JP3717183B2 - 低金属イオンｐ−クレゾールオリゴマーおよび感光性組成物 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、骨格としてp-クレゾールオリゴマーを使用したジアゾナフトキノン増感剤、ノボラック樹脂および溶媒を基材とする、特に広い範囲の光線（365〜436nm）に感光性を有するポジ型フォトレジスト組成物に関する。
関連する技術の開示
フォトレジストは、光化学線、例えば紫外線に露光された後に、現像溶液中のその溶解度が変化する材料である。フォトレジスト組成物は、感光性化合物（時には光増感剤といわれる）、フィルム形成ポリマー性樹脂および溶媒からなる。適当な溶媒中に溶解した光増感剤組成物のような、その他の種類の組成物でありうる。このフォトレジスト組成物は、パターン化される基体に塗布され、次いで溶媒が、例えば熱により除去され、基体を被覆する薄いフィルムとしてフォトレジストが残留する。フォトレジストへの放射線の露光の結果として、レジストフィルムの露光および非露光（マスク）部分の間の溶解速度が異なるものとなり、現像の後に表面レリーフパターンが得られる。露光された領域において、現像溶液中の溶解度がより高くなるフォトレジストは、「ポジ型」フォトレジストといわれる。露光された領域において、溶解度がより低くなるものは、「ネガ型」フォトレジストといわれる。本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に使用するのに好適な種類の化合物を取り扱う。
ポジ型フォトレジストは、水溶性の水性アルカリ溶解性の樹脂、例えばノボラック樹脂またはポリ（p-ヒドロキシスチレン）および光増感剤を含有しているのが通例である。この樹脂および増感剤は、例えばスピンコーティング、スプレーコーティングまたはその他の適当な手段によって、有機溶媒または溶媒混合物から基体、例えばシリコンウエハーまたはクロムメッキガラス板上に適用される。ポジ型フォトレジストの処理に通常使用される現像剤は、アルカリ性水溶液、例えばメタケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびアンモニウムヒドロキシドである。この現像剤は、光またはその他の形の照射によって露光されたコーティングされたフォトレジストの領域を取り除き、フォトレジストフィルムにレリーフパターンを形成する。
種々の基体への感光性フィルムの適用は、集積回路の製造に必須の工程である。この基体は、通常シリコンウエハーであり、これは薄い酸化物コーティングまたは例えば窒化珪素またはアルミニウムのようなその他のコーティングを有していてもよい。この感光性フィルムは、露光（マスクパターンを介して）、レジスト層にリレーフパターンを与える現像およびそのパターンを基体材料に転写するための基体のエッチング段階を含む連続した工程で基体をパターン化するために使用される。マスクパターンが基体のエッチングパターンに正確に再現されることが必要である。高度の精密度を達成するために、このマスクパターンは、フォトレジスト層によって良好に解像されなければならない。従来のフォトレジストには、水不溶性のアルカリ溶解性フィルム形成ポリマーとしてノボラック樹脂が使用される。
発明の背景
本発明は、感光性ポジ型フォトレジスト組成物および特に2,1,4-または2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドと骨格としてのp-クレゾールオリゴマーとを反応させることによって得られるジアゾスルホニルエステルである増感剤とともにノボラック樹脂を含有する組成物に関する。
米国特許第3,666,473号明細書、同第4,115,128号明細書および同第4,173,470号明細書に記載されているようなポジ型フォトレジストを製造することは、当業者に公知である。これらは、水不溶性の水性アルカリ溶解性のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂と通常置換されたナフトキノンジアジド化合物である感光性材料とを含有する。この樹脂および増感剤は、有機溶媒または溶媒混合物に溶解され、そして薄いフィルムまたはコーティングとして、特に所望の用途に好適な基体に適用される。
これらのフォトレジスト調製物のノボラック樹脂成分は、水性アルカリ性溶液に溶解するが、増感剤は、露光前に溶解しない。コーティングされた基体の領域を光化学線で画像形成露光すると、この増感剤はアルカリ溶解性となり、そしてコーティングの露光された領域は非露光領域と比較して溶解性がより大きくなる。この溶解速度の違いは、基体がアルカリ性現像溶液に浸漬されるかまたはそれと接触する際に、フォトレジストコーティングの露光された領域が溶解されるが、非露光領域はほとんど変化せず、従って基体にポジ型のレリーフパターンが得られる原因となる。露光され、そして現像された基体は、その後通常はエッチングされる。フォトレジストコーティングは、基体のコーティングされた領域をエッチング剤から保護し、そしてこのエッチング剤は、基体のコーティングされていない領域のみをエッチングすることができ、このコーティングされていない領域は、光化学線に露光された領域に相当する。従って、現像前にコーティングされた基体に選択的な露光パターンを作成するために使用されるマスク、ステンシル、テンプレートなどのパターンに相当するエッチングパターンを基体に作成することができる。この手段により得られる基体上のフォトレジストのレリーフパターンは、小型集積回路の製造を含む種々の用途に有用である。
工業的な実施に重要であるフォトレジスト組成物の特徴は、そのフォトスピード、コントラスト、解像度（エッジアキュイティー(edge acuity))、処理の際の画像の熱安定性、処理寛容度、ライン幅制御、クリーンな現像および非露光フィルムの損失を含有する。
フォトレジストコントラストは、露光エネルギー対固着された現像条件下に残留する標準化されたフィルムの厚さのlogのプロットから得られる曲線の直線部分の勾配である。露光されたレジストでコーティングされた基体の現像は、露光された領域のコーティングが実質的に完全に溶解除去されるまで継続して使用される。解像度は、最小の均等な距離を有するラインのペアおよび露光の際に用いられるマスクの介在するスペースを、露光され現像されたスペースにおいて高度のイメージエッジアキュイティーで再現するレジスト系の能力を意味する。小型電子部品の製造においては、フォトレジストは、通常１ミクロンまたはそれ未満の単位の非常に小さなラインおよびスペースの幅のための高度の解像度を要求される。非常に小さな寸法を再現するための能力が、シリコンチップおよび類似成分の大規模な集積回路の製造において非常に重要である。このようなチップの回路密度は、フォトリソグラフィ技術を利用すると仮定して、レジストの解像能力を上昇させることによってしか上昇させることができない。レジストコーティングの露光領域が不溶性となり、非露光領域が現像剤により溶解除去されるネガ型フォトレジストが、この目的のために半導体工業において広範囲に使用されているが、ポジ型フォトレジストは、本質的により高い解像度を有しており、そしてネガ型フォトレジストの代わりに利用される。
フォトレジスト技術では、一般にレジストコントラストを向上させることが要求されている。ハイコントラストのポジ型レジストは、ステッパー(stepper)およびプロジェクションアライナー(projection aligner)のような代表的な装置を用いて露光を行った場合に、高いエッジアキュイティーで、現像された画像を形成する。多くのリソグラフィック半導体用途において、この現像された画像の高いエッジアキュイティーは、ウエハーの段差(topography)におけるラインの幅の小さな変化を許容するので、非常に重要である。従って、異方性(anisotropic)プラズマエッチングの際のエッチングの良好な制御が可能となり、そして一般に良好な処理寛容度が得られる。
発明の要約
本発明は、非常に低いレベルの金属イオンを有する光増感剤およびこの光増感剤を含有する新規のポジ型フォトレジスト組成物を提供する。このようなフォトレジスト組成物は、良好なフォトスピード、高いコントラスト、良好な解像度、処理の際の画像の良好な熱安定性、広い処理寛容度、良好なライン幅制御、クリーンな現像および低い非露光フィルムの損失を有する。
本発明の感光性組成物は、(a)ナトリウムイオンレベルが≦20ppbであり、カリウムイオンレベルが＜20ppbであるp-クレゾールオリゴマーと、約60〜100モル％の2,1-ジアゾナフトキノン-4(または5)-スルホニルクロライドまたはそれらの混合物からなるジアゾスルホニルクロライドとのジアゾエステルを含有する光増感剤であって、その際光増感剤が、フォトレジスト組成物を均一に光増感させるのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する上記光増感剤と、(b)水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際ノボラック樹脂が、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂との混合物を含有する。このジアゾエステル分布範囲は、約75〜100モル％であることが好ましく、約85〜95モル％であることが特に好ましい。
本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法において、
(a)p-クレゾールと水中ホルムアルデヒド溶液を酸触媒、好ましくはシュウ酸または無水マレイン酸の存在下に反応させ、水および過剰な未反応p-クレゾールを例えば蒸留により除去し、極性有機溶媒、好ましくはアセトンまたはメタノールをオリゴマーに添加し、そしてこの溶液を0.01μｍ〜0.10μｍの孔径を有するフィルターを通して濾過することによって、ナトリウムイオンレベルが≦650ppbであり、鉄イオンレベルが＜20ppbであり、そしてカリウムイオンレベルが＜20ppbであるp-クレゾールオリゴマーを製造すること、
(b)約60モル％〜約100モル％のp-クレゾールオリゴマーのヒドロキシ基を一種またはそれ以上のスルホニルクロライドでエステル化することによって、感光性成分(a)を製造すること、その際ジアゾエステル部分が2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホン酸エステルおよび／または2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホン酸エステルからなる、
(c)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の上記感光性成分(a)、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂(b)、その際この樹脂は実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、および好適なフォトレジスト溶媒(c)、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチル、エチル3-エトキシプロピオネート(EEP)またはそれらの混合物、からなる混合物を調製すること、
からなる混合物を調製することからなる上記方法をも提供する。このようなナトリウムイオンレベルが≦650ppbであり、鉄イオンレベルが＜20ppbであり、そしてカリウムイオンレベルが＜20ppbであるp-クレゾールオリゴマーは、オリゴマーを極性有機溶媒に溶解し、0.01〜0.10μｍ、好ましくは0.01〜0.05μｍフィルターを通して濾過しない限り得られない。
さらに本発明は、
(a)(1)p-クレゾールと水中ホルムアルデヒド溶液を酸触媒、好ましくはシュウ酸または無水マレイン酸の存在下に反応させ、水および過剰な未反応p-クレゾールを例えば蒸留により除去し、極性有機溶媒、好ましくはアセトンまたはメタノールをオリゴマーに添加し、そしてこの溶液を0.01μｍ〜0.10μｍの孔径を有するフィルターを通して濾過することによって、ナトリウムイオンレベルが≦650ppbであり、鉄イオンレベルが＜20ppbであり、そしてカリウムイオンレベルが＜20ppbであるp-クレゾールオリゴマーを製造すること、
(2)約60モル％〜約100モル％のp-クレゾールオリゴマーのヒドロキシ基を一種またはそれ以上のスルホニルクロライドでエステル化することによって、感光性成分(a1)を製造すること、その際ジアゾエステル部分が2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホン酸エステルおよび／または2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホン酸エステルからなる、
(3)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の上記感光性成分(a1)、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂(a2)、その際この樹脂は実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、および好適なフォトレジスト溶媒(a3)、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチル、エチル3-エトキシプロピオネート(EEP)またはそれらの混合物、からなる混合物を調製すること、
によって製造されるポジ型フォトレジスト組成物を基本にコーティングし、
(b)フォトレジスト組成物を用いて好適な基体をコーティングすること、
(c)実質的にすべての溶媒が除去されるまでコーティングされた基体を熱処理すること、
(d)フォトレジスト組成物を画像形成露光すること、そして
(e)好適な現像剤を用いてフォトレジスト組成物の画像形成露光した領域を除去すること、
からなる、基体にフォトレジスト画像を製造することによって感光性部材を製造する方法を提供する。
好ましい態様の詳細な説明
本発明のレリーフ画像の製造では、上記の好適な基体上にフォトレジスト組成物をコーティングし、そして乾燥する。
”Chemistry and Application of Phenolic Resins”, Knop A. and Scheib, W. ; Springer Verlag, New York, 1979 in Chapter 4に例示されているように、フォトレジスト製造の分野では、ノボラック樹脂は一般に使用されている。同様に、o-キノンジアジドは、”Light Sensitive System”, Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York, 1965 in Chapter 7.4に示されているように当業者に公知である。
本発明のフォトレジスト組成物の成分である特に好ましい光増感剤は、平均してそのヒドロキシ基の約60モル％〜100モル％が、2,1,4-ジアゾスルホニルクロライドまたは2,1,5-スルホニルクロライドまたはそれらの混合物のジアゾスルホニルクロライドによってエステル化されているp-クレゾールオリゴマーのジアゾエステルである。
フォトレジスト組成物は、好適な溶媒組成物中で成分をブレンドすることによって形成される。好ましい態様では、フォトレジスト中のノボラック樹脂の量は、固形分、すなわち非溶媒フォトレジスト成分の重量を基準として、65％〜約99％、特に好ましくは約70％〜約95％の範囲である。好ましい態様では、増感剤は、固形フォトレジスト成分の重量を基準として、約１％〜約35％、特に好ましくは約５％〜約35％の量でフォトレジスト中に存在する。フォトレジスト組成物の製造では、ノボラック樹脂および光増感剤を、フォトレジスト溶媒、例えばアセトン、クロロベンゼン、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチルおよびエチル-3-エトキシプロピオネート(EEP)に溶解する。
溶液を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分、例えば着色剤、染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および非イオン性界面活性剤のような界面活性剤を、ノボラック樹脂、増感剤および溶媒の溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物とともに使用してもよい染料添加剤の例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レベルのMethyl Violet 2B(C.I. No. 42535)、Crystal Violet(C.I. 42555)、Malachite Green(C.I. No. 42000)、Victoria Blue B(C.I. No. 44045)およびNeutral Red(C.I. No. 50040)を含有する。この染料添加剤により、基体から離れた光の後方散乱が抑制され解像度が向上する。
アンチストライエーション剤は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約５重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レベルのリン酸トリ（β−クロロエチル）エステル、ステアリン酸、ジカンファー(dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂を含有する。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し、そして基体への平坦で均一な厚さのフィルムの適用を可能にする。使用することのできる接着促進剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約４重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル）-エチルトリメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、およびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを含有する。使用することのできる現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、20重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸を含有する。これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方においてフォトレジストコーティングの溶解性を上昇させ、従ってコントラストがある程度犠牲にされたとしても現像の速度を優先することが考慮される場合に使用される。すなわち、フォトレジストコーティングの露光された領域が、現像剤によってより早く溶解するが、この速度増加剤は、非露光領域からのフォトレジストコーティングのより大きな損失の原因にもなる。
コーティング溶媒は、組成物中の固形分の約95重量％までの量ですべての組成物中に存在することができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコーティングおよび乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオン性界面活性剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約10重量％レベルまでのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールを含有する。
製造されたレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴(whirling)およびスピンコーティングを含有するフォトレジスト技術に慣用の方法によって基体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジスト溶液は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時間に応じて所望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割合が調整される。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化合物を含有する。上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロセッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熱成長する(thermally grown)珪素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも同様に使用することができる。この基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマーからなっていてもよい。この基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもののような、好適な組成物の接着促進された層を有していてもよい。
次いで、レジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこの基体は、約80℃〜約110℃で約30秒〜約180秒間ホットプレートで、または約15〜約40分間対流オーブンで熱処理される。この熱処理は、フォトレジスト中の残部の溶媒の濃度を減少させるため、一方光増感剤の実質的な熱劣化の原因とはならないように選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、従ってこの最初の熱処理は、実質的にすべての溶媒が蒸発するまで行われ、フォトレジスト組成物の薄いコーティングが、ミクロンのオーダーの厚さで基体に残留する。好ましい態様では、温度は、約85℃〜約95℃である。この処理は、溶媒除去の変化の速度が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間の選択は、ユーザーに望まれるレジスト特性ならびに使用される装置および工業的に望まれるコーティング時間に左右される。次いで、コーティングした基体を、光化学線、特に紫外線に、約300ナノメーター(nm)〜約450nm（好ましくは約365nm）の波長で、x-線、電子線、イオンビームまたはレーザー照射に、好適なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどにより得られる所望のパターンで露光する。
次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後に、露光後第二ベーキング(post exposure second baking)または熱処理する。この加熱温度は、約90℃〜約150℃、好ましくは約110℃〜約150℃の範囲であることができる。この加熱は、約10秒から約３分間、好ましくは約45秒から約90秒間ホットプレートで、または約10〜約30分間対流オーブンで行われる。
露光されたレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液を使用したスプレー現像(spray developing)によって、画像形成露光した非イメージ領域を取り除くために現像される。この溶液は、好ましくは例えば窒素噴出撹拌(nitrogen burst agitation)により撹拌される。すべてまたは実質的にすべてのレジストコーティングが露光領域から溶解されるまで、この基体を現像剤中に存在させる。現像剤は、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。好ましい水酸化物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)である。好適な現像剤は、Hoechst Celanese Corporation, Somerville, New JerseyのAZ Photoresist Products groupから市販されているAZ（登録商標）Developerである。現像溶液からコーティングしたウエハーを取り除いた後に、コーティングの接着およびエッチング剤溶液およびその他の物質に対する耐薬品性を向上させるために、任意に現像後熱処理(post-development heat treatment)またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、コーティングの軟化点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを含むことができる。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回路装置(microcircuitry unit)の製造において、現像した基体は、緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理することができる。本発明のレジスト組成物は、酸ベースのエッチング剤溶液に対して耐性があり、そして露光されていない基体のレジストコーティング領域を効果的に保護する。
以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、また本発明を実施するためにのみ用いられる条件、パラメータまたは値として解釈されるべきでもない。
実施例１
非常に低レベルの金属イオンを有するp-クレゾールオリゴマーの合成
p-クレゾール(103.23g)を、３口フラスコ中で、ホルムアルデヒド(55.21g)と水(5mL)中のシュウ酸(1.5g)の存在下に、96℃で６時間縮合させた。この反応混合物を、最初は常圧で、次いで減圧下（温度220℃、圧力2666パスカル(20mm))で蒸留した。溶融樹脂を120℃に冷却し、そしてアセトン(925g)を添加して25％固形分溶液を作製し、これを0.1μｍフィルターを通して濾過した。このオリゴマーの相対分子量(RMW)は6.0であり、存在するNa、FeおよびKの量は、＜20ppbであった。
実施例２
52.8kgp-クレゾール(116.15Ibs)をステンレス鋼製反応器に導入し、シュウ酸(7.5Ibs)および25Ibsの水を撹拌しながら添加した。125.5kgホルムアルデヒド(276.05Ibs、37％）を96℃で２時間かけて添加した。ホルムアルデヒドの添加の後に、６時間反応させた。次いで、この反応混合物を、最初は常圧で、次いで減圧下で蒸留した。この溶融オリゴマーを120℃に冷却し、そして2102kgアセトン(4625Ibs)を120℃で添加し、そしてこの溶液を0.2μｍフィルターを通して濾過した。この金属データを以下の表１に示す。
実施例３および４
実施例２を２回繰り返した。実施例３および４の金属データを以下の表１に示す。
比較実施例
実施例２を繰り返すが、溶媒としてアセトンを使用する代わりに、p-クレゾールオリゴマーを固体として単離した。得られたこのオリゴマーは、以下の表２に示すように、非常に高いレベルの金属イオンを含有していた。
実施例２を繰り返し、固体p-クレゾールオリゴマーを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し、0.2μｍフィルターを通して濾過して金属を取り除いた。金属イオンのレベルは依然として高いことが見出された。
実施例５
p-クレゾールオリゴマーの2,1,4-ジアゾエステルの合成
温度計、撹拌軸および滴下漏斗を備えた500mLの４口フラスコに、実施例２のp-クレゾールオリゴマーの74グラムのアセトン溶液(.1667モル）および15.01グラム(0.0558モル）の2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドおよび10mLのアセトンを添加した。この混合物を室温（25℃）で約30分間撹拌し、澄んだ溶液を得た。
トリエチルアミン(5.89g)を、滴下漏斗からこの反応フラスコに、20〜30分かけて30℃の温度を維持しながら添加した。この反応混合物を、室温で1.5時間撹拌した。反応が終了した後、0.91gの氷酢酸を添加して未反応スルホニルクロライドを分解した。次いで、この反応混合物を１時間撹拌し、10℃に冷却し、次いで濾過して塩および不純物を取り除いた。
この反応混合物を、672gmの脱イオン水および448gmのメタノールの混合物中に混ぜることによって沈殿させた。黄色の微細な沈殿が得られ、これを数時間撹拌し、次いでデカントし、濾過し、そして約５リットルの脱イオン水で洗浄した。ブフナー漏斗を通して空気を吸引することによって、この黄色ケーキを室温で空気乾燥した。このケーキを空気乾燥した後に、一晩35℃で減圧オーブンに置いた。生成物の収量は22グラム（95％）であった。
実施例６
p-クレゾールオリゴマーの2,1,5-ジアゾエステルの合成
温度計、撹拌軸および滴下漏斗を備えた500mLの４口フラスコに、実施例２のp-クレゾールオリゴマーの74.10グラムのアセトン溶液(.1667モル）および15.01グラム(0.0558モル）の2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドおよび10mLのアセトンを添加した。この混合物を室温（25℃）で約30分間撹拌し、澄んだ溶液を得た。
トリエチルアミン(5.89g)を、滴下漏斗からこの反応フラスコに、20〜30分かけて30℃の温度を維持しながら添加した。この反応混合物を、室温で1.5時間撹拌した。反応が終了した後、0.91gの氷酢酸を添加して未反応スルホニルクロライドを分解した。次いで、この反応混合物を１時間撹拌し、10℃に冷却し、次いで濾過して塩および不純物を取り除いた。
この反応混合物を、672gの脱イオン水および448gのメタノールの混合物中に混ぜることによって沈殿させた。黄色の微細な沈殿が得られ、これを数時間撹拌し、次いでデカントし、濾過し、そして約５リットルの脱イオン水で洗浄した。ブフナー漏斗を通して空気を吸入することによって、この黄色ケーキを室温で空気乾燥した。このケーキを空気乾燥した後に、一晩35℃で減圧オーブンに置いた。生成物の収量は22.1グラム(95％）であった。
実施例７
100gのフォトレジストサンプルを以下の調製物に従って製造した：
AZ Photoresist Productsから市販されているEPA-ストック-S(1.0部のM-およびP-クレゾールの70/30混合物および0.73部のホルムアルデヒドの縮合生成物であり、G.P.C.分子量が約8000であるm/p-クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂）＝9.67g
AZ Photoresist Productsから市販されているEPA-ストック-F(1.0部のM-およびP-クレゾールの70/30混合物および0.73部のホルムアルデヒドの縮合生成物であり、GPC分子量が約4000であるm/p-クレゾール／ホルムアルデヒド画分化ノボラック樹脂）＝34.50g
実施例５のp-クレゾールオリゴマーの2,1,4-エステル＝3.68g
FC-430（3Mから市販されているフルオロ脂肪族ポリマー性エステル−98.5％、トルエン−1.5％）界面活性剤＝0.05g
EPA溶媒混合物（85.5％PGMEA、8.0％N-ブチルアセテート、6.5％キシレン）＝51.98g
上記組成物のアリコートをスピンコーティングによりシリコンウエハーに適用し、コーティングされたウエハーを、100℃で60秒間ベーキングする。コーティングされたフィルム厚さは0.65μｍ（ミクロン）であった。Nikon（登録商標）NSR 1755i7B I線ステッパーを使用して露光マトリックスをコーティングしたウエハーにプリントした。露光後ベーキングは100℃で60秒間であった。MF 81ATM水性アルカリ性現像剤（TMAHおよび3-アミノプロパノールの90/10混合物の47％溶液）を使用して、200秒間19℃で、露光したフィルムを現像した。ECD(mj/cm2）は96であり、非露光フィルム損失は1.95パーセントであった。
本発明は、骨格としてp-クレゾールオリゴマーを使用したジアゾナフトキノン増感剤、ノボラック樹脂および溶媒を基材とする、特に広い範囲の光線（365〜436nm）に感光性を有するポジ型フォトレジスト組成物に関する。
関連する技術の開示
フォトレジストは、光化学線、例えば紫外線に露光された後に、現像溶液中のその溶解度が変化する材料である。フォトレジスト組成物は、感光性化合物（時には光増感剤といわれる）、フィルム形成ポリマー性樹脂および溶媒からなる。適当な溶媒中に溶解した光増感剤組成物のような、その他の種類の組成物でありうる。このフォトレジスト組成物は、パターン化される基体に塗布され、次いで溶媒が、例えば熱により除去され、基体を被覆する薄いフィルムとしてフォトレジストが残留する。フォトレジストへの放射線の露光の結果として、レジストフィルムの露光および非露光（マスク）部分の間の溶解速度が異なるものとなり、現像の後に表面レリーフパターンが得られる。露光された領域において、現像溶液中の溶解度がより高くなるフォトレジストは、「ポジ型」フォトレジストといわれる。露光された領域において、溶解度がより低くなるものは、「ネガ型」フォトレジストといわれる。本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に使用するのに好適な種類の化合物を取り扱う。
ポジ型フォトレジストは、水溶性の水性アルカリ溶解性の樹脂、例えばノボラック樹脂またはポリ（p-ヒドロキシスチレン）および光増感剤を含有しているのが通例である。この樹脂および増感剤は、例えばスピンコーティング、スプレーコーティングまたはその他の適当な手段によって、有機溶媒または溶媒混合物から基体、例えばシリコンウエハーまたはクロムメッキガラス板上に適用される。ポジ型フォトレジストの処理に通常使用される現像剤は、アルカリ性水溶液、例えばメタケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびアンモニウムヒドロキシドである。この現像剤は、光またはその他の形の照射によって露光されたコーティングされたフォトレジストの領域を取り除き、フォトレジストフィルムにレリーフパターンを形成する。
種々の基体への感光性フィルムの適用は、集積回路の製造に必須の工程である。この基体は、通常シリコンウエハーであり、これは薄い酸化物コーティングまたは例えば窒化珪素またはアルミニウムのようなその他のコーティングを有していてもよい。この感光性フィルムは、露光（マスクパターンを介して）、レジスト層にリレーフパターンを与える現像およびそのパターンを基体材料に転写するための基体のエッチング段階を含む連続した工程で基体をパターン化するために使用される。マスクパターンが基体のエッチングパターンに正確に再現されることが必要である。高度の精密度を達成するために、このマスクパターンは、フォトレジスト層によって良好に解像されなければならない。従来のフォトレジストには、水不溶性のアルカリ溶解性フィルム形成ポリマーとしてノボラック樹脂が使用される。
発明の背景
本発明は、感光性ポジ型フォトレジスト組成物および特に2,1,4-または2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドと骨格としてのp-クレゾールオリゴマーとを反応させることによって得られるジアゾスルホニルエステルである増感剤とともにノボラック樹脂を含有する組成物に関する。
米国特許第3,666,473号明細書、同第4,115,128号明細書および同第4,173,470号明細書に記載されているようなポジ型フォトレジストを製造することは、当業者に公知である。これらは、水不溶性の水性アルカリ溶解性のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂と通常置換されたナフトキノンジアジド化合物である感光性材料とを含有する。この樹脂および増感剤は、有機溶媒または溶媒混合物に溶解され、そして薄いフィルムまたはコーティングとして、特に所望の用途に好適な基体に適用される。
これらのフォトレジスト調製物のノボラック樹脂成分は、水性アルカリ性溶液に溶解するが、増感剤は、露光前に溶解しない。コーティングされた基体の領域を光化学線で画像形成露光すると、この増感剤はアルカリ溶解性となり、そしてコーティングの露光された領域は非露光領域と比較して溶解性がより大きくなる。この溶解速度の違いは、基体がアルカリ性現像溶液に浸漬されるかまたはそれと接触する際に、フォトレジストコーティングの露光された領域が溶解されるが、非露光領域はほとんど変化せず、従って基体にポジ型のレリーフパターンが得られる原因となる。露光され、そして現像された基体は、その後通常はエッチングされる。フォトレジストコーティングは、基体のコーティングされた領域をエッチング剤から保護し、そしてこのエッチング剤は、基体のコーティングされていない領域のみをエッチングすることができ、このコーティングされていない領域は、光化学線に露光された領域に相当する。従って、現像前にコーティングされた基体に選択的な露光パターンを作成するために使用されるマスク、ステンシル、テンプレートなどのパターンに相当するエッチングパターンを基体に作成することができる。この手段により得られる基体上のフォトレジストのレリーフパターンは、小型集積回路の製造を含む種々の用途に有用である。
工業的な実施に重要であるフォトレジスト組成物の特徴は、そのフォトスピード、コントラスト、解像度（エッジアキュイティー(edge acuity))、処理の際の画像の熱安定性、処理寛容度、ライン幅制御、クリーンな現像および非露光フィルムの損失を含有する。
フォトレジストコントラストは、露光エネルギー対固着された現像条件下に残留する標準化されたフィルムの厚さのlogのプロットから得られる曲線の直線部分の勾配である。露光されたレジストでコーティングされた基体の現像は、露光された領域のコーティングが実質的に完全に溶解除去されるまで継続して使用される。解像度は、最小の均等な距離を有するラインのペアおよび露光の際に用いられるマスクの介在するスペースを、露光され現像されたスペースにおいて高度のイメージエッジアキュイティーで再現するレジスト系の能力を意味する。小型電子部品の製造においては、フォトレジストは、通常１ミクロンまたはそれ未満の単位の非常に小さなラインおよびスペースの幅のための高度の解像度を要求される。非常に小さな寸法を再現するための能力が、シリコンチップおよび類似成分の大規模な集積回路の製造において非常に重要である。このようなチップの回路密度は、フォトリソグラフィ技術を利用すると仮定して、レジストの解像能力を上昇させることによってしか上昇させることができない。レジストコーティングの露光領域が不溶性となり、非露光領域が現像剤により溶解除去されるネガ型フォトレジストが、この目的のために半導体工業において広範囲に使用されているが、ポジ型フォトレジストは、本質的により高い解像度を有しており、そしてネガ型フォトレジストの代わりに利用される。
フォトレジスト技術では、一般にレジストコントラストを向上させることが要求されている。ハイコントラストのポジ型レジストは、ステッパー(stepper)およびプロジェクションアライナー(projection aligner)のような代表的な装置を用いて露光を行った場合に、高いエッジアキュイティーで、現像された画像を形成する。多くのリソグラフィック半導体用途において、この現像された画像の高いエッジアキュイティーは、ウエハーの段差(topography)におけるラインの幅の小さな変化を許容するので、非常に重要である。従って、異方性(anisotropic)プラズマエッチングの際のエッチングの良好な制御が可能となり、そして一般に良好な処理寛容度が得られる。
発明の要約
本発明は、非常に低いレベルの金属イオンを有する光増感剤およびこの光増感剤を含有する新規のポジ型フォトレジスト組成物を提供する。このようなフォトレジスト組成物は、良好なフォトスピード、高いコントラスト、良好な解像度、処理の際の画像の良好な熱安定性、広い処理寛容度、良好なライン幅制御、クリーンな現像および低い非露光フィルムの損失を有する。
本発明の感光性組成物は、(a)ナトリウムイオンレベルが≦20ppbであり、カリウムイオンレベルが＜20ppbであるp-クレゾールオリゴマーと、約60〜100モル％の2,1-ジアゾナフトキノン-4(または5)-スルホニルクロライドまたはそれらの混合物からなるジアゾスルホニルクロライドとのジアゾエステルを含有する光増感剤であって、その際光増感剤が、フォトレジスト組成物を均一に光増感させるのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する上記光増感剤と、(b)水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際ノボラック樹脂が、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂との混合物を含有する。このジアゾエステル分布範囲は、約75〜100モル％であることが好ましく、約85〜95モル％であることが特に好ましい。
本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法において、
(a)p-クレゾールと水中ホルムアルデヒド溶液を酸触媒、好ましくはシュウ酸または無水マレイン酸の存在下に反応させ、水および過剰な未反応p-クレゾールを例えば蒸留により除去し、極性有機溶媒、好ましくはアセトンまたはメタノールをオリゴマーに添加し、そしてこの溶液を0.01μｍ〜0.10μｍの孔径を有するフィルターを通して濾過することによって、ナトリウムイオンレベルが≦650ppbであり、鉄イオンレベルが＜20ppbであり、そしてカリウムイオンレベルが＜20ppbであるp-クレゾールオリゴマーを製造すること、
(b)約60モル％〜約100モル％のp-クレゾールオリゴマーのヒドロキシ基を一種またはそれ以上のスルホニルクロライドでエステル化することによって、感光性成分(a)を製造すること、その際ジアゾエステル部分が2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホン酸エステルおよび／または2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホン酸エステルからなる、
(c)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の上記感光性成分(a)、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂(b)、その際この樹脂は実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、および好適なフォトレジスト溶媒(c)、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチル、エチル3-エトキシプロピオネート(EEP)またはそれらの混合物、からなる混合物を調製すること、
からなる混合物を調製することからなる上記方法をも提供する。このようなナトリウムイオンレベルが≦650ppbであり、鉄イオンレベルが＜20ppbであり、そしてカリウムイオンレベルが＜20ppbであるp-クレゾールオリゴマーは、オリゴマーを極性有機溶媒に溶解し、0.01〜0.10μｍ、好ましくは0.01〜0.05μｍフィルターを通して濾過しない限り得られない。
さらに本発明は、
(a)(1)p-クレゾールと水中ホルムアルデヒド溶液を酸触媒、好ましくはシュウ酸または無水マレイン酸の存在下に反応させ、水および過剰な未反応p-クレゾールを例えば蒸留により除去し、極性有機溶媒、好ましくはアセトンまたはメタノールをオリゴマーに添加し、そしてこの溶液を0.01μｍ〜0.10μｍの孔径を有するフィルターを通して濾過することによって、ナトリウムイオンレベルが≦650ppbであり、鉄イオンレベルが＜20ppbであり、そしてカリウムイオンレベルが＜20ppbであるp-クレゾールオリゴマーを製造すること、
(2)約60モル％〜約100モル％のp-クレゾールオリゴマーのヒドロキシ基を一種またはそれ以上のスルホニルクロライドでエステル化することによって、感光性成分(a1)を製造すること、その際ジアゾエステル部分が2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホン酸エステルおよび／または2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホン酸エステルからなる、
(3)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の上記感光性成分(a1)、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂(a2)、その際この樹脂は実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、および好適なフォトレジスト溶媒(a3)、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチル、エチル3-エトキシプロピオネート(EEP)またはそれらの混合物、からなる混合物を調製すること、
によって製造されるポジ型フォトレジスト組成物を基本にコーティングし、
(b)フォトレジスト組成物を用いて好適な基体をコーティングすること、
(c)実質的にすべての溶媒が除去されるまでコーティングされた基体を熱処理すること、
(d)フォトレジスト組成物を画像形成露光すること、そして
(e)好適な現像剤を用いてフォトレジスト組成物の画像形成露光した領域を除去すること、
からなる、基体にフォトレジスト画像を製造することによって感光性部材を製造する方法を提供する。
好ましい態様の詳細な説明
本発明のレリーフ画像の製造では、上記の好適な基体上にフォトレジスト組成物をコーティングし、そして乾燥する。
”Chemistry and Application of Phenolic Resins”, Knop A. and Scheib, W. ; Springer Verlag, New York, 1979 in Chapter 4に例示されているように、フォトレジスト製造の分野では、ノボラック樹脂は一般に使用されている。同様に、o-キノンジアジドは、”Light Sensitive System”, Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York, 1965 in Chapter 7.4に示されているように当業者に公知である。
本発明のフォトレジスト組成物の成分である特に好ましい光増感剤は、平均してそのヒドロキシ基の約60モル％〜100モル％が、2,1,4-ジアゾスルホニルクロライドまたは2,1,5-スルホニルクロライドまたはそれらの混合物のジアゾスルホニルクロライドによってエステル化されているp-クレゾールオリゴマーのジアゾエステルである。
フォトレジスト組成物は、好適な溶媒組成物中で成分をブレンドすることによって形成される。好ましい態様では、フォトレジスト中のノボラック樹脂の量は、固形分、すなわち非溶媒フォトレジスト成分の重量を基準として、65％〜約99％、特に好ましくは約70％〜約95％の範囲である。好ましい態様では、増感剤は、固形フォトレジスト成分の重量を基準として、約１％〜約35％、特に好ましくは約５％〜約35％の量でフォトレジスト中に存在する。フォトレジスト組成物の製造では、ノボラック樹脂および光増感剤を、フォトレジスト溶媒、例えばアセトン、クロロベンゼン、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチルおよびエチル-3-エトキシプロピオネート(EEP)に溶解する。
溶液を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分、例えば着色剤、染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および非イオン性界面活性剤のような界面活性剤を、ノボラック樹脂、増感剤および溶媒の溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物とともに使用してもよい染料添加剤の例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レベルのMethyl Violet 2B(C.I. No. 42535)、Crystal Violet(C.I. 42555)、Malachite Green(C.I. No. 42000)、Victoria Blue B(C.I. No. 44045)およびNeutral Red(C.I. No. 50040)を含有する。この染料添加剤により、基体から離れた光の後方散乱が抑制され解像度が向上する。
アンチストライエーション剤は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約５重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レベルのリン酸トリ（β−クロロエチル）エステル、ステアリン酸、ジカンファー(dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂を含有する。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し、そして基体への平坦で均一な厚さのフィルムの適用を可能にする。使用することのできる接着促進剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約４重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル）-エチルトリメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、およびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを含有する。使用することのできる現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、20重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸を含有する。これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方においてフォトレジストコーティングの溶解性を上昇させ、従ってコントラストがある程度犠牲にされたとしても現像の速度を優先することが考慮される場合に使用される。すなわち、フォトレジストコーティングの露光された領域が、現像剤によってより早く溶解するが、この速度増加剤は、非露光領域からのフォトレジストコーティングのより大きな損失の原因にもなる。
コーティング溶媒は、組成物中の固形分の約95重量％までの量ですべての組成物中に存在することができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコーティングおよび乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオン性界面活性剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約10重量％レベルまでのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールを含有する。
製造されたレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴(whirling)およびスピンコーティングを含有するフォトレジスト技術に慣用の方法によって基体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジスト溶液は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時間に応じて所望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割合が調整される。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化合物を含有する。上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロセッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熱成長する(thermally grown)珪素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも同様に使用することができる。この基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマーからなっていてもよい。この基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもののような、好適な組成物の接着促進された層を有していてもよい。
次いで、レジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこの基体は、約80℃〜約110℃で約30秒〜約180秒間ホットプレートで、または約15〜約40分間対流オーブンで熱処理される。この熱処理は、フォトレジスト中の残部の溶媒の濃度を減少させるため、一方光増感剤の実質的な熱劣化の原因とはならないように選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、従ってこの最初の熱処理は、実質的にすべての溶媒が蒸発するまで行われ、フォトレジスト組成物の薄いコーティングが、ミクロンのオーダーの厚さで基体に残留する。好ましい態様では、温度は、約85℃〜約95℃である。この処理は、溶媒除去の変化の速度が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間の選択は、ユーザーに望まれるレジスト特性ならびに使用される装置および工業的に望まれるコーティング時間に左右される。次いで、コーティングした基体を、光化学線、特に紫外線に、約300ナノメーター(nm)〜約450nm（好ましくは約365nm）の波長で、x-線、電子線、イオンビームまたはレーザー照射に、好適なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどにより得られる所望のパターンで露光する。
次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後に、露光後第二ベーキング(post exposure second baking)または熱処理する。この加熱温度は、約90℃〜約150℃、好ましくは約110℃〜約150℃の範囲であることができる。この加熱は、約10秒から約３分間、好ましくは約45秒から約90秒間ホットプレートで、または約10〜約30分間対流オーブンで行われる。
露光されたレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液を使用したスプレー現像(spray developing)によって、画像形成露光した非イメージ領域を取り除くために現像される。この溶液は、好ましくは例えば窒素噴出撹拌(nitrogen burst agitation)により撹拌される。すべてまたは実質的にすべてのレジストコーティングが露光領域から溶解されるまで、この基体を現像剤中に存在させる。現像剤は、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。好ましい水酸化物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)である。好適な現像剤は、Hoechst Celanese Corporation, Somerville, New JerseyのAZ Photoresist Products groupから市販されているAZ（登録商標）Developerである。現像溶液からコーティングしたウエハーを取り除いた後に、コーティングの接着およびエッチング剤溶液およびその他の物質に対する耐薬品性を向上させるために、任意に現像後熱処理(post-development heat treatment)またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、コーティングの軟化点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを含むことができる。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回路装置(microcircuitry unit)の製造において、現像した基体は、緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理することができる。本発明のレジスト組成物は、酸ベースのエッチング剤溶液に対して耐性があり、そして露光されていない基体のレジストコーティング領域を効果的に保護する。
以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、また本発明を実施するためにのみ用いられる条件、パラメータまたは値として解釈されるべきでもない。
実施例１
非常に低レベルの金属イオンを有するp-クレゾールオリゴマーの合成
p-クレゾール(103.23g)を、３口フラスコ中で、ホルムアルデヒド(55.21g)と水(5mL)中のシュウ酸(1.5g)の存在下に、96℃で６時間縮合させた。この反応混合物を、最初は常圧で、次いで減圧下（温度220℃、圧力2666パスカル(20mm))で蒸留した。溶融樹脂を120℃に冷却し、そしてアセトン(925g)を添加して25％固形分溶液を作製し、これを0.1μｍフィルターを通して濾過した。このオリゴマーの相対分子量(RMW)は6.0であり、存在するNa、FeおよびKの量は、＜20ppbであった。
実施例２
52.8kgp-クレゾール(116.15Ibs)をステンレス鋼製反応器に導入し、シュウ酸(7.5Ibs)および25Ibsの水を撹拌しながら添加した。125.5kgホルムアルデヒド(276.05Ibs、37％）を96℃で２時間かけて添加した。ホルムアルデヒドの添加の後に、６時間反応させた。次いで、この反応混合物を、最初は常圧で、次いで減圧下で蒸留した。この溶融オリゴマーを120℃に冷却し、そして2102kgアセトン(4625Ibs)を120℃で添加し、そしてこの溶液を0.2μｍフィルターを通して濾過した。この金属データを以下の表１に示す。
実施例３および４
実施例２を２回繰り返した。実施例３および４の金属データを以下の表１に示す。
実施例２を繰り返すが、溶媒としてアセトンを使用する代わりに、p-クレゾールオリゴマーを固体として単離した。得られたこのオリゴマーは、以下の表２に示すように、非常に高いレベルの金属イオンを含有していた。
実施例５
p-クレゾールオリゴマーの2,1,4-ジアゾエステルの合成
温度計、撹拌軸および滴下漏斗を備えた500mLの４口フラスコに、実施例２のp-クレゾールオリゴマーの74グラムのアセトン溶液(.1667モル）および15.01グラム(0.0558モル）の2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドおよび10mLのアセトンを添加した。この混合物を室温（25℃）で約30分間撹拌し、澄んだ溶液を得た。
トリエチルアミン(5.89g)を、滴下漏斗からこの反応フラスコに、20〜30分かけて30℃の温度を維持しながら添加した。この反応混合物を、室温で1.5時間撹拌した。反応が終了した後、0.91gの氷酢酸を添加して未反応スルホニルクロライドを分解した。次いで、この反応混合物を１時間撹拌し、10℃に冷却し、次いで濾過して塩および不純物を取り除いた。
この反応混合物を、672gmの脱イオン水および448gmのメタノールの混合物中に混ぜることによって沈殿させた。黄色の微細な沈殿が得られ、これを数時間撹拌し、次いでデカントし、濾過し、そして約５リットルの脱イオン水で洗浄した。ブフナー漏斗を通して空気を吸引することによって、この黄色ケーキを室温で空気乾燥した。このケーキを空気乾燥した後に、一晩35℃で減圧オーブンに置いた。生成物の収量は22グラム（95％）であった。
実施例６
p-クレゾールオリゴマーの2,1,5-ジアゾエステルの合成
温度計、撹拌軸および滴下漏斗を備えた500mLの４口フラスコに、実施例２のp-クレゾールオリゴマーの74.10グラムのアセトン溶液(.1667モル）および15.01グラム(0.0558モル）の2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドおよび10mLのアセトンを添加した。この混合物を室温（25℃）で約30分間撹拌し、澄んだ溶液を得た。
トリエチルアミン(5.89g)を、滴下漏斗からこの反応フラスコに、20〜30分かけて30℃の温度を維持しながら添加した。この反応混合物を、室温で1.5時間撹拌した。反応が終了した後、0.91gの氷酢酸を添加して未反応スルホニルクロライドを分解した。次いで、この反応混合物を１時間撹拌し、10℃に冷却し、次いで濾過して塩および不純物を取り除いた。
この反応混合物を、672gの脱イオン水および448gのメタノールの混合物中に混ぜることによって沈殿させた。黄色の微細な沈殿が得られ、これを数時間撹拌し、次いでデカントし、濾過し、そして約５リットルの脱イオン水で洗浄した。ブフナー漏斗を通して空気を吸入することによって、この黄色ケーキを室温で空気乾燥した。このケーキを空気乾燥した後に、一晩35℃で減圧オーブンに置いた。生成物の収量は22.1グラム(95％）であった。
実施例７
100gのフォトレジストサンプルを以下の調製物に従って製造した：
AZ Photoresist Productsから市販されているEPA-ストック-S(1.0部のM-およびP-クレゾールの70/30混合物および0.73部のホルムアルデヒドの縮合生成物であり、G.P.C.分子量が約8000であるm/p-クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂）＝9.67g
AZ Photoresist Productsから市販されているEPA-ストック-F(1.0部のM-およびP-クレゾールの70/30混合物および0.73部のホルムアルデヒドの縮合生成物であり、GPC分子量が約4000であるm/p-クレゾール／ホルムアルデヒド画分化ノボラック樹脂）＝34.50g
実施例５のp-クレゾールオリゴマーの2,1,4-エステル＝3.68g
FC-430（3Mから市販されているフルオロ脂肪族ポリマー性エステル−98.5％、トルエン−1.5％）界面活性剤＝0.05g
EPA溶媒混合物（85.5％PGMEA、8.0％N-ブチルアセテート、6.5％キシレン）＝51.98g
上記組成物のアリコートをスピンコーティングによりシリコンウエハーに適用し、コーティングされたウエハーを、100℃で60秒間ベーキングする。コーティングされたフィルム厚さは0.65μｍ（ミクロン）であった。Nikon（登録商標）NSR 1755i7B I線ステッパーを使用して露光マトリックスをコーティングしたウエハーにプリントした。露光後ベーキングは100℃で60秒間であった。MF 81ATM水性アルカリ性現像剤（TMAHおよび3-アミノプロパノールの90/10混合物の47％溶液）を使用して、200秒間19℃で、露光したフィルムを現像した。ECD(mj/cm2）は96であり、非露光フィルム損失は1.95パーセントであった。
Claims (13)
- ポジ型フォトレジスト組成物の製造方法であって、
(a)酸触媒の存在下にｐ−クレゾールをホルムアルデヒド水溶液と反応させ、水および未反応の過剰なｐ−クレゾールを除去し、粗製のｐ−クレゾールオリゴマーに極性有機溶媒を添加し、そしてこの溶液を０．０１μｍ〜０．１０μｍの孔径を有するフィルターに通して濾過することによって、ナトリウムイオンレベルが≦６５０ｐｐｂであり、鉄イオンレベルが＜２０ｐｐｂであり、そしてカリウムイオンレベルが＜２０ｐｐｂであるｐ−クレゾールオリゴマーを調製し、
(b)ｐ−クレゾールオリゴマーのヒドロキシ基のうちの約６０モル％〜約１００モル％を一種またはそれ以上のジアゾスルホニルクロライドでエステル化することによって、ジアゾエステル部分が約６０モル％〜約１００モル％の２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステルおよび／または２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステルからなる感光性成分を調製し、
(c)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の上記感光性成分、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂、および好適なフォトレジスト溶媒からなる混合物を提供すること、
からなる、前記製造方法。 - 前記ホルムアルデヒドが３０〜４０％の水溶液である、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒がシュウ酸である、請求項１に記載の方法。
- 前記極性溶媒がアセトンまたはエタノールである、請求項１に記載の方法。
- 水および未反応の過剰なｐ−クレゾールが常圧蒸留または減圧蒸留によって除去される、請求項１に記載の方法。
- 常圧蒸留が約９６℃〜２００℃の温度で実施される、請求項５に記載の方法。
- 減圧蒸留が約４６６５パスカル（３５ｍｍ）の圧力の下に２００℃〜２２０℃の温度で実施される、請求項５に記載の方法。
- 有機極性溶媒が約１００℃〜２２０℃の温度で溶融ｐ−クレゾールオリゴマーに添加される、請求項１に記載の方法。
- ｐ−クレゾールオリゴマーが０．０１〜０．０５μｍのフィルターを通して濾過される、請求項１に記載の方法。
- 基体の上にフォトレジスト画像を作り出すことによって感光性部材を製造する方法であって、
(a)請求項１のポジ型フォトレジスト組成物を基体にコーティングすること、
(b)実質的に全ての溶媒が除去されるまで、コーティングされた基体を熱処理すること、
(c)前記フォトレジスト組成物を画像形成露光すること、および
(d)前記フォトレジスト組成物の画像形成露光された領域を好適な現像剤で除去すること、
からなる、前記製造方法。 - 露光段階の後に、しかし除去段階の前に、約９０℃〜約１５０℃の温度において約３０秒〜約１８０秒間ホットプレートの上で、または約１５分〜約４０分間オーブンの中で、前記のコーティングされた基体をさらに加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
- 除去段階の後に、約９０℃〜約１５０℃の温度において約３０秒〜約１８０秒間ホットプレートの上で、または約１５分〜約４０分間オーブンの中で、前記のコーティングされた基体をさらに加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記の基体が珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび第ＩＩＩ／Ｖ族の化合物からなる群から選択される１またはそれ以上の成分からなる、請求項１０に記載の方法。
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