JPH03230163A - 陽画フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、照射感応性陽画処理フォトレジスト組成物、
特にノボラック樹脂並びにナフトキノンジアジド増感剤
を含む組成物に関する。当業者には、米国特許節３，６
６６．４７３． ４、４′１５，１２８および４，１７３，４７０号に記
載されている様な陽画フォトレジスト組成物の製造は公
知である。これらの組成物は、水に不溶の、水性アルカ
リに可溶なフェノール−ホルムアルデヒド系のノボラッ
ク樹脂並びに感光性材料、通常は置換したナフトキノン
ジアジド化合物を含む。これらの樹脂および増感剤を有
機溶剤または溶剤の混合物に溶解し、望ましい特定の用
途に適した基材上に薄いフィルムまたは被覆として塗布
する。

これらのフォトレジスト処方のノボラック樹脂成分はア
ルカリ水溶液に可溶であるが、ナフトキノン増感剤は露
光する前は不溶である。被覆した基材を部分的に活性線
照射により、画像を映すように露光することにより、そ
の増感剤がアルカリに可溶になるので、その被覆の露光
した区域が露光していない区域よりも溶解性が高くなる
。この溶解率の違いにより、この基材をアルカリ性現像
溶液に浸漬した時に、フォトレジスト被覆の露光した区
域が溶解するのに対し、露光していない区域はほとんど
影響を受けないので、基材上に陽画の浮き彫り図形が形
成される。その後、この露光し、現像した基材に、通常
、エツチング処理を行う。フォトレジスト被覆が基材の
被覆区域をエツチング剤から保護するので、エツチング
剤は、基材の、活性線照射に露光した区域に相当する、
被覆していない区域だけを腐食させることができる。

この様にして、現像前に被覆した基材上に選択的に画像
を露光するために使用したマスク、ステンシル、型板、
笠の図形に相当する腐食した図形が基材上に形成される
。この方法で基材上に形成されたフォトレジストの浮き
彫り図形は、小型集積回路の製作を始めとする各種の用
途に効果的に使用できる。

商業的に重要なフォトレジスト組成物の特徴は、そのフ
ォトスピード、高コントラスト、優れた分解性、処理の
際の画像の熱的安定性、広い処理範囲、良好な線幅管理
、鮭明な現像、および未露光フィルムの損失が低いこと
である。

フォトレジストコントラストは、露光エネルギーの対数
　対　一定現像条件下において残る正常なフィルム厚を
プロットした曲線の直線部分の傾斜である。使用に際し
ては、露光したレジスト被覆基材の現像は、露光した区
域の被覆が本質的に完全に溶解するまで続ける。分解性
とは、露光時に使用するマスクの、最も小さい等間隔に
配置した線の対およびその間にある空間を、現像した露
光空間内で画像縁部を鋭く再現する能力のことである。

小型電子部品の製造では、フォトレジストは、通常ミク
ロン単位以下の非常に細い線および狭い空間幅に対する
高度の分解性を必要とする。

この、非常に小さな寸法を再現する能力は、シリコンチ
ップ等の部品上に大規模な集積回路を製作する上で非常
に重要である。その様なチップ上の回路密度は、写真平
版印刷技術を使用する場合、レジストの分解性を高める
ことによってのみ増加させることができる。この目的に
は、現像剤により、レジスト被覆の露光区域が不溶にな
り、露光していない区域が溶解する陰画フォトレジスト
が半導体工業で大量に使用されているが、陽画フォトレ
ジストの方が本来分解性が高く、陰画レジストの代替品
として使用されている。

フォトレジスト技術では、通常、レジストのコントラス
トを増加させることが望まれている。高コントラスト陽
画処理レジストは、ステッパーや映写調整器の様な代表
的な装置で露光した場合、縁部が非常に鋭い現像画像を
与える。はとんどの平版印刷半導体用途では、ウェーハ
ー全体に渡って線幅を僅かに変化させることができるの
で、現像した画像の縁部が鋭いことが非常に重要である
。

したがって、高コントラスト陽画レジストにより、異方
性プラズマエツチングの際のエツチングが制御し易くな
り、一般に処理範囲が広くなる。　米国特許第４，７１
９，１６７号は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよ
び２．５−キシレノールとホルムアルデヒドの縮合生成
物であるノボラック樹脂を使用する陽画処理フォトレジ
ストを開示している。１．０ミクロンまでの分解性が開
示されている。本発明は、約１．０ミクロン線幅まで分
解できる先行技術フォトレジストと比較して、約０．７
ミクロン線幅の著しく分解性の高いフォトレジスト組成
物を提供する。

発明の概要 本発明は、本質的に、 （イ）平均で約６０モル％〜約１００モル％の、２．３
，４．４−−テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基
が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によ
りエステル化されており、フォトレジスト組成物中に、
そのフォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分
な量で存在する２、３，４．４−−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンのエステルからなる感光性成分、および（
ロ）約２．０〜約５．０モル％の２，４−キシレノール
、約１，５〜約４．５モル％の２，５−キシレノール、
約１．５〜約４８０モル％の２．６−キシレノール、約
２．０〜約５．０モル％の０−エチルフェノール、およ
び残りはモル比でそれぞれ約０．５対約２．０〜１のｍ
−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなる混合物とホ
ルムアルデヒドとを縮合させることによって得られ、フ
ォトレジスト組成物中に、本質的に均一なフォトレジス
ト組成物を形成するのに十分な量で存在する、水に不溶
で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂 の混合物からなる陽画（ポジ型）フォトレジスト組成物
を提供する。

本発明は、さらに、基材上に上記の混合物を塗布し、乾
燥させた感光性材料を提供する。

また、本発明は、 （イ）平均で約６０モル％〜約１００モル％の、２、　
３．　４．　．４”−テトラヒドロキシベンゾフェノン
の水酸基が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸によりエステル化されており、フォトレジスト組成
物中に、そのフォトレジスト組成物を均一に光増感する
のに十分な量で存在する２、３，４．４−−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンのエステルからなる感光性成分、
および（ロ）約２．０〜約５．０モル％の２，４−キシ
レノール、約１．５〜約４．５モル％の２．５−キシレ
ノール、約１，５〜約４．０モル％の２．６−キシレノ
ール、約２．０〜約５，０モル％の０−エチルフェノー
ル、および残りはモル比でそれぞれ約０．５対約２，０
〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなる混
合物とホルムアルデヒドを縮合させることによって得ら
れ、フォトレジスト組成物中に、本質的に均一なフォト
レジスト組成物を形成するのに十分な量で存在する、水
に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、お
よび溶剤組成物 の混合物からなる陽画処理感光性組成物で基材を被覆す
ること、 該被覆基材を、本質的にすべての該溶剤組成物が除去さ
れるまで熱処理すること、 該感光性組成物を活性線照射で画像を映す様に露光する
こと、および 該組成物の画像を映す様に露光した区域を水性アルカリ
現像剤で除去すること からなる、基材上にフォトレジストの画像を形成するた
めの方法をも提供する。所望により、除去工程の直前ま
たは直後に基材の焼き付けを行うこともできる。

好ましい実施形態の詳細な説明 本発明の浮き彫り画像の製作では、上記のフォトレジス
ト組成物を適当な基材上に塗布し、乾燥させる。

ノボラック樹脂は、「フェノール性リングの化学と応用
」、クツツブ、Ａ、およびシャイブ、Ｗ。

スブリンガー出版、ニューヨーク、１９７９、第４章に
説明されているように、フォトレジスト製造の技術に一
般的に使用されている。同様に、Ｏ−キノンジアジドも
、「感光性系」、コサ−Ｊ０、ジョン　ウィリー＆サン
ズ、ニューヨーク、１％５、第７．４章に記載されてい
る様に、当業者には良く知られている。しかし、本発明
は、非常に特殊なノボラック樹脂を、この技術で開示さ
れていることとは対照的に、非常に特殊な〇−キノンジ
アジドと組み合わせて使用することにより、分解性が著
しく優れたフォトレジストを調製できることを発見した
。

本発明で使用する特殊なノボラック樹脂は、約２．０〜
約５．　０モル％の２．４−キシレノール、約１．５〜
約４．５モル％の２，５−キシレノール、約１．５〜約
４．０モル％の２．６−キシレノール、約２．０〜約５
．０モル％の０−エチルフェノール、および残りはモル
比でそれぞれ約０．５対約２．０〜１のｍ−クレゾール
およびｐ−クレゾールからなる混合物とホルムアルデヒ
ドとを縮合させることによって得られる、水に不溶で、
アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。

より好ましくは、この樹脂は、約２．８〜約４．０モル
％の２．４−キシレノール、約２．３〜約３．３モル％
の２．５−キシレノール、約２、４′〜約３．０モル％
の２．６−キシレノール、約２．８〜約４．０モル％の
〇−エチルフェノール、および残りはモル比でそれぞれ
約０．８対約１．５〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−ク
レゾールからなる混合物とホルムアルデヒドとを縮合さ
せることによって得られる。

ノボラック樹脂の分子量は、好ましくは約６．０００〜
約１４，０００、より好ましくは約８．０００〜約１２
，０００である。

この縮合は、２，４−キシレノール、２，５−キシレノ
ール、２，６−キシレノール、０−エチルフェノール、
ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール、および触媒反応
量のシュウ酸の混合物を形成し、その混合物を攪拌しな
がら約９０℃〜約１１０℃に加熱して行う。その加熱し
た混合物にホルムアルデヒドの水溶液、例えば３５％〜
約４１％の水溶液を加える。シュウ酸の好ましい量は、
クレゾールの総量に対して約０．５〜約２．０％の範囲
である。この後者の溶液は、前者の溶液に、約２時間〜
約４時間かけて滴下して加えればよい。この混合物を約
９０℃〜約１００℃で、約５時間〜約８時間かけて完全
に反応させる。

本発明のフォトレジスト組成物の一成分である増感剤は
、平均で約６０モル％〜約１００モル％の、２．　３．
４．４″−テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が
１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸により
エステル化されている、２．３，４．４−−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンのエステルである。この化合物自
体は新奇なものではない。その製法は、ここに参考とし
て含める、米国特許箱３，１０６，４６５および４．７
１９，１６７号に記載されている。

このフォトレジスト組成物は、原料を好適な溶剤組成物
に混合することによって形成される。好ましい実施形態
では、フォトレジスト中のノボラックの量は、固形分、
すなわち非溶剤レジスト部分の重量に対して、約６５％
〜約９９％、より好ましくは約７０％〜約９５％の範囲
である。好ましい実施形態では、ジアジドは、フォトレ
ジスト中に固体レジスト部分の重量に対して、約１％〜
約３５％、より好ましくは約５％〜約３０％の量で存在
する。レジスト組成物の製造では、ノボラックおよびジ
アジドを、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、
酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートの様な溶剤、最も好ましくはプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合す
る。

着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、密着
促進剤、速度増加剤、溶剤および非イオン系界面活性剤
の様な界面活性剤などの、所望により使用する他の原料
は、ノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に、その
溶液を基材に塗布する前に加えることができる。本発明
のフォトレジスト組成物と一緒に使用できる染料添加剤
の例としては、メチルバイオレット２Ｂ　（Ｃ，Ｉ。

Ｎａ４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ。

１、Ｎｏ、４２５５５）　、マラカイトグリーン（Ｃ。

１、磁４２０００）１．ビクトリアブルーＢ　（Ｃ。

Ｉ、に４４０４５）およびニュートラルレッド（Ｃ，１
，に５００４０）があり、ノボラックおよび増感剤の総
重量に対して１〜１０重量％の量で使用する。染料添加
剤は、基材を離れる光の散乱をふせぐことによって、分
解性を高めるのに役立つ。

縞防止剤は、ノボラックと増感剤の総重量に対して、５
重量％まで使用できる。可塑剤としては、例えば、 リン酸のトリー（ベータークロロエチル）−エステル、
ステアリン酸、ジカンファ−、ポリプロピレン、アセタ
ール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂を、ノ
ボラックと増感剤の総重量に対して１〜１０重量％使用
できる。可塑剤は、材料の被覆特性を改良し、基材に平
滑で、厚さが均一なフィルムを付けることができる。密
着促進剤としては、例えばベーター（３，４−エポキシ
−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−
メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリ
クロロシラン、およびガンマ−アミノプロピルトリエト
キシシランをノボラックと増感剤の総重量に対して４重
量％まで使用することができる。現像速度増加剤として
は、ピクリン酸、ニコチン酸、またはニトロケイ皮酸を
、ノボラックと増感剤の総重量に対して２０量％まで使
用することかできる。現像速度増加剤は、露光区域と比
露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解度を増加す
る傾向があるので、コントラストをある程度犠牲にして
も、現像時間の方が非常に重要な場合に使用する。すな
わち、フォトレジスト被覆の露光区域は、より迅速に現
像剤に溶解するが、この速度増加剤により、非露光区域
からもフォトレジスト被覆が大量に失われる。

被覆溶剤は、全組成物中に、その組成物中の固体に対し
て９５重量％までの量で存在することができる。熱論、
溶剤は、フォトレジスト溶液を基材に塗布した後、乾燥
によりほとんど除去される。

非イオン系界面活性剤としては、例えばノニルフェノキ
シ　ポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェ
ノキシエタノールをノボラックと増感剤の総重量に対し
てｌｏｆｉｌ％まで使用することができる。

調製したレジスト溶液は、浸漬、噴霧、回転、およびス
ピンコーティングを含む、フォトレジスト技術で通常使
用されている方法で、基材に塗布することができる。例
えば、スピンコーティングする場合、使用するスピンコ
ーティング装置およびスピンコーティング工程に使−用
できる時間に応じて、望ましい厚さの被覆を得るために
、レジスト溶液は、固体含有量の百分率を調整すること
ができる。好適な基材としては、シリコン、アルミニウ
ム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化
ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セ
ラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムお
よび他の、その様なＩＩＩ／Ｖ族化合物がある。上記の
製法により調製されるフォトレジスト被覆は、マイクロ
プロセッサ−および他の小型集積回路部品に使用されて
いるような、熱成長ケイ素／二酸化ケイ素被覆したウェ
ーハーに適用するのに特に適している。アルミニウム／
酸化アルミニウムウェーハーも同様に使用できる。また
、基材は各種の重合体樹脂、特にポリエステルの様な透
明重合体でもよい。基材は、ヘキサ−アルキルジシラザ
ンを含むような、適当な組成物の密着促進層を有するこ
とができる。

次いで、レジスト組成物を基材上に塗布し、その基材を
約９０℃〜約１１０℃で、ホットプレート上で約３０秒
間〜約１８０秒間、対流オーブン中なら約１５〜約４０
分間熱処理する。熱処理条件は、フォトレジスト中の残
留溶剤濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱分解を起こ
さないように選択する。一般には、溶剤の濃度を最小に
するのが望ましいので、この最初の熱処理は、本質的に
すべての溶剤が蒸発し、ミクロン単位の厚さの、薄いフ
ォトレジスト組成物の被覆が基材上に残るまで行う。好
ましい実施形態では、熱処理は、約り５℃〜約９５℃で
行う。この熱処理は、溶剤除去の変化率が比較的小さく
なるまで行う。温度と時間の選択は使用者が必要とする
レジストの特性並びに使用する装置部よび商業的に望ま
しい塗装時間により異なる。次いで、被覆した基材を活
性線照射、特に波長が約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの紫
外線照射、Ｘ−線、電子線、イオン線またはレーザー照
射で、適当なマスク、陰画、ステンシル、型板、等を使
用してどの様な望ましい図形ででも露光することができ
る。

次いで、レジストは、所望により、露光後の第二の焼き
付け、または熱処理を、現像の前、または後に行う。こ
の加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは
約り１０℃〜約１５０℃の範囲である。加熱は、ホット
プレート上では約１０秒間〜約３０分間、より好ましく
は約４５秒間〜約９０秒間、対流オーブン中なら約１０
〜約３０分間行うことができる。

露光したレジスト被覆基材は、アルカリ性現像剤溶液に
浸漬して、画像を映す様に露光した、非画像区域を除去
する。現像剤溶液は、例えば窒素噴射攪拌により攪拌す
るのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、ある
いは本質的にすべてのレジスト被覆が溶解するまで、現
像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウムまたはア
ルカリ金属水酸化物の水溶液を含むことができる。好ま
しい水酸化物の一つは、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムである。最も好ましい現像剤は、ヘキスト　セラニー
ズ　コーポレーションのＡＺフォトレジスト製品グルー
プ、サマービル、ニューシャーシー、から市販されてい
るＡＺ現像剤である。

現像剤溶液から被覆ウェーハーを取り出した後、所望に
より、現像後の熱処理または焼き付けを行い、被覆の密
着性およびエツチング溶液、その他の物質に対する耐薬
品性を高めることができる。

この現像後の熱処理では、被覆および基材を、被覆の軟
化点より低い温度でオーブン加熱することができる。工
業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基村上の微小回路
の製造では、現像した基材を、緩衝液を加えた、フッ化
水素酸系のエツチング溶液で処理することがある。本発
明のレジスト組成物は、酸系エツチング溶液に対して耐
性があり、基材の非露光レジスト被覆区域を効果的に保
護する。

以下に示す実施例により、本発明に係わる組成物の製造
および使用方法を詳細に説明する。しかし、これらの実
施例は、本発明の範囲を限定または制限するものでは一
切なく、本発明を実行する上で絶対的に使用しなければ
ならない条件、パラメータあるいは値を与えるものでは
ない。

実施例１ ノボラック樹脂の合成 モル比で２．２：１、４′：１のｐ−クレゾール、ｍ−
クレゾールおよび２．５−キシレノール、および８．８
７ミリモルのシュウ酸からなる混合物を攪拌しながら％
℃に加熱する。この加熱した混合物に、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液を１時間かけて滴下して加える。この混
合物を％〜１００℃で５時間反応させる。

反応終了後、混合物を室温に冷却し、４０ｍｍ１ｇに減
圧し、次いで混合物を徐々に２２０℃まで加熱し、反応
混合物から水および未反応モノマーを蒸留分離する。

実施例２ ノボラック樹脂の合成 実施例１と同じ方法により、４７、４′３モル％のｍ−
クレゾール、４２．８３モル％のｐ−クレゾール、２．
６６モル％の２．４−キシレノール、２．２２モル％の
２．５−キシレノール、２、４′４モル％の２．６−キ
シレノール、２．７２モル％の０−エチルフェノール、
および０．２２モル％の他のフェノール成分で、もう一
つのノボラック樹脂を合成する。得られたノボラック樹
脂は、平均分子量が１０，０００である。

実施例３ ノボラック樹脂の合成 実施例１と同じ方法により、６０：４０１量％）ｍ−ク
レゾール：ｐ−クレゾールおよびホルムアルデヒドから
平均分子量が１０，０００のノボラック樹脂を合成する
。

実施例４ 感光性物質の合成 感光性物質として、平均で３．２−３．９５個の水酸基
、好ましくは３．５−３．９５個の水酸基が１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル化
されている２、３．４゜４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンのエステルを使用する。

この感光性物質は、公知の技術により、トリエチルアミ
ンの様な塩基の存在下で、ジオキサンまたはアセトンの
様な溶剤中で、２．３，４゜４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンを１゜２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリドと反応させることによって合成される
。例えば、米国特許節４，７１９，１６７号、実施例２
参照。

実施例５ 陽画フォトレジスト組成物の調製および評価３．６ｇの
、実施例２で合成したノボラック樹脂および０．７３ｇ
の、実施例４で合成した、平均で３．８個の水酸基が１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエ
ステル化されている２、　３．４、４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの感光性エステルを１０１のプロ１
ビルグリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ
）に溶解する。この溶液を、０．２ミクロンマイクロフ
ィルター（ミリポア製）を通して濾過し、フォトレジス
ト組成物を調製する。

このフォトレジスト組成物を、スピナーを使用して、４
０００ｒｐｍで、シリコンウェーハー上に１．２ミクロ
ンの厚さに塗布する。この被覆したウェーハーを、ホッ
トプレート上で８０℃で４５秒秒間中かに加熱して溶剤
を除去し、０．３８ＮＡレンズを備えたりダクションス
テップーアンドーリピート装置（ＡＳＥＴコーポレーシ
ョン製）により、４３６ｎｍの光で露光する。

露光したウェーハーは、ホットプレート上で１０５℃で
４５秒間焼き付けし、０．２４５Ｎ水酸化テトラメチル
アンモニウム現像剤 （ＡＺ４２５Ｍ　Ｉ　Ｆ）中で２５℃で６０秒間現像す
る。

この実施例で調製した組成物の分解性および他の特性を
第１表に示す。

（Ｂ）３．６ｇの、実施例２で得たノボラック樹脂、お
よび０．７３ｇの、実施例４で得た、平均３．６５個の
水酸基がエステル化している感光性エステルを９，７ｇ
のＰＧＭＥＡに溶解し、この溶液を０．２ミクロンのマ
イクロフィルターを通して濾過し、フォトレジスト組成
物を調製する。

この組成物を、実施例５と同じ手順で評価し、その結果
を第１表に示す。

（Ｃ）３．６ｇの、実施例２で得たノボラック樹脂、お
よび０．７３ｇの、実施例４で得た、平均３．９５個の
水酸基がエステル化している感光性エステルを９．７ｇ
のＰＧＭＥＡに溶解し、この溶液を０．２ミクロンのマ
イクロフィルターを通してａ過し、フォトレジスト組成
物を調製する。

この組成物を、実施例５と同じ手順で評価し、その結果
を第１表に示す。

実施例６ 比較例 （Ａ）２２重量％の、実施例１で得たノボラック樹脂、
および４重量％の、実施例４で得た、平均３．８個の水
酸基がエステル化している感光性エステルを７４重量％
のＰＧＭＥＡに溶解し、０、　２ミクロンのマイクロフ
ィルターを通して濾過し、フォトレジスト組成物を調製
する。

このフォトレジスト組成物をシリコンウェーハー上に１
．２ミクロンの厚さにスピンコーティングし、８０℃で
４５秒秒間中かに焼き付けて溶剤を除去し、実施例５と
同じ露光装置を使用して４３６ｎｍに露光する。

この露光したウェーハーを、０．２２Ｎ水酸化テトラメ
チルアンモニウム現像剤で２５℃で３０秒間現像する。

この結果を第１表に示す。

（Ｂ）２２重量％の、実施例１で得たノボラック樹脂、
および４重量％の、実施例４で得た、平均３．６５個の
水酸基がエステル化している感光性エステルを７４重量
％のＰＧＭＥＡに溶解し、０．２ミクロンのマイクロフ
ィルターを通して濾過し、フォトレジスト組成物を調製
する。

このフォトレジスト組成物を実施例６（Ａ）と同様に評
価し、その結果を第１表に示す。

（Ｃ）２２２重丸の、実施例１で得たノボラック樹脂、
および４重量％の、実施例４で得た、平均３．９５個の
水酸基がエステル化している感光性エステルを７４重量
％のＰＧＭＥＡに溶解し、０．２ミクロンのマイクロフ
ィルターを通して濾過し、フォトレジスト組成物を調製
する。

このフォトレジスト組成物を実施例６　（Ａ）　、！：
同様に、ただし、現像時間を３０秒間から４５秒間に増
加して評価し、その結果を第１表に示す。

（Ｄ）２２重回％の、実施例３で得たノボラック樹脂、
および４重量％の、実施例４で得た、平均３．８個の水
酸基がエステル化している感光性エステルを７４重ｆｆ
１％のＰＧＭＥＡに溶解し、０．２ミクロンのマイクロ
フィルターを通して濾過し、フォトレジスト組成物を調
製し、実施例６（Ｃ）と同様に評価し、その結果を第１
表に示す。

（Ｅ）０．２４ｇの、実施例２で合成したノボラック樹
脂および０．０８ｇの、平均で１．２３個の水酸基が１
，２−ナフトキノンジアジド−５スルホン酸によりエス
テル化されている２、３゜４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンのエステルを０．７ｇのＰＧＭＥＡに溶解する。

この溶液を、０．２ミクロンマイクロフィルターを通し
て濾過し、フォトレジスト組成物を調製し、スピンコー
ティングにより、４０００ｒｐｍで、シリコンウニーバ
ー上に１．２ミクロンの厚さに塗布し、１００℃で４５
秒間穏やかに加熱し、４３６ｎｍの光で露光する。露光
したウェーハーは、対流オーブン中で１２０℃で３０秒
間焼き付けし、０．２５Ｎ水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、Ａ２３１２ＭＩＦ　（１：　１）現像剤中で２５
℃で６０秒間現像する。その結果を第１表に示す。

第１表 Ａ Ｂ Ｃ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ０、７ ０、　７ ０、　７ ０、　９−１゜ ０、　９−１゜ ０、　９−１゜ １、　１−１゜ １、　０ 試料　　　分解性　　　　感光性　　暗フィルム（＋ｍ
ｓ）　　　　　損失 （μｌ１１） ３００　　　０．０４ ２２６　　　０．０Ｂ２ ４３０　　　０．０３４ １６０　　　０．０６ ２２０　　　０．０５ ２６０　　　０．０８ １６０　　　０．０ｇ ３００　　　０．０５ １、フォトレジスト被覆した基材上にマスク図形を再現
するのに必要な、十分の一秒単位で測定した、活性線照
射の最低露光量。

２、現像後に非露光区域で起こるフィルム損失。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フォトレジスト組成物において、本質的に、 （イ）平均で約６０モル％〜約１００モル％の、２、３
   、４、４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基
   が１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によ
   りエステル化されており、前記フォトレジスト組成物中
   に、そのフォトレジスト組成物を均一に光増感するのに
   十分な量で存在する２、３、４、４′−テトラヒドロキ
   シベンゾフェノンのエステルからなる感光性成分、およ
   び（ロ）約２．０〜約５．０モル％の２、４−キシレノ
   ール、約１．５〜約４．５モル％の２、５−キシレノー
   ル、約１．５〜約４．０モル％の２、６−キシレノール
   、約２．０〜約５．０モルでそれぞれ約０．５対約２．
   ０〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなる
   混合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって
   得られ、そのフォトレジスト組成物中に、本質的に均一
   なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で存在
   する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック
   樹脂の混合物からなる陽画フォトレジスト組成物。 ２、ノボラック樹脂を、約２．８〜約４．０モル％の２
   、４−キシレノール、約２．３〜約３．３モル％の２、
   ５−キシレノール、約２．１〜約３．０モル％の２、６
   −キシレノール、約２．８〜約４．０モル％のｏ−エチ
   ルフェノール、および残りはモル比でそれぞれ約０．８
   対 約１．５〜１のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールか
   らなる混合物とホルムアルデヒドとを縮合させることに
   よって得ること、およびその樹脂の分子量が６，０００
   〜１４，０００であることを特徴とする、請求項１に記
   載する組成物。 ３、組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が約１〜約３
   ５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約９９重量％
   の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載する
   組成物。 ４、さらに溶剤を含むことを特徴とする、請求項１に記
   載する組成物。 ５、さらに、キシレン、酢酸ブチル、エチレングリコー
   ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
   ルモノ−アルキルエーテルアセテート、プロピレングリ
   コールモノ−アルキルエーテル、およびそれらの混合物
   からなるグループから選択した一つ以上の溶剤を含むこ
   とを特徴とする、請求項１に記載する組成物。 ６、さらに、着色剤、レベリング剤、縞防止剤、可塑剤
   、密着促進剤、速度増加剤、および界面活性剤からなる
   グループから選択した一つ以上の添加剤を含むことを特
   徴とする、請求項１に記載する組成物。 ７、感光性成分が、２、３、４、４′−テトラヒドロキ
   シベンゾフェノンの約１００モル％の水酸基が１、２−
   ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステル
   化されているエステルを含むことを特徴とする、請求項
   １に記載する組成物。 ８、基材、および該基材上に塗布し、乾燥した請求項１
   に記載する組成物からなることを特徴とする、感光性材
   料。 ９、基材を、シリコン、アルミニウム、重合体樹脂、二
   酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、ヒ化ガリウ
   ム、III／Ｖ族化合物、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポ
   リシリコン、セラミックス、およびアルミニウム／銅混
   合物、からなるグループから選択することを特徴とする
   、請求項８に記載する材料。 １０、基材が、密着促進した表面を有することを特徴と
   する、請求項８に記載する材料。 １１、組成物がさらに、非芳香族着色剤、染料、縞防止
   剤、レベリング剤、可塑剤、密着促進剤、速度増加剤、
   および界面活性剤からなるグループから選択した一つ以
   上の成分を含むことを特徴とする、請求項８に記載する
   材料。 １２、ノボラック樹脂を、約２．８〜約 ４．０モル％の２、４−キシレノール、約２．３〜約３
   ．３モル％の２、５−キシレノール、約２．１〜約３．
   ０モル％の２、６−キシレノール、約２．８〜約４．０
   モル％のｏ−エチルフェノール、および残りはモル比で
   それぞれ約０．８対約１．５〜１のｍ−クレゾールおよ
   びｐ−クレゾールからなる混合物とホルムアルデヒドと
   を縮合させることによって得ること、およびその樹脂の
   分子量が６，０００〜１４，０００であることを特徴と
   する、請求項８に記載する材料。 １３、組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が約１〜約
   ３５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約９９重量
   ％の量で存在することを特徴とする、請求項８に記載す
   る材料。 １４、組成物がさらに、キシレン、酢酸ブチル、エチレ
   ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
   ングリコールモノ−アルキルエーテルアセテート、プロ
   ピレングリコールモノ−アルキルエーテル、およびそれ
   らの混合物からなるグループから選択した一つ以上の残
   留溶剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載する材
   料。 １５、感光性成分が、２、３、４、４′−テトラヒドロ
   キシベンゾフェノンの約１００モル％の水酸基が１、２
   −ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステ
   ル化されているエステルを含むことを特徴とする、請求
   項８に記載する材料。 １６、基材上にフォトレジストの画像を形成するための
   方法において、 （イ）平均で約６０モル％〜約１００モル％の、２、３
   、４、４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基
   が１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によ
   りエステル化されており、フォトレジスト組成物中に、
   そのフォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分
   な量で存在する２、３、４、４′−テトラヒドロキシベ
   ンゾフェノンのエステルからなる感光性成分、および（
   ロ）約２．０〜約５．０モル％の２、４−キシレノール
   、約１．５〜約４．５モル％の２、５−キシレノール、
   約１．５〜約４．０モル％の２、６−キシレノール、約
   ２．０〜約５．０モル％のｏ−エチルフェノール、およ
   び残りはモル比でそれぞれ約０．５対約２．０〜１のｍ
   −クレゾールおよびｐ−クレゾールからなる混合物とホ
   ルムアルデヒドとを縮合させることによって得られ、フ
   ォトレジスト組成物中に、本質的に均一なフォトレジス
   ト組成物を形成するのに十分な量で存在する、水に不溶
   で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、および溶
   剤組成物 の混合物からなる陽画処理感光性組成物で基材を被覆す
   ること、 該被覆基材を、本質的にすべての該溶剤組成物が除去さ
   れるまで熱処理すること、 該感光性組成物を活性線照射で画像を映す様に露光する
   こと、および 該組成物の画像を映す様に露光した区域を水性アルカリ
   現像剤で除去すること を特徴とする、方法。 １７、露光工程の後、ただし除去工程の前に、さらに前
   記被覆基材を、約９０℃〜約１５０℃の温度で、ホット
   プレート上で約３０秒間〜約１８０秒間、または炉中で
   約１５分間〜約４０分間加熱することを特徴とする、請
   求項１６に記載する方法。 １８、除去工程の後に、さらに前記被覆基材を、約９０
   ℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒
   間〜約１８０秒間、または炉中で約１５分間〜約４０分
   間加熱することを特徴とする、請求項１６に記載する方
   法。 １９、基材が、シリコン、アルミニウム、重合体樹脂、
   二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ
   素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アル
   ミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、およびIII／Ｖ族
   化合物からなるグループから選択した物質からなること
   を特徴とする、請求項１６に記載する方法。 ２０、露光工程を活性線、Ｘ線、またはイオン線照射に
   より行うことを特徴とする、請求項１６に記載する方法
   。 ２１、露光工程を、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長
   を有する紫外線照射により行うことを特徴とする、請求
   項１６に記載する方法。 ２２、現像工程を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
   、または水酸化テトラメチルアンモニウムにより行うこ
   とを特徴とする、請求項１６に記載する方法。 ２３、組成物がさらに、非芳香族着色剤、染料、縞防止
   剤、レベリング剤、可塑剤、密着促進剤、速度増加剤、
   および界面活性剤からなるグループから選択した一つ以
   上の成分を含むことを特徴とする、請求項１６に記載す
   る方法。 ２４、ノボラック樹脂を、約２．８〜約 ４．０モル％の２、４−キシレノール、約２．３〜約３
   ．３モル％の２、５−キシレノール、約２．１〜約３．
   ０モル％の２．６−キシレノール、約２．８〜約４．０
   モル％のｏ−エチルフェノール、および残りはモル比で
   それぞれ約０．８対約１．５〜１のｍ−クレゾールおよ
   びｐ−クレゾールからなる混合物とホルムアルデヒドと
   を縮合させることによって得ること、およびその樹脂の
   分子量が６、０００〜１４、０００であることを特徴と
   する、請求項１６に記載する方法。 ２５、組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が約１〜約
   ３５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約９９重量
   ％の量で存在することを特徴とする、請求項１６に記載
   する方法。 ２６、溶剤組成物がさらに、キシレン、酢酸ブチル、エ
   チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
   ピレングリコールモノ−アルキルエーテルアセテート、
   プロピレングリコールモノ−アルキルエーテル、および
   それらの混合物からなるグループから選択した一つ以上
   の溶剤を含むことを特徴とする、請求項１６に記載する
   方法。 ２７、感光性成分が、２、３、４、４′−テトラヒドロ
   キシベンゾフェノンの約１００モル％の水酸基が１、２
   −ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステ
   ル化されているエステルを含むことを特徴とする、請求
   項１６に記載する方法。 ２８、フォトレジスト組成物の製造方法において、 （イ）平均で約６０モル％〜約１００モル％の、２、３
   、４、４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基
   が１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によ
   りエステル化される様に、２、３、４、４′−テトラヒ
   ドロキシベンゾフェノンを１、２−ナフトキノンジアジ
   ド−５−スルホン酸によりエステルすることにより、感
   光性成分を調製すること、および （ロ）約２．０〜約５．０モル％の２、４−キシレノー
   ル、約１．５〜約４．５モル％の２、５−キシレノール
   、約１．５〜約４．０モル％の２、６−キシレノール、
   約２．０〜約５．０モル％のｏ−エチルフェノール、お
   よび残りはモル比でそれぞれ約０．５対約２．０〜１の
   ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなる混合物と
   ホルムアルデヒドとを縮合させることによってノボラッ
   ク樹脂を調製すること、および （ハ）該感光性成分、該ノボラック樹脂および溶剤組成
   物を混合し、その感光性成分がフォトレジスト組成物中
   に、そのフォトレジスト組成物を均一に光増感するのに
   十分な量で存在し、該ノボラック樹脂および溶剤組成物
   がフォトレジスト組成物中に、本質的に均質なフォトレ
   ジスト組成物を形成するのに十分な量で存在すること を特徴とする、方法。 ２９、感光性成分が、２、３、４、４′−テトラヒドロ
   キシベンゾフェノンの約１００モル％の水酸基が１、２
   −ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸によりエステ
   ル化されているエステルを含むことを特徴とする、請求
   項２８に記載する方法。 ３０、溶剤組成物が、キシレン、酢酸ブチル、エチレン
   グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
   グリコールモノ−アルキルエーテルアセテート、プロピ
   レングリコールモノ−アルキルエーテル、およびそれら
   の混合物からなるグループから選択した一つ以上の溶剤
   を含むことを特徴とする、請求項２８に記載する方法。 ３１、ノボラック樹脂を、約２．８〜約 ４．０モル％の２、４−キシレノール、約２．３〜約３
   ．３モル％の２、５−キシレノール、約２．１〜約３．
   ０モル％の２、６−キシレノール、約２．８〜約４．０
   モル％のｏ−エチルフェノール、および残りはモル比で
   それぞれ約０．８対約１．５〜１のｍ−クレゾールおよ
   びｐ−クレゾールからなる混合物とホルムアルデヒドと
   を縮合させることによって得ること、およびその樹脂の
   分子量が６，０００〜１４，０００であることを特徴と
   する、請求項２８に記載する方法。 ３２、組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が約１〜約
   ３５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約９９重量
   ％の量で存在することを特徴とする、請求項２８に記載
   する方法。