JP3066068B2 - 陽画フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、照射感応性陽画処理フォトレジスト組成
物、特にノボラック樹脂並びにナフトキノンジアジド増
感剤を含む組成物に関する。当業者には、米国特許第3,
666,473、4,115,128および4,173,470号に記載されてい
る様な陽画フォトレジスト組成物の製造は公知である。
これらの組成物は、水に不溶の、水性アルカリに可溶な
フェノール−ホルムアルデヒド系のノボラック樹脂並び
に感光性材料、通常は置換したナフトキノンジアジド組
成物を含む。これらの樹脂および増感剤を有機溶剤また
は溶剤の混合物に溶解し、望ましい特定の用途に適した
基材上に薄いフィルムまたは被覆として塗布する。

これらのフォトレジスト処方のノボラック樹脂成分は
アルカリ水溶液に可溶であるが、ナフトキノン増感剤は
感光する前は不溶である。被覆した基材を部分的に活性
線照射により、画像を映すように露光することにより、
その増感剤がアルカリに可溶になるので、その被覆の露
光した区域が露光していない区域よりも溶解性が高くな
る。この溶解率の違いにより、この基材をアルカリ性現
像溶液に浸漬した時に、フォトレジスト被覆の露光した
区域が溶解するのに対し、露光していない区域はほとん
ど影響を受けないので、基材上に陽画の浮き彫り図形が
形成される。その後、この露光し、現像した基材に、通
常、エッチング処理を行う。フォトレジスト被覆が基材
の被覆区域をエッチング剤から保護するので、エッチン
グ剤は、基材の、活性線照射に露光した区域に相当す
る、被覆していない区域だけを腐食させることができ
る。この様にして、現像前に被覆した基材上に選択的に
画像を露光するために使用したマスク、ステンシル、型
板、等の図形に相当する腐食した図形が基材上に形成さ
れる。この方法で基材上に形成されたフォトレジストの
浮き彫り図形は、小型集積回路の製作を始めとする各種
の用途に効果的に使用できる。

商業的に重要なフォトレジスト組成物の特徴は、その
フォトスピード、高コントラスト、優れた分解性、処理
の際の画像の熱的安定性、広い処理範囲、良好な線幅管
理、鮮明な現像、および未露光フィルムの損失が低いこ
とである。

フォトレジストコントラストは、露光エネルギーの対
数 対 一定現像条件下において残る正常なフィルム厚
をプロットした曲線の直線部分の傾斜である。使用に際
しては、露光したレジスト被覆基材の現像は、露光した
区域の被覆が本質的に完全に溶解するまで続ける。分解
性とは、露光時に使用するマスクの、最も小さい等間隔
に配置した線の対およびその間にある空間を、現像した
露光空間内で画像縁部を鋭く再現する能力のことであ
る。小型電子部品の製造では、フォトレジストは、通常
ミクロン単位以下の非常に細い線および狭い空間幅に対
する高度の分解性を必要とする。この、非常に小さな寸
法を再現する能力は、シリコンチップ等の部品上に大規
模な集積回路を製作する上で非常に重要である。その様
なチップ上の回路密度は、写真平版印刷技術を使用する
場合、レジストの分解性を高めることによってのみ増加
させることができる。この目的には、現像剤により、レ
ジスト被覆の露光区域が不溶になり、露光していない区
域が溶解する陰画フォトレジストが半導体工業で大量に
使用されているが、陽画フォトレジストの方が本来分解
性が高く、陰画レジストの代替品として使用されてい
る。

フォトレジスト技術では、通常、レジストのコントラ
ストを増加させることが望まれている。高コントラスト
陽画処理レジストは、ステッパーや映写調整器の様な代
表的な装置で露光した場合、縁部が非常に鋭い現像画像
を与える。ほとんどの平版印刷半導体用途では、ウエー
ハー全体に渡って線幅を僅かに変化させることができる
ので、現像した画像の縁部が鋭いことが非常に重要であ
る。したがって、高コントラスト陽画レジストにより、
異方性プラズマエッチングの際のエッチングが制御し易
くなり、一般に処理範囲が広くなる。米国特許第4,719,
167号は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび2,5−
キシレノールとホルムアルデヒドの縮合生成物であるノ
ボラック樹脂を使用する陽画処理フォトレジストを開示
している。1.0ミクロンまでの分解性が開示されてい
る。本発明は、約1.0ミクロン線幅まで分解できる先行
技術フォトレジストと比較して、約0.7ミクロン線幅の
著しく分解性の高いフォトレジスト組成物を提供する。

発明の概要 本発明は、本質的に、 （イ）平均で60モル％〜100モル％の、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化されて
おり、フォトレジスト組成物中に、そのフォトレジスト
組成物を均一に光増感するのに十分な量で存在する2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステルか
らなる感光性成分、および （ロ）約2.0〜約5.0モル％の2,4−キシレノール、約1.5
〜約4.5モル％の2,5−キシレノール、約1.5〜約4.0モル
％の2,6−キシレノール、約2.0〜約5.0モル％のｏ−エ
チルフェノール、および残りはモル比でそれぞれ約0.5
対約2.0〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールか
らなる混合物とホルムアルデヒトとを縮合させることに
よって得られ、フォトレジスト組成物中に、本質的に均
一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で存
在する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラッ
ク樹脂 の混合物からなる陽画（ポジ型）フォトレジスト組成物
を提供する。

本発明は、さらに、基材上に上記の混合物を塗布し、
乾燥させた感光性材料を提供する。

また、本発明は、 （イ）平均で約60モル％〜約100モル％の、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化さ
れており、フォトレジスト組成物中に、そのフォトレジ
スト組成物を均一に光増感するのに十分な量で存在する
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステ
ルからなる感光性成分、および （ロ）約2.0〜約5.0モル％の2,4−キシレノール、約1.5
〜約4.5モル％の2,5−キシレノール、約1.5〜約4.0モル
％の2,6−キシレノール、約2.0〜約5.0モル％のｏ−エ
チルフェノール、および残りはモル比でそれぞれ約0.5
対約2.0〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールか
らなる混合物とホルムアルデヒドを縮合させることによ
って得られ、フォトレジスト組成物中に、本質的に均一
なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で存在
する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック
樹脂、および溶剤組成物 の混合物からなる陽画処理感光性組成物で基材を被覆す
ること、 該被覆基材を、本質的にすべての該溶剤組成物が除去
されるまで熱処理すること、 該感光性組成物を活性線照射で画像を映す様に露光す
ること、および 該組成物の画像を映す様に露光した区域を水性アルカ
リ現像剤で除去すること からなる、基材上にフォトレジストの画像に形成するた
めの方法をも提供する。所望により、除去工程の直前ま
たは直後に基材の焼き付けを行うこともできる。

好ましい実施形態の詳細な説明 本発明の浮き彫り画像の製作では、上記のフォトレジ
スト組成物を適当な基材上に塗布し、乾燥させる。

ノボラック樹脂は、「フェノール性リングの化学と応
用」、クノップ、A.およびシャイブ、W.スプリンガー出
版、ニューヨーク、1979、第４章に説明されているよう
に、フォトレジスト製造の技術に一般的に使用されてい
る。同様に、ｏ−キノンジアジドも、「感光性系」、コ
サー、J.、ジョン ウイリー＆サイズ、ニューヨーク、
1965、第7.4章に記載されている様に、当業者には良く
知られている。しかし、本発明は、非常に特殊なノボラ
ック樹脂を、この技術で開示されていることとは対照的
に、非常な特殊なｏ−キノンジアジドと組み合わせて使
用することにより、分解性が著しく優れたフォトレジス
トを調製できることを発見した。

本発明で使用する特殊なノボラック樹脂は、約2.0〜
約5.0モル％の2,4−キシレノール、約1.5〜約4.5モル％
の2,5−キシレノール、約1.5〜約4.0モル％の2,6−キシ
レノール、約2.0〜約5.0モル％のｏ−エチルフェノー
ル、および残りはモル比でそれぞれ約0.5対約2.0〜１の
ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなる混合物と
ホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られ
る、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。

より好ましくは、この樹脂は、約2.8〜約4.0モル％の
2,4−キシレノール、約2.3〜約3.3モル％の2,5−キシレ
ノール、約2.1〜約3.0モル％の2,6−キシレノール、約
2.8〜約4.0モル％のｏ−エチルフェノール、および残り
はモル比でそれぞれの約0.8対約1.5〜１のｍ−クレゾー
ルおよびｐ−クレゾールからなる混合物とホルムアルデ
ヒドとを縮合させることによって得られる。

ノボラック樹脂の分子量は、好ましくは約6,000〜約1
4,000、より好ましくは約8,000〜約12,000である。

この縮合は、2,4−キシレノール、2,5−キシレノー
ル、2,6−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−
クレゾールおよびｐ−クレゾール、および触媒反応量の
シュウ酸の混合物を形成し、その混合物を攪拌しながら
約90℃〜約110℃に加熱して行う。その加熱した混合物
にホルムアルデヒドの水溶液、例えば35％〜約41％の水
溶液を加える。シュウ酸の好ましい量は、クレゾールの
総量に対して約0.5〜約2.0％の範囲である。この後者の
溶液は、前者の溶液に、約２時間〜約４時間かけて滴下
して加えればよい。この混合物を約90℃〜約100℃で、
約５時間〜約８時間かけて完全に反応させる。

本発明のフォトレジスト組成物の一成分である増感剤
は、平均で約60モル％〜約100モル％の、2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化され
ている、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
のエステルである。この化合物自体は新奇なものではな
い。その製法は、ここに参考として含める、米国特許第
3,106,465および4,719,167号に記載されている。

このフォトレジスト組成物は、原料を好適な溶剤組成
物に混合することによって形成される。好ましい実施形
態では、フォトレジスト中のノボラックの量は、固形
分、すなわち非溶剤レジスト部分の重量に対して、約65
％〜約99％、より好ましくは約70％〜約95％の範囲であ
る。好ましい実施形態では、ジアジドは、フォトレジス
ト中に固体レジスト部分の重量に対して、約１％〜約35
％、より好ましくは約５％〜約30％の量で存在する。レ
ジスト組成物の製造では、ノボラックおよびジアジド
を、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブ
チル、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートの様な溶剤、最も好ましくはプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートと混合する。

着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、密
着促進剤、速度増加剤、溶剤および非イオン系界面活性
剤の様な界面活性剤などの、所望により使用する他の原
料は、ノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に、そ
の溶液を基材に塗布する前に加えることができる。本発
明のフォトレジスト組成物と一緒に使用できる染料添加
剤の例としては、メチルバイオレット2B（C.I.No.4253
5）、クリスタルバイオレット（C.I.No.42555）、マラ
カイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリアブルーＢ
（C.I.No.44045）およびニュートラルレッド（C.I.No.5
0040）があり、ノボラックおよび増感剤の総重量に対し
て１〜10重量％の量で使用する。染料添加剤は、基材を
離れる光の散乱をふせぐことによって、分解性を高める
のに役立つ。

縞防止剤は、ノボラックと増感剤の総重量に対して、
５重量％まで使用できる。可塑剤としては、例えば、 リン酸のトリ−（ベータ−クロロエチル）−エステ
ル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、ア
セタール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂
を、ノボラックと増感剤の総重量に対して１〜10重量％
で使用できる。可塑剤は、材料の被覆特性を改良し、基
材に平滑で、厚さが均一なフィルムを付けることができ
る。密着促進剤としては、例えばベータ−（3,4−エポ
キシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、
ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニル
トリクロロシラン、およびガンマ−アミノプロピルトリ
エトキシシランをノボラックと増感剤の総重量に対して
４重量％まで使用することができる。現像速度増加剤と
しては、ピクリン酸、ニコチン酸、またはニトロケイ皮
酸を、ノボラックと増感剤の総重量に対して20量％まで
使用することができる。現像速度増加剤は、露光区域と
比露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解度を増加
する傾向があるので、コントラストをある程度犠牲にし
ても、現像時間の方が非常に重要な場合に使用する。す
なわち、フォトレジスト被覆の露光区域は、より迅速に
現像剤に溶解するが、この速度増加剤により、非露光区
域からもフォトレジスト被覆が大量に失われる。

被覆溶剤は、全組成物中に、その組成物中の固体に対
して95重量％までの量で存在することができる。無論、
溶剤は、フォトレジスト溶液を基材に塗布した後、乾燥
によりほとんど除去される。非イオン系界面活性剤とし
ては、例えばノニルフェノキシ ポリ（エチレンオキ
シ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールをノボ
ラックと増感剤の総重量に対して10量％まで使用するこ
とができる。

調製したレジスト溶液は、浸漬、噴霧、回転、および
スピンコーティングを含む、フォトレジスト技術で通常
使用されている方法で、基材に塗布することができる。
例えば、スピンコーティングする場合、使用するスピン
コーティング装置およびスピンコーティング工程に使用
できる時間に応じて、望ましい厚さの被覆を得るため
に、レジスト溶液は、固体含有量の百分率を調整するこ
とができる。好適な基材としては、シリコン、アルミニ
ウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸
化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、
セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム
および他の、その様なIII/V族化合物がある。上記の製
法により調製されるフォトレジスト被覆は、マイクロプ
ロセッサーおよび他の小型集積回路部品に使用されてい
るような、熱成長ケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエー
ハーに適用するのに特に適している。アルミニウム／酸
化アルミニウムウエーハーも同様に使用できる。また、
基材は各種の重合体樹脂、特にポリエステルの様な透明
重合体でもよい。基材は、ヘキサ−アルキルジシラザン
を含むような、適当な組成物の密着促進層を有すること
ができる。

次いで、レジスト組成物を基材上に塗布し、その基材
を約80℃〜約110℃で、ホットプレート上で約30秒間〜
約180秒間、対流オーブン中なら約15〜約40分間熱処理
する。熱処理条件は、フォトレジスト中の残留溶剤濃度
を下げるが、光増感剤の著しい熱分解を起こさないよう
に選択する。一般には、溶剤の濃度を最小にするのが望
ましいので、この最初の熱処理は、本質的にすべての溶
剤が蒸発し、ミクロン単位の厚さの、薄いフォトレジス
ト組成物の被覆が基材上に残るまで行う。好ましい実施
形態では、熱処理は、約85℃〜約95℃で行う。この熱処
理は、溶剤除去の変化率が比較的小さくなるまで行う。
温度と時間の選択は使用者が必要とするレジストの特性
並びに使用する装置および商業的に望ましい塗装時間に
より異なる。次いで、被覆した基材を活性線照射、特に
波長が約300nm〜約450nmの紫外線照射、Ｘ−線、電子
線、イオン線またはレーザー照射で、適当なマスク、陰
画、ステンシル、型板、等を使用してどの様な望ましい
図形ででも露光することができる。

次いで、レジストは、所望により、露光後の第二の焼
き付け、または熱処理を、現像の前、または後に行う。
この加熱温度は、約90℃〜約150℃、より好ましくは約1
10℃〜約150℃の範囲である。加熱は、ホットプレート
上では約10秒間〜約30分間、より好ましくは約45秒間〜
約90秒間、対流オーブン中なら約10〜約30分間行うこと
ができる。

露光したレジスト被覆基材は、アルカリ性現像剤溶液
に浸漬して、画像を映す様に露光した、非画像区域を除
去する。現像剤溶液は、例えば窒素噴射攪拌により攪拌
するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、あ
るいは本質的にすべてのレジスト被覆が溶解するまで、
現像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウムまたは
アルカリ金属水酸化物の水溶液を含むことができる。好
ましい水酸化物の一つは、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムである。最も好ましい現像剤は、ヘキスト セラニ
ーズ コーポレーションのAZフォトレジスト製品グルー
プ、サマービル、ニュージャージー、から市販されてい
るAZ現像剤である。現像剤溶液から被覆ウエーハーを取
り出した後、所望により、現像後の熱処理または焼き付
けを行い、被覆の密着性およびエッチング溶液、その他
の物質に対する耐薬品性を高めることができる。この現
像後の熱処理では、被覆および基材を、被覆の軟化点よ
り低い温度でオーブン加熱することができる。工業用
途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路の製
造では、現像した基材を、緩衝液を加えた、フッ化水素
酸系のエッチング溶液で処理することがある。本発明の
レジスト組成物では、酸系エッチング溶液に対して耐性
があり、基材の非露光レジスト被覆区域を効果的に保護
する。

以下に示す実施例により、本発明に係わる組成物の製
造および使用方法を詳細に説明する。しかし、これらの
実施例は、本発明の範囲を限定または制限するものでは
一切なく、本発明を実行する上で絶対的に使用しなけれ
ばならない条件、パラメータあるいは値を与えるもので
はない。

実施例１ ノボラック樹脂の合成 モル比で2.2:1.1:1のｐ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ルおよび2,5−キシレノール、および8.87ミリモルのシ
ュウ酸からなる混合物を攪拌しながら96℃に加熱する。
この加熱した混合物に、37％ホルムアルデヒド水溶液を
１時間かけて滴下して加える。この混合物を96〜100℃
で５時間反応させる。

反応終了後、混合物を室温に冷却し、40mmHgに減圧
し、次いで混合物を徐々に220℃まで加熱し、反応混合
物から水および未反応モノマーを蒸留分離する。

実施例２ ノボラック樹脂の合成 実施例１と同じ方法により、47.13モル％のｍ−クレ
ゾール、42.83モル％のｐ−クレゾール、2.66モル％の
2,4−キシレノール、2.22モル％の2,5−キシレノール、
2.14モル％の2,6−キシレノール、2.72モル％のｏ−エ
チルフェノール、および0.22モル％の他のフェノール成
分で、もう一つのノボラック樹脂を合成する。得られた
ノボラック樹脂は、平均分子量が10,000である。

実施例３ ノボラック樹脂の合成 実施例１と同じ方法により、60:40（重量％）ｍ−ク
レゾール:p−クレゾールおよびホルムアルデヒドから平
均分子量が10,000のノボラック樹脂を合成する。

実施例４ 感光性物質の合成 感光性物質として、平均で3.2−3.95個の水酸基、好
ましくは3.5−3.95個の水酸基が1,2−ナフトキノンジア
ジド−２−スルホン酸によりエステル化されている2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステルを
使用する。

この感光性物質は、公知の技術により、トリエチルア
ミンの様な塩基の存在下で、ジオキサンまたはアセトン
の様な溶剤中で、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンを1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリドと反応させることによって合成される。例え
ば、米国特許第4,719,167号、実施例２参照。

実施例５ 陽画フォトレジスト組成物の調製および評価 3.6gの、実施例２で合成したノボラック樹脂および0.
73gの、実施例４で合成した、平均で3.8個の水酸基が1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエス
テル化されている2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの感光性エステルを10mlのプロピルグリコール
メチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解する。この
溶液を、0.2ミクロンマイクロフィルター（ミリポア
製）を通して濾過し、フォトレジスト組成物を調製す
る。

このフォトレジスト組成物を、スピナーを使用して、
4000rpmで、シリコンウエーハー上に1.2ミクロンの厚さ
に塗布する。この被覆したウエーハーを、ホットプレー
ト上で80℃で45秒間穏やかに加熱して溶剤を除去し、0.
38NAレンズを備えたリダクションステップ−アンド−リ
ピート装置（ASETコーポレーション製）により、436nm
の光で露光する。露光したウエーハーは、ホットプレー
ト上で105℃で45秒間焼き付けし、0.245N水酸化テトラ
メチルアンモニウム現像剤（AZ425MIF）中で25℃で60秒
間現像する。

この実施例で調製した組成物の分解性および他の特牲
を第１表に示す。

（Ｂ）3.6gの、実施例２で得たノボラック樹脂、および
0.73gの、実施例４で得た、平均3.65個の水酸基がエス
テル化している感光性エステルを9.7gのPGMEAに溶解
し、この溶液を0.2ミクロンのマイクロフィルターを通
して濾過し、フォトレジスト組成物を調製する。

この組成物を、実施例５と同じ手順で評価し、その結
果を第１表に示す。

（Ｃ）3.6gの、実施例２で得たノボラック樹脂、および
0.73gの、実施例４で得た、平均3.95個の水酸基がエス
テル化している感光性エステルを9.7gのPGMEAに溶解
し、この溶液を0.2ミクロンのマイクロフィルターを通
して濾過し、フォトレジスト組成物を調製する。

この組成物を、実施例５と同じ手順で評価し、その結
果を第１表に示す。

実施例６ 比較例 （Ａ）22重量％の、実施例１で得たノボラック樹脂、お
よび４重量％の、実施例４で得た、平均3.8個の水酸基
がエステル化している感光性エステルを74重量％のPGME
Aに溶解し、0.2ミクロンのマイクロフィルターを通して
濾過し、フォトレジスト組成物を調製する。

このフォトレジスト組成物をシリコンウエーハー上に
1.2ミクロンの厚さにスピンコーティングし、80℃で45
秒間穏やかに焼き付けて溶剤を除去し、実施例５と同じ
露光装置を使用して436nmに露光する。

この露光したウエーハーを、0.22N水酸化テトラメチ
ルアンモニウム現像剤で25℃で30秒間現像する。

この結果を第１表に示す。

（Ｂ）22重量％の、実施例１で得たノボラック樹脂、お
よび４重量％の、実施例４で得た、平均3.65個の水酸基
がエステル化している感光性エステルを74重量％のPGME
Aに溶解し、0.2ミクロンのマイクロフィルターを通して
濾過し、フォトレジスト組成物を調製する。

このフォトレジスト組成物を実施例６（Ａ）と同様に
評価し、その結果を第１表に示す。

（Ｃ）22重量％の、実施例１で得たノボラック樹脂、お
よび４重量％の、実施例４で得た、平均3.95個の水酸基
がエステル化している感光性エステルを74重量％のPGME
Aに溶解し、0.2ミクロンのマイクロフィルターを通して
濾過し、フォトレジスト組成物を調製する。

このフォトレジスト組成物を実施例６（Ａ）と同様
に、ただし、現像時間を30秒間から45秒間に増加して評
価し、その結果を第１表に示す。

（Ｄ）22重量％の、実施例３で得たノボラック樹脂、お
よび４重量％の、実施例４で得た、平均3.8個の水酸基
がエステル化している感光性エステルを74重量％のPGME
Aに溶解し、0.2ミクロンのマイクロフィルターを通して
濾過し、フォトレジスト組成物を調製し、実施例６
（Ｃ）と同様に評価し、その結果を第１表に示す。

（Ｅ）0.24gの、実施例２で合成したノボラック樹脂お
よび0.08gの、平均で1.23個の水酸基が1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化されてい
る2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステルを
0.7gのPGMEAに溶解する。この溶液を、0.2ミクロンマイ
クロフィルターを通して濾過し、フォトレジスト組成物
を調製し、スピンコーティングにより、4000rpmで、シ
リコンウエーハー上に1.2ミクロンの厚さに塗布し、100
℃で45秒間穏やかに加熱し、436nmの光で露光する。露
光したウエーハーは、対流オーブン中で120℃で30秒間
焼き付けし、0.25N水酸化テトラメチルアンモニウム、A
Z312MIF（1:1）現像剤中で25℃で60秒間現像する。その
結果を第１表に示す。

フロントページの続き (72)発明者 ジョン、ディカーロ アメリカ合衆国ロードアイランド州、コ ベントリー、チャンドラー、ドライブ、 16 (56)参考文献 特開 昭62−280737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−172341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227144（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (32)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フォトレジスト組成物において、本質的
   に、 （イ）平均で60モル％〜100モル％の、2,3,4,4′−テト
   ラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が1,2−ナフトキ
   ノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化されて
   おり、前記フォトレジスト組成物中に、そのフォトレジ
   スト組成物を均一に光増感するのに十分な量で存在する
   2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステ
   ルからなる感光性成分、および （ロ）2.0〜5.0モル％の2,4−キシレノール、1.5〜4.5
   モル％の2,5−キシレノール、1.5〜4.0モル％の2,6−キ
   シレノール、2.0〜5.0モル％のｏ−エチルフェノール、
   および残りはモル比でそれぞれ0.5対2.0〜１のｍ−クレ
   ゾールおよびｐ−クレゾールからなる混合物とホルムア
   ルデヒドとを縮合させることによって得られ、そのフォ
   トレジスト組成物中に、本質的に均一なフォトレジスト
   組成物を形成するのに十分な量で存在する、水に不溶
   で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂の混合物か
   らなる陽画フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】ノボラック樹脂を、2.8〜4.0モル％の2,4
   −キシレノール、2.3〜3.3モル％の2,5−キシレノー
   ル、2.1〜3.0モル％の2,6−キシレノール、2.8〜4.0モ
   ル％のｏ−エチルフェノール、および残りはモル比でそ
   れぞれ0.8対1.5〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾ
   ールからなる混合物とホルムアルデヒドとを縮合させる
   ことによって得ること、およびその樹脂の分子量が6,00
   0〜14,000であることを特徴とする、請求項１に記載す
   る組成物。
3. 【請求項３】組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が１
   〜35重量％の量で存在し、（ｂ）が65〜99重量％の量で
   存在することを特徴とする、請求項１に記載する組成
   物。
4. 【請求項４】さらに溶剤を含むことを特徴とする、請求
   項１に記載する組成物。
5. 【請求項５】さらに、キシレン、酢酸ブチル、エチレン
   グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
   グリコールモノ−アルキルエーテルアセテート、プロピ
   レングリコールモノ−アルキルエーテル、およびそれら
   の混合物からなるグループから選択した一つ以上の溶剤
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載する組成物。
6. 【請求項６】さらに、着色剤、レベリング剤、縞防止
   剤、可塑剤、密着促進剤、速度増加剤、および界面活性
   剤からなるグループから選択した一つ以上の添加剤を含
   むことを特徴とする、請求項１に記載する組成物。
7. 【請求項７】感光性成分が、2,3,4,4′−テトラヒドロ
   キシベンゾフェノンの約100モル％の水酸基が1,2−ナフ
   トキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化さ
   れているエステルを含むことを特徴とする、請求項１に
   記載する組成物。
8. 【請求項８】基材、および該基材上に塗布し、乾燥した
   請求項１に記載する組成物からなることを特徴とする、
   感光性材料。
9. 【請求項９】基材を、シリコン、アルミニウム、重合体
   樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、ヒ
   化ガリウム、III/V族化合物、窒化ケイ素、タンタル、
   銅、ポリシリコン、セラミックス、およびアルミニウム
   ／銅混合物、からなるグループから選択することを特徴
   とする、請求項８に記載する材料。
10. 【請求項１０】基材が、密着促進した表面を有すること
    を特徴とする、請求項８に記載する材料。
11. 【請求項１１】組成物がさらに、非芳香族着色剤、染
    料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、密着促進剤、速
    度増加剤、および界面活性剤からなるグループから選択
    した一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項８
    に記載する材料。
12. 【請求項１２】ノボラック樹脂を、2.8〜4.0モル％の2,
    4−キシレノール、2.3〜3.3モル％の2,5−キシレノー
    ル、2.1〜3.0モル％の2,6−キシレノール、2.8〜4.0モ
    ル％のｏ−エチルフェノール、および残りはモル比でそ
    れぞれ0.8対1.5〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾ
    ールからなる混合物とホルムアルデヒドとを縮合させる
    ことによって得ること、およびその樹脂の分子量が6,00
    0〜14,000であることを特徴とする、請求項８に記載す
    る材料。
13. 【請求項１３】組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が
    １〜35重量％の量で存在し、（ｂ）が65〜99重量％の量
    で存在することを特徴とする、請求項８に記載する材
    料。
14. 【請求項１４】組成物がさらに、キシレン、酢酸ブチ
    ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
    ト、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテルアセ
    テート、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテ
    ル、およびそれらの混合物からなるグループから選択し
    た一つ以上の残留溶剤を含むことを特徴とする、請求項
    ８に記載する材料。
15. 【請求項１５】感光性成分が、2,3,4,4′−テトラヒド
    ロキシベンゾフェノンの約100モル％の水酸基が1,2−ナ
    フトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化
    されているエステルを含むことを特徴とする、請求項８
    に記載する材料。
16. 【請求項１６】基材上にフォトレジストの画像を形成す
    るための方法において、 （イ）平均で60モル％〜100モル％の、2,3,4,4′−テト
    ラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が1,2−ナフトキ
    ノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化されて
    おり、フォトレジスト組成物中に、そのフォトレジスト
    組成物を均一に光増感するのに十分な量で存在する2,3,
    4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステルか
    らなる感光性成分、および （ロ）2.0〜5.0モル％の2,4−キシレノール、1.5〜4.5
    モル％の2,5−キシレノール、1.5〜4.0モル％の2,6−キ
    シレノール、2.0〜5.0モル％のｏ−エチルフェノール、
    および残りはモル比でそれぞれ0.5対2.0〜１のｍ−クレ
    ゾールおよびｐ−クレゾールからなる混合物とホルムア
    ルデヒドとを縮合させることによって得られ、フォトレ
    ジスト組成物中に、本質的に均一なフォトレジスト組成
    物を形成するのに十分な量で存在する、水に不溶で、ア
    ルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、および溶剤組成
    物 の混合物からなる陽画処理感光性組成物で基材を被覆す
    ること、 該被覆基材を、本質的にすべての該溶剤組成物が除去さ
    れるまで熱処理すること、 該感光性組成物を活性線照射で画像を映す様に露光する
    こと、および 該組成物の画像を映す様に露光した区域を水性アルカリ
    現像剤で除去することを特徴とする、方法。
17. 【請求項１７】露光工程の後、ただし除去工程の前に、
    さらに前記被覆基材を、90℃〜150℃の温度で、ホット
    プレート上で30秒間〜180秒間、または炉中で15分間〜4
    0分間加熱することを特徴とする、請求項16に記載する
    方法。
18. 【請求項１８】除去工程の後に、さらに前記被覆基材
    を、90℃〜150℃の温度で、ホットプレート上で30秒間
    〜180秒間、または炉中で15分間〜40分間加熱すること
    を特徴とする、請求項16に記載する方法。
19. 【請求項１９】基材が、シリコン、アルミニウム、重合
    体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、
    窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック
    ス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、およびII
    I/V族化合物からなるグループから選択した物質からな
    ることを特徴とする、請求項16に記載する方法。
20. 【請求項２０】露光工程を活性線、Ｘ線、またはイオン
    線照射により行うことを特徴とする、請求項16に記載す
    る方法。
21. 【請求項２１】露光工程を、300nm〜450nmの波長を有す
    る紫外線照射により行うことを特徴とする、請求項16に
    記載する方法。
22. 【請求項２２】現像工程を、水酸化ナトリウム、水酸化
    カリウム、または水酸化テトラメチルアンモニウムによ
    り行うことを特徴とする、請求項16に記載する方法。
23. 【請求項２３】組成物がさらに、非芳香族着色剤、染
    料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、密着促進剤、速
    度増加剤、および界面活性剤からなるグループから選択
    した一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項16
    に記載する方法。
24. 【請求項２４】ノボラック樹脂を、2.8〜4.0モル％の2,
    4−キシレノール、2.3〜3.3モル％の2,5−キシレノー
    ル、2.1〜3.0モル％の2,6−キシレノール、2.8〜4.0モ
    ル％のｏ−エチルフェノール、および残りはモル比でそ
    れぞれ0.8対1.5〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾ
    ールからなる混合物とホルムアルデヒドとを縮合させる
    ことによって得ること、およびその樹脂の分子量が6,00
    0〜14,000であることを特徴とする、請求項16に記載す
    る方法。
25. 【請求項２５】組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が
    １〜35重量％の量で存在し、（ｂ）が65〜99重量％の量
    で存在することを特徴とする、請求項16に記載する方
    法。
26. 【請求項２６】溶剤組成物がさらに、キシレン、酢酸ブ
    チル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
    ト、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテルアセ
    テート、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテ
    ル、およびそれらの混合物からなるグループから選択し
    た一つ以上の溶剤を含むことを特徴とする、請求項16に
    記載する方法。
27. 【請求項２７】感光性成分が、2,3,4,4′−テトラヒド
    ロキシベンゾフェノンの約100モル％の水酸基が1,2−ナ
    フトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化
    されているエステルを含むことを特徴とする、請求項16
    に記載する方法。
28. 【請求項２８】フォトレジスト組成物の製造方法におい
    て、 （イ）平均で約60モル％〜約100モル％の、2,3,4,4′−
    テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が1,2−ナフ
    トキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化さ
    れる様に、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
    ンを1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によ
    りエステルすることにより、感光性成分を調製するこ
    と、および （ロ）2.0〜5.0モル％の2,4−キシレノール、1.5〜4.5
    モル％の2,5−キシレノール、1.5〜4.0モル％の2,6−キ
    シレノール、2.0〜5.0モル％のｏ−エチルフェノール、
    および残りはモル比でそれぞれ0.5対2.0〜１のｍ−クレ
    ゾールおよびｐ−クレゾールからなる混合物とホルムア
    ルデヒドとを縮合させることによってノボラック樹脂を
    調製すること、および （ハ）該感光性成分、該ノボラック樹脂および溶剤組成
    物を混合し、その感光性成分がフォトレジスト組成物中
    に、そのフォトレジスト組成物を均一に光増感するのに
    十分な量で存在し、該ノボラック樹脂および溶剤組成物
    がフォトレジスト組成物中に、本質的に均質なフォトレ
    ジスト組成物を形成するのに十分な量で存在すること を特徴とする、方法。
29. 【請求項２９】感光性成分が、2,3,4,4′−テトラヒド
    ロキシベンゾフェノンの約100モル％の水酸基が1,2−ナ
    フトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化
    されているエステルを含むことを特徴とする、請求項28
    に記載する方法。
30. 【請求項３０】溶剤組成物が、キシレン、酢酸ブチル、
    エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
    ロピレングリコールモノ−アルキルエーテルアセテー
    ト、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテル、お
    よびそれらの混合物からなるグループから選択した一つ
    以上の溶剤を含むことを特徴とする、請求項28に記載す
    る方法。
31. 【請求項３１】ノボラック樹脂を、2.8〜4.0モル％の2,
    4−キシレノール、2.3〜3.3モル％の2,5−キシレノー
    ル、2.1〜3.0モル％の2,6−キシレノール、2.8〜4.0モ
    ル％のｏ−エチルフェノール、および残りはモル比でそ
    れぞれ0.8対1.5〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾ
    ールからなる混合物とホルムアルデヒドとを縮合させる
    ことによって得ること、およびその樹脂の分子量が6,00
    0〜14,000であることを特徴とする、請求項28に記載す
    る方法。
32. 【請求項３２】組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が
    １〜35重量％の量で存在し、（ｂ）が65〜99重量％の量
    で存在することを特徴とする、請求項28に記載する方
    法。