JP3630425B2

JP3630425B2 - ノボラック樹脂の分子量を調整するためのルイス塩基の使用

Info

Publication number: JP3630425B2
Application number: JP51536394A
Authority: JP
Inventors: ラーマン，エム，ダリル; ピー．オービン，ダニエル; エル．ダラム，ダナ; アール．ダメル，ラルフ
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: TW266217B; EP0677068B1; KR100289747B1; KR950704383A; WO1994014862A1; US5614349A; DE69330965T2; DE69330965D1; EP0677068A1; JPH08510764A; SG48719A1; US5688893A

Description

発明の背景
本発明は、分子量が本質的に一定しているノボラック樹脂の製造法、およびその様なノボラック樹脂の感光性フォトレジスト組成物への使用法に関する。また本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感光性組成物の製造法にも関する。さらに本発明は、基材をこれらの感光性組成物で被覆する方法、ならびに基材上にこれらの感光性混合物を塗布し、画像形成し、現像する方法にも関する。
フォトレジスト組成物は、例えばコンピュータチップおよび集積回路の製造における、小型の電子部品の画像形成のためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的に、これらの方法では、まずフォトレジスト組成物の薄い被膜を基材、例えば集積回路の製造に使用するシリコンウエハー、に施す。次いで被覆した基材を焼き付け、フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基材の焼き付けた被覆表面を、放射線で像様露光する。
この放射線露光により、被覆表面の露光区域で化学的な変換が起こる。可視光、紫外（UV）光、電子線およびＸ線の放射エネルギーが、現在のマイクロ平版印刷法で一般的に使用されている種類の放射線である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線に露出された、または露出されていない区域を溶解し、除去する。
ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト組成物に重合体状バインダーとして使用されることが多い。これらの樹脂は一般的に、酸触媒、例えばシュウ酸、の存在下で、ホルムアルデヒドと１種またはそれより多い多置換フェノールとの間の縮合反応を行なうことにより製造される。複雑な半導体デバイスの製造では、正確で本質的に一定した分子量を有するノボラック樹脂を供給することが益々重要になっている。スピードスティック（speedstick）中のルイス塩基の量が低くなり過ぎると、その製法の高温蒸留工程における樹脂の解重合のために、本質的に一定した分子量を有するノボラック樹脂を製造できなくなることが分かった。
ネガ型およびポジ型の２種類のフォトレジスト組成物がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、レジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に対して難溶性になる（例えば架橋反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶液に対して比較的可溶性のままである。そのため、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆中に陰画像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が載っていた下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。
一方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、フォトレジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に対してより可溶性になる（例えば転位反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のままである。そのため、露光したポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被覆の露光区域が除去され、フォトレジスト被覆中に陽画像が形成される。やはり、下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。
この現像作業の後、部分的に保護されていない基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガス、等で処理することができる。エッチング剤溶液またはプラズマガスは、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去された部分を腐食させる。基材の、フォトレジスト被覆がまだ残っている区域は保護され、したがって放射線の像様露光に使用したフォトマスクに対応する、エッチングされたパターンが基材中に形成される。その後、フォトレジスト被覆の残留区域が剥離作業の際に除去され、鮮明なエッチングされた基材表面が残る。現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を熱処理し、その下側の基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化することが望ましい場合がある。
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像度およびパターン転写特性がより優れているので、現時点ではネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像度は、露光および現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の形状として定義される。今日の多くの製造用途で、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。その上、現像されたフォトレジスト壁の輪郭は基材に対して垂直に近いことがほとんど常に望まれる。その様な、レジスト被覆の現像された区域と現像されていない区域の境界により、マスク画像が基材上に精確にパターン転写される。
発明の概要
本発明は、本質的に一定した分子量を有するノボラック樹脂の製造法に関する。また本発明はその様なノボラック樹脂を含むフォトレジストの製造法にも関する。本発明はさらに、その様な本質的に一定した分子量を有するノボラック樹脂の製造法における、ルイス塩基の量の調整に関する。本発明はさらに、その様なノボラック樹脂および光増感剤を含むその様なフォトレジストを使用する、半導体デバイスの製造法に関する。
本発明の上記製法は、ホルムアルデヒドと１種またはそれより多いフェノール性化合物、例えばメタ−クレゾール、パラ−クレゾール、3,5−ジメチルフェノールまたは2,4−ジメチルフェノール、との縮合により得られる、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を提供するものである。縮合反応は好ましくは触媒、例えばシュウ酸または無水マレイン酸、の存在下で行なう。本発明の方法では、縮合の前または後に、分子量を安定化させるために、存在するルイス塩基の量を調節する必要がある。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、本質的に一定した分子量を有するノボラック樹脂の製造法を提供する。本方法は、ホルムアルデヒドおよび１種またはそれより多いフェノール性化合物の混合物を製造すること、そのホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と、触媒（好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸または無水マレイン酸）の存在下で、縮合させること、縮合の前および／または後にルイス塩基を加えることによって、フェノール性化合物を基準としたルイス塩基濃度を、約10〜約5000重量部／百万部（ppm）、好ましくは約10〜約1000ppm、より好ましくは20〜500ppm、最も好ましくは30〜300ppm、の水準に調節し、所望の、本質的に一定した分子量を有する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、を含んでなる。
本発明はさらに、ポジ型フォトレジストの製造法を提供するものである。本方法は、下記のａ）〜ｄ）を含んでなるものである。
ａ）ホルムアルデヒド、１種またはそれより多いフェノール性化合物および触媒量の適当な触媒の混合物を用意すること、
ｂ）ルイス塩基がフェノール性化合物を基準にして上記混合物中に約10〜約5000ppm、好ましくは約10〜約1000ppm、より好ましくは20〜500ppm、最も好ましくは30〜300ppmの濃度で存在するように、以下の段階ｃ）及びｄ）で規定される縮合段階の前及び／または縮合段階と蒸留段階との間にルイス塩基を加えること、
ｃ）触媒の存在下に、ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と縮合させ、それによって、本質的に一定した分子量を有する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、及び
ｄ）得られた水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を蒸留して、未反応原料を除去すること。
本発明はさらに、下記のａ）〜ｆ）を含んで成る、適当な基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に光画像を形成することにより半導体デバイスを製造する方法を提供するものである。
ａ）ホルムアルデヒド、１種またはそれより多いフェノール性化合物および触媒量の適当な触媒の混合物を用意すること、
ｂ）ルイス塩基がフェノール性化合物を基準にして上記混合物中に約10〜約5000ppm、好ましくは約10〜約1000ppm、より好ましくは20〜500ppm、最も好ましくは30〜300ppmの濃度で存在するように、以下の段階ｃ）及びｄ）で規定される縮合段階の前及び／または縮合段階と蒸留段階との間にルイス塩基を加えること、
ｃ）触媒の存在下に、ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と縮合させ、それによって、本質的に一定した分子量を有する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、及び
ｄ）得られた水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を蒸留して、未反応原料を除去すること、
ｅ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）所望の、本質的に一定した分子量を有する、水に不溶で、水性アルカリに可溶な上記ノボラック樹脂、および３）適当な溶剤を混合してフォトレジスト組成物を用意すること、
ｆ）適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆すること、
ｇ）被覆された基材を、本質的にすべての溶剤が除去されるまで加熱処理すること、
ｈ）フォトレジスト組成物を像様露光すること、
ｉ）その様な組成物の像様露光された区域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤で除去し、所望により、除去工程のすぐ前または後に基材の焼付けを行うこと。
驚くべきことに、触媒の存在下でホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と縮合させても、ルイス塩基を加えることにより、１）縮合前にルイス塩基の濃度を調節するか、あるいは２）縮合後にルイス塩基の濃度を調節するか、あるいは３）縮合の前ならびに後にルイス塩基の濃度を調節するか、あるいは４）原料、例えばクレゾール、中のルイス塩基の濃度を調節しない限り、所望の分子量を有するノボラック樹脂は容易には得られないことが分かった。
ルイス塩基が存在しないか、またはその濃度が低過ぎるために、製造中にノボラック樹脂が部分的に解重合することが分かった。解重合したノボラック樹脂の物理的特性は分解のために変化し、フォトレジスト組成物には不適当なものになる。この問題は、ノボラック製造の縮合工程の前および／または後におけるルイス塩基の量を調節することにより、本質的に避けることができる。ルイス塩基は、フェノール性化合物を基準にして、約10〜約5000ppm、好ましくは約10〜約1000ppm、より好ましくは約20〜500ppm、最も好ましくは約30〜300ppm、の範囲内で存在することができる。
使用可能なルイス塩基には、反応混合物に固体または液体としてそのまま加えるか、または水または適当な有機溶剤に溶かした溶液として、または有機溶剤との水の混合物に溶かした溶液として使用する、有機対イオンの水酸化物、例えば四置換水酸化アンモニウム（式１）、または他の有機塩基（式２〜４）がある。

［式中、置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、C₁〜C₁₀アルキルまたはアルケニル（直鎖ならびに分枝鎖）、特に好ましくはアルキル鎖が必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよいC₁〜C₂アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、好ましくは必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されたC₅〜C₆シクロアルキル、C₆〜C₁₂アリールまたはアルキルアリール（C₁〜C₁₀アルキル、C₆〜C₁₂アリール）置換基、C₁〜C₁₀アルキルオキシ、C₃〜C₁₀シクロアルキルオキシ、C₆〜C₁₂アリールオキシ、C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト−置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリール、特にアルキルとしてメチルであり、そして１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換された、特にアザおよびオキサ置換塩基で置換されたC₆〜C₁₂アリール残基を包含する）、アミノ、C₁〜C₁₀アルキルおよびジアルキルアミノ、好ましくはC₁〜C₅アルキル、最も好ましくはC₁〜C₂アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、好ましくはC₅〜C₆シクロアルキル、置換基Ａ〜Ｄの２個以上が、所望により１個またはそれより多いＮまたはＯにより異原子置換されていよい単環または多環系の一部であるC₃〜C₁₀シクロアルキルでよい。最も好ましいのは、水溶液としての水酸化テトラメチルアンモニウムである。
他の好ましいルイス塩基は、式２〜４で示される。

式２及び４中、Ｘ＝ＮまたはCR₆であり、そして式３中、Ｘ＝NHまたはCHR₆であり、但しこの際、Ｘ＝CR₆またはCHR₆である場合は分子中に少なくとも一つの塩基性中心がある。式２ではＸはＰであることができる。R₁〜R₆は、水素、アルキル鎖が必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯにより異原子置換されていてよいC₁〜C₁₀アルキル（直鎖および分枝鎖の両方）、好ましくはC₁〜C₅アルキル、最も好ましくはC₁〜C₂アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、好ましくは必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯにより異原子置換されたC₅〜C₆シクロアルキル、アザ−シクロアルキル置換基の場合、アリール環への付加は好ましくはアザ箇所を介して行なわれ、ヒドロキシ、C₁〜C₁₀アルキルオキシまたはC₃〜C₁₀シクロアルキルオキシ、C₆〜C₁₂アリールオキシ、C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリール、特にアルキルとしてメチルであり、１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換された、特にアザおよびオキサ置換基で置換された、C₆〜C₁₂アリール残基を包含する）、ハロゲンまたはニトロ、アミノ、C₁〜C₁₀アルキルまたはジアルキルアミノ、好ましくはC₁〜C₅アルキル、最も好ましくはC₁〜C₂アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、好ましくはC₅〜C₆シクロアルキル、置換基R₁〜R₅の２個またはそれより多いものが、必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯにより異原子置換されていてもよい単環または多環系の一部であるC₃〜C₁₀シクロアルキルであることができる。
分子量の一定性は、ボイド粘度（「V.V」）、最終ノボラック樹脂のGPC分子量および蒸留前のノボラック樹脂のGPC分子量の測定により決定される。本発明の方法により製造される、所望の、一定した分子量を有するノボラック樹脂は、V.Vが10.0を超え、40.0未満、好ましくは約12〜約32.0、より好ましくは約14.0〜約24.0、最も好ましくは約16.0〜約22.0、であり、最終分子量（「MW」）の蒸留前分子量［「MW（BD）」］に対する比率［比率＝MW/MW（BD）］が約0.6を超え、約1.7未満、好ましくは約0.7〜約1.5、より好ましくは約0.8〜約1.3、最も好ましくは約0.9〜約1.1、である。
ボイド粘度およびGPC分子量は下記の手順により測定する。
ボイド粘度方法
樹脂の26％溶液（磁気攪拌棒およびキャップを備えた100mlジャー中に樹脂6.50グラムを入れる）つくり、25.00グラムまでのAZ^R Thinner Solvent（Hoechst AGから市販）を加える。５ミクロンのメンブランシリコンジフィルターを通して溶液を濾過する。ビスコメーター（サイズ＃200）を逆位置で第二線まで充填する。このビスコメーターを粘度浴中に25℃（一定温度）で15〜20分間入れる。樹脂溶液の流動時間（秒）を計り、２つの一定した読みが得られるまで繰り返す。計算：ボイド粘度＝25℃における流動時間（秒）ｘ定数（センチストークス／秒）
分子量（MW）
重合体の分子量は、重量平均分子量MWであれ、数平均分子量MNであれ、重合体のテトラヒドロフラン（THF）希釈溶液中で行なうゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）により測定した。実際に使用した装置は、Waters（Millipore Corporation）のプログラム化できる自動試料採取装置、真空ポンプ、クロマトグラフィーカラムおよびヒーター、およびShimadzu CR 30Aデータリダクションシステムおよび関連のソフトウエア（バージョン1.1、Shimadzu部品番号T/N 22301309−91）に接続された示差屈折計からなる。使用した屈折計は、Watersのモデル410であり、４本のクロマトグラフィーカラム、500オングストローム、1000オングストローム、10,000オングストロームおよび100,000オングストローム（Watersから市販）を直列接続した。このシステムを、分子量が下記の通りである、複数の市販ポリスチレン標準を使用して校正した。

標準品は実質的に単分散であり、実質的に単一分子量からなる。この様に校正したシステムで、下記の諸列により製造した重合体に対して、平均分子量MWを得た。
本発明は、ノボラック樹脂の製造法、その様なノボラック樹脂を含むフォトレジスト組成物の製造法およびその様なフォトレジスト組成物を使用する半導体デバイスの製造法に関するものである。フォトレジスト組成物は、光増感剤（Photosensitizer）、水に不溶で水性アルカリに可溶なノボラック樹脂および適当な溶剤を混合することにより形成される。その様なフォトレジストの適当な溶剤には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）およびエチル−３−エトキシプロピオネート（EEP）である。
フォトレジスト組成物を基材に塗布する前に、必要に応じて使用する他の成分、例えば着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性剤、をノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加剤の例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量に対して１〜10重量％の量の、メチルバイオレット2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリアブルーＢ（C.I.44045）およびニュートラルレッド（C.I.No.50040）である。染料添加剤は、基材による光の後方散乱を防止することにより、解像度を増加するのに役立つ。
縞防止剤は、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約５重量％まで使用することができる。使用可能な可塑剤には、例えば、リン酸トリ−（ベータ−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂があり、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約１〜10重量％の量で使用する。可塑剤は材料の被覆特性を改良し、平滑で均一な厚さの被膜を基材に塗布できる様にする。
使用可能な接着促進剤には、例えばベーター（3,4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランがあり、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約４重量％までの量で使用する。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約20重量％までの量で使用することができる。これらの増加剤は、露光区域と非露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解性を増加する傾向があり、したがって、コントラストをある程度犠牲にしても現像速度の方が重要である場合に使用され、すなわち現像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からもフォトレジスト被覆が大量に失われる。
溶剤は組成物全体の中に、フォトレジスト組成物の固体の95重量％までの量で存在することができる。溶剤は、無論、フォトレジスト溶液を基材上に塗布した後、乾燥により実質的に除去される。使用可能な非イオン系界面活性剤としては、例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールがあり、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約10重量％までの量で使用する。
製造されたフォトレジスト溶液は、浸し塗り、吹き付け、回転、およびスピンコーティングを包含する、フォトレジスト分野で使用される通常の方法により、基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有量の百分率に関して調整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他の、III/V族化合物がある。
上記の手順により製造されたフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は適当な組成物、例えばヘキサ−アルキルジシラジンを含む組成物、の接着促進層を有することができる。
次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材上に塗布し、基材を約70℃〜約110℃の温度で、ホットプレート上で約30秒間から約180秒間、あるいは対流過熱炉中で約15〜約90分間処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的に、溶剤の濃度を最少にすることが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様では、温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を化学放射線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線、に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露光することができる。
次いで、フォトレジストに必要に応じて、現像の前または後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。加熱温度は約90℃〜約120℃、より好ましくは約100℃〜約110℃である。加熱はホットプレート上で約30秒間〜約２分間、より好ましくは約60秒間〜約90秒間、または対流加熱炉中で約30〜約45分間、行なう。
露光したフォトレジスト被覆基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または本質的にすべてのフォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆したウエハーを現像溶液から取り出した後、必要に応じて現像後の熱処理または焼付けを行ない、被覆の密着性、およびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆の軟化点より低い温度で被覆および基材を加熱炉焼付けすることができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸を基剤とするエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光フォトレジスト被覆区域を効果的に保護する。
下記の諸例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明する。特記しないかぎり、すべての％は重量％である。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えるものではない。
例１
冷却器、温度計、および滴下漏斗を備えた４つ口フラスコ中に、クレゾール混合物（ｍ−クレゾール42％、ｐ−クレゾール48％、2,4および2,5キシレノール10％、金属イオンが100ppb未満であり、ルイス塩基含有量が10ppm未満である）100グラムを入れた。シュウ酸１グラムを加え、フラスコを95℃に加熱した。ホルムアルデヒド52.97g（クレゾール／ホルムアルデヒドのモル比1/0.72）を３時間かけて滴下して加えた。反応を95℃でさらに７時間続行した。縮合反応の後、水酸化アンモニウム溶液（28％）１グラム（前記クレゾール混合物に対し2800ppm）を徐々に加え、段階的蒸留技術を使用し、温度を一定に140℃に１時間、160℃に２時間および190℃に１時間維持し、未反応原料を留去した。減圧にしてフラスコを加熱した。フラスコの温度が約200℃で、真空圧が30mmになった時、溶融した樹脂をアルミニウムトレーに放出した。測定した樹脂のボイド粘度およびGPC分子量は表１に示す通りである。
例２および３
例１の手順を繰り返し、表１に示す通りの本質的に一定した分子量を有するノボラック樹脂を製造した。

例４
冷却器、温度計、および滴下漏斗を備えた４つ口フラスコ中に、例１のクレゾール100グラムを入れた。シュウ酸１グラム（クレゾールの１％）、水４グラムおよび３−ピコリン0.02グラム［クレゾールの0.02％（200ppm）］を加え、フラスコを95℃に加熱した。ホルムアルデヒド52.97g（クレゾール／ホルムアルデヒドのモル比1/0.72）を３時間かけて滴下して加えた。反応を95℃でさらに８時間続行し、分子量を測定するためにGPC分析用の試料を採取した。段階的蒸留技術を使用し、温度を一定に140℃に１時間、190℃に２時間および215℃に１時間維持し、未反応原料を留去した。減圧にしてフラスコを加熱した。フラスコの温度が約235℃で、真空圧が20mmになった時、溶融した樹脂をアルミニウムトレーに吐出した。測定した樹脂のボイド粘度およびGPC分子量は表２に示す通りである。
例５〜６、参考例７及び８、及び例９
ルイス塩基を使用して例４の手順を繰り返し、例５〜９のノボラック樹脂を製造した。これらの塩基の、ボイド粘度およびGPC分子量に対する影響を表２に示す。表2:ノボラック樹脂の粘度およびGPC分子量に対する様々なルイス塩基の影響

比較例10
例４の手順を繰り返し、ルイス塩基を使用せずにノボラック樹脂を製造したが、得られた樹脂は下に示す通り解重合した。
ボイド粘度 9.4
MW 4261
MW（BD） 11443
例11
下記の様にフォトレジスト溶液を製造した。
PGMEA73.88グラムに、例１から得たノボラック樹脂19.58グラムを加えた。2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの2,1,5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（40％〜80％）3.26グラム、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの2,1,5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（40％〜80％）2.61グラム、および2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの2,1,5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（82％〜91％）0.651グラムからなる光増感剤の混合物を加えた。光増感剤およびFC−430界面活性剤（3Mから市販のフルオロ脂肪族重合体状エステル）を溶解させ、薄膜フィルター（細孔径0.2μｍ）を通して濾過した。標準的な技術を使用してフォトレジスト溶液を石英板上に一定速度でスピンコーティングし、初期厚さ1.5μｍのフォトレジスト層を得た。板を空気循環オーブン中、90℃で30分間焼き付けた。
このフォトレジストを比較用フォトレジスト（AZ 6212）と、フォトスピード、コントラスト、暗被膜損失（dark film loss）、熱的安定性およびエージングについて比較した。フォトスピードは2.6％速く、コントラストは差がなく、暗被膜損失は４％速く、熱的安定性は差がなく、エージング（50℃で５日間）は差がなかった。
例12
EEP（重量で）71％、例１のノボラック樹脂21.8％、トリシクロデカンジメチロール2,1,5−ジエステル5.16％、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ（2,2′,1）−ヘプト−５−2,3−ジカルボキシミド2.06％およびFC−430フルオロ脂肪族重合体状エステル（3Mから市販）0.025％を含む溶液を配合することにより、フォトレジスト組成物を製造した。

Claims

下記ａ）〜ｄ）、すなわち
ａ）ホルムアルデヒド、１種またはそれより多いフェノール性化合物および触媒量の触媒の混合物を用意すること、
ｂ）ルイス塩基がフェノール性化合物を基準にして上記混合物中に10〜5000ppmの濃度で存在するようにルイス塩基を加え、この際、ルイス塩基は、以下の段階ｃ）及びｄ）で規定される縮合段階の前及び／または縮合段階と蒸留段階との間に加えること、
ここで、上記ルイス塩基は、有機対イオンの水酸化物、水酸化アンモニウムまたは有機塩基であり、１）固体もしくは液体としてそのままの形で、あるいは２）水もしくは有機溶媒中の溶液として、または有機溶媒と水の混合物中の溶液として加えられ、そして上記有機塩基は、下記の式の一つを有する有機化合物である：

［式２及び４中、Ｘ＝ＮまたはCR₆であり、そして式３中、Ｘ＝NHまたはCHR₆であり、但しこの際、Ｘ＝CR₆またはCHR₆である場合は分子中に少なくとも一つの塩基性中心が存在し、そして式２中、ＸはＰであることができ、ここでR₁〜R₆は、下記の１）〜９）いずれかでありうる：
１）水素、あるいはアルキル鎖が１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよいC₁〜C₁₀アルキル（直鎖および分枝鎖の両方）、
２）場合によっては１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよい、C₃〜C₁₀シクロアルキル、
３）ヒドロキシ、
４）C₁〜C₁₀アルキルオキシ、C₃〜C₁₀シクロアルキルオキシおよびC₆〜C₁₂アリールオキシ、
５）C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、あるいは場合によっては１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよい、C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールである）、
６）ハロゲンまたはニトロ、
７）アミノ、C₁〜C₁₀アルキル−またはジアルキルアミノ、
８）C₃〜C₁₀シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、および
９）置換基R₁〜R₅の２個以上が、場合によっては１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよい単環または多環系の一部であるC₃〜C₁₀シクロアルキル。］
ｃ）触媒の存在下に、ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と縮合させ、それによって、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、及び
ｄ）得られた水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を蒸留して、未反応原料を除去すること、
を含んでなることを特徴とする、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂の製造方法。
触媒が酸触媒である、請求項１に記載の方法。
ルイス塩基が下式を有する、有機対イオンの四置換水酸化アンモニウムである、請求項１または２に記載の方法。

式中、置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、下記の１）〜９）でありうる：
１）C₁〜C₁₀アルキルまたはアルケニル、それらのアルキル鎖は、場合によっては、一つまたはそれより多いＮまたはＯによって異原子置換されていてもよい、
２）場合によっては一つまたはそれより多いＮまたはＯによって異原子置換されていてもよい、C₃〜C₁₀シクロアルキル、
３）C₆〜C₁₂アリールまたはアルキルアリール（C₁〜C₁₀アルキル、C₆〜C₁₂アリール）置換基、
４）C₁〜C₁₀アルキルオキシまたはC₃〜C₁₀シクロアルキルオキシ、
５）C₆〜C₁₂アリールオキシ、
６）C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト−置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、あるいは一つまたはそれより多いＮまたはＯによって異原子置換されていてもよい、C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールである）、
７）アミノ、C₁〜C₅アルキル−およびジアルキルアミノ、
８）C₃〜C₁₀シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、
９）置換基Ａ〜Ｄの２個以上が、場合によっては一つまたはそれより多いＮまたはＯによって異原子置換されていてもよいC₃〜C₁₀単環または多環系の一部である、C₃〜C₁₀シクロアルキル。
下記ａ）〜ｅ）、すなわち
ａ）ホルムアルデヒド、１種またはそれより多いフェノール性化合物および触媒量の触媒の混合物を用意すること、
ｂ）ルイス塩基がフェノール性化合物を基準にして上記混合物中に10〜5000ppmの濃度で存在するようにルイス塩基を加え、この際、ルイス塩基は、以下の段階ｃ）及びｄ）で規定される縮合段階の前及び／または縮合段階と蒸留段階との間に加えること、
ここで、上記ルイス塩基は、有機対イオンの水酸化物、水酸化アンモニウムまたは有機塩基であり、１）固体もしくは液体としてそのままの形で、あるいは２）水もしくは有機溶媒中の溶液として、または有機溶媒と水の混合物中の溶液として加えられ、そして上記有機塩基は、下記の式の一つを有する有機化合物である：

［式２及び４中、Ｘ＝ＮまたはCR₆であり、そして式３中、Ｘ＝NHまたはCHR₆であり、但しこの際、Ｘ＝CR₆またはCHR₆である場合は分子中に少なくとも一つの塩基性中心が存在し、そして式２中、ＸはＰであることができ、ここでR₁〜R₆は、下記の１）〜９）いずれかでありうる：
１）水素、あるいはアルキル鎖が１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよいC₁〜C₁₀アルキル（直鎖および分枝鎖の両方）、
２）場合によっては１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよい、C₃〜C₁₀シクロアルキル、
３）ヒドロキシ、
４）C₁〜C₁₀アルキルオキシ、C₃〜C₁₀シクロアルキルオキシおよびC₆〜C₁₂アリールオキシ、
５）C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、あるいは場合によっては１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよいC₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールである）、
６）ハロゲンまたはニトロ、
７）アミノ、C₁〜C₁₀アルキル−またはジアルキルアミノ、
８）C₃〜C₁₀シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、および
９）置換基R₁〜R₅の２個以上が、場合によっては１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよい単環または多環系の一部であるC₃〜C₁₀シクロアルキル］
ｃ）触媒の存在下にホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と縮合させ、それによって、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、
ｄ）得られた水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を蒸留して、未反応原料を除去すること、及び
ｅ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）得られたノボラック樹脂、および３）溶剤、の混合物を用意すること、
を含んでなることを特徴とする、ポジ型フォトレジスト組成物の製造方法。
触媒が酸触媒である、請求項４に記載の方法。
ルイス塩基が下式を有する、有機対イオンの四置換水酸化アンモニウムである、請求項４または５に記載の方法。

式中、置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、下記の１）〜９）でありうる：
１）C₁〜C₁₀アルキルまたはアルケニル、それらのアルキル鎖は、場合によっては、一つまたはそれより多いＮまたはＯによって異原子置換されていてもよい、
２）場合によっては一つまたはそれより多いＮまたはＯによって異原子置換されていてもよい、C₃〜C₁₀シクロアルキル、
３）C₆〜C₁₂アリールまたはアルキルアリール（C₁〜C₁₀アルキル、C₆〜C₁₂アリール）置換基、
４）C₁〜C₁₀アルキルオキシまたはC₃〜C₁₀シクロアルキルオキシ、
５）C₆〜C₁₂アリールオキシ、
６）C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト−置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、あるいは一つまたはそれより多いＮまたはＯによって異原子置換されていてもよいC₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールである）、
７）アミノ、C₁〜C₅アルキル−およびジアルキルアミノ、
８）C₃〜C₁₀シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、
９）置換基Ａ〜Ｄの２個以上が、場合によっては一つまたはそれより多いＮまたはＯによって異原子置換されていてもよいC₃〜C₁₀単環または多環系の一部である、C₃〜C₁₀シクロアルキル。
溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
下記ａ）〜ｉ）、すなわち
ａ）ホルムアルデヒド、１種またはそれより多いフェノール性化合物および触媒量の触媒の混合物を用意すること、
ｂ）ルイス塩基がフェノール性化合物を基準にして上記混合物中に10〜5000ppmの濃度で存在するようにルイス塩基を加え、この際、ルイス塩基は、以下の段階ｃ）及びｄ）で規定される縮合段階の前及び／または縮合段階と蒸留段階との間に加えること、
ここで、上記ルイス塩基は、有機対イオンの水酸化物、水酸化アンモニウムまたは有機塩基であり、１）固体もしくは液体としてそのままの形で、あるいは２）水もしくは有機溶媒中の溶液として、または有機溶媒と水の混合物中の溶液として加えられ、そして上記有機塩基は、下記の式の一つを有する有機化合物である；

［式２及び４中、Ｘ＝ＮまたはCR₆であり、そして式３中、Ｘ＝NHまたはCHR₆であり、但しこの際、Ｘ＝CR₆またはCHR₆である場合は分子中に少なくとも一つの塩基性中心が存在し、そして式２中、ＸはＰであることができ、ここでR₁〜R₆は、下記の１）〜９）いずれかでありうる：
１）水素、あるいはアルキル鎖が１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよいC₁〜C₁₀アルキル（直鎖および分枝鎖の両方）、
２）場合によっては１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよい、C₃〜C₁₀シクロアルキル、
３）ヒドロキシ、
４）C₁〜C₁₀アルキルオキシ、C₃〜C₁₀シクロアルキルオキシおよびC₆〜C₁₂アリールオキシ、
５）C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、あるいは場合によっては１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよい、C₁〜C₁₀アルキルまたはC₆〜C₁₂アリールである）、
６）ハロゲンまたはニトロ、
７）アミノ、C₁〜C₁₀アルキル−またはジアルキルアミノ、
８）C₃〜C₁₀シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、および
９）置換基R₁〜R₅の２個以上が、場合によっては１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよい単環または多環系の一部であるC₃〜C₁₀シクロアルキル］
ｃ）触媒の存在下にホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と縮合させ、それによって、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、
ｄ）得られた水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を蒸留して、未反応原料を除去すること、
ｅ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および３）溶剤、の混合物を用意すること
ｆ）基材をフォトレジスト組成物で被覆すること、
ｇ）実質的にすべての溶剤が除去されるまで、被覆された基材を加熱処理すること、
ｈ）フォトレジスト組成物を像様露光すること、および
ｉ）フォトレジスト組成物の像様露光した区域を現像剤で除去すること、
を含んでなることを特徴とする、基材上に光画像を形成することによる半導体デバイスの製造法。
触媒が酸触媒である、請求項８に記載の方法。
溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項８または９に記載の方法。