(A)の、保存１週間後の状
態を観察記録した。その結果を第１表に示す。実施例２酢酸ビニル−２，２−ジブチルヘキシル酸ビニ
ルエステル共重合体ケン化物（重合度1800、ケン
化度85モル％、２，２−ジブチルヘキシル酸ビニ
ルエステル含有率６モル％）100ｇとＮ−メチル
−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメ
ト硫酸塩10ｇを水700ｇ、イソプロピルアルコー
ル150ｇ、メチルセロソルブ50ｇから成る混合溶
媒に溶解し、以下実施例１と同様にして感光性樹
脂成分−混合溶媒成分混合物(B)を調製した。この感光性樹脂成分−混合溶媒成分混合物(B)を
用いて、実施例１と同様の組成物を調製し、この
組成物を用いて、実施例１と同様の感光版を作成
し、露光テストを行つた。結果を第１表に示す。実施例３Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キ
ノリニウム基を1.2モル％含有するポリ酢酸ビニ
ルケン化物（重合度1800、ケン化度88モル％）
100ｇを２のピリジン中に懸濁し、これに無水
酢酸10ｇを添加して40〜50℃で１時間撹拌した
後、室温で５時間撹拌を続けた後、固形物を取り
出した後、メタノールで洗浄して乾燥させた。こ
の樹脂100ｇを水700ｇ、エチルアルコール200ｇ
の混合溶媒に溶解して感光性樹脂成分−混合溶媒
成分混合液(C)を調製した。このようにして調製した混合液(C)60ｇを用い
て、実施例１と同様の操作を行つた。結果を第１表に示す。比較例１ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度1800、ケン化
度78モル％）100ｇとＮ−メチル−４−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩10ｇを水
900ｇに溶解し、これに以下実施例１と同様の操
作を施して、比較感光性樹脂成分（A_a）を調製
した。この比較成分（A_a）を用いて、実施例１と同
様の操作を行つた。結果を第１表に示す。比較例２ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度1800、ケン化
度85モル％）100ｇとＮ−メチル−４−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩10ｇおよ
びｎ−ブチルアルデヒド８ｇとを水900ｇに液解
し、これに以下実施例１と同様の操作を施して、
比較感光性樹脂成分（B_a）を調製した。この比較成分（B_a）を用いて実施例１と同様
の操作を行つた。結果を第１表に示す。比較例３実施例３で調製した感光性樹脂成分−混合溶媒
成分混合物(C)のみを用い、水性エマルジヨンなし
で、実施例１と同様の操作を行つた。結果を第１
表に示す。比較例４実施例１と同じ操作を行つた。但し前記水700
ｇおよびエチルアルコール200ｇの混合溶媒の代
りに900ｇの水を用いた。テスト結果を第１表に示す。比較例５実施例２と同じ操作を行つた。但し、前記水
700ｇ、イソプロピルアルコール150ｇ、およびメ
チルセロソルブ50ｇからなる混合溶媒の代りに
900ｇの水を用いた。テスト結果を第１表に示す。

【表】発明の効果本発明の感光性樹脂組成物は、ポリ酢酸ビニル
ケン化物中に多量に含まれる水酸基を、あらかじ
め疎水性基によつて適度に封じておくことによつ
て、やや疎水性になつているにもかかわらず、水
現像の速度は実用的に十分である。また露光部、
すなわち画像部の耐水性が向上しており、水によ
る膨潤が著しく低くなるため、得られる画像は、
優れた解像度、平滑性、および基版との接着性を
示す。また、水と、それと相溶性のある有機溶剤
との混合溶媒を用いることによつて、組成物の保
存安定性が著るしく向上し、解像度および画像部
の平滑性を改善することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリ酢酸ビニルケン化物の少なくとも１種の
誘導体を含む感光性樹脂成分と、少なくとも１種
の樹脂エマルジヨン成分と溶媒成分とを含んでな
る組成物において、前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖は少
なくとも１種の感光性ユニツトと、少なくとも１
種の疎水性ユニツトを含み前記感光性ユニツトが、一般式（）：〔但し、上記（）式中、【式】は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖中のビニルアルコ
ールユニツト残基を表わし、Ｙは、下記一般式
（）および（）：【式】【式】の基を表わし、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは
０又は１を表わし、上記（）および（）式
中、R₁は水素原子、置換されていないアルキル
基、およびアラルキル基、並びに、ヒドロキシル
基、カルバモイル基、エーテル結合および不飽和
結合から選ばれた少なくとも１員を有するアルキ
ル基およびアラルキル基から選ばれた１員を表わ
し、R₂は、水素原子、および低級アルキル基か
ら選ばれた１員を表わし、X^-は陰イオンを表わ
す〕の基から選ばれるものであり、かつ、前記疎水性ユニツトが、一般式（），（）お
よび（）：および〔但し、上記（），（）および（）式中、
【式】は、前記と同一であり、R₃は水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、フエニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、アミノフエニル基、ニトロ
フエニル基、トリル基、カルボキシフエニル基お
よびスルホキシフエニル基から選ばれた１員を表
わし、R₄，R₅およびR₆は、それぞれ、他から独
立に、炭素数１〜９のアルキル基を表わし、もし
くは、R₄，R₅，R₆の何れか１つのみが水素原子
である場合を含み、R₇は炭素数２〜９のアルキ
ル基、フエニル基、ベンジル基、ベンゾイル基お
よびプロピオニル基から選ばれた１員を表わす〕
によつて表わされる基から選ばれるものであり、
前記溶媒が、互に相溶している水と、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、アセトン、およびジオキサンから
選ばれた少なくとも１種の有機溶剤とからなる混
合溶媒である、ことを特徴とする感光性樹脂組成物。２前記樹脂エマルジヨン成分中の樹脂固形分重
量と、前記感光性樹脂成分中の樹脂固形分重量と
の比が、99：１〜10：90の範囲内にある、特許請
求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。３前記ポリ酢酸ビニルケン化物のケン化度が50
〜100％の範囲内にある、特許請求の範囲第１項
記載の感光性樹脂組成物。４ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に
含まれる0.1〜60モル％のビニルアルコール単位
が前記感光性ユニツトにより置換されている、特
許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。５ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に
含まれる0.1〜19モル％のビニルアルコール単位
が前記疎水性ユニツトにより置換されている、特
許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。６前記混合溶媒中の水と、有機溶剤との重量比
が１：99〜99：１の範囲内にある、特許請求の範
囲第１項記載の感光性樹脂組成物。