JPH05273757A - 高いガラス転位点と高い光感度を有するフォトレジスト用ノボラック樹脂組成物 - Google Patents
高いガラス転位点と高い光感度を有するフォトレジスト用ノボラック樹脂組成物Info
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- JPH05273757A JPH05273757A JP4221815A JP22181592A JPH05273757A JP H05273757 A JPH05273757 A JP H05273757A JP 4221815 A JP4221815 A JP 4221815A JP 22181592 A JP22181592 A JP 22181592A JP H05273757 A JPH05273757 A JP H05273757A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高いＴｇと高い光感度を有するフォトレジス
ト用ノボラック樹脂組成物の提供。 【構成】 約３０モル％から約９８モル％のメタクレゾ
−ルと、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメチ
ルフェノ−ルと、約１モル％から約１０モル％の、以下
の一般式で表わされる置換または未置換の多価ヒドロキ
シフェノールの混合物をフォルムアルデヒドと縮合させ
て得ることを特徴とする、水に不溶性で、水性アルカリ
に可溶性であるノボラック樹脂組成物、およびその製造
法。 【化１】 ここで、Ｒは水素、またはＣ１からＣ５の低級アルキル
であり、ｎは１から３である。 【効果】 上記目的が達成される。
ト用ノボラック樹脂組成物の提供。 【構成】 約３０モル％から約９８モル％のメタクレゾ
−ルと、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメチ
ルフェノ−ルと、約１モル％から約１０モル％の、以下
の一般式で表わされる置換または未置換の多価ヒドロキ
シフェノールの混合物をフォルムアルデヒドと縮合させ
て得ることを特徴とする、水に不溶性で、水性アルカリ
に可溶性であるノボラック樹脂組成物、およびその製造
法。 【化１】 ここで、Ｒは水素、またはＣ１からＣ５の低級アルキル
であり、ｎは１から３である。 【効果】 上記目的が達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱的に安定なフェノー
ル樹脂および感光性組成物としての使用に関する。ま
た、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感
光性組成物に関する。さらに、本発明は感光性組成物を
塗設した基板、およびその基板上に感光性組成物を塗設
し、画像を形成させ、かつ現像する方法に関する。
ル樹脂および感光性組成物としての使用に関する。ま
た、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感
光性組成物に関する。さらに、本発明は感光性組成物を
塗設した基板、およびその基板上に感光性組成物を塗設
し、画像を形成させ、かつ現像する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジスト組成物は小型化された電
子機器、例えばコンピューターチップや集積回路（Ｉ
Ｃ）、の製造に用いられるマイクロリソグラフ・プロセ
スで使われる。一般にこれらのプロセスでは、まず、Ｉ
Ｃを製造する場合のシリコンウエファーのような基板材
料にフォトレジスト組成物を薄く塗設する。塗設済みの
基板はフォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、また
塗設物を基板に定着させるために加熱処理される。次
に、加熱処理された基板表面は輻射線で像様露光され
る。
子機器、例えばコンピューターチップや集積回路（Ｉ
Ｃ）、の製造に用いられるマイクロリソグラフ・プロセ
スで使われる。一般にこれらのプロセスでは、まず、Ｉ
Ｃを製造する場合のシリコンウエファーのような基板材
料にフォトレジスト組成物を薄く塗設する。塗設済みの
基板はフォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、また
塗設物を基板に定着させるために加熱処理される。次
に、加熱処理された基板表面は輻射線で像様露光され
る。
【０００３】この輻射線露光により、塗設面の露光され
た領域が化学変化を起こす。昨今、マイクロリソグラフ
では可視光、紫外線、電子線およびＸ線輻射エネルギー
が一般的に使われている。像様露光後、塗設基板は輻射
線露光された領域、または露光されなかった領域のいず
れかを溶解させるために現像液で処理される。フォトレ
ジスト組成物には、ポジ型のものとネガ型のものの２つ
のタイプがある。ネガ型フォトレジストが像様露光され
た場合、フォトレジスト組成物の露光された領域は、
（例えば重合反応を起こして）現像液に溶けにくくな
り、未露光の領域は相対的に溶け易いまま残る。従っ
て、露光されたネガ型フォトレジストを現像液処理する
と、フォトレジスト塗膜の未露光の領域が除去されて、
ネガ画像が塗膜内に形成される。これにより、フォトレ
ジスト組成物を塗設してある基板表面の希望の部分が浮
き出てくる。
た領域が化学変化を起こす。昨今、マイクロリソグラフ
では可視光、紫外線、電子線およびＸ線輻射エネルギー
が一般的に使われている。像様露光後、塗設基板は輻射
線露光された領域、または露光されなかった領域のいず
れかを溶解させるために現像液で処理される。フォトレ
ジスト組成物には、ポジ型のものとネガ型のものの２つ
のタイプがある。ネガ型フォトレジストが像様露光され
た場合、フォトレジスト組成物の露光された領域は、
（例えば重合反応を起こして）現像液に溶けにくくな
り、未露光の領域は相対的に溶け易いまま残る。従っ
て、露光されたネガ型フォトレジストを現像液処理する
と、フォトレジスト塗膜の未露光の領域が除去されて、
ネガ画像が塗膜内に形成される。これにより、フォトレ
ジスト組成物を塗設してある基板表面の希望の部分が浮
き出てくる。
【０００４】一方、ポジ型フォトレジスト組成物が像様
露光された場合、フォトレジスト組成物の露光された領
域は、（例えば再配列反応が起きて）現像液により溶け
易くなり、未露光の領域は相対的に現像液に溶けにくい
まま残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを
現像液処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、
ポジ画像が形成される。この場合にもフォトレジストが
塗設された基板表面の希望の部分が浮き出てくる。
露光された場合、フォトレジスト組成物の露光された領
域は、（例えば再配列反応が起きて）現像液により溶け
易くなり、未露光の領域は相対的に現像液に溶けにくい
まま残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを
現像液処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、
ポジ画像が形成される。この場合にもフォトレジストが
塗設された基板表面の希望の部分が浮き出てくる。
【０００５】この現像処理の後、この様に部分的に保護
膜が除去された基板は基板エッチング液やプラズマガ
ス、その他で処理されることもある。エッチング液やプ
ラズマガスは、現像によりフォトレジスト塗膜が除去さ
れた領域を食刻する。基板のフォトレジスト塗膜が除去
されないで残っている領域は保護されており、基板上に
像様露光した際用いたフォトマスクに一致したエッチン
グパターンができる。次いで、フォトレジスト塗膜の残
った領域を除去することによって、きれいなエッチング
パターンを得ることができる。場合により、フォトレジ
スト層と基板の接着を強くするために、また、エッチン
グ液に対する耐性を高めるために、現像後およびエッチ
ング前、残ったフォトレジスト層を熱処理することが望
ましい。
膜が除去された基板は基板エッチング液やプラズマガ
ス、その他で処理されることもある。エッチング液やプ
ラズマガスは、現像によりフォトレジスト塗膜が除去さ
れた領域を食刻する。基板のフォトレジスト塗膜が除去
されないで残っている領域は保護されており、基板上に
像様露光した際用いたフォトマスクに一致したエッチン
グパターンができる。次いで、フォトレジスト塗膜の残
った領域を除去することによって、きれいなエッチング
パターンを得ることができる。場合により、フォトレジ
スト層と基板の接着を強くするために、また、エッチン
グ液に対する耐性を高めるために、現像後およびエッチ
ング前、残ったフォトレジスト層を熱処理することが望
ましい。
【０００６】ポジ型フォトレジスト組成物は、昨今その
優れた解像度とパターン転写性のために、ネガ型フォト
レジストよりも重用されている。フォトレジストの解像
力は、フォトマスクを介して露光、現像後の転写された
イメージ像の鋭さによって定義される。昨今、多くの工
業的応用においては、フォトレジストの解像度は１ミク
ロン以下であることが必要である。さらに、現像後のフ
ォトレジストの現像部分の端が基板に対して垂直に近い
ことが常に要求される。そのようなレジスト塗膜の現像
された領域と未現像の領域の境界がマスクの像を正確な
パターンとして基板上に転写するからである。
優れた解像度とパターン転写性のために、ネガ型フォト
レジストよりも重用されている。フォトレジストの解像
力は、フォトマスクを介して露光、現像後の転写された
イメージ像の鋭さによって定義される。昨今、多くの工
業的応用においては、フォトレジストの解像度は１ミク
ロン以下であることが必要である。さらに、現像後のフ
ォトレジストの現像部分の端が基板に対して垂直に近い
ことが常に要求される。そのようなレジスト塗膜の現像
された領域と未現像の領域の境界がマスクの像を正確な
パターンとして基板上に転写するからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】当業界において知られ
ているポジ型フォトレジストのひとつの欠点は、その熱
による画像のゆがみに対する耐性が限られていることで
ある。現在の半導体デバイス製造における処理技術は、
画像のゆがみが起こる温度が高いことを要求するため、
上記の欠点は大きな問題になってきている。これまでな
された熱安定性向上のための努力（例えば分子量をあげ
る）では、その他の重要な性能を大きく損なってしま
い、例えば光感度が落ちたり、接着性が落ちたり、コン
トラストが悪くなった。従って、ポジ型フォトレジスト
の高温に対する画像の性能を、その他の必要な性能（例
えば光感度）を適当なレベルにとどめたまま、改良する
ことが必要である。
ているポジ型フォトレジストのひとつの欠点は、その熱
による画像のゆがみに対する耐性が限られていることで
ある。現在の半導体デバイス製造における処理技術は、
画像のゆがみが起こる温度が高いことを要求するため、
上記の欠点は大きな問題になってきている。これまでな
された熱安定性向上のための努力（例えば分子量をあげ
る）では、その他の重要な性能を大きく損なってしま
い、例えば光感度が落ちたり、接着性が落ちたり、コン
トラストが悪くなった。従って、ポジ型フォトレジスト
の高温に対する画像の性能を、その他の必要な性能（例
えば光感度）を適当なレベルにとどめたまま、改良する
ことが必要である。
【０００８】
【課題を解決する手段】本発明は、高分子量の熱的に安
定なフェノール・フォルムアルデヒド樹脂およびそのフ
ォトレジスト組成物としての使用に関する。さらに、本
発明は、上記フェノール・フォルムアルデヒド樹脂と増
感剤を含有するポジ型フォトレジスト、および半導体デ
バイス製造におけるこのフォトレジストの使用に関す
る。本発明は、約３０モル％から約９８モル％のメタク
レゾールと、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジ
メチルフェノールと、約１モル％から約１０モル％の以
下の一般式の、置換または非置換の多価ヒドロキシフェ
ノールの混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得ら
れる、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であるノボ
ラック樹脂を提供する。
定なフェノール・フォルムアルデヒド樹脂およびそのフ
ォトレジスト組成物としての使用に関する。さらに、本
発明は、上記フェノール・フォルムアルデヒド樹脂と増
感剤を含有するポジ型フォトレジスト、および半導体デ
バイス製造におけるこのフォトレジストの使用に関す
る。本発明は、約３０モル％から約９８モル％のメタク
レゾールと、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジ
メチルフェノールと、約１モル％から約１０モル％の以
下の一般式の、置換または非置換の多価ヒドロキシフェ
ノールの混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得ら
れる、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であるノボ
ラック樹脂を提供する。
【化５】 ここで、Ｒは、Ｃ１からＣ５の低級アルキルで、ｎは１
から３である。なかでも、レゾルシノールまたはハイド
ロキノンが望ましい。
から３である。なかでも、レゾルシノールまたはハイド
ロキノンが望ましい。
【０００９】得られたノボラック樹脂は大きくかつ意図
した（ｔａｉｌｏｒｅｄ）光感度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅ
ｄ）と、約１２５℃までの高いガラス転移点（Ｔｇ）を
持つ。このノボラック樹脂の水酸基は、良好な光感度調
節とＴｇを約１５０℃までのＴｇとを有する樹脂を与え
るべく部分的にエステル化されていても良い。このよう
にして得られたノボラック樹脂は、粘性、溶解性、Ｔｇ
において非常に再現が良いが、このことはリソグラフの
用途において極めて重要なことである。
した（ｔａｉｌｏｒｅｄ）光感度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅ
ｄ）と、約１２５℃までの高いガラス転移点（Ｔｇ）を
持つ。このノボラック樹脂の水酸基は、良好な光感度調
節とＴｇを約１５０℃までのＴｇとを有する樹脂を与え
るべく部分的にエステル化されていても良い。このよう
にして得られたノボラック樹脂は、粘性、溶解性、Ｔｇ
において非常に再現が良いが、このことはリソグラフの
用途において極めて重要なことである。
【００１０】約３０モル％から約９８モル％のメタクレ
ゾールと、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールと、約１モル％から約１０モル％のレゾ
ルシノールまたはハイドロキノンの混合物をフォルムア
ルデヒドで縮合させて得られる、水に不溶性で、水性ア
ルカリに可溶性であるノボラック樹脂は、その水酸基の
約１％から約１０％が有機酸基含有化合物と反応して、
エステル化されていても良い。有機酸基含有化合物、好
ましくは有機塩化物、例えば４−クロロ・ベンゼン・ス
ルフォニル・クロライド、４−メタン・ベンゼン・スル
フォニル・クロライド、パラトルエン・スルフォニル・
クロライド、トリフルオロメタン・スルフォニル・クロ
ライド、１，２−ナフトキノン・ジアジド−４−スルフ
ォニル・クロライド、または１，２−ナフトキノン・ジ
アジド−５−スルフォニル・クロライドといったスルフ
ォニルクロライド、ならびにアセチルクロライドおよび
ベンゾイルクロライドなどである。本発明は、以下の成
分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合物から基本的になること
を特徴とする、ポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９８モル％のメタクレゾ−ル
と、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメチルフ
ェノールと、約１モル％から約１０モル％のレゾルシノ
ールまたはハイドロキノン、好ましくはレゾルシノー
ル、の混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得られ
る、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であるノボラ
ック樹脂。ただし、このノボラック樹脂は、実質的に均
質なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で当
該フォトレジスト組成物中に存在する。 ｃ）適当な溶媒 約３０モル％から約１００モル％のメタクレゾールと、
約０モル％から約４０モル％の３，５−ジメチルフェノ
ールと、約０モル％から約１０モル％の、置換または非
置換の多価ヒドロキシフェノールの混合物をフォルムア
ルデヒドと縮合させて得られ、水に不溶性で、水性アル
カリに可溶性であるノボラック樹脂は、その水酸基の約
０モル％から約１０モル％が有機酸基含有化合物によ
り、部分的にエステル化されていてもよい。
ゾールと、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールと、約１モル％から約１０モル％のレゾ
ルシノールまたはハイドロキノンの混合物をフォルムア
ルデヒドで縮合させて得られる、水に不溶性で、水性ア
ルカリに可溶性であるノボラック樹脂は、その水酸基の
約１％から約１０％が有機酸基含有化合物と反応して、
エステル化されていても良い。有機酸基含有化合物、好
ましくは有機塩化物、例えば４−クロロ・ベンゼン・ス
ルフォニル・クロライド、４−メタン・ベンゼン・スル
フォニル・クロライド、パラトルエン・スルフォニル・
クロライド、トリフルオロメタン・スルフォニル・クロ
ライド、１，２−ナフトキノン・ジアジド−４−スルフ
ォニル・クロライド、または１，２−ナフトキノン・ジ
アジド−５−スルフォニル・クロライドといったスルフ
ォニルクロライド、ならびにアセチルクロライドおよび
ベンゾイルクロライドなどである。本発明は、以下の成
分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合物から基本的になること
を特徴とする、ポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９８モル％のメタクレゾ−ル
と、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメチルフ
ェノールと、約１モル％から約１０モル％のレゾルシノ
ールまたはハイドロキノン、好ましくはレゾルシノー
ル、の混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得られ
る、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であるノボラ
ック樹脂。ただし、このノボラック樹脂は、実質的に均
質なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で当
該フォトレジスト組成物中に存在する。 ｃ）適当な溶媒 約３０モル％から約１００モル％のメタクレゾールと、
約０モル％から約４０モル％の３，５−ジメチルフェノ
ールと、約０モル％から約１０モル％の、置換または非
置換の多価ヒドロキシフェノールの混合物をフォルムア
ルデヒドと縮合させて得られ、水に不溶性で、水性アル
カリに可溶性であるノボラック樹脂は、その水酸基の約
０モル％から約１０モル％が有機酸基含有化合物によ
り、部分的にエステル化されていてもよい。
【００１１】本発明は、適当な基板に、以下の成分
ａ）、ｂ）およびｃ）から基本的になるポジ型フォトレ
ジスト組成物を塗設し、フォトレジスト像を形成するこ
と、 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９８モル％のメタクレゾール
と、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメチルフ
ェノールと、約１モル％から約１０モル％の多価ヒドロ
キシフェノール、好ましくはレゾルシノールまたはハイ
ドロキノン、の混合物をフォルムアルデヒドで縮合させ
て得られ、その水酸基の約１モル％から約１０モル％が
有機酸基含有化合物により、エステル化されていてもよ
い、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であるノボラ
ック樹脂。（ただし、このノボラック樹脂は実質的に均
質なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で当
該フォトレジスト組成物中に存在する。） ｃ）適当な溶媒 このフォトレジスト組成物を塗設した基板を熱処理し
て、実質的にすべての溶媒を除去すること、この感光性
組成物に像様露光すること、ならびにこの感光性組成物
の画像が形成されるように露光した部分をアルカリ現像
液で除去すること、によってフォトレジスト画像を形成
する半導体デバイスの製造法をも提供する。必要に応じ
て、除去ステップの直前または直後に熱処理を施しても
良い。
ａ）、ｂ）およびｃ）から基本的になるポジ型フォトレ
ジスト組成物を塗設し、フォトレジスト像を形成するこ
と、 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９８モル％のメタクレゾール
と、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメチルフ
ェノールと、約１モル％から約１０モル％の多価ヒドロ
キシフェノール、好ましくはレゾルシノールまたはハイ
ドロキノン、の混合物をフォルムアルデヒドで縮合させ
て得られ、その水酸基の約１モル％から約１０モル％が
有機酸基含有化合物により、エステル化されていてもよ
い、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であるノボラ
ック樹脂。（ただし、このノボラック樹脂は実質的に均
質なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で当
該フォトレジスト組成物中に存在する。） ｃ）適当な溶媒 このフォトレジスト組成物を塗設した基板を熱処理し
て、実質的にすべての溶媒を除去すること、この感光性
組成物に像様露光すること、ならびにこの感光性組成物
の画像が形成されるように露光した部分をアルカリ現像
液で除去すること、によってフォトレジスト画像を形成
する半導体デバイスの製造法をも提供する。必要に応じ
て、除去ステップの直前または直後に熱処理を施しても
良い。
【００１２】
【作用】本発明のレリーフ画像を作るためには、上記の
フォトレジスト組成物を適当な基板に塗布、乾燥する。
ノボラック樹脂は、ノップ（Ｋｎｏｐ）・Ａ、シーブ
（Ｓｃｅｉｂ）・Ｗ著「ケミストリー・アンド・アプリ
ケーション・オブ・フェノリック・レジンズ」第４章
（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９７９年）にあるようにフォトレジスト製造に普
通に使われてきた。コーサール・Ｊ著，「ライト・セン
シティブ・システムズ」７．４章 （Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ａｎｄＳｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５
年）に示されているようにオルトキノン・ジアジドも当
業者によく知られている。しかし、本発明では先行技術
の中の知見に反して、特定のノボラック樹脂を使用する
と高い熱安定性を持つフォトレジストが得られるという
ことを見出だしてなるものである。
フォトレジスト組成物を適当な基板に塗布、乾燥する。
ノボラック樹脂は、ノップ（Ｋｎｏｐ）・Ａ、シーブ
（Ｓｃｅｉｂ）・Ｗ著「ケミストリー・アンド・アプリ
ケーション・オブ・フェノリック・レジンズ」第４章
（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９７９年）にあるようにフォトレジスト製造に普
通に使われてきた。コーサール・Ｊ著，「ライト・セン
シティブ・システムズ」７．４章 （Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ａｎｄＳｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５
年）に示されているようにオルトキノン・ジアジドも当
業者によく知られている。しかし、本発明では先行技術
の中の知見に反して、特定のノボラック樹脂を使用する
と高い熱安定性を持つフォトレジストが得られるという
ことを見出だしてなるものである。
【００１３】本発明で使用する特定のノボラック樹脂
は、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であり、約３
０モル％から約９８モル％のメタクレゾールと約１モル
％から約４０モル％の３，５−ジメチルフェノールと約
１モル％から約１０モル％の多価ヒドロキシフェノー
ル、好ましくはレゾルシノールまたはハイドロキノン、
の混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得られるも
のである。
は、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であり、約３
０モル％から約９８モル％のメタクレゾールと約１モル
％から約４０モル％の３，５−ジメチルフェノールと約
１モル％から約１０モル％の多価ヒドロキシフェノー
ル、好ましくはレゾルシノールまたはハイドロキノン、
の混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得られるも
のである。
【００１４】さらに好ましくは、本発明にかかるノボラ
ック樹脂は、約３０モル％から約８０モル％のメタクレ
ゾールと約２０モル％から約４０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールと、約１モル％から約１０モル％のレゾ
ルシノールまたはハイドロキノン、の混合物をフォルム
アルデヒドと縮合させて得られるものである。
ック樹脂は、約３０モル％から約８０モル％のメタクレ
ゾールと約２０モル％から約４０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールと、約１モル％から約１０モル％のレゾ
ルシノールまたはハイドロキノン、の混合物をフォルム
アルデヒドと縮合させて得られるものである。
【００１５】結果的に得られるノボラック樹脂は、好ま
しくは約２，０００から２０，０００の範囲、より好ま
しくは２，０００から１２，０００の範囲の分子量のも
のである。
しくは約２，０００から２０，０００の範囲、より好ま
しくは２，０００から１２，０００の範囲の分子量のも
のである。
【００１６】縮合反応は、メタクレゾールと、３，５−
ジメチルフェノールと、レゾルシノールまたはハイドロ
キノンと、触媒量の酸との混合物を形成し、この混合物
を攪拌しながら約２５℃から約９５℃の温度で加熱する
ことで行われる。加熱された混合物にクレゾール成分
の、たとえば約０．７０モル％から約０．８５モル％の
フォルムアルデヒド水溶液を加える。約１／２時間から
約２時間にわたってフォルムアルデヒド水溶液を加え
る。この混合物を、約４時間から約６時間、約９５℃か
ら約１００℃で反応させて完了するに至らせる。
ジメチルフェノールと、レゾルシノールまたはハイドロ
キノンと、触媒量の酸との混合物を形成し、この混合物
を攪拌しながら約２５℃から約９５℃の温度で加熱する
ことで行われる。加熱された混合物にクレゾール成分
の、たとえば約０．７０モル％から約０．８５モル％の
フォルムアルデヒド水溶液を加える。約１／２時間から
約２時間にわたってフォルムアルデヒド水溶液を加え
る。この混合物を、約４時間から約６時間、約９５℃か
ら約１００℃で反応させて完了するに至らせる。
【００１７】本発明のフォトレジスト組成物の成分であ
る増感剤は、多価ヒドロキシを有するフェノール性また
はアルコール性化合物のエステル、好ましくはヒドロキ
シベンゾフェノンとスルフォン酸およびスルフォン酸の
エステルなどであり、例えば米国特許第３，１０６，４
６５号、および同４，７１９，１６７号明細書等に記載
されているものがある。この米国特許明細書は本明細書
中において参照するものとする。
る増感剤は、多価ヒドロキシを有するフェノール性また
はアルコール性化合物のエステル、好ましくはヒドロキ
シベンゾフェノンとスルフォン酸およびスルフォン酸の
エステルなどであり、例えば米国特許第３，１０６，４
６５号、および同４，７１９，１６７号明細書等に記載
されているものがある。この米国特許明細書は本明細書
中において参照するものとする。
【００１８】フォトレジスト組成物は、適当な溶媒の中
で原料を混合することで得られる。好ましい態様では、
ノボラックの量は固形物、すなわち溶媒以外のフォトレ
ジスト成分、の重量基準で好ましくは約１２％から約２
５％、より好ましくは約１０％から約２０％である。ま
た、好ましい態様では、フォトレジスト中の増感剤は、
フォトレジスト固形物重量の好ましくは約１％から約６
％、より好ましくは約３％から約５％である。フォトレ
ジスト組成物製造にあたっては、プロピレングリコール
・モノアルキルエーテル、プロピレングリコール・アル
キルエーテル・アセテート、ブチルアセテート、キシレ
ンおよびエチレングリコール・モノエチルエーテル・ア
セテート、なかんずく最も好ましくはプロピレングリコ
ール・モノメチルエーテル・アセテート、のような溶媒
中でノボラックと増感剤を混合する。
で原料を混合することで得られる。好ましい態様では、
ノボラックの量は固形物、すなわち溶媒以外のフォトレ
ジスト成分、の重量基準で好ましくは約１２％から約２
５％、より好ましくは約１０％から約２０％である。ま
た、好ましい態様では、フォトレジスト中の増感剤は、
フォトレジスト固形物重量の好ましくは約１％から約６
％、より好ましくは約３％から約５％である。フォトレ
ジスト組成物製造にあたっては、プロピレングリコール
・モノアルキルエーテル、プロピレングリコール・アル
キルエーテル・アセテート、ブチルアセテート、キシレ
ンおよびエチレングリコール・モノエチルエーテル・ア
セテート、なかんずく最も好ましくはプロピレングリコ
ール・モノメチルエーテル・アセテート、のような溶媒
中でノボラックと増感剤を混合する。
【００１９】着色剤、色素、むら防止剤、平滑剤、可塑
剤、接着促進剤、感度増加剤、溶媒および非イオン性界
面活性剤のような界面活性剤といった、必要に応じて使
用する材料は、溶液を基板上に塗布する前にノボラック
樹脂、増感剤および溶媒の溶液に加えてることができ
る。本発明のフォトレジスト組成物に使える色素添加物
の例としては、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．４２５５５）、マラカイグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４２０００）、ヴィクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４４０４５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５００４０）などが挙げられ、ノボラックと増感剤
を合わせた重量の１％から１０％のレベルで含まれる。
これら色素添加物は、基板上での乱反射を抑えることで
解像力をあげる助けとなる。
剤、接着促進剤、感度増加剤、溶媒および非イオン性界
面活性剤のような界面活性剤といった、必要に応じて使
用する材料は、溶液を基板上に塗布する前にノボラック
樹脂、増感剤および溶媒の溶液に加えてることができ
る。本発明のフォトレジスト組成物に使える色素添加物
の例としては、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．４２５５５）、マラカイグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４２０００）、ヴィクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４４０４５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５００４０）などが挙げられ、ノボラックと増感剤
を合わせた重量の１％から１０％のレベルで含まれる。
これら色素添加物は、基板上での乱反射を抑えることで
解像力をあげる助けとなる。
【００２０】むら防止剤は、ノボラックと増感剤を合わ
せた重量の約５％までを使っても良い。可塑剤を使用し
ても良く、そのような可塑剤としては、例えばフォスフ
ォン酸トリー（β−クロロエチル）−エステル、ステア
リン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセタール樹
脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂があって、ノボ
ラックと増感剤を合わせた重量の約１％から約１０％含
まれよう。可塑剤添加剤は、塗布性能を改良し、基板上
に平滑かつ均一な厚さのフィルム塗布を可能にする。
せた重量の約５％までを使っても良い。可塑剤を使用し
ても良く、そのような可塑剤としては、例えばフォスフ
ォン酸トリー（β−クロロエチル）−エステル、ステア
リン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセタール樹
脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂があって、ノボ
ラックと増感剤を合わせた重量の約１％から約１０％含
まれよう。可塑剤添加剤は、塗布性能を改良し、基板上
に平滑かつ均一な厚さのフィルム塗布を可能にする。
【００２１】接着促進剤を使用しても良く、そのような
接着促進剤としては、例えばβ−（３，４−エポキシ−
シクロヘキシル）−エチル・トリメトキシシラン、ｐ−
メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリ
クロロシランおよびγ−アミノープロピルトリエトキシ
シランがあって、ノボラックと増感剤を合わせた重量の
約４％まで含まれよう。また、現像速度向上剤を使用し
ても良く、そのような現像速度向上剤としては、例え
ば、ピクリン酸、ニコチン酸あるいはニトロシンナム酸
があって、ノボラックと増感剤を合わせた重量の約２０
％までのレベルで含まれよう。これらの向上剤はフォト
レジスト塗膜の露光、未露光の両方の領域の溶解度を上
げるのに役立つ。したがって、これらはたとえ若干のコ
ントラストを犠牲にしても現像速度が優先されるような
場合、すなわち、フォトレジストの露光された領域が現
像液によってより速く溶解しても、感度増加剤が露光さ
れた領域のフォトレジスト塗膜を大きくロスするような
場合、適用される。
接着促進剤としては、例えばβ−（３，４−エポキシ−
シクロヘキシル）−エチル・トリメトキシシラン、ｐ−
メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリ
クロロシランおよびγ−アミノープロピルトリエトキシ
シランがあって、ノボラックと増感剤を合わせた重量の
約４％まで含まれよう。また、現像速度向上剤を使用し
ても良く、そのような現像速度向上剤としては、例え
ば、ピクリン酸、ニコチン酸あるいはニトロシンナム酸
があって、ノボラックと増感剤を合わせた重量の約２０
％までのレベルで含まれよう。これらの向上剤はフォト
レジスト塗膜の露光、未露光の両方の領域の溶解度を上
げるのに役立つ。したがって、これらはたとえ若干のコ
ントラストを犠牲にしても現像速度が優先されるような
場合、すなわち、フォトレジストの露光された領域が現
像液によってより速く溶解しても、感度増加剤が露光さ
れた領域のフォトレジスト塗膜を大きくロスするような
場合、適用される。
【００２２】塗布溶媒は、すべての組成物中に固形物重
量の９５％までの量で存在する。これらの溶媒は、当然
フォトレジスト溶液が基板上に塗布され、乾燥されたあ
とにはほとんどが除去される。非イオン性界面活性剤を
使用しても良く、そのような界面活性剤としては、例え
ばノニルフェノキシポリ−（エチレンオキシ）−エタノ
ールやオクチルフェノキシエタノールがあって、ノボラ
ックと増感剤を合わせた重量の約１０％までのレベルで
含まれてよう。
量の９５％までの量で存在する。これらの溶媒は、当然
フォトレジスト溶液が基板上に塗布され、乾燥されたあ
とにはほとんどが除去される。非イオン性界面活性剤を
使用しても良く、そのような界面活性剤としては、例え
ばノニルフェノキシポリ−（エチレンオキシ）−エタノ
ールやオクチルフェノキシエタノールがあって、ノボラ
ックと増感剤を合わせた重量の約１０％までのレベルで
含まれてよう。
【００２３】調製されたフォトレジスト溶液は、フォト
レジスト技術の中で使われる通常の方法、例えばディッ
プ、スプレー、ワーリングおよびスピンコート、のどれ
を用いて基板上に塗布しても良い。例えば、スピンコー
トの場合、塗膜を必要な厚さにするため、与えられた回
転装置のタイプおよび回転プロセスに許容される時間に
対応して、フォトレジスト溶液の固形分の含有量を調節
することができる。適当な基板としては、例えばシリコ
ン、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、ド
ープされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、
銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合
物、砒化ガリウム、そしてその他III ／Ｖ族化合物があ
る。
レジスト技術の中で使われる通常の方法、例えばディッ
プ、スプレー、ワーリングおよびスピンコート、のどれ
を用いて基板上に塗布しても良い。例えば、スピンコー
トの場合、塗膜を必要な厚さにするため、与えられた回
転装置のタイプおよび回転プロセスに許容される時間に
対応して、フォトレジスト溶液の固形分の含有量を調節
することができる。適当な基板としては、例えばシリコ
ン、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、ド
ープされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、
銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合
物、砒化ガリウム、そしてその他III ／Ｖ族化合物があ
る。
【００２４】ここに記載された方法により製造されたフ
ォトレジスト塗膜は、マイクロプロセッサー、その他小
型集積回路の製造に有用な熱成長シリコン／二酸化シリ
コン塗布ウエファーに適用するのに特に適している。ア
ルミニウム／酸化アルミニウムウェファーにも使用可能
である。基板は種々のポリマー樹脂、特にポリエステル
のような透明な樹脂からなっていても良い。基板は適当
な組成物、例えばヘキサーアルキルジシラザン含有組成
物の接着促進層を有しても良い。
ォトレジスト塗膜は、マイクロプロセッサー、その他小
型集積回路の製造に有用な熱成長シリコン／二酸化シリ
コン塗布ウエファーに適用するのに特に適している。ア
ルミニウム／酸化アルミニウムウェファーにも使用可能
である。基板は種々のポリマー樹脂、特にポリエステル
のような透明な樹脂からなっていても良い。基板は適当
な組成物、例えばヘキサーアルキルジシラザン含有組成
物の接着促進層を有しても良い。
【００２５】フォトレジスト組成物溶液が基板上に塗布
されたあと、その基板はホットプレート上で、約７０℃
から約１１０℃、約３０秒から約１８０秒、コンベクシ
ョンオーブンで約１５分から約９０分、加熱処理され
る。この温度処理はフォトレジスト中に残った溶媒を低
減させるために、増感剤が実質的に熱的劣化を受けない
限り、選択される。一般に、溶媒濃度は低いことが望ま
れ、この第一の温度処理は実質的にすべての溶媒が蒸発
するまで、そして基板上のフォトレジスト組成物の薄層
塗膜が、１ミクロンのオーダーの厚さになるまで施され
る。より好ましい態様では、温度は、約８５℃から約９
５℃である。この処理は、溶媒除去の速度が無視できる
ようになるまで施される。温度と時間は、ユーザーの要
求するフォトレジストの性能、ならびに使用装置、およ
び商業的には望まれる塗布時間によって決まる。塗布基
板は、化学線、例えば、波長が約３００ｎｍから約４５
０ｎｍの紫外線、Ｘ線、電子線、レーザー光線に、適当
なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を用い
て、希望のパターンに露光することができる。
されたあと、その基板はホットプレート上で、約７０℃
から約１１０℃、約３０秒から約１８０秒、コンベクシ
ョンオーブンで約１５分から約９０分、加熱処理され
る。この温度処理はフォトレジスト中に残った溶媒を低
減させるために、増感剤が実質的に熱的劣化を受けない
限り、選択される。一般に、溶媒濃度は低いことが望ま
れ、この第一の温度処理は実質的にすべての溶媒が蒸発
するまで、そして基板上のフォトレジスト組成物の薄層
塗膜が、１ミクロンのオーダーの厚さになるまで施され
る。より好ましい態様では、温度は、約８５℃から約９
５℃である。この処理は、溶媒除去の速度が無視できる
ようになるまで施される。温度と時間は、ユーザーの要
求するフォトレジストの性能、ならびに使用装置、およ
び商業的には望まれる塗布時間によって決まる。塗布基
板は、化学線、例えば、波長が約３００ｎｍから約４５
０ｎｍの紫外線、Ｘ線、電子線、レーザー光線に、適当
なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を用い
て、希望のパターンに露光することができる。
【００２６】フォトレジストは、必要に応じて現像の
前、または後のいずれかに、露光後の第二ベーキングな
いし加熱処理が施される。加熱温度は約９０℃から約１
２０℃、好ましくは約１００℃から約１１０℃である。
加熱は約３０秒から約２分行われ、好ましくはホットプ
レート上で約６０秒から約９０秒、コンベクションオー
ブンで約３０秒から約４５秒、行われる。
前、または後のいずれかに、露光後の第二ベーキングな
いし加熱処理が施される。加熱温度は約９０℃から約１
２０℃、好ましくは約１００℃から約１１０℃である。
加熱は約３０秒から約２分行われ、好ましくはホットプ
レート上で約６０秒から約９０秒、コンベクションオー
ブンで約３０秒から約４５秒、行われる。
【００２７】露光されたフォトレジスト塗布基板は、像
様露光された領域を除去するため、アルカリ現像液に浸
漬したり、スプレーパドル現像処理により、現像され
る。現像液は、例えば、窒素バーストによる攪拌など、
攪拌するほうが好ましい。基板はすべての、あるいは、
ほとんどすべての、あるいは、フォトレジスト塗膜の露
光された領域が溶け始めるまで、現像液の中に漬けてお
く。現像液はアンモニア、またはアルカリ金属水酸化物
の水溶液を包含する。好ましい水酸化物の１例としては
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
塗被ウェファーを現像液から引き上げた後、塗膜の接着
性とエッチング液その他に対する耐性を上げるため、必
要に応じて現像後の加熱処理を行うことができる。現像
後の加熱処理は塗膜の融点以下で塗膜と基板をベーキン
グすることで行う。工業的には、特に小型回路ユニット
をシリコン／二酸化シリコン型基板上につくる場合、現
像済みの基板は緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチ
ング液で処理される。本発明のフォトレジスト組成物
は、酸ベースのエッチング液に対して耐性を持ち、基板
上フォトレジスト塗膜の未露光領域に効果的な保護作用
を与える。
様露光された領域を除去するため、アルカリ現像液に浸
漬したり、スプレーパドル現像処理により、現像され
る。現像液は、例えば、窒素バーストによる攪拌など、
攪拌するほうが好ましい。基板はすべての、あるいは、
ほとんどすべての、あるいは、フォトレジスト塗膜の露
光された領域が溶け始めるまで、現像液の中に漬けてお
く。現像液はアンモニア、またはアルカリ金属水酸化物
の水溶液を包含する。好ましい水酸化物の１例としては
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
塗被ウェファーを現像液から引き上げた後、塗膜の接着
性とエッチング液その他に対する耐性を上げるため、必
要に応じて現像後の加熱処理を行うことができる。現像
後の加熱処理は塗膜の融点以下で塗膜と基板をベーキン
グすることで行う。工業的には、特に小型回路ユニット
をシリコン／二酸化シリコン型基板上につくる場合、現
像済みの基板は緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチ
ング液で処理される。本発明のフォトレジスト組成物
は、酸ベースのエッチング液に対して耐性を持ち、基板
上フォトレジスト塗膜の未露光領域に効果的な保護作用
を与える。
【００２８】以下に、本発明の組成物を製造し、利用す
る方法の詳細を例示する。これらの例は決して本発明の
範囲を限定するものではなく、また本発明を実施するの
に専ら利用しなければならない条件、パラメーター、数
値を与えるものと解するべきではない。
る方法の詳細を例示する。これらの例は決して本発明の
範囲を限定するものではなく、また本発明を実施するの
に専ら利用しなければならない条件、パラメーター、数
値を与えるものと解するべきではない。
【００２９】＜例１＞ メタクレゾール／３，５−ジ
メチルフェノール／レゾルシノール（３：０．９５：
０．０５）・フォルムアルデヒド・ノボラックの合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３８．２５ｇ（０．３１３モル）の
３，５−ジメチルフェノール、１．８２ｇ（０．０１６
５モル）のレゾルシノール、３．０ｇの無水マレイン
酸、７０ ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混
合物を窒素気流中、攪拌しながら ９８℃まで加熱し
た。この温度になった所で８６．２７ｇ（０．８０モ
ル） ３７％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使
って、１時間にわたりゆっくりと加えた。還流期間後、
はじめは大気圧下、その後、温度が２００℃になったと
きに徐々に減圧して、水分と溶媒を留去する。真空度が
３０ｍｍＨｇまでなったとき、最大温度は２２０℃まで
達する。この反応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に
移すまで、１時間の間、この真空度、および温度に保
つ。得られた樹脂は以下のような特性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １６．０ Ｔｇ ＝ １２４℃ Ｍｗ ＝ １４，９８０ Ｍｎ ＝ １，５００ 溶解速度 ＝０．７２６ ミクロン／分
メチルフェノール／レゾルシノール（３：０．９５：
０．０５）・フォルムアルデヒド・ノボラックの合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３８．２５ｇ（０．３１３モル）の
３，５−ジメチルフェノール、１．８２ｇ（０．０１６
５モル）のレゾルシノール、３．０ｇの無水マレイン
酸、７０ ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混
合物を窒素気流中、攪拌しながら ９８℃まで加熱し
た。この温度になった所で８６．２７ｇ（０．８０モ
ル） ３７％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使
って、１時間にわたりゆっくりと加えた。還流期間後、
はじめは大気圧下、その後、温度が２００℃になったと
きに徐々に減圧して、水分と溶媒を留去する。真空度が
３０ｍｍＨｇまでなったとき、最大温度は２２０℃まで
達する。この反応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に
移すまで、１時間の間、この真空度、および温度に保
つ。得られた樹脂は以下のような特性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １６．０ Ｔｇ ＝ １２４℃ Ｍｗ ＝ １４，９８０ Ｍｎ ＝ １，５００ 溶解速度 ＝０．７２６ ミクロン／分
【００３０】溶液粘度 − 相対分子量（ＲＭＷ） 粘度溶液を、７ｇの樹脂を１００ｍｌの容積測定フラス
コ中で、シクロヘキサノンに溶かすことによって作っ
た。この溶液を５ミクロンの圧力シリンジフィルターを
用いて濾過した。この粘度はキャノン−フェンスケ＃２
００粘度計により、２５℃で測定した。相対分子量（Ｒ
ＭＷ）を以下の式を用いて決定した。 ＲＭＷ＝［１／Ｃ ｌｏｇ（ｎ／ｎｏ）］２ ここで Ｃは樹脂の濃度（単位ｇ／ｍｌ） ｎは樹脂のシクロヘキサノン中溶液の粘度 ｎｏはシクロヘキサノンの粘度
コ中で、シクロヘキサノンに溶かすことによって作っ
た。この溶液を５ミクロンの圧力シリンジフィルターを
用いて濾過した。この粘度はキャノン−フェンスケ＃２
００粘度計により、２５℃で測定した。相対分子量（Ｒ
ＭＷ）を以下の式を用いて決定した。 ＲＭＷ＝［１／Ｃ ｌｏｇ（ｎ／ｎｏ）］２ ここで Ｃは樹脂の濃度（単位ｇ／ｍｌ） ｎは樹脂のシクロヘキサノン中溶液の粘度 ｎｏはシクロヘキサノンの粘度
【００３１】溶解速度の測定方法 フォーミュレーション ２６％の樹脂固体をプロピレングリコール・メチルエー
テル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かす。０．２ミク
ロンの使い捨て「アクロディスク」フィルターで濾過す
る。 比較基準 ヘキスト セラニーズ社製 ＶＰＮ １１１０ ｌｏｔ Ｐ７樹脂 ヘキスト セラニーズ社製 Ｓ−樹脂 ストック＃Ｄ９９２２Ａ （ＰＧＭＥＡ溶液）
テル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かす。０．２ミク
ロンの使い捨て「アクロディスク」フィルターで濾過す
る。 比較基準 ヘキスト セラニーズ社製 ＶＰＮ １１１０ ｌｏｔ Ｐ７樹脂 ヘキスト セラニーズ社製 Ｓ−樹脂 ストック＃Ｄ９９２２Ａ （ＰＧＭＥＡ溶液）
【００３２】回転速度の決定（１．６ミクロンフィル
ム） それぞれの試料について、ウエファーを２，０００、
４，０００、および ６，０００ｒｐｍで３０秒回転さ
せる。すべてのウエファーを９０℃で３０分ベーキング
する。フィルムの厚さをｎ＝１．６４で測定し、常用対
数で回帰して、１．６ミクロンでのスピードを補間して
求める。
ム） それぞれの試料について、ウエファーを２，０００、
４，０００、および ６，０００ｒｐｍで３０秒回転さ
せる。すべてのウエファーを９０℃で３０分ベーキング
する。フィルムの厚さをｎ＝１．６４で測定し、常用対
数で回帰して、１．６ミクロンでのスピードを補間して
求める。
【００３３】溶解速度の測定 １． 各々の試料および比較について、１．６ミクロン
のフィルムになるように適当なスピードで２つのウエフ
ァーにスピンコートする。 ２． ウエファーを９０±１℃で３０分、ベーキングす
る。 ３． フィルムの厚さを、時計の１２、３、６、９時の
位置と中心の５カ所で、ＦＴＭ ｎ＝１．６４で測定す
る。 ４． すべてのウエファーを、体積比４のＡＺ３１２
ＭＩＦの溶液（１：１．２の割合で混合）と体積比１の
脱イオン水を混合した液（０．２０Ｎ ＴＭＡＨ）で攪
拌せずに１分間、２５±１℃で現像する。ウエファーを
脱イオン水で洗浄し、乾燥し、空気循環オーブンを使っ
て９０℃で２分間ベーキングする。
のフィルムになるように適当なスピードで２つのウエフ
ァーにスピンコートする。 ２． ウエファーを９０±１℃で３０分、ベーキングす
る。 ３． フィルムの厚さを、時計の１２、３、６、９時の
位置と中心の５カ所で、ＦＴＭ ｎ＝１．６４で測定す
る。 ４． すべてのウエファーを、体積比４のＡＺ３１２
ＭＩＦの溶液（１：１．２の割合で混合）と体積比１の
脱イオン水を混合した液（０．２０Ｎ ＴＭＡＨ）で攪
拌せずに１分間、２５±１℃で現像する。ウエファーを
脱イオン水で洗浄し、乾燥し、空気循環オーブンを使っ
て９０℃で２分間ベーキングする。
【００３４】分子量 （ＭｗおよびＭｎ） ポリマーの分子量は、重量平均分子量Ｍｗも数平均分子
量Ｍｎも、ポリマーの希釈テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中溶液を使って、ゲルクロマトグラフ法（ＧＰＣ）
で測定した。実際に使用した装置はミリポア社製ウォー
タースプログラム自動サンプラー、真空ポンプ、ヒータ
ー付きクロマトグラフカラム、ソフト（バージョン１．
１ 島津部品番号Ｔ／Ｎ２２３０１３０９−９１）付属
の島津ＣＲ３０Ａデータリダクションシステムに接続さ
れた示差屈折計からなる。この使用した屈折計はウォー
タースモデル４１０と、５００オングストローム、１，
０００オングストローム、１０，０００オングストロー
ム、および１００，０００オングストロームの四つのク
ロマトグラフカラム（ウォータース社より入手可能）が
連続して接続されていた。以上のシステムを、分子量に
ついて複数の入手可能なポリスチレンを使い、以下のよ
うにキャリブレートした。 ＧＰＣ キャリブレーション キャリブレーション標準試料 モル重量 （ポリスチレン） １ ４７０，０００ ２ １７０，０００ ３ ６８，０００ ４ ３４，５００ ５ ９，２００ ６ ３，２００ ７ １，２５０
量Ｍｎも、ポリマーの希釈テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中溶液を使って、ゲルクロマトグラフ法（ＧＰＣ）
で測定した。実際に使用した装置はミリポア社製ウォー
タースプログラム自動サンプラー、真空ポンプ、ヒータ
ー付きクロマトグラフカラム、ソフト（バージョン１．
１ 島津部品番号Ｔ／Ｎ２２３０１３０９−９１）付属
の島津ＣＲ３０Ａデータリダクションシステムに接続さ
れた示差屈折計からなる。この使用した屈折計はウォー
タースモデル４１０と、５００オングストローム、１，
０００オングストローム、１０，０００オングストロー
ム、および１００，０００オングストロームの四つのク
ロマトグラフカラム（ウォータース社より入手可能）が
連続して接続されていた。以上のシステムを、分子量に
ついて複数の入手可能なポリスチレンを使い、以下のよ
うにキャリブレートした。 ＧＰＣ キャリブレーション キャリブレーション標準試料 モル重量 （ポリスチレン） １ ４７０，０００ ２ １７０，０００ ３ ６８，０００ ４ ３４，５００ ５ ９，２００ ６ ３，２００ ７ １，２５０
【００３５】標準試料は基本的には単分散で、単一の分
子量のものを含んでいる。以上のようにキャリブレート
されたシステムを使い、重量平均分子量、数平均分子
量、多分散度Ｍｗ／Ｍｎを、以下の例にしたがって製造
したポリマーについて求めた。
子量のものを含んでいる。以上のようにキャリブレート
されたシステムを使い、重量平均分子量、数平均分子
量、多分散度Ｍｗ／Ｍｎを、以下の例にしたがって製造
したポリマーについて求めた。
【００３６】ガラス転位点（Ｔｇ） ガラス転位点（Ｔｇ）はパーキンエルマーＤＳＣ−４カ
ロリーメーターを用い、２０℃、窒素雰囲気６０ｃｃ毎
分で差動走査熱量測定（differential scanning calori
metry ）を行って求めた。この方法の場合、一般的にガ
ラス転位点はポリマーの加熱曲線の第１変曲点の接線の
交点から決定する。
ロリーメーターを用い、２０℃、窒素雰囲気６０ｃｃ毎
分で差動走査熱量測定（differential scanning calori
metry ）を行って求めた。この方法の場合、一般的にガ
ラス転位点はポリマーの加熱曲線の第１変曲点の接線の
交点から決定する。
【００３７】＜例２＞ メタクレゾール／３，５−ジ
メチルフェノール／レゾルシノール（３：０．９０：
０．１０）・フォルムアルデヒド・ノボラックの合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３６．２４ｇ（０．２９６６モル）
の３，５−ジメチルフェノール、３．６３ｇ（０．０３
３モル）のレゾルシノール、３．０ｇの無水マレイン
酸、７０ｍｌのジグリムを入れた。この混合物を窒素気
流中、攪拌しながら９８℃まで加熱した。この温度にな
った所で８６．２７ｇ（０．８０モル）３７％フォルム
アルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時間にわたり
ゆっくりと加える。還流期間後、はじめは大気圧下、そ
の後、温度が２００℃になったときに徐々に減圧して、
水分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇまでなっ
たとき、最大温度は２２０℃まで達する。この反応混合
物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時間の
間、この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂は以
下のような特性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １８．３ Ｔｇ ＝ １２１℃ Ｍｗ ＝ １２，６１６ Ｍｎ ＝ １，３９２ 溶解速度 ＝ １．０３０ ミクロン／分
メチルフェノール／レゾルシノール（３：０．９０：
０．１０）・フォルムアルデヒド・ノボラックの合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３６．２４ｇ（０．２９６６モル）
の３，５−ジメチルフェノール、３．６３ｇ（０．０３
３モル）のレゾルシノール、３．０ｇの無水マレイン
酸、７０ｍｌのジグリムを入れた。この混合物を窒素気
流中、攪拌しながら９８℃まで加熱した。この温度にな
った所で８６．２７ｇ（０．８０モル）３７％フォルム
アルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時間にわたり
ゆっくりと加える。還流期間後、はじめは大気圧下、そ
の後、温度が２００℃になったときに徐々に減圧して、
水分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇまでなっ
たとき、最大温度は２２０℃まで達する。この反応混合
物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時間の
間、この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂は以
下のような特性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １８．３ Ｔｇ ＝ １２１℃ Ｍｗ ＝ １２，６１６ Ｍｎ ＝ １，３９２ 溶解速度 ＝ １．０３０ ミクロン／分
【００３８】＜例３＞ メタクレゾール／３，５−ジ
メチルフェール／レゾルシノール（３：０．８０：０．
２０）・フォルムアルデヒド・ノボラックの合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３２．２ｇ（０．２６３６モル）の
３，５−ジメチルフェノール、７．２７ｇ（０．０６６
モル）のレゾルシノール、３．０ｇの無水マレイン酸、
７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混合物を
窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱した。この温
度になった所で８６．２７ｇ（０．８０モル）３７％フ
ォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時間に
わたりゆっくりと加えた。還流期間後、はじめは大気圧
下、その後、温度が２００℃になったときに徐々に減圧
して、水分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇま
でなったとき、最大温度は２２０℃まで達する。この反
応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時
間の間、この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂
は以下のような特性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ ２２．０ Ｔｇ ＝ １２４℃ Ｍｗ ＝ １３，９４１ Ｍｎ ＝ １，３１５ 溶解速度 ＝ １．６５ ミクロン／分
メチルフェール／レゾルシノール（３：０．８０：０．
２０）・フォルムアルデヒド・ノボラックの合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３２．２ｇ（０．２６３６モル）の
３，５−ジメチルフェノール、７．２７ｇ（０．０６６
モル）のレゾルシノール、３．０ｇの無水マレイン酸、
７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混合物を
窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱した。この温
度になった所で８６．２７ｇ（０．８０モル）３７％フ
ォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時間に
わたりゆっくりと加えた。還流期間後、はじめは大気圧
下、その後、温度が２００℃になったときに徐々に減圧
して、水分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇま
でなったとき、最大温度は２２０℃まで達する。この反
応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時
間の間、この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂
は以下のような特性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ ２２．０ Ｔｇ ＝ １２４℃ Ｍｗ ＝ １３，９４１ Ｍｎ ＝ １，３１５ 溶解速度 ＝ １．６５ ミクロン／分
【００３９】＜例４＞ メタクレゾール／３，５−ジ
メチルフェノール／レゾルシノール／ハイドロキノン
（３：０．９０：０．０５：０．０５）・フォルムアル
デヒド・ノボラックの合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３６．２４ｇ（０．２９６６モル）
の３，５−ジメチルフェノール、１．８２ｇ（０．０１
６５モル）のレゾルシノール、１．８２ｇのハイドロキ
ノン、３．０ｇの無水マレイン酸、７０ｍｌのジグリム
を入れた。このクレゾール混合物を窒素気流中、攪拌し
ながら９８℃まで加熱した。この温度になった所で８
６．２７ｇ（０．８０モル）３７％フォルムアルデヒド
溶液を滴下ロウトを使って、１時間にわたりゆっくりと
加えた。還流期間後、はじめは大気圧下、その後、温度
が２００℃になったときに徐々に減圧して、水分と溶媒
を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇまでなったとき、最
大温度は２２０℃まで達する。この反応混合物を、溶融
状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時間の間、この真空
度、および温度に保つ。得られた樹脂は以下のような特
性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １４．２ Ｔｇ ＝ １２２℃ Ｍｗ ＝ １０，６３７ Ｍｎ ＝ ９６６ 溶解速度 ＝＞１．６５ ミクロン／分
メチルフェノール／レゾルシノール／ハイドロキノン
（３：０．９０：０．０５：０．０５）・フォルムアル
デヒド・ノボラックの合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３６．２４ｇ（０．２９６６モル）
の３，５−ジメチルフェノール、１．８２ｇ（０．０１
６５モル）のレゾルシノール、１．８２ｇのハイドロキ
ノン、３．０ｇの無水マレイン酸、７０ｍｌのジグリム
を入れた。このクレゾール混合物を窒素気流中、攪拌し
ながら９８℃まで加熱した。この温度になった所で８
６．２７ｇ（０．８０モル）３７％フォルムアルデヒド
溶液を滴下ロウトを使って、１時間にわたりゆっくりと
加えた。還流期間後、はじめは大気圧下、その後、温度
が２００℃になったときに徐々に減圧して、水分と溶媒
を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇまでなったとき、最
大温度は２２０℃まで達する。この反応混合物を、溶融
状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時間の間、この真空
度、および温度に保つ。得られた樹脂は以下のような特
性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １４．２ Ｔｇ ＝ １２２℃ Ｍｗ ＝ １０，６３７ Ｍｎ ＝ ９６６ 溶解速度 ＝＞１．６５ ミクロン／分
【００４０】＜例５＞ メタクレゾール／３，５−ジ
メチルフェノール／ハイドロキノン（３：０．９０：
０．１０）・フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂の合
成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３６．２４ｇ（０．２９６６モル）
の３，５−ジメチルフェノール、３．６４ｇ（０．０３
３モル）のハイドロキノン、３．０ｇの無水マレイン
酸、７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混合
物を窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱した。こ
の温度になった所で８６．２７ｇ（０．８０モル）３７
％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時
間にわたりゆっくりと加える。還流期間後、はじめは大
気圧下、その後、温度が２００℃になったときに徐々に
減圧して、水分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨ
ｇまでなったとき、最大温度は２２０℃まで達する。こ
の反応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、
１時間の間、この真空度、および温度に保つ。得られた
樹脂は以下のような特性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサン溶液） ＝ １４．８ Ｔｇ ＝ １１５℃ Ｍｗ ＝ ７，８５０ Ｍｎ ＝ １，０３２ 溶解速度 ＝ １．１２５ ミクロン／分
メチルフェノール／ハイドロキノン（３：０．９０：
０．１０）・フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂の合
成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、３６．２４ｇ（０．２９６６モル）
の３，５−ジメチルフェノール、３．６４ｇ（０．０３
３モル）のハイドロキノン、３．０ｇの無水マレイン
酸、７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混合
物を窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱した。こ
の温度になった所で８６．２７ｇ（０．８０モル）３７
％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時
間にわたりゆっくりと加える。還流期間後、はじめは大
気圧下、その後、温度が２００℃になったときに徐々に
減圧して、水分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨ
ｇまでなったとき、最大温度は２２０℃まで達する。こ
の反応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、
１時間の間、この真空度、および温度に保つ。得られた
樹脂は以下のような特性値を示した。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサン溶液） ＝ １４．８ Ｔｇ ＝ １１５℃ Ｍｗ ＝ ７，８５０ Ｍｎ ＝ １，０３２ 溶解速度 ＝ １．１２５ ミクロン／分
【００４１】＜例６＞ ４−クロロ・ベンゼンスルフ
ォニル・クロライドを用いたノボラック樹脂のキャッピ
ング １リットルのフラスコに８０ｇ（０．６６モル）の例２
のノボラック樹脂（ＲＭＷ＝１８．２ Ｍｗ＝１２，６
１６）、４００ｍｌのアセトンを入れた。１５〜２０分
攪拌し、ノボラック樹脂を溶解させて溶液を得た。２．
５ｍｌ（０．０２２モル）のＮ−メチルモルフォリンを
反応容器に加えた。４．１８ｇ（０．０２モル ３％相
当）の４−クロロ・ベンゼンスルフォニル・クロライド
を１０ｍｌのアセトンで希釈し、滴下ロウトを使い、１
５分にわたり混合物に添加した。
ォニル・クロライドを用いたノボラック樹脂のキャッピ
ング １リットルのフラスコに８０ｇ（０．６６モル）の例２
のノボラック樹脂（ＲＭＷ＝１８．２ Ｍｗ＝１２，６
１６）、４００ｍｌのアセトンを入れた。１５〜２０分
攪拌し、ノボラック樹脂を溶解させて溶液を得た。２．
５ｍｌ（０．０２２モル）のＮ−メチルモルフォリンを
反応容器に加えた。４．１８ｇ（０．０２モル ３％相
当）の４−クロロ・ベンゼンスルフォニル・クロライド
を１０ｍｌのアセトンで希釈し、滴下ロウトを使い、１
５分にわたり混合物に添加した。
【００４２】室温（２８〜３０℃）で３時間、攪拌しな
がら縮合反応をさせた。反応混合物を２リットルの脱イ
オン水に注ぐ。薄い黄色の沈殿が得られ、濾過、洗浄
し、５０℃の真空乾燥機で一夜乾燥させた。キャッピン
グされた樹脂は以下のような特性値を示した。 項目 キャッピング前 キャッピング後 粘度（ＲＭＷ） １８．２ １６．６ Ｔｇ １２１℃ １４７℃ 溶解速度（ミクロン／分） １．０３０ ０．０２０
がら縮合反応をさせた。反応混合物を２リットルの脱イ
オン水に注ぐ。薄い黄色の沈殿が得られ、濾過、洗浄
し、５０℃の真空乾燥機で一夜乾燥させた。キャッピン
グされた樹脂は以下のような特性値を示した。 項目 キャッピング前 キャッピング後 粘度（ＲＭＷ） １８．２ １６．６ Ｔｇ １２１℃ １４７℃ 溶解速度（ミクロン／分） １．０３０ ０．０２０
【００４３】＜例７＞ ４−クロロ・ベンゼンスルフ
ォニル・クロライドを用いたノボラック樹脂のキャッピ
ング １リットルのフラスコに２０ｇ（０．１６モル）の例３
のノボラック樹脂（ＲＭＷ＝２２．０ Ｔｇ＝１２４
℃）、１００ｍｌのアセトンを入れた。１５〜２０分攪
拌し、ノボラック樹脂を溶解させ、溶液を得た。１．１
ｍｌ（０．０１モル）のＮ−メチルモルフォリンを反応
容器に加えた。１．７７ｇ（５％相当）の４−クロロ・
ベンゼンスルフォニル・クロライドを１０ｍｌのアセト
ンで希釈し、滴下ロウトを使い、１５分にわたり混合物
に添加した。室温（２８〜３０℃）で３時間、攪拌しな
がら縮合反応をさせた。反応混合物を５００ｍｌの脱イ
オン水と５００ｍｌのメタノールの混合溶媒に注いだ。
薄い黄色の沈殿が得られ、濾過、洗浄し、５０℃の真空
乾燥機で一夜乾燥させた。キャッピングされた樹脂は以
下のような特性値を示す。 項目 キャッピング前 キャッピング後 粘度（ＲＭＷ） ２２．０ ２１．８ Ｔｇ １２４℃ １４９℃ 溶解速度（ミクロン／分） １．６５ ０．００４
ォニル・クロライドを用いたノボラック樹脂のキャッピ
ング １リットルのフラスコに２０ｇ（０．１６モル）の例３
のノボラック樹脂（ＲＭＷ＝２２．０ Ｔｇ＝１２４
℃）、１００ｍｌのアセトンを入れた。１５〜２０分攪
拌し、ノボラック樹脂を溶解させ、溶液を得た。１．１
ｍｌ（０．０１モル）のＮ−メチルモルフォリンを反応
容器に加えた。１．７７ｇ（５％相当）の４−クロロ・
ベンゼンスルフォニル・クロライドを１０ｍｌのアセト
ンで希釈し、滴下ロウトを使い、１５分にわたり混合物
に添加した。室温（２８〜３０℃）で３時間、攪拌しな
がら縮合反応をさせた。反応混合物を５００ｍｌの脱イ
オン水と５００ｍｌのメタノールの混合溶媒に注いだ。
薄い黄色の沈殿が得られ、濾過、洗浄し、５０℃の真空
乾燥機で一夜乾燥させた。キャッピングされた樹脂は以
下のような特性値を示す。 項目 キャッピング前 キャッピング後 粘度（ＲＭＷ） ２２．０ ２１．８ Ｔｇ １２４℃ １４９℃ 溶解速度（ミクロン／分） １．６５ ０．００４
【００４４】＜例８＞ メタンスルフォニルクロライ
ドを用いたノボラック樹脂のキャッピング １リットルのフラスコに２０ｇ（０．１６モル）の例３
のノボラック樹脂（ＲＭＷ＝２２．０ Ｍｗ＝１３，９
４１ Ｔｇ＝１２４℃）、１００ｍｌのアセトンを入れ
た。１５〜２０分攪拌し、ノボラック樹脂を溶解させ
た。１．１ｍｌ（０．０１モル）のＮ−メチルモルフォ
リンを反応容器に加えた。０．９１６ｇ（５％相当）の
メタンスルフォニルクロライドを１０ｍｌのアセトンで
希釈し、滴下ロウトを使い、１５分にわたり混合物に添
加した。室温（２８〜３０℃）で３時間、攪拌しながら
縮合反応させる。反応混合物を５００ｍｌの脱イオン水
と５００ｍｌのメタノールの混合溶媒に注いだ。薄い黄
色の沈殿が得られ、濾過、洗浄し、５０℃の真空乾燥機
で一夜乾燥させた。キャッピングされた樹脂は以下のよ
うな特性値を示す。 項目 キャッピング前 キャッピング後 粘度（ＲＭＷ） ２２．０ ２１．８ Ｔｇ １２４℃ １４３℃ 溶解速度（ミクロン／分） １．６５ ０．０２３
ドを用いたノボラック樹脂のキャッピング １リットルのフラスコに２０ｇ（０．１６モル）の例３
のノボラック樹脂（ＲＭＷ＝２２．０ Ｍｗ＝１３，９
４１ Ｔｇ＝１２４℃）、１００ｍｌのアセトンを入れ
た。１５〜２０分攪拌し、ノボラック樹脂を溶解させ
た。１．１ｍｌ（０．０１モル）のＮ−メチルモルフォ
リンを反応容器に加えた。０．９１６ｇ（５％相当）の
メタンスルフォニルクロライドを１０ｍｌのアセトンで
希釈し、滴下ロウトを使い、１５分にわたり混合物に添
加した。室温（２８〜３０℃）で３時間、攪拌しながら
縮合反応させる。反応混合物を５００ｍｌの脱イオン水
と５００ｍｌのメタノールの混合溶媒に注いだ。薄い黄
色の沈殿が得られ、濾過、洗浄し、５０℃の真空乾燥機
で一夜乾燥させた。キャッピングされた樹脂は以下のよ
うな特性値を示す。 項目 キャッピング前 キャッピング後 粘度（ＲＭＷ） ２２．０ ２１．８ Ｔｇ １２４℃ １４３℃ 溶解速度（ミクロン／分） １．６５ ０．０２３
【００４５】＜例９＞ ２、３、４、４´−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの２、１、４−ジアゾエステル
の合成 特願平３−３６１２０４号に準拠 ９０％テト
ラエステル目標 温度計、攪拌翼、滴下ロウトをつけた１リットルの４口
フラスコに４９．２ｇ（０．２０モル）の２、３、４、
４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２１０．７ｇ
（０．７８４モル）の２、１、４−ジアゾスルフォニル
クロライド、１２００ｍｌのγ−ブチロールアセトンを
入れた。この混合物を室温（２５℃）で１０分程度攪拌
し、透明な溶液にした。
ドロキシベンゾフェノンの２、１、４−ジアゾエステル
の合成 特願平３−３６１２０４号に準拠 ９０％テト
ラエステル目標 温度計、攪拌翼、滴下ロウトをつけた１リットルの４口
フラスコに４９．２ｇ（０．２０モル）の２、３、４、
４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２１０．７ｇ
（０．７８４モル）の２、１、４−ジアゾスルフォニル
クロライド、１２００ｍｌのγ−ブチロールアセトンを
入れた。この混合物を室温（２５℃）で１０分程度攪拌
し、透明な溶液にした。
【００４６】この溶液に、温度を２０℃に保ちながら、
滴下ロウトから９４．６ｍｌ（０．８６モル）の別のＮ
−メチルモルフォリン溶液をを３０分以上かけて添加し
た。反応が完了した後、過剰のスルフォニルクロライド
を分解するために、１０ｍｌの氷酢酸を添加した。さら
に、混合物を１時間攪拌した後、塩と不純物を除去する
ために濾過した。
滴下ロウトから９４．６ｍｌ（０．８６モル）の別のＮ
−メチルモルフォリン溶液をを３０分以上かけて添加し
た。反応が完了した後、過剰のスルフォニルクロライド
を分解するために、１０ｍｌの氷酢酸を添加した。さら
に、混合物を１時間攪拌した後、塩と不純物を除去する
ために濾過した。
【００４７】反応混合物を１０リットルの脱イオン水と
１．２リットルのメタノールの混合溶媒に注ぎ、析出さ
せる。数時間攪拌後、静置、濾過し、約２０リットルの
脱イオン水で洗浄して細かい黄色い沈殿を得た。この黄
色のかたまりを、まず室温で、ブフナーロウトの上で通
気し、乾燥させた。空気乾燥のおわったかたまりを、真
空オーブン中４０〜５０℃で一晩乾燥させる。反応生成
物の収量は２３０ｇだった。エステルの割合を示すＨＰ
ＬＣの結果では、９０％がテトラエステル、７．９％が
トリエステル、１〜２％がジエステルか未反応物である
ことが示された。
１．２リットルのメタノールの混合溶媒に注ぎ、析出さ
せる。数時間攪拌後、静置、濾過し、約２０リットルの
脱イオン水で洗浄して細かい黄色い沈殿を得た。この黄
色のかたまりを、まず室温で、ブフナーロウトの上で通
気し、乾燥させた。空気乾燥のおわったかたまりを、真
空オーブン中４０〜５０℃で一晩乾燥させる。反応生成
物の収量は２３０ｇだった。エステルの割合を示すＨＰ
ＬＣの結果では、９０％がテトラエステル、７．９％が
トリエステル、１〜２％がジエステルか未反応物である
ことが示された。
【００４８】＜例１０＞ 例９の増感剤８．３ｇ、３
６．０８ｇの例１のノボラック樹脂、１６５．５５ｇの
プロピレングリコール・メチルエーテル・アセテートを
１０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液にするべく室温で
攪拌した。さらに、このフォトレジスト溶液を濾過し
た。このフォトレジスト溶液を、常法に従い、４インチ
のシリコンウエファーに、ルドルフ・フィルム・シック
ネス・モニターで測った最初の厚さが１．０ミクロンの
乾燥塗膜が得られるように、一定のスピードでスピンコ
ート法で塗布した。このウエファーを９０℃で１分間ベ
ーキングした後、３６５ｎｍのフィルターを通した紫外
線エネルギーで露光した。つぎに、このフォトレジスト
をＡＺ ３１２ ＭＩＦ現像液（ヘキスト・セラニーズ
社より入手可能）を１：１．０５３の比で脱イオン水で
希釈したものを用いて、２５℃で１分間現像した。未露
光のフォトレジスト塗膜のダークエローションレートす
なわち現像速度は、一般に毎分０．００１から０．０５
１ミクロン（毎分１０から１００オングストローム）の
範囲と言われている。フィルムの損失分を決定し、個々
のエネルギーを測るために残ったフィルムの厚さをルド
ルフ・フィルム・シックネス・モニターで測った。
６．０８ｇの例１のノボラック樹脂、１６５．５５ｇの
プロピレングリコール・メチルエーテル・アセテートを
１０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液にするべく室温で
攪拌した。さらに、このフォトレジスト溶液を濾過し
た。このフォトレジスト溶液を、常法に従い、４インチ
のシリコンウエファーに、ルドルフ・フィルム・シック
ネス・モニターで測った最初の厚さが１．０ミクロンの
乾燥塗膜が得られるように、一定のスピードでスピンコ
ート法で塗布した。このウエファーを９０℃で１分間ベ
ーキングした後、３６５ｎｍのフィルターを通した紫外
線エネルギーで露光した。つぎに、このフォトレジスト
をＡＺ ３１２ ＭＩＦ現像液（ヘキスト・セラニーズ
社より入手可能）を１：１．０５３の比で脱イオン水で
希釈したものを用いて、２５℃で１分間現像した。未露
光のフォトレジスト塗膜のダークエローションレートす
なわち現像速度は、一般に毎分０．００１から０．０５
１ミクロン（毎分１０から１００オングストローム）の
範囲と言われている。フィルムの損失分を決定し、個々
のエネルギーを測るために残ったフィルムの厚さをルド
ルフ・フィルム・シックネス・モニターで測った。
【００４９】感度はウェイク（Ｗａｋｅ）、Ｒ．Ｗ．，
フラニガン（Ｆｌａｎｉｇａｎ）、Ｍ．Ｃ．著 「レビ
ュー・オブ・コントラスト・イン・ポジティブ・フォト
レジスト」（ＳＰＩＥ ５３９巻）、アドバンセズ・イ
ン・レジスト・テクノロジー・アンド・プロセシング
II（１９８５）２９１頁に書かれている方法で、特性曲
線を作って求めた。この文献は本明細書中において参照
するものとする。この方法を利用して、現像１分後の厚
さの減少分を紫外線照射量の対数に対してプロットす
る。このプロットのフィルム厚の減少分１ミクロンを内
挿し、単位 ｍＪ／ｃｍ２の感度値が得られる。その曲
線の傾きがコントラストとなる。
フラニガン（Ｆｌａｎｉｇａｎ）、Ｍ．Ｃ．著 「レビ
ュー・オブ・コントラスト・イン・ポジティブ・フォト
レジスト」（ＳＰＩＥ ５３９巻）、アドバンセズ・イ
ン・レジスト・テクノロジー・アンド・プロセシング
II（１９８５）２９１頁に書かれている方法で、特性曲
線を作って求めた。この文献は本明細書中において参照
するものとする。この方法を利用して、現像１分後の厚
さの減少分を紫外線照射量の対数に対してプロットす
る。このプロットのフィルム厚の減少分１ミクロンを内
挿し、単位 ｍＪ／ｃｍ２の感度値が得られる。その曲
線の傾きがコントラストとなる。
【００５０】＜例１１＞ 例９の増感剤９．０４６
ｇ、３６．１３２ｇの例２のノボラック樹脂、１７２．
０８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トを１０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液になるまで室
温で攪拌した。さらに、溶解したこのフォトレジスト溶
液を濾過した。
ｇ、３６．１３２ｇの例２のノボラック樹脂、１７２．
０８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トを１０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液になるまで室
温で攪拌した。さらに、溶解したこのフォトレジスト溶
液を濾過した。
【００５１】この溶液を常法に従い、４インチのシリコ
ンウエファーに、ルドルフ・フィルム・シックネス・モ
ニターで測った最初の厚さが１．０ミクロンの乾燥塗膜
が得られるように、一定のスピードでスピンコート法で
塗布した。このウエファーを９０℃で１分間ベーキング
した後、３６５ｎｍのフィルターを通した紫外線エネル
ギーで露光した。つぎに、このフォトレジストをＡＺ
３１２ ＭＩＦ現像液（ヘキスト・セラニーズ社より入
手可能）を１：１．０５３の比で脱イオン水で希釈した
ものを用いて、２５℃で１分間現像した。未露光のフォ
トレジストのダークエローションレートすなわち現像速
度は、一般に毎分０．００１から０．０５１ミクロン
（毎分１０から１００オングストローム）の範囲と言わ
れている。フィルムの損失分を決定し、個々のエネルギ
ーを測るために残ったフィルムの厚さをルドルフ・フィ
ルム・シックネス・モニターで測った。感度は特性曲線
から換算して求めた。その曲線の傾きがコントラストと
なる。
ンウエファーに、ルドルフ・フィルム・シックネス・モ
ニターで測った最初の厚さが１．０ミクロンの乾燥塗膜
が得られるように、一定のスピードでスピンコート法で
塗布した。このウエファーを９０℃で１分間ベーキング
した後、３６５ｎｍのフィルターを通した紫外線エネル
ギーで露光した。つぎに、このフォトレジストをＡＺ
３１２ ＭＩＦ現像液（ヘキスト・セラニーズ社より入
手可能）を１：１．０５３の比で脱イオン水で希釈した
ものを用いて、２５℃で１分間現像した。未露光のフォ
トレジストのダークエローションレートすなわち現像速
度は、一般に毎分０．００１から０．０５１ミクロン
（毎分１０から１００オングストローム）の範囲と言わ
れている。フィルムの損失分を決定し、個々のエネルギ
ーを測るために残ったフィルムの厚さをルドルフ・フィ
ルム・シックネス・モニターで測った。感度は特性曲線
から換算して求めた。その曲線の傾きがコントラストと
なる。
【００５２】＜例１２＞ 例９の増感剤８．１９ｇ、
４１．５３ｇの例６のノボラック樹脂、１７４．６１ｇ
のプロピレングリコール・メチルエーテル・アセテート
を１０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液になるまで室温
で攪拌した。さらに、このフォトレジスト溶液を濾過し
た。この溶液を常法に従い、４インチのシリコンウエフ
ァーに、ルドルフ・フィルム・シックネス・モニターで
測った最初の厚さが１．０ミクロンの乾燥塗膜が得られ
るように、一定のスピードでスピンコート法で塗布し
た。このウエファーを９０℃で１分間ベーキングした
後、３６５ｎｍのフィルターを通した紫外線エネルギー
で露光した。つぎに、このフォトレジストをＡＺ ３１
２ ＭＩＦ現像液（ヘキスト・セラニーズ社より入手可
能）を１：１．０５３の比で脱イオン水で希釈したもの
を用いて、２５℃で１分間現像した。未露光のフォトレ
ジストのダークエローションレートすなわち現像速度
は、一般に毎分０．００１から０．０５１ミクロン（毎
分１０から１００オングストローム）の範囲と言われて
いる。フィルムの損失分を決定し、個々のエネルギーを
測るために残ったフィルムの厚さをルドルフ・フィルム
・シックネス・モニターで測った。感度は特性曲線から
換算して求めた。その曲線の傾きがコントラストとな
る。 熱安定性 および 光感度 （０．３１５ＮＡ アセット ステッパー） フォトレジスト ５．０ミクロンのパッド ０．７ミクロン写像 が変形する温度 できる照射量 例１０ １４０℃ １１０ミリ秒 例１１ １３５℃ ２００ミリ秒 例１２ ＞１３０℃ ６１０ミリ秒 ＡＺ７３１０＊ １２５℃ ＜７０ミリ秒 ＊ヘキスト・セラニーズ社エレクトロニクスプロダクト部より入手可能
４１．５３ｇの例６のノボラック樹脂、１７４．６１ｇ
のプロピレングリコール・メチルエーテル・アセテート
を１０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液になるまで室温
で攪拌した。さらに、このフォトレジスト溶液を濾過し
た。この溶液を常法に従い、４インチのシリコンウエフ
ァーに、ルドルフ・フィルム・シックネス・モニターで
測った最初の厚さが１．０ミクロンの乾燥塗膜が得られ
るように、一定のスピードでスピンコート法で塗布し
た。このウエファーを９０℃で１分間ベーキングした
後、３６５ｎｍのフィルターを通した紫外線エネルギー
で露光した。つぎに、このフォトレジストをＡＺ ３１
２ ＭＩＦ現像液（ヘキスト・セラニーズ社より入手可
能）を１：１．０５３の比で脱イオン水で希釈したもの
を用いて、２５℃で１分間現像した。未露光のフォトレ
ジストのダークエローションレートすなわち現像速度
は、一般に毎分０．００１から０．０５１ミクロン（毎
分１０から１００オングストローム）の範囲と言われて
いる。フィルムの損失分を決定し、個々のエネルギーを
測るために残ったフィルムの厚さをルドルフ・フィルム
・シックネス・モニターで測った。感度は特性曲線から
換算して求めた。その曲線の傾きがコントラストとな
る。 熱安定性 および 光感度 （０．３１５ＮＡ アセット ステッパー） フォトレジスト ５．０ミクロンのパッド ０．７ミクロン写像 が変形する温度 できる照射量 例１０ １４０℃ １１０ミリ秒 例１１ １３５℃ ２００ミリ秒 例１２ ＞１３０℃ ６１０ミリ秒 ＡＺ７３１０＊ １２５℃ ＜７０ミリ秒 ＊ヘキスト・セラニーズ社エレクトロニクスプロダクト部より入手可能
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダナ、エル、ダラム アメリカ合衆国ロードアイランド州、イー スト、グリニッチ、アップル、ツリー、コ ート、３
Claims (23)
- 【請求項１】約３０モル％から約９８モル％のメタクレ
ゾールと、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールと、約１モル％から約１０モル％の、以
下の一般式で表わされる置換または非置換の多価ヒドロ
キシフェノールとの混合物をフォルムアルデヒドと縮合
させることを特徴とする、水に不溶性で、水性アルカリ
に可溶性であるノボラック樹脂の製造法。 【化１】 ここで、Ｒは水素、またはＣ１からＣ５の低級アルキル
ありで、ｎは１から３である。 - 【請求項２】約３０モル％から約８０モル％のメタクレ
ゾールと、約２０モル％から約４０モル％の３，５−ジ
メチルフェノールと、約１モル％から約１０モル％のレ
ゾルシノールまたはハイドロキノンとの混合物をフォル
ムアルデヒドと縮合させて得ることを特徴とする、請求
項１のノボラック樹脂の製造法。 - 【請求項３】メタクレゾールと３，５−ジメチルフェノ
ールとレゾルシノールまたはハイドロキノンと触媒量の
酸との混合物を形成し、この混合物を攪拌しながら約２
５℃から約９５℃の温度で加熱し、約１／２時間から約
２時間にわたってフォルムアルデヒド水溶液を加え、約
４時間から約６時間の間、約９５℃から約１００℃の温
度で反応を完了させることを特徴とする、請求項１のノ
ボラック樹脂の製造法。 - 【請求項４】クレゾール性成分の約０．７０モル％から
約０．８５モル％のフォルムアルデヒドの水溶液を加え
ることを特徴とする、請求項３のノボラック樹脂の製造
法。 - 【請求項５】約３０モル％から約９８モル％のメタクレ
ゾールと、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールと、約１モル％から約１０モル％の、以
下の一般式で表わされる置換または非置換の多価ヒドロ
キシフェノールの混合物をフォルムアルデヒドと縮合さ
せて得ることを特徴とする、水に不溶性で、水性アルカ
リに可溶性であるノボラック樹脂。 【化２】 ここで、Ｒは水素、またはＣ１からＣ５の低級アルキル
であり、ｎは１から３である。 - 【請求項６】約３０モル％から約８０モル％のメタクレ
ゾールと約２０モル％から約４０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールと、約１モル％から約１０モル％のレゾ
ルシノールまたはハイドロキノンの混合物をフォルムア
ルデヒドと縮合させて得られることを特徴とする、請求
項５のノボラック樹脂。 - 【請求項７】クレゾール性成分の約０．７０モル％から
約０．８５モル％のフォルムアルデヒドを水溶液として
加えることにより得られる、請求項５のノボラック樹
脂。 - 【請求項８】樹脂中の水酸基のうち約１％から約１０％
が有機酸基含有化合物と反応してエステル化されてい
る、請求項５の水に不溶性で水性アルカリに可溶性であ
るノボラック樹脂。 - 【請求項９】有機酸基含有化合物が、有機酸塩化物であ
る、請求項８のノボラック樹脂。 - 【請求項１０】該有機酸塩化物がスルフォニルクロライ
ド類、アセチルクロライド類またはベンゾイルクロライ
ド類であることを特徴とする、請求項９のノボラック樹
脂。 - 【請求項１１】約３０モル％から約１００モル％のメタ
クレゾールと、約１モル％から約４０モル％の３，５−
ジメチルフェノールの混合物をフォルムアルデヒドと縮
合させ、この縮合生成物の約１％から約１０％の水酸基
を有機酸基含有化合物と反応させて部分的にエステル化
することを特徴とする、水に不溶性で、水性アルカリに
可溶性であるノボラック樹脂の製造法。 - 【請求項１２】有機酸基含有化合物が有機酸塩化物であ
る、請求項１１のノボラック樹脂の製造法。 - 【請求項１３】該有機酸塩化物がスルフォニルクロライ
ド類、アセチルクロライド類またはベンゾイルクロライ
ド類である、請求項１２のノボラック樹脂の製造法。 - 【請求項１４】以下の成分、ａ）、ｂ）およびｃ）の混
合物から基本的になることを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト。 ａ）当該フォトレジスト組成物を均一の感光性にするの
に十分な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９８モル％のメタクレゾール
と、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメチルフ
ェノールと、約１モル％から約１０モル％の、以下の一
般式で表わされる置換または非置換の多価ヒドロキシフ
ェノールの混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得
ることを特徴とする、水に不溶性で、水性アルカリに可
溶性であるノボラック樹脂。 【化３】 ここで、Ｒは水素、またはＣ１からＣ５の低級アルキル
であり、ｎは１から３である。（ただし、このノボラッ
ク樹脂は実質的に均質なフォトレジスト組成物を形成す
るのに十分な量で当該レジスト組成物中に存在する） ｃ）安定な溶媒 - 【請求項１５】該感光性成分がアルコール性またはフェ
ノール性残基とスルフォン酸またはスルフォン酸誘導体
のエステルであることを特徴とする、請求項１４のフォ
トレジスト組成物。 - 【請求項１６】該ノボラック樹脂が、約３０モル％から
約８０モル％のメタクレゾールと約２０モル％から約４
０モル％の３，５−ジメチルフェノールと、約１モル％
から約１０モル％のレゾルシノールまたはハイドロキノ
ンの混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得られた
ものであることを特徴とする、請求項１４のフォトレジ
スト組成物。 - 【請求項１７】該溶媒が、プロピレングリコール・モノ
アルキルエーテル、プロピレングリコール・アルキルエ
ーテル・アセテート、ブチルアセテート、キシレンおよ
びエチレングリコール・モノエチルエーテル・アセテー
トからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１
４のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１８】該溶媒が、プロピレングリコール・モノ
メチルエーテル・アセテートであることを特徴とする、
請求項１４のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１９】適当な基板に、以下のような成分ａ）、
ｂ）およびｃ）から基本的になるポジ型フォトレジスト
を塗設すること、 ａ）当該フォトレジスト組成物を均一の感光性にするの
に十分な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９８モル％のメタクレゾール
と、約１モル％から約４０モル％の３，５−ジメチルフ
ェノールと、約１モル％から約１０モル％の、以下の一
般式で表わされる置換または非置換の多価ヒドロキシフ
ェノールの混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得
られ、その水酸基のうち約１モル％から約１０モル％が
有機酸基含有化合物によりエステル化されていてもよい
水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であるノボラック
樹脂。 【化４】 ここで、Ｒは水素、またはＣ１からＣ５の低級アルキル
であり、ｎは１から３である。（ただし、このノボラッ
ク樹脂は実質的に均質なフォトレジスト組成物を形成す
るのに十分な量で当該レジスト組成物中に存在する） ｃ）安定な溶媒 このフォトレジスト組成物を塗設した基板を熱処理して
実質的にすべての溶媒を除去すること、 この感光性組成物を像様露光すること、ならびにこの感
光性組成物の画像が形成されるように露光された部分を
アルカリ現像液で除去すること、 によってフォトレジスト画像を形成することを特徴とす
る半導体デバイスの製造法。 - 【請求項２０】該感光性成分がアルコール性またはフェ
ノール性残基とスルフォン酸またはスルフォン酸誘導体
のエステルであることを特徴とする、請求項１９の半導
体デバイスの製造法。 - 【請求項２１】該ノボラック樹脂が、約３０モル％から
約８０モル％のメタクレゾールと約２０モル％から約４
０モル％の３，５−ジメチルフェノールと、約１モル％
から約１０モル％のレゾルシノールまたはハイドロキノ
ンの混合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得られる
ことを特徴とする、請求項１９の半導体デバイスの製造
法。 - 【請求項２２】該溶媒が、プロピレングリコール・モノ
アルキルエーテル、プロピレングリコール・アルキルエ
ーテル・アセテート、ブチルアセテート、キシレン、お
よびエチレングリコール・モノエチルエーテル・アセテ
ートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１
９の半導体デバイスの製造法。 - 【請求項２３】該溶媒が、プロピレングリコール・モノ
メチルエーテル・アセテートであることを特徴とする、
請求項１９の半導体デバイスの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74857091A | 1991-08-22 | 1991-08-22 | |
| US748570 | 1991-08-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05273757A true JPH05273757A (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=25010008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4221815A Pending JPH05273757A (ja) | 1991-08-20 | 1992-08-20 | 高いガラス転位点と高い光感度を有するフォトレジスト用ノボラック樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0529970A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05273757A (ja) |
| KR (1) | KR930004346A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2017175589A1 (ja) * | 2016-04-06 | 2018-04-12 | Dic株式会社 | ノボラック型樹脂及びレジスト材料 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100594815B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2006-07-03 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트 린스용 씬너 및 이를 이용한 포토레지스트막의 처리 방법 |
| RU2677493C1 (ru) * | 2018-02-07 | 2019-01-17 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" | Алкилфенолоформальдегидные смолы - пленкообразующие для фоторезистов |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3686032T2 (de) * | 1985-12-27 | 1993-02-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Strahlungsempfindliche positiv arbeitende kunststoffzusammensetzung. |
| US4820576A (en) * | 1988-02-18 | 1989-04-11 | Fiber Materials, Inc. | Fire retardant polymer resin |
| CA2031564A1 (en) * | 1989-12-18 | 1991-06-19 | Leonard E. Bogan, Jr. | Method of preparing high glass transition temperature novolak resin for use in high resolution photoresist compositions |
-
1992
- 1992-08-20 JP JP4221815A patent/JPH05273757A/ja active Pending
- 1992-08-21 EP EP92307658A patent/EP0529970A1/en not_active Withdrawn
- 1992-08-21 KR KR1019920015058A patent/KR930004346A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2017175589A1 (ja) * | 2016-04-06 | 2018-04-12 | Dic株式会社 | ノボラック型樹脂及びレジスト材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930004346A (ko) | 1993-03-22 |
| EP0529970A1 (en) | 1993-03-03 |
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