JPH0216909B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真感度を高める試薬を含有するポ
リ作用レジスト組成物に関する。この試薬もまた
組成物の現像速度を高めるよう改良されている。 レジスト組成物はミクロ電子工学加工の分野で
新たな挑戦に直面している。エツチングされた顕
微鏡的寸法の構成を含む電子装置を大量生産する
必要性から、より高い写真感度、より高い耐熱性
および原価を下げるためのより迅速な現像性をも
つレジスト組成物が要求されるようになつた。
〔ここで用いられる“写真感度（photographic
speed）”は活性化輻射線に対する組成物の感受
性に関するものであり、現像の迅速性と混同され
るべきでない。〕 米国特許第3661582号明細書には電子ビームで
露光させるポジ作用レジスト組成物の写真感度を
高める試薬が記載されている。これらの組成物は
１，２−キノンジアジドエステル類を含むもので
ある。これらの試薬は複素環式化合物よりなり、
その核原子は炭素原子および２〜４個の窒素原子
よりなり、そのうち少なくとも１個は水素原子に
結合している。記載された化合物には５−クロロ
−ベンゾトリアゾールおよび1H−ベンゾトリア
ゾールが含まれる。 レジスト組成物の非露光部分を除去するために
長い現像時間を必要とすることは、ポジ作用レジ
スト組成物をミクロ回路の加工に用いる際に遭遇
する主要な問題の１つである。加工に際して多数
の露光工程および現像工程を必要とする場合に
は、もちろん問題は多くなる。 この問題は１，２−キノンジアジドエステル、
および米国特許第3661582号明細書に記載された
複素環式増感剤を含有するポジ作用レジスト組成
物を提供することにより解決される。この増感剤
はその核炭素原子に連結した少なくとも２個のハ
ロゲン置換基を含有するように改良されている。 詳細には、本発明によれば１，２−キノンジア
ジド縮合生成物、ならびに１，２または３個の環
を有し、その核原子が炭素原子および２〜４個の
窒素原子よりなり、これらの核窒素原子の少なく
とも１個は水素原子に結合している複素環式化合
物である増感剤を含有するポジ作用レジスト組成
物であつて、上記化合物が核炭素原子に連結した
ハロゲン置換基少なくとも２個を有することを特
徴とする組成物が提供される。 １，２−キノンジアジド縮合生成物と共に用い
られる、当該技術分野で認められた増感剤群には
１，２または３個の環を有し、その核原子が炭素
原子および２〜４個の窒素原子よりなり、そのう
ち少なくとも１個の窒素原子が水素原子に結合し
ている複素環式化合物が含まれる。少なくとも１
個の窒素原子が水素原子に結合していることが本
発明に重要であると思われる。このような水素原
子をもたない類似化合物、たとえばポリハロゲン
化キノザリンによれば本発明の利点が得られない
のである。 前記米国特許第3661582号の複素環式増感剤は
予想外に、これらが前記のようにポリハロゲン化
されている場合はキノンジアジドエステルを含有
するポジ作用レジストの現像速度を改善する。 本発明における増感剤群をポリハロゲン化する
ことは、ポリハロゲン化されていない同じ増感剤
に比して、予想外に現像速度を改善する作用を示
す。ここで用いられる“ポリハロゲン化”という
語は、少なくとも２個のハロゲン原子が核炭素原
子に連結した状態となるハロゲン置換に関するも
のである。各ハロゲン原子が異なる核炭素原子に
連結してこることが好ましい。“現像速度”は画
像を形成する状態で露光された領域を完全に除去
するために必要な時間に関するものである。 本発明に用いられる特定のポリハロゲン化増感
剤にはポリハロゲン化されたベンゾトリアゾー
ル、１，２−ナフトトリアゾール、インダゾー
ル、および１，３，４−イミダゾピリジンが含ま
れる。 複素環のポリハロゲン化に用いられるハロゲン
の種類は厳密なものではないと考えられる。たと
えばポリクロロー、ポリブロモー、ポリクロロブ
ロモーおよびポリヨードー置換された複素環が有
用であると考えられる。所望によりポリハロゲン
化増感剤がポリハロゲン化化合物の混合物を含有
していてもよい。 特に有用なポリハロゲン化増感剤には次式のポ
リハロゲン化ベンゾトリアゾールまたはそれらの
混合物が含まれる。 上記式中ｎは２，３および４である。選ばれる
化合物は一部好ましい合成様式に依存する。たと
えば純粋なジクロル化化合物または純粋なテトラ
クロロ化化合物は普通の方法により、たとえば
A.クレンツバーガーらのArch.Pharm.，Vol.312，
806−811頁およびワイリーらのJ.Am.Chem.
Soc.，Vol.77，5105頁（1955）に記載された反応
により製造することができる。他方、混合したポ
リハロゲン化化合物は、ハロゲン化されていない
複素環式化合物の混合物中の濃度を王水で制御す
ることにより製造することができる。この混合物
のハロゲン化されていない複素環式化合物の相対
濃度が低下すると、複素環式化合物上のハロゲン
置換基の数が増加する。 混合ハロゲン化複素環式化合物を製造するため
には、王水反応の原料物質がたとえば臭素化され
た複素環式化合物である。 下記の製造法は多数のハロゲン原子を増感剤の
核炭素原子に結合させるために用いられる合成法
の具体例である。 製造法 No.１ 濃硝酸1.75および濃塩酸5.15を含有する王
水に1H−ベンゾトリアゾール（119ｇ、１モル）
を添加した。得られた赤色溶液を機械的撹拌下に
還流させた。30分後に褐色の煙霧が著しく発生し
た。90分間加熱したのち、沈殿が生じ始めた。反
応開始の３時間後には、反応混合物全体がスラリ
ー状であつた。 反応混合物を一夜放置し、室温となした。沈殿
をフイルター上に採取し、水洗した。湿つた沈殿
をビーカーに入れ、水２を用いてスラリーとな
した。採取した物質を過用ロート上で２時間風
乾し、乾燥窒素ガスを24時間導通した真空炉中で
65℃において風乾した。元素分析による塩素含量
49％の白色結晶固体（172ｇ、融点220〜226℃）
が得られた。これは塩素原子3.2および水素原子
0.8の平均置換基比をもつ生成混合物に相当する。 製造法 No.1′ 製造法No.１の生成物混合物をエタノール溶液か
らの再結晶によりポリハロゲン化の程度に関して
さらに精製し、以下の３種の画分を得た。すなわ
ち最も不溶性の画分（画分Ｉ）、最も可溶性の画
分（画分Ｓ）および中間画分（画分Ｍ）である。
結果は下記のとおりである。画分 平均（Cl）_o 融点（℃） Ｉ 3.95 260−265 Ｍ 3.35 230−236 Ｓ 2.78 215−219 製造法 No.２ ベンゾトリアゾールの濃度を２倍にする以外は
製造法No.１の方法と同様に処理した。混合物のｎ
の平均値は3.05に低下した。 製造法No.１、1′および２により得られる生成物
のいずれも本発明に用いられる。 感光性キノンジアジド縮合生成物を含有するポ
ジ作用レジストはいずれも本発明の増感剤と共に
用いられる。たとえば、下記式のエステル化剤と
縮合したフエノール−ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂、またはアミノ
スチレンコポリマーがきわめて有用である。 上記式中R¹およびR²の一方はN₂であり、他方
はＯである。これらキノンジアジド系縮合生成物
の例は文献、たとえば米国特許第4141733号明細
書および英国特許第1546633号明細書により周知
である。 上記の主としてポリマーであるエステルのほか
に、他の化合物たとえばモノマーまたはバインダ
ーがレジスト組成物に含有されていてもよい。こ
のようなモノマーの有用な例には、「増感系」
（1965年、343〜352頁、Kosar）に記載されたキ
ノンジアジドスルホン酸エステル、特にジヒドロ
キシベンゼンおよびトリヒドロキシベンゼンから
製造されたもの、たとえば１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼンでエステル化された１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸（米国特許第
3130047号明細書に記載）；ならびにトリヒドロキ
シベンゾフエノンのキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが含まれる。 バインダーの有用な例にはビニル付加ポリマー
たとえばアクリル酸またはメタクリル酸と共重合
させたアクリレートまたはメタクリレート、なら
びに他のビニル付加ポリマーたとえば前記米国特
許第4141733号明細書に記載されたものが含まれ
る。 レジスト組成物の成分の量は予定される用途お
よび露光源に応じて変動する。モノマーが含まれ
る場合これはレジスト組成物の乾燥固形分の0.5
〜25重量％よりなり、キノンジアジド縮合生成物
は1.0〜15重量％よりなることが好ましい。増感
剤は、あらかじめ定められた露光水準に関して、
増感剤が２個未満のハロゲン原子をもつ同じ組成
物に比してその組成物の現像速度を高めるのに有
効な量で存在する。このためには増感剤がレジス
トの乾燥固形分の５〜30重量％よりなることが好
ましく、15重量％が最も好ましい。最も好ましい
ポリハロゲン化増感剤はジー、トリ−およびテト
ラハロゲン化化合物の混合物である。なぜならば
この種の混合物が組成物にとつて好ましい溶剤中
にいずれの純粋な化合物１種よりも良好に溶解す
るからである。 本発明のレジスト組成物は好ましくは適宜な支
持体上に施され、活性化輻射線たとえば光線また
は電子ビームに対し画像を形成する状態で接触ま
たは投射露光される。有用な“画像”には普通の
ミクロ画像、たとえば集積回路を形成する際に有
用なものが含まれる。有用な支持体にはアルミニ
ウム、銅、マグネシウム、亜鉛などの金属；ガラ
ス、およびクロム、クロム合金、鋼、銀、金、白
金などの金属で被覆したガラス；合成ポリマー材
料たとえばポリ（メタクリル酸アルキル）たとえ
ばポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエステルフ
イルム基材たとえばポリ（エチレンテレフタレー
ト）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリアミドたと
えばナイロン、セルロースエステルフイルム基材
たとえば硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸
プロピオン酸セルロースおよび酢酸酪酸セルロー
スのシートおよび箔が含まれる。集積回路装置の
製造には、ケイ素または二酸化ケイ素のウエフア
ー、ならびに窒化ケイ素およびクロムで被覆した
ガラス板支持体が特に有用である。選定した支持
体に応じてサブコーテイングとしてまず接着助剤
を施してもよい。 組成物を支持体に施すために、慣用されている
いかなる方法を用いてもよい。好ましい方法は、
適宜な溶剤を用いて溶液塗布することによるもの
である。有用な塗布法には回転塗布、吹付塗布、
流し塗およびロール塗布が含まれる。有用な溶剤
にはアルコール、エステル、エーテルおよびケト
ン、ならびに特にエタノール、２−エトキシエチ
ルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、４−ブチ
ロラクトンならびにそれらの混合物が含まれる。 レジスト被膜の乾燥厚さは最終用途、およびエ
ツチング剤を用いる場合はこれに依存する。好ま
しい厚さはたとえば0.5〜20ミクロンの範囲であ
る。 本発明のレジスト組成物に関しては米国特許第
4141733号明細書に記載された予備焼付け法およ
び後焼付け法を採用することが好ましい。 レジストを露光するために用いられる装置は普
通のものである。露光時間は目的とする結果、お
よび用いる装置に応じて変動する可能性がある。
好ましい時間は５〜90秒の範囲内である。 露光したのちこれにより形成された潜像を、露
光組成物を適宜な現像液で処理することにより現
像する。有用な現像液にはポジ作用レジストのた
めの普通のアルカリ現像液、たとえば水酸化ナト
リウムまたはリン酸ナトリウムを含有するものが
含まれる。米国特許第4144733号および欧州特許
第23758号明細書に記載された現像液、たとえば
亜硫酸系安定剤を含有する４級アルカノールアン
モニウム水酸化物が特に有用である。本発明によ
り著しく改善されるのはこの現像に要する時間、
すなわち現像速度である。 現像ののち、現像工程により保護されずに残さ
れた帯域の支持体をエツチングにより除去するた
には、一般に行われている湿式または乾式エツチ
ング方が用いられる。 前記のように本発明の他の有利な結果は、米国
特許第3661582号明細書に記載されたものと実質
的に同程度に高い組成物の写真感度が維持される
ことである。この有利な結果が生じるのは、ポリ
ハロゲン化を除いて他の点では増感剤が上記明細
書に記載された複素環化合物と同じであるためで
あろう。さらに高い耐熱性も維持される。 本発明をより良く理解するため、以下に具体例
を示す。 実施例 １ 以下のとおり貯蔵組成物を調製した。 アメリカヘキストから“アルノバル429K”の
商品名で得られるグレゾール−ホルムアルデヒ
ド系ノボラツク型樹脂（バインダー） 22.6ｇ トリヒドロキシベンゾフエノンのキノンジアジ
ドスルホン酸エステル（感光性化合物） 4.1ｇ 酢酸−２−エトキシエチル（溶剤） 62.0ｇ 酢酸−ｎ−ブチル（溶剤） 6.2ｇ 混合キシレン 5.1ｇ 10ｇずつの別個の貯蔵組成物に表の増感剤
2.5ミリモルずつを別個に添加した。各例におい
て混合物をクロム被覆ガラス製支持体に1.0μの厚
さで施し、90℃で30分間の対流加熱により乾燥さ
せた。商品名オリエール200ワツトソーラーシミ
ユレーターの装置（オリエール社製）を用いてこ
のレジストを200ワツトの中圧水銀アーク灯に約
15cmの距離でも６秒間露光し画像を形成させた。
水酸化テトラメチルアンモニウムを含有し、商品
名“LSI型”でハント・ケミカル社から得られる
定温に維持された水性アルカリ現像液を用いて潜
像を現像した。表に現像速度、すなわち露光し
た帯域からレジストを完全に除去するために必要
な時間を示す。 【表】 実施例 ２ 異なる現像液組成の採用 実施例１と同様に処理し、ただし商品名“AZ
−1350J”でシツプレイ・カンパニー（マサチユ
ーセツツ州ニユートン）から得られる同様な貯蔵
レジスト組成物を代わりに用い、また使用した現
像液は水酸化ナトリウムを含有し、商品名“AZ
現像液”でシツプレイ・カンパニーから得られる
ものであつた。表に現像速度を示す。 【表】 実施例 ３ 増感剤としてのインダゾール 実施例２と同様に処理し、ただし増感剤は表
に示すものであつた。表には得られた現像速度
も示されている。 【表】 〜
合物、n 3.2
−
比較例 実施例２と同様に処理し、ただし潜在的増感剤
は以下の表に示されるものであつた。 【表】 ン
比較例１により改善された現像速度が得られな
かつたことから、少なくとも１個の窒素原子に結
合した水素原子をもつ増感剤の重要性が証明され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １個、２個又は３個の環を有する複素環式化
   合物であつて、その核原子が炭素原子及び２−４
   個の窒素原子から成り、その核窒素原子の少なく
   とも１個が水素原子に結合しており、前記化合物
   が少なくとも核炭素原子に連結した少なくとも２
   個のハロゲン置換基を有しており、かつポリハロ
   ゲン化ベンゾトリアゾール、ポリハロゲン化１，
   ２−ナフトトリアゾール、ポリハロゲン化インダ
   ゾール及びポリハロゲン化１，３，４−イミダゾ
   ピリジンから成る群から選ばれたポリハロゲン化
   化合物であることを特徴とするポジ作用性レジス
   ト組成物用増感剤。 ２ 前記増感剤が次式 （Ｘがハロゲンであり、ｎが２−４である）の構
   造を持つ、特許請求の範囲第１項記載の増感剤。 ３ 前記増感剤がｎ＝２，３及び４を持つ化合物
   の混合物である、特許請求の範囲第２項記載の増
   感剤。