JP3547743B2 - 原料中の金属イオンの低減 - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は、原料、例えばクレゾール、ホルムアルデヒド、およびシュウ酸、中の金属イオンを低減させる方法、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低く、分子量が一定しているノボラック樹脂の製造法、およびその様なノボラック樹脂の感光性組成物への使用法に関する。また本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感光性組成物の製造法にも関する。さらに本発明は、基材をこれらの感光性組成物で被覆する方法、ならびに基材上にこれらの感光性混合物を塗布し、画像形成し、現像する方法にも関する。
フォトレジスト組成物は、小型の電子部品の製造、例えばコンピュータチップおよび集積回路の製造、のためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的に、これらの方法では、まずフォトレジスト組成物の薄い被膜を基材、例えば集積回路の製造に使用するシリコンウエハー、に施す。次いで被覆した基材を焼き付け、フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基材の焼き付けた被覆表面を、放射線で像様露光する。
この放射線露光により、被覆表面の露光区域で化学的な変換が起こる。可視光、紫外（UV）光、電子線およびＸ線の放射エネルギーが、現在のマイクロ平版印刷製法で一般的に使用されている種類の放射線である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線に露光された、または露光されていない区域を溶解し、除去する。
高密度集積回路およびコンピュータチップの製造では金属汚染が以前から問題になっており、欠陥の増加、生産性の低下、劣化および性能低下を引き起こすことが多い。プラズマ製法では、金属、例えばナトリウムおよび鉄、がフォトレジスト中に存在すると、特にプラズマ剥離の際に汚染を引き起こすことがある。しかし、これらの問題は製造工程中で大幅に改善されている。例えば高温アニールサイクルの際に汚染物のHClゲッタリングを採用するこが行なわれている。
半導体デバイスがより高度化するにつれて、これらの問題は解決するのがより困難になっている。シリコンウエハーを液体ポジ型フォトレジストで被覆し、続いて、例えば酸素マイクロ波プラズマで剥離する場合、半導体デバイスの性能および安定性が低下することが多い。プラズマ剥離工程を繰り返すと、デバイスがさらに劣化することが多い。その様な問題の主な原因は、フォトレジスト中の金属汚染、特にナトリウムおよび鉄イオンであることが分かっている。フォトレジスト中1.0ppm未満の量の金属がその様な半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことが分かっている。
ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト組成物に使用されることが多い重合体状バインダーである。これらの樹脂は一般的に、酸触媒、例えばシュウ酸、の存在下で、ホルムアルデヒドおよび１種またはそれより多い多置換フェノール間の縮合反応を行なうことにより製造される。複雑な半導体デバイスの製造では、分子量が本質的に一定しており、金属汚染物の量が1.0ppmよりはるかに低いノボラック樹脂を得ることが益々重要になっている。金属を除去するための原料精製の際、多少のルイス塩基も除去される。驚くべきことに、ルイス塩基の量が低くなり過ぎると、その方法の高温蒸留工程において樹脂が解重合するために、ノボラック樹脂が製造できなくなることが分かった。
２種類のフォトレジスト組成物、すなわちネガ型およびポジ型、がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、レジスト組成物の放射線に露光された区域が現像剤溶液に対して難溶性になる（例えば架橋反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶液に対して比較的可溶性のままである。この様に、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆中に陰画像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が載っていた下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。
一方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、フォトレジスト組成物の放射線に露光された区域が現像剤溶液に対してより可溶性になる（例えば転位反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のままである。この様に、露光したポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被覆の露光区域が除去され、フォトレジスト被覆中に陽画像が形成される。やはり、下側基材表面の所望の部分がむしだしになる。
この現像作業の後、部分的に保護されていない基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガス、等で処理することができる。エッチング剤溶液またはプラズマガスは、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去された部分を腐食させる。フォトレジスト被覆がまだ残っている基材区域は保護され、したがって放射線の像様露光に使用したフォトマスクに対応する、エッチングされたパターンが基材中に形成される。その後、フォトレジスト被覆の残留区域が剥離作業の際に除去され、清浄なエッチングされた基材表面が残る。場合により現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を加熱処理し、その下側基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化することが望ましい場合がある。
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像度およびパターン転写特性がより優れているので、現時点ではネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像度は、露光および現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の形状として定義される。今日の多くの製造用途で、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。その上、現像されたフォトレジスト壁の輪郭は基材に対して垂直に近いことがほとんど常に望まれる。レジスト被覆の現像された区域と現像されていない区域のその様な境界により、マスク画像が基材上に精確にパターン転写される。
発明の概要
本発明は、本質的に一定した分子量を有し、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に少ないノボラック樹脂の製造法に関する。また本発明はその様なノボラック樹脂を含有するフォトレジストにも関する。本発明はさらに、その様な本質的に一定した分子量を有するノボラック樹脂の製造法における、ルイス塩基の量の調整に関する。本発明はさらに、これらのノボラック樹脂および光増感剤を含むその様なフォトレジストを使用する、半導体デバイスの製造法に関する。
本発明の製法は、ホルムアルデヒドと１種またはそれより多いフェノール性化合物、例えばメタ−クレゾール、パラ−クレゾール、3,5−ジメチルフェノールまたは2,4−ジメチルフェノール、との縮合により得られる、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を提供する。得られるノボラック樹脂は、金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛、の含有量が非常に低い。総金属イオン量は好ましくは1ppm未満、より好ましくは500ppb未満である。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な金属イオン汚染物であり、最も容易に検出できる。これらの金属イオンの量は、多の金属イオン量の指針として役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量は、それぞれ100ppbおよび400ppb未満、好ましくは75ppbおよび300ppb未満、より好ましくは50ppbおよび200ppb未満、さらに好ましくは30ppbおよび130ppb未満、最も好ましくは10ppbおよび10ppb未満である。
金属イオン含有量が非常に低い、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂は、金属の量が非常に少ないホルムアルデヒドを、金属の量が非常に少ない１種またはそれより多いフェノール性化合物、例えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4および3,5ジメチルフェノール、と縮合させることにより得られる。縮合反応は、好ましくは触媒、例えばシュウ酸、の存在下で行なう。本発明の方法の好ましい実施態様では、シュウ酸の金属イオン含有量も非常に低い。
本発明の方法では、分子量を安定させるために、縮合の前または後に存在するルイス塩基の量を調節する必要がある。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、本質的に一定した分子量を有し、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低いノボラック樹脂の製造法を提供する。本方法は酸性イオン交換樹脂を使用し、ホルムアルデヒドを精製し、好ましい実施態様では、同じ種類のイオン交換樹脂を使用して触媒、例えばシュウ酸、を精製する。好ましい実施態様では、本方法は同じ種類のイオン交換樹脂を使用してクレゾール原料、例えばメチルフェノール、ジメチルフェノール、またはそれらの混合物、を精製する。本方法は、下記の工程を含んでなる。
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）水／ホルムアルデヒド溶液をイオン交換樹脂に通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、に下げること、
ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの含有量がそれぞれ400ppb未満、好ましくは200ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは30ppb未満である１種またはそれより多いこのフェノール性化合物を製造すること、
ｄ）−ｅ）このホルムアルデヒドを１種またはそれより多いこのフェノール性化合物と、好ましくは触媒（好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸）の存在下で、縮合させ、この際、縮合の前および／または後のルイス塩基濃度を、原料として使用したフェノール性化合物を基準にして約10〜約1000ppm、好ましくは20〜500ppm、最も好ましくは30〜300ppm、の水準に調節して、所望の、本質的に一定した分子量を有し、ナトリウムおよび鉄イオン含有量がそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、である、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること。
本発明はさらに、ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が非常に低いポジ型フォトレジスト組成物の製造法を提供する。本方法は、下記の工程を含んでなる。
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）水／ホルムアルデヒド溶液をイオン交換樹脂に通して、ナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、に下げること、
ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの含有量がそれぞれ400ppb未満、好ましくは200ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは30ppb未満、である１種またはそれより多いフェノール性化合物を製造すること、
ｄ）−ｅ）このホルムアルデヒドを１種またはそれより多いこのフェノール性化合物と、触媒、好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸、の存在下で、縮合させ、この際、縮合の前および／または後のルイス塩基濃度を、原料として使用したフェノール性化合物を基準にして約10〜約1000ppm、好ましくは20〜500ppm、最も好ましくは30〜300ppmの水準に調節して、所望の、本質的に一定した分子量を有し、ナトリウムおよび鉄イオン含有量がそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくはppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、である、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、
ｆ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が低く、所望の、本質的に一定した分子量を有する、水に不溶で、水性アルカリに可溶な上記のノボラック樹脂、および３）適当な溶剤、の混合物を用意すること。
本発明はさらに、適当な基材を下記の工程によるポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に光画像を形成することにより半導体デバイスを製造する方法を提供する。
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）水／ホルムアルデヒド溶液をイオン交換樹脂に通して、ナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、に下げること、
ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの含有量がそれぞれ400ppb未満、好ましくは200ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは30ppb未満、である１種またはそれより多いフェノール性化合物を製造すること、
ｄ）−ｅ）このホルムアルデヒドを１種またはそれより多いこのフェノール性化合物と、触媒、好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸、の存在下で、縮合させ、この際、縮合の前および／または後のルイス塩基濃度を、原料として使用したフェノール性化合物を基準にして約10〜約1000ppm、好ましくは20〜500ppm、最も好ましくは30〜300ppmの水準に調節して、所望の、本質的に一定した分子量を有し、ナトリウムおよび鉄イオン含有量がそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、である、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、
ｆ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）この、ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が低く、所望の、本質的に一定した分子量を有する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および３）適当な溶剤、の混合物を用意すること、ｇ）〜ｊ）被覆された基材を、本質的にすべての溶剤が除去されるまで加熱処理し、感光性組成物を像様露光し、感光性組成物の像様露光された区域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤で除去すること。
所望により、除去工程のすぐ前または後に基材の焼付けを行なうことができる。
驚くべきことに、触媒の存在下でホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と縮合させても、ルイス塩基を加えるか、または除去することにより、１）縮合前のルイス塩基の濃度を調節し、２）縮合後のルイス塩基の濃度を調節するか、あるいは３）縮合の前ならびに後のルイス塩基の濃度を調節するか、あるいは４）原料、例えばクレゾール、中のルイス塩基の濃度を調節しない限り、金属イオン汚染物の含有量が非常に低く、ならびに所望の分子量を有するノボラック樹脂は得られないことが分かった。
本発明の方法では、イオン交換樹脂として酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、を使用する。その様なイオン交換樹脂には、例えばRohm and Haas社から市販のAMBERLYST 15樹脂がある。これらの樹脂は一般的に80,000〜200,000ppbものナトリウムおよび鉄を含む。本発明の方法に使用する前に、イオン交換樹脂は水で、次いで鉱酸溶液で処理し、金属イオン含有量を低くしなければならない。好ましくは、イオン交換樹脂を最初に脱イオン水で、続いて鉱酸溶液、例えば10％硫酸溶液、ですすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再度鉱産溶液で処理し、もう一度脱イオン水ですすぐ。
ホルムアルデヒドは、好ましくはイオン交換樹脂を含むカラムに溶液、例えば水およびメタノール中約38％ホルムアルデヒドの溶液、として通す。その様な溶液は一般的にそれぞれ250〜1000ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含む。本発明の方法により、これらの量は10ppb位まで下げられる。
精製したホルムアルデヒドと縮合させるフェノール性化合物も金属イオンの含有量が低くなければならない。その様な低含有量は、ナトリウムおよび鉄の総含有量が50ppb以下まで下がる様に、上記のフェノール性化合物を蒸留することにより達成される。その様な低含有量は、ナトリウムおよび鉄の総含有量が30ppb以下まで下がる様に、汚染されていないイオン交換樹脂カラムに通すことによっても得られる。その様な低含有量を得るためのもう一つの方法は、溶剤抽出である。フェノール性化合物は、10％酸水溶液で抽出して、金属分をそれぞれ30ppb以下になる様に除去することができる。
驚くべきことに、フェノール性化合物の精製工程の際に、イオン交換、蒸留、および／または溶剤抽出により金属イオンを除去することにより、少量のルイス塩基も除去されることが分かった。ルイス塩基が存在しないか、またはその濃度が低過ぎるために、製造中にノボラック樹脂が部分的に解重合した。解重合した樹脂の物理的特性は分解のために変化し、フォトレジスト組成物には不適当なものになる。この問題は、ノボラック製造の縮合工程の前および／または後におけるルイス塩基の量を調節することにより、本質的に避けることができる。ルイス塩基は、約10〜1000ppm、好ましくは約20〜500ppm、最も好ましくは約30〜300ppm、の範囲内で存在することができる。使用可能なルイス塩基には、反応混合物に固体または液体としてそのまま加えるか、あるいは塩として、または水または適当な有機溶剤、または有機溶剤と水の混合物に入れた溶液として使用する、有機対イオンの水酸化物、例えば四置換水酸化アンモニウム（式１）、または他の有機塩基（式２〜４）がある。
［式中、置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、C1〜C10アルキルまたはアルケニル（直鎖ならびに分枝鎖）、特に好ましくはアルキル鎖が必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されていてよいC1〜C2アルキル、C3〜C10シクロアルキル、好ましくは必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換されたC5〜C6シクロアルキル、C6〜C12アリールまたはアルキルアリール（C1〜C10アルキル、C6〜C12アリール）置換基、C1〜C10アルキルオキシ、C3〜C10シクロアルキルオキシ、C6〜C12アリールオキシ、C1〜C10アルキルまたはC6〜C12アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト−置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、C1〜C10アルキルまたはC6〜C12アリール、特にアルキルとしてメチルであり、１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換された、特にアザおよびオキサ置換C6〜C12アリール残基を含む）、アミノ、C1〜C10アルキルおよびジアルキルアミノ、好ましくはC1〜C5アルキル、最も好ましくはC1〜C2アルキル、C3〜C10シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、好ましくはC5〜C6シクロアルキル、置換基Ａ〜Ｄの２個以上が、必要に応じて１個またはれより多いＮまたはＯにより異原子置換されていてよい単環または多環系の一部であるC3〜C10シクロアルキル、でよい。］
最も好ましいのは、水溶液としての水酸化テトラメチルアンモニウムである。
他の好ましいルイス塩基を式２〜４に示す。
式中、Ｘ＝ＮまたはCR6、ただしＸ＝CR6である場合、少なくとも１個の塩基中心があり、式２ではＸはＰでよく、R1〜R6は、水素、アルキル鎖が必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯにより異原子置換されていてよいC1〜C10アルキル（直鎖および分枝鎖の両方）、好ましくはC1〜C5アルキル、最も好ましくはC1〜C2アルキル、C3〜C10シクロアルキル、好ましくは必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯにより異原子置換されたC5〜C6シクロアルキル、アザ−シクロアルキル置換基の場合、アリール環への付加は好ましくはアザ箇所を介して行なわれ、ヒドロキシ、C1〜C10アルキルオキシまたはC3〜C10シクロアルキルオキシ、C6〜C12アリールオキシ、C1〜C10アルキルまたはC6〜C12アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、C1〜C10アルキルまたは、C6〜C12アリール、特にアルキルとしてメチルであり、１個またはそれより多いＮまたはＯで異原子置換された、特にアザおよびオキサ置換C6〜C12アリール残基を包含する）、ハロゲンまたはニトロ、アミノ、C1〜C10アルキルまたはジアルキルアミノ、好ましくはC1〜C5アルキル、最も好ましくはC1〜C2アルキル、C3〜C10シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、好ましくはC5〜C6シクロアルキル、置換基R1〜R5の２個以上が、必要に応じて１個またはそれより多いＮまたはＯにより異原子置換されていてよい単環または多環系の一部であるC3〜C10シクロアルキルであることができる。）
分子量の一定性は、ボイド粘度（「V.V」）、最終ノボラック樹脂のGPC分子量および蒸留前のノボラック樹脂のGPC分子量の測定により決定される。本発明の方法により製造される、所望の、一定した分子量を有するノボラック樹脂は、V.Vが10.0を超え、40.0未満、好ましくは約12〜約32.0、より好ましくは約14.0〜約24.0、最も好ましくは約16.0〜約22.0、であり、最終分子量（「MW」）の蒸留前分子量［「MW（BD）」］に対する比率［比率＝MW/MW（BD）］が約0.515以上で、かつ約1.7未満、好ましくは約0.7〜約1.5、より好ましくは約0.8〜約1.3、最も好ましくは約0.9〜約1.1、である。
ボイド粘度およびGPC分子量は下記の手順により測定する。
ボイド粘度の測定法
樹脂の26％溶液（磁気攪拌棒およびキャップを備えた100mlジャー中に樹脂6.50グラムを入れる）をつくり25.00グラムまでのAZ Thinner Solventを加える。５ミクロン薄膜シリンジフィルターを通して溶液を濾過する。ビスコメーター（キャノン・フェンスケ普通型ビスコメーター，サイズ＃200）を逆位置で第二線まで充填する。このビスコメーターを粘度浴中に25℃（一定温度）で15〜20分間入れる。樹脂溶液の流動時間（秒）を計り、２つの一定した読みが得られるまで繰り返す。計算：ボイド粘度＝25℃における流動時間（秒）ｘ定数（センチストークス／秒）
分子量（MW）
重合体の分子量は、重量平均分子量MWであれ、数平均分子量MNであれ、重合体のテトラヒドロフラン（THF）希釈溶液中で行なうゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）により測定した。実際に使用した装置は、Waters（Millipore Corporation）のプログラム化できる自動試料採取装置、真空ポンプ、ヒーター付クロマトグラフィーカラム、および島津CR 30Aデータリダクションシステムおよび関連のソフトウエア（バージョン1.1、Shimadzu部品番号T/N 22301309−91）に接続された示差屈折計からなる。使用した屈折計は、Watersのモデル410であり、４本のクロマトグラフィーカラム、500オングストローム、1000オングストローム、10,000オングストロームおよび100,000オングストローム（Watersから市販）を直列接続した。このシステムを、分子量が下記の通りである、複数の市販ポリスチレン標準を使用して校正した。
標準品は実質的に単分散であり、実質的に単一分子量からなる。この様に校正したシステムで、下記の諸例により製造した重合体に対して、平均分子量MWを得た。
本発明の特に好ましい実施態様では、酸触媒、例えば無水マレイン酸またはシュウ酸、も溶液中（例えば水中）で酸性イオン交換樹脂に通した。未処理シュウ酸は一般的にナトリウムおよび鉄の金属イオン含有量がそれぞれ約1000〜約2000ppb以上である。10％シュウ酸の脱イオン水溶液でイオン交換樹脂を通して処理した後、金属含有量は10ppb以下に低下する。本発明の好ましい実施態様では触媒量としての約１％のシュウ酸しか使用しないが、金属イオン濃度の影響は高いことがある。
本発明は、ノボラック樹脂の製造法、その様なノボラック樹脂を含むフォトレジスト組成物の製造法およびその様なフォトレジスト組成物を使用する半導体デバイスの製造法に関する。フォトレジスト組成物は、光増感剤、水に不溶で水性アルカリに可溶なノボラック樹脂および適当な溶剤を混合することにより形成される。その様なフォトレジストおよびノボラック樹脂に適当な溶剤には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）およびエチル−３−エトキシプロピオネート（EEP）である。
フォトレジスト組成物を基材に塗布する前に、必要に応じて使用する他の成分、例えば着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、現像速度増加剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性剤、をノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加剤の例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量に対して１〜10重量％の量の、メチルバイオレット2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）ビクトリアブルーＢ（C.I.No.44045）およびニュートラルレッド（C.I.No.50040）である。染料添加剤は、基材による光の後方散乱を防止することにより、解像度を増加するのに役立つ。
縞防止剤は、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約５重量％まで使用することができる。使用可能な可塑剤には、例えば、リン酸トリ−（ベータ−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂があり、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約１〜10重量％の量で使用する。可塑剤は材料の被覆特性を改良し、平滑で均一な厚さの被膜を基材に塗布できる様にする。
使用可能な接着促進剤には、例えばベータ−（3,4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランがあり、ノボラックと感光剤の合計重量に対して約４重量％までの量で使用することができる。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、ノボラックと感光剤の合計重量に対して約20重量％までの量で使用することができる。これらの増加剤は、露光区域と非露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解性を増加する傾向があり、したがって、コントラストをある程度犠牲にしても現像速度の方が重要である場合に使用され、すなわち現像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からもフォトレジスト被覆が大量に失われる。
溶剤は組成物全体の中に、フォトレジスト組成物の95重量％までの量で存在することができる。溶剤は、無論、フォトレジストを基材上に塗布した後、乾燥により実質的に除去される。使用可能な非イオン系界面活性剤としては、例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールがあり、ノボラックと感光剤の合計重量に対して約10重量％までの量で使用する。
製造されたフォトレジスト組成物溶液は、浸し塗り、吹き付け、回転、およびスピンコーティングを包含する、フォトレジスト分野で使用される通常の方法により、基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有量の百分率に関して調整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他の、III/V族化合物がある。
上記の手順により製造されたフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は適当な組成物、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成物、の接着促進層を有することができる。
次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材上に塗布し、基材を約70℃〜約110℃の温度で、ホットプレート上で約30秒間から約180秒間、あるいは対流加熱炉中で約15〜約90分間処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、感光剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的に、溶剤の濃度を最少にすることが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様では、温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間により異なる。次いで、被覆された基材を化学放射線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線、に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露光することができる。
次いで、フォトレジストに必要に応じて、現像の前または後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。この際の加熱温度は約90℃〜約120℃、より好ましくは約100℃〜約110℃である。加熱はホットプレート上で約30秒間〜約２分間、より好ましくは約60秒間〜約90秒間、または対流加熱炉中で約30〜45分間、行なう。
露光したフォトレジスト被覆基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴流攪拌により撹拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または本質的にすべてのフォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆したウエハーを現像溶液から取り出した後、必要に応じて現像後の熱処理または焼付けを行ない、被覆の密着性、およびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆の軟化点より低い温度で被覆および基材を加熱炉焼付けすることができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸を基剤とするエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光フォトレジスト被覆区域を効果的に保護する。
下記の諸例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えるのではない。
例１
乾燥したAMBERLYSTR 15イオン交換樹脂ビーズ30グラムをコニカルフラスコに入れ、すべてのビーズが水の下になる様に脱イオン（DI）水を加えた。このフラスコを密封し、一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカンテーションし、再度脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆い、フラスコをゆっくり振とうした。水を再度デカンテーションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーションの工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質のディスクおよび止め栓を備えた、長さ22cm、直径2cmのガラスカラムの中に注ぎ込んだ。樹脂を底に沈降させ、カラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。樹脂を再度底に沈降させた。
床の長さを測定し、床体積は72mlと計算された。樹脂床を通して10％硫酸溶液を毎分約16ml（毎時14.1床体積）の速度で下方に通過させた。６床体積の酸溶液を樹脂床に通した。次いで脱イオン水60床体積をほぼ同じ流量で樹脂床を下方に通過させた。溶出液のpHを測定し、新しい脱イオン水のpH約６に等しいことを確認した。
約ナトリウム1000ppbおよび鉄約500ppbおよび窒素塩基30ppmを含むCa−28クレゾール混合物（クレゾール酸、販売元：メリケムカンパニー）500グラムを同じ流量で樹脂床に通した。得られたクレゾール酸は、金属イオン含有量が非常に低く、ナトリウム＜10ppb、鉄＜20ppbであり、窒素塩基は検出限界未満であった。
例２
ナトリウム1000ppbおよび鉄500ppbおよび窒素塩基200ppmを含むクレゾール酸（Ca28）200グラムを200mm圧の真空下で蒸留した。得られたクレゾール酸は金属イオンおよび窒素塩基の量が非常に低く、ナトリウム＜10ppb、鉄＜10ppbであり、窒素塩基は検出限界未満であった。
例３
ナトリウム10ppbおよび鉄150ppbおよび窒素塩基100ppmを含むクレゾール酸（Ca28）100グラムを10％HCl溶液（4x100ml）で抽出した。クレゾール酸をDI水（2x100ml）で洗浄し、HClを除去した。得られたクレゾール酸を金属および窒素塩基について試験したところ、ナトリウム＜10ppb、鉄80ppbであり、窒素塩基は検出限界未満であった。
例４
湿ったAMBERLYST 15イオン交換樹脂ビーズ48lbs.（乾燥38lbs.）を、圧力定格40psigの1.2ft.3の樹脂缶に入れた。圧力定格100psig、攪拌機および３インチの101psigラプチャーディスクを有する500gal.のガラスライニングした原料容器にDI水100.0gal.を入れた。この原料容器を窒素を使用して20psigに加圧し、水を徐々に底部出口弁を通し、樹脂缶を通し、供給弁を通し、圧力定格150psigおよび２インチの100/100psig二重ラプチャーディスクを有するガラスライニングした生成物容器中に移行させた。次いで両容器共排水した。すべての弁を閉じ、DI水55gal.および98％硫酸55lbs.を原料容器に入れた。攪拌機を60rpmに設定し、温度を20〜30℃に維持した。窒素を使用して原料容器を20psigに加圧し、底部出口弁を開き、硫酸溶液を徐々に樹脂缶を通し、開いた入り口弁を通し、生成物容器に移行させた。入り口弁は、液体流量が約0.35gal./minになる様に開いた。次いで原料容器および生成物容器を排水し、樹脂缶へ通じる原料容器の弁を閉じ、原料容器をDI水で洗浄した。
原料容器にDI水450gal.を入れ、温度を20〜30℃に維持し、攪拌機を60rpmに設定した。窒素を使用して原料容器を20psigに加圧し、底部出口弁を開き、水を徐々に樹脂缶を通し、入り口弁を通し、生成物缶に液体流量約1.8gal./minで移動させた。生成物容器中の水のpHを試験し、新しいDI水のpHに適合することを確認した。攪拌機を停止し、すべての弁を閉じた後、原料および生成物缶の内容物を完全に排出させた。
ナトリウム280ppbおよび鉄280ppbを有する、DI水および７％メタノール中37％ホルムアルデヒドの溶液110gal.を原料缶中に入れ、温度を20〜30℃に維持した。底部出口弁を開き、ホルムアルデヒド溶液を徐々に樹脂缶を通して移動させた。生成物容器の入り口弁は、生成物容器への液体流量約0.7gal./minになる様に開いた。得られたホルムアルデヒドは金属イオン含有量量が非常に低く、ナトリウム＜20ppb、鉄＜45ppbであった。
例５
湿ったAMBERLYST 15イオン交換樹脂ビーズ248lbs.（乾燥196lbs.）を、圧力定格40psigの6.2ft.3の樹脂缶に入れた。例４の手順を用いて洗浄した樹脂缶中に、ナトリウム789ppbおよび鉄547ppb、クロム118ppb、およびカルシウム1487ppbを有する、DI水および７％メタノール中37％ホルムアルデヒドの溶液として9500lbs.のホルムアルデヒドを入れた。毎分約33.3lbs.の溶液の流量でホルムアルデヒド溶液を徐々に樹脂缶を通して移動させた。得られたホルムアルデヒドは金属イオン含有量が非常に低く、ナトリウム12ppb、鉄4ppb、クロム118ppb、およびカルシウム11ppbであった。
例６
例５の手順を繰り返し、DI水および７％のメタノール中37％溶液としてホルムアルデヒド3050lbs.を樹脂缶に通した。得られたホルムアルデヒドは金属イオン含有量が非常に低く、ナトリウム12ppb、鉄4ppb、クロム118ppb、およびカルシウム11ppbであった。
例７〜12
例５の手順を繰り返し、DI水および７％のメタノール中37％溶液としてホルムアルデヒドを樹脂缶に通した。得られたホルムアルデヒドは下記の表１に示す通りであり、金属イオン含有量が非常に低くかった。
例13
冷却器、温度計、および滴下漏斗を備えた４つ口フラスコ中に例１から得たクレゾール（Ca−28）100グラムを入れた。シュウ酸1.5グラム（クレゾールの1.5％）およびDI水４グラムおよび３−ピコリン0.02グラム［クレゾールの0.02％（200ppm）］を加え、フラスコを95℃に加熱した。例５から得たホルムアルデヒド52.97g（クレゾール／ホルムアルデヒドのモル比1/0.72）を３時間かけて滴下して加えた。縮合反応は95℃で８時間行ない、GPC分析用の試料を採取して分子量を測定した。段階的蒸留技術を使用し、温度を一定に140℃に１時間、190℃に２時間および215℃に１時間維持し、次いで減圧にして未反応原料を留別した。フラスコの温度が235℃で、真空圧が20mmになった時、溶融した樹脂をアルミニウムトレーに放出した。ボイド粘度を測定し、下記の表２に示す。
例14〜19
異なった量の３−ピコリン（縮合前に加える）およびシュウ酸を使用して例13の手順を繰り返し、下記の表２に示す例14〜19のノボラック樹脂を製造した。
例20〜27
異なった量の３−ピコリン（縮合後に加える）およびシュウ酸を使用して例13の手順を繰り返し、下記の表３に示す例20〜27のノボラック樹脂を製造した。
例28および29
３−ピコリンの代わりにピペリジンおよびピリジンを加えて（縮合の前に）例13の手順を繰り返し、下記の表４に示す例28及び29のノボラック樹脂を製造した。
比較例30および31
例13の手順を繰り返し、例22および例24の樹脂と同等のノボラック樹脂を製造した。下記の表５に示す通り、得られる樹脂が解重合することを示すために、ルイス塩基は加えなかった。
例32〜37
圧力定格300psigおよび３インチの115psigラプチャーディスクを有する2000gal.のステンレス鋼ライニングした反応容器に、ボールバルブを備えた口を通して、粉末状の未精製シュウ酸61.3lbs.およびDI水5gal.を加えた。46.2％ｍ−クレゾール、40.5％ｐ−クレゾール、5.6％2,5−キシレノール、および6.8％2,4−キシレノールの混合物（金属含有量が非常に低く、ルイス塩基が10ppm未満）6131lbs.を加えた。
反応容器の攪拌機を約100rpmに設定し、温度を92〜96℃に維持した。３時間かけて、例５のホルムアルデヒド溶液3211lbs.を質量流量速度約18lbs/minで加えた。次いで、温度を92〜96℃に８時間維持した。３−ピコリン3lbs.（500ppm）を加え、溶剤の大気圧蒸留を開始した。反応混合物の温度を６時間かけて約215℃に上げた。120℃および190℃における試料を採取し、GPCにより樹脂の分子量を比較した。温度約235℃および真空20mmHgになるまでさらに熱および真空を反応容器にかけ、それを約30分間維持した。次いで、真空を解除して、反応を完了させた。試料を採取し、PGMEA7208lbs.を約35分間かけて反応容器中に加えた。生成物をPGMEAに溶解させ、得られたノボラック樹脂溶液を0.4ミクロンのCunoカートリッジフィルターに通した。得られた40％ノボラックのPGMEA溶液はナトリウムイオン64ppb、カリウムイオン28ppb、鉄イオン47ppb、クロムイオン43ppb、カルシウムイオン47ppbおよびアルミニウムイオン30ppbを含んでいた。
下記の表６は、得られた樹脂の特性を示す。
比較例38および39
同じ純度のクレゾールおよびホルムアルデヒドを使用して例24を繰り返したが、３−ピコリンは加えなかった。生成物は約7500lbs.のPGMEAに溶解させた。表７に生成物の特性を示す。
例40
下記の様にフォトレジスト溶液を製造した。PGMEA73.88グラムに、例18から得たノボラック樹脂19.58グラムを加えた。次の通りの感光剤の混合物を加えた。2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの2,1,5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（40％〜80％エステル化）3.26グラム、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノの2,1,5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（40％〜80％エステル化）2.61グラム、および2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの2,1,5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（82％〜91％エステル化）0.651グラム。感光剤およびFC−430界面活性剤（3M Corp.から市販のフルオロ脂肪族重合体状エステル）を溶解させ、薄膜フィルター（細孔径0.2um）を通して濾過した。標準的な技術を使用してフォトレジスト溶液を石英プレート上に一定速度でスピンコーティングし、初期厚さ1.5umのフォトレジスト層を得た。プレートを循環空気加熱炉中、90℃で30分間焼き付けた。
このフォトレジストを比較用フォトレジスト（Hoechst Celanese Corp.の電子製品事業部から市販のAZ 6212）と、フォトスピード、コントラスト、暗被膜損失（dark film loss）、熱的安定性およびエージングについて比較した。フォトスピードは2.6％速く、コントラストは差がなく、暗被膜損失は４％速く、熱的安定性は差がなく、エージング（50℃で５日間）は差がなかった。
本発明は、原料、例えばクレゾール、ホルムアルデヒド、およびシュウ酸、中の金属イオンを低減させる方法、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低く、分子量が一定しているノボラック樹脂の製造法、およびその様なノボラック樹脂の感光性組成物への使用法に関する。また本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感光性組成物の製造法にも関する。さらに本発明は、基材をこれらの感光性組成物で被覆する方法、ならびに基材上にこれらの感光性混合物を塗布し、画像形成し、現像する方法にも関する。
フォトレジスト組成物は、小型の電子部品の製造、例えばコンピュータチップおよび集積回路の製造、のためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的に、これらの方法では、まずフォトレジスト組成物の薄い被膜を基材、例えば集積回路の製造に使用するシリコンウエハー、に施す。次いで被覆した基材を焼き付け、フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基材の焼き付けた被覆表面を、放射線で像様露光する。
この放射線露光により、被覆表面の露光区域で化学的な変換が起こる。可視光、紫外（UV）光、電子線およびＸ線の放射エネルギーが、現在のマイクロ平版印刷製法で一般的に使用されている種類の放射線である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線に露光された、または露光されていない区域を溶解し、除去する。
高密度集積回路およびコンピュータチップの製造では金属汚染が以前から問題になっており、欠陥の増加、生産性の低下、劣化および性能低下を引き起こすことが多い。プラズマ製法では、金属、例えばナトリウムおよび鉄、がフォトレジスト中に存在すると、特にプラズマ剥離の際に汚染を引き起こすことがある。しかし、これらの問題は製造工程中で大幅に改善されている。例えば高温アニールサイクルの際に汚染物のHClゲッタリングを採用するこが行なわれている。
半導体デバイスがより高度化するにつれて、これらの問題は解決するのがより困難になっている。シリコンウエハーを液体ポジ型フォトレジストで被覆し、続いて、例えば酸素マイクロ波プラズマで剥離する場合、半導体デバイスの性能および安定性が低下することが多い。プラズマ剥離工程を繰り返すと、デバイスがさらに劣化することが多い。その様な問題の主な原因は、フォトレジスト中の金属汚染、特にナトリウムおよび鉄イオンであることが分かっている。フォトレジスト中1.0ppm未満の量の金属がその様な半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことが分かっている。
ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト組成物に使用されることが多い重合体状バインダーである。これらの樹脂は一般的に、酸触媒、例えばシュウ酸、の存在下で、ホルムアルデヒドおよび１種またはそれより多い多置換フェノール間の縮合反応を行なうことにより製造される。複雑な半導体デバイスの製造では、分子量が本質的に一定しており、金属汚染物の量が1.0ppmよりはるかに低いノボラック樹脂を得ることが益々重要になっている。金属を除去するための原料精製の際、多少のルイス塩基も除去される。驚くべきことに、ルイス塩基の量が低くなり過ぎると、その方法の高温蒸留工程において樹脂が解重合するために、ノボラック樹脂が製造できなくなることが分かった。
２種類のフォトレジスト組成物、すなわちネガ型およびポジ型、がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、レジスト組成物の放射線に露光された区域が現像剤溶液に対して難溶性になる（例えば架橋反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶液に対して比較的可溶性のままである。この様に、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆中に陰画像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が載っていた下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。
一方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、フォトレジスト組成物の放射線に露光された区域が現像剤溶液に対してより可溶性になる（例えば転位反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のままである。この様に、露光したポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被覆の露光区域が除去され、フォトレジスト被覆中に陽画像が形成される。やはり、下側基材表面の所望の部分がむしだしになる。
この現像作業の後、部分的に保護されていない基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガス、等で処理することができる。エッチング剤溶液またはプラズマガスは、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去された部分を腐食させる。フォトレジスト被覆がまだ残っている基材区域は保護され、したがって放射線の像様露光に使用したフォトマスクに対応する、エッチングされたパターンが基材中に形成される。その後、フォトレジスト被覆の残留区域が剥離作業の際に除去され、清浄なエッチングされた基材表面が残る。場合により現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を加熱処理し、その下側基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化することが望ましい場合がある。
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像度およびパターン転写特性がより優れているので、現時点ではネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像度は、露光および現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の形状として定義される。今日の多くの製造用途で、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。その上、現像されたフォトレジスト壁の輪郭は基材に対して垂直に近いことがほとんど常に望まれる。レジスト被覆の現像された区域と現像されていない区域のその様な境界により、マスク画像が基材上に精確にパターン転写される。
発明の概要
本発明は、本質的に一定した分子量を有し、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に少ないノボラック樹脂の製造法に関する。また本発明はその様なノボラック樹脂を含有するフォトレジストにも関する。本発明はさらに、その様な本質的に一定した分子量を有するノボラック樹脂の製造法における、ルイス塩基の量の調整に関する。本発明はさらに、これらのノボラック樹脂および光増感剤を含むその様なフォトレジストを使用する、半導体デバイスの製造法に関する。
本発明の製法は、ホルムアルデヒドと１種またはそれより多いフェノール性化合物、例えばメタ−クレゾール、パラ−クレゾール、3,5−ジメチルフェノールまたは2,4−ジメチルフェノール、との縮合により得られる、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を提供する。得られるノボラック樹脂は、金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛、の含有量が非常に低い。総金属イオン量は好ましくは1ppm未満、より好ましくは500ppb未満である。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な金属イオン汚染物であり、最も容易に検出できる。これらの金属イオンの量は、多の金属イオン量の指針として役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量は、それぞれ100ppbおよび400ppb未満、好ましくは75ppbおよび300ppb未満、より好ましくは50ppbおよび200ppb未満、さらに好ましくは30ppbおよび130ppb未満、最も好ましくは10ppbおよび10ppb未満である。
金属イオン含有量が非常に低い、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂は、金属の量が非常に少ないホルムアルデヒドを、金属の量が非常に少ない１種またはそれより多いフェノール性化合物、例えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4および3,5ジメチルフェノール、と縮合させることにより得られる。縮合反応は、好ましくは触媒、例えばシュウ酸、の存在下で行なう。本発明の方法の好ましい実施態様では、シュウ酸の金属イオン含有量も非常に低い。
本発明の方法では、分子量を安定させるために、縮合の前または後に存在するルイス塩基の量を調節する必要がある。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、本質的に一定した分子量を有し、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低いノボラック樹脂の製造法を提供する。本方法は酸性イオン交換樹脂を使用し、ホルムアルデヒドを精製し、好ましい実施態様では、同じ種類のイオン交換樹脂を使用して触媒、例えばシュウ酸、を精製する。好ましい実施態様では、本方法は同じ種類のイオン交換樹脂を使用してクレゾール原料、例えばメチルフェノール、ジメチルフェノール、またはそれらの混合物、を精製する。本方法は、下記の工程を含んでなる。
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）水／ホルムアルデヒド溶液をイオン交換樹脂に通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、に下げること、
ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの含有量がそれぞれ400ppb未満、好ましくは200ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは30ppb未満である１種またはそれより多いこのフェノール性化合物を製造すること、
ｄ）−ｅ）このホルムアルデヒドを１種またはそれより多いこのフェノール性化合物と、好ましくは触媒（好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸）の存在下で、縮合させ、この際、縮合の前および／または後のルイス塩基濃度を、原料として使用したフェノール性化合物を基準にして約10〜約1000ppm、好ましくは20〜500ppm、最も好ましくは30〜300ppm、の水準に調節して、所望の、本質的に一定した分子量を有し、ナトリウムおよび鉄イオン含有量がそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、である、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること。
本発明はさらに、ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が非常に低いポジ型フォトレジスト組成物の製造法を提供する。本方法は、下記の工程を含んでなる。
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）水／ホルムアルデヒド溶液をイオン交換樹脂に通して、ナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、に下げること、
ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの含有量がそれぞれ400ppb未満、好ましくは200ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは30ppb未満、である１種またはそれより多いフェノール性化合物を製造すること、
ｄ）−ｅ）このホルムアルデヒドを１種またはそれより多いこのフェノール性化合物と、触媒、好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸、の存在下で、縮合させ、この際、縮合の前および／または後のルイス塩基濃度を、原料として使用したフェノール性化合物を基準にして約10〜約1000ppm、好ましくは20〜500ppm、最も好ましくは30〜300ppmの水準に調節して、所望の、本質的に一定した分子量を有し、ナトリウムおよび鉄イオン含有量がそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくはppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、である、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、
ｆ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が低く、所望の、本質的に一定した分子量を有する、水に不溶で、水性アルカリに可溶な上記のノボラック樹脂、および３）適当な溶剤、の混合物を用意すること。
本発明はさらに、適当な基材を下記の工程によるポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に光画像を形成することにより半導体デバイスを製造する方法を提供する。
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）水／ホルムアルデヒド溶液をイオン交換樹脂に通して、ナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、に下げること、
ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの含有量がそれぞれ400ppb未満、好ましくは200ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは30ppb未満、である１種またはそれより多いフェノール性化合物を製造すること、
ｄ）−ｅ）このホルムアルデヒドを１種またはそれより多いこのフェノール性化合物と、触媒、好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸、の存在下で、縮合させ、この際、縮合の前および／または後のルイス塩基濃度を、原料として使用したフェノール性化合物を基準にして約10〜約1000ppm、好ましくは20〜500ppm、最も好ましくは30〜300ppmの水準に調節して、所望の、本質的に一定した分子量を有し、ナトリウムおよび鉄イオン含有量がそれぞれ500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、である、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、
ｆ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）この、ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が低く、所望の、本質的に一定した分子量を有する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および３）適当な溶剤、の混合物を用意すること、ｇ）〜ｊ）被覆された基材を、本質的にすべての溶剤が除去されるまで加熱処理し、感光性組成物を像様露光し、感光性組成物の像様露光された区域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤で除去すること。
所望により、除去工程のすぐ前または後に基材の焼付けを行なうことができる。
驚くべきことに、触媒の存在下でホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と縮合させても、ルイス塩基を加えるか、または除去することにより、１）縮合前のルイス塩基の濃度を調節し、２）縮合後のルイス塩基の濃度を調節するか、あるいは３）縮合の前ならびに後のルイス塩基の濃度を調節するか、あるいは４）原料、例えばクレゾール、中のルイス塩基の濃度を調節しない限り、金属イオン汚染物の含有量が非常に低く、ならびに所望の分子量を有するノボラック樹脂は得られないことが分かった。
本発明の方法では、イオン交換樹脂として酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、を使用する。その様なイオン交換樹脂には、例えばRohm and Haas社から市販のAMBERLYST 15樹脂がある。これらの樹脂は一般的に80,000〜200,000ppbものナトリウムおよび鉄を含む。本発明の方法に使用する前に、イオン交換樹脂は水で、次いで鉱酸溶液で処理し、金属イオン含有量を低くしなければならない。好ましくは、イオン交換樹脂を最初に脱イオン水で、続いて鉱酸溶液、例えば10％硫酸溶液、ですすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再度鉱産溶液で処理し、もう一度脱イオン水ですすぐ。
ホルムアルデヒドは、好ましくはイオン交換樹脂を含むカラムに溶液、例えば水およびメタノール中約38％ホルムアルデヒドの溶液、として通す。その様な溶液は一般的にそれぞれ250〜1000ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含む。本発明の方法により、これらの量は10ppb位まで下げられる。
精製したホルムアルデヒドと縮合させるフェノール性化合物も金属イオンの含有量が低くなければならない。その様な低含有量は、ナトリウムおよび鉄の総含有量が50ppb以下まで下がる様に、上記のフェノール性化合物を蒸留することにより達成される。その様な低含有量は、ナトリウムおよび鉄の総含有量が30ppb以下まで下がる様に、汚染されていないイオン交換樹脂カラムに通すことによっても得られる。その様な低含有量を得るためのもう一つの方法は、溶剤抽出である。フェノール性化合物は、10％酸水溶液で抽出して、金属分をそれぞれ30ppb以下になる様に除去することができる。
驚くべきことに、フェノール性化合物の精製工程の際に、イオン交換、蒸留、および／または溶剤抽出により金属イオンを除去することにより、少量のルイス塩基も除去されることが分かった。ルイス塩基が存在しないか、またはその濃度が低過ぎるために、製造中にノボラック樹脂が部分的に解重合した。解重合した樹脂の物理的特性は分解のために変化し、フォトレジスト組成物には不適当なものになる。この問題は、ノボラック製造の縮合工程の前および／または後におけるルイス塩基の量を調節することにより、本質的に避けることができる。ルイス塩基は、約10〜1000ppm、好ましくは約20〜500ppm、最も好ましくは約30〜300ppm、の範囲内で存在することができる。使用可能なルイス塩基には、反応混合物に固体または液体としてそのまま加えるか、あるいは塩として、または水または適当な有機溶剤、または有機溶剤と水の混合物に入れた溶液として使用する、有機対イオンの水酸化物、例えば四置換水酸化アンモニウム（式１）、または他の有機塩基（式２〜４）がある。
最も好ましいのは、水溶液としての水酸化テトラメチルアンモニウムである。
他の好ましいルイス塩基を式２〜４に示す。
分子量の一定性は、ボイド粘度（「V.V」）、最終ノボラック樹脂のGPC分子量および蒸留前のノボラック樹脂のGPC分子量の測定により決定される。本発明の方法により製造される、所望の、一定した分子量を有するノボラック樹脂は、V.Vが10.0を超え、40.0未満、好ましくは約12〜約32.0、より好ましくは約14.0〜約24.0、最も好ましくは約16.0〜約22.0、であり、最終分子量（「MW」）の蒸留前分子量［「MW（BD）」］に対する比率［比率＝MW/MW（BD）］が約0.515以上で、かつ約1.7未満、好ましくは約0.7〜約1.5、より好ましくは約0.8〜約1.3、最も好ましくは約0.9〜約1.1、である。
ボイド粘度およびGPC分子量は下記の手順により測定する。
ボイド粘度の測定法
樹脂の26％溶液（磁気攪拌棒およびキャップを備えた100mlジャー中に樹脂6.50グラムを入れる）をつくり25.00グラムまでのAZ Thinner Solventを加える。５ミクロン薄膜シリンジフィルターを通して溶液を濾過する。ビスコメーター（キャノン・フェンスケ普通型ビスコメーター，サイズ＃200）を逆位置で第二線まで充填する。このビスコメーターを粘度浴中に25℃（一定温度）で15〜20分間入れる。樹脂溶液の流動時間（秒）を計り、２つの一定した読みが得られるまで繰り返す。計算：ボイド粘度＝25℃における流動時間（秒）ｘ定数（センチストークス／秒）
分子量（MW）
重合体の分子量は、重量平均分子量MWであれ、数平均分子量MNであれ、重合体のテトラヒドロフラン（THF）希釈溶液中で行なうゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）により測定した。実際に使用した装置は、Waters（Millipore Corporation）のプログラム化できる自動試料採取装置、真空ポンプ、ヒーター付クロマトグラフィーカラム、および島津CR 30Aデータリダクションシステムおよび関連のソフトウエア（バージョン1.1、Shimadzu部品番号T/N 22301309−91）に接続された示差屈折計からなる。使用した屈折計は、Watersのモデル410であり、４本のクロマトグラフィーカラム、500オングストローム、1000オングストローム、10,000オングストロームおよび100,000オングストローム（Watersから市販）を直列接続した。このシステムを、分子量が下記の通りである、複数の市販ポリスチレン標準を使用して校正した。
本発明の特に好ましい実施態様では、酸触媒、例えば無水マレイン酸またはシュウ酸、も溶液中（例えば水中）で酸性イオン交換樹脂に通した。未処理シュウ酸は一般的にナトリウムおよび鉄の金属イオン含有量がそれぞれ約1000〜約2000ppb以上である。10％シュウ酸の脱イオン水溶液でイオン交換樹脂を通して処理した後、金属含有量は10ppb以下に低下する。本発明の好ましい実施態様では触媒量としての約１％のシュウ酸しか使用しないが、金属イオン濃度の影響は高いことがある。
本発明は、ノボラック樹脂の製造法、その様なノボラック樹脂を含むフォトレジスト組成物の製造法およびその様なフォトレジスト組成物を使用する半導体デバイスの製造法に関する。フォトレジスト組成物は、光増感剤、水に不溶で水性アルカリに可溶なノボラック樹脂および適当な溶剤を混合することにより形成される。その様なフォトレジストおよびノボラック樹脂に適当な溶剤には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）およびエチル−３−エトキシプロピオネート（EEP）である。
フォトレジスト組成物を基材に塗布する前に、必要に応じて使用する他の成分、例えば着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、現像速度増加剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性剤、をノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加剤の例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量に対して１〜10重量％の量の、メチルバイオレット2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）ビクトリアブルーＢ（C.I.No.44045）およびニュートラルレッド（C.I.No.50040）である。染料添加剤は、基材による光の後方散乱を防止することにより、解像度を増加するのに役立つ。
縞防止剤は、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約５重量％まで使用することができる。使用可能な可塑剤には、例えば、リン酸トリ−（ベータ−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂があり、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約１〜10重量％の量で使用する。可塑剤は材料の被覆特性を改良し、平滑で均一な厚さの被膜を基材に塗布できる様にする。
使用可能な接着促進剤には、例えばベータ−（3,4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランがあり、ノボラックと感光剤の合計重量に対して約４重量％までの量で使用することができる。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、ノボラックと感光剤の合計重量に対して約20重量％までの量で使用することができる。これらの増加剤は、露光区域と非露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解性を増加する傾向があり、したがって、コントラストをある程度犠牲にしても現像速度の方が重要である場合に使用され、すなわち現像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からもフォトレジスト被覆が大量に失われる。
溶剤は組成物全体の中に、フォトレジスト組成物の95重量％までの量で存在することができる。溶剤は、無論、フォトレジストを基材上に塗布した後、乾燥により実質的に除去される。使用可能な非イオン系界面活性剤としては、例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールがあり、ノボラックと感光剤の合計重量に対して約10重量％までの量で使用する。
製造されたフォトレジスト組成物溶液は、浸し塗り、吹き付け、回転、およびスピンコーティングを包含する、フォトレジスト分野で使用される通常の方法により、基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有量の百分率に関して調整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他の、III/V族化合物がある。
上記の手順により製造されたフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は適当な組成物、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成物、の接着促進層を有することができる。
次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材上に塗布し、基材を約70℃〜約110℃の温度で、ホットプレート上で約30秒間から約180秒間、あるいは対流加熱炉中で約15〜約90分間処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、感光剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的に、溶剤の濃度を最少にすることが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様では、温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間により異なる。次いで、被覆された基材を化学放射線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線、に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露光することができる。
次いで、フォトレジストに必要に応じて、現像の前または後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。この際の加熱温度は約90℃〜約120℃、より好ましくは約100℃〜約110℃である。加熱はホットプレート上で約30秒間〜約２分間、より好ましくは約60秒間〜約90秒間、または対流加熱炉中で約30〜45分間、行なう。
露光したフォトレジスト被覆基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴流攪拌により撹拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または本質的にすべてのフォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆したウエハーを現像溶液から取り出した後、必要に応じて現像後の熱処理または焼付けを行ない、被覆の密着性、およびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆の軟化点より低い温度で被覆および基材を加熱炉焼付けすることができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸を基剤とするエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光フォトレジスト被覆区域を効果的に保護する。
下記の諸例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えるのではない。
例１
乾燥したAMBERLYSTR 15イオン交換樹脂ビーズ30グラムをコニカルフラスコに入れ、すべてのビーズが水の下になる様に脱イオン（DI）水を加えた。このフラスコを密封し、一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカンテーションし、再度脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆い、フラスコをゆっくり振とうした。水を再度デカンテーションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーションの工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質のディスクおよび止め栓を備えた、長さ22cm、直径2cmのガラスカラムの中に注ぎ込んだ。樹脂を底に沈降させ、カラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。樹脂を再度底に沈降させた。
床の長さを測定し、床体積は72mlと計算された。樹脂床を通して10％硫酸溶液を毎分約16ml（毎時14.1床体積）の速度で下方に通過させた。６床体積の酸溶液を樹脂床に通した。次いで脱イオン水60床体積をほぼ同じ流量で樹脂床を下方に通過させた。溶出液のpHを測定し、新しい脱イオン水のpH約６に等しいことを確認した。
約ナトリウム1000ppbおよび鉄約500ppbおよび窒素塩基30ppmを含むCa−28クレゾール混合物（クレゾール酸、販売元：メリケムカンパニー）500グラムを同じ流量で樹脂床に通した。得られたクレゾール酸は、金属イオン含有量が非常に低く、ナトリウム＜10ppb、鉄＜20ppbであり、窒素塩基は検出限界未満であった。
例２
ナトリウム1000ppbおよび鉄500ppbおよび窒素塩基200ppmを含むクレゾール酸（Ca28）200グラムを200mm圧の真空下で蒸留した。得られたクレゾール酸は金属イオンおよび窒素塩基の量が非常に低く、ナトリウム＜10ppb、鉄＜10ppbであり、窒素塩基は検出限界未満であった。
例３
ナトリウム10ppbおよび鉄150ppbおよび窒素塩基100ppmを含むクレゾール酸（Ca28）100グラムを10％HCl溶液（4x100ml）で抽出した。クレゾール酸をDI水（2x100ml）で洗浄し、HClを除去した。得られたクレゾール酸を金属および窒素塩基について試験したところ、ナトリウム＜10ppb、鉄80ppbであり、窒素塩基は検出限界未満であった。
例４
湿ったAMBERLYST 15イオン交換樹脂ビーズ48lbs.（乾燥38lbs.）を、圧力定格40psigの1.2ft.3の樹脂缶に入れた。圧力定格100psig、攪拌機および３インチの101psigラプチャーディスクを有する500gal.のガラスライニングした原料容器にDI水100.0gal.を入れた。この原料容器を窒素を使用して20psigに加圧し、水を徐々に底部出口弁を通し、樹脂缶を通し、供給弁を通し、圧力定格150psigおよび２インチの100/100psig二重ラプチャーディスクを有するガラスライニングした生成物容器中に移行させた。次いで両容器共排水した。すべての弁を閉じ、DI水55gal.および98％硫酸55lbs.を原料容器に入れた。攪拌機を60rpmに設定し、温度を20〜30℃に維持した。窒素を使用して原料容器を20psigに加圧し、底部出口弁を開き、硫酸溶液を徐々に樹脂缶を通し、開いた入り口弁を通し、生成物容器に移行させた。入り口弁は、液体流量が約0.35gal./minになる様に開いた。次いで原料容器および生成物容器を排水し、樹脂缶へ通じる原料容器の弁を閉じ、原料容器をDI水で洗浄した。
原料容器にDI水450gal.を入れ、温度を20〜30℃に維持し、攪拌機を60rpmに設定した。窒素を使用して原料容器を20psigに加圧し、底部出口弁を開き、水を徐々に樹脂缶を通し、入り口弁を通し、生成物缶に液体流量約1.8gal./minで移動させた。生成物容器中の水のpHを試験し、新しいDI水のpHに適合することを確認した。攪拌機を停止し、すべての弁を閉じた後、原料および生成物缶の内容物を完全に排出させた。
ナトリウム280ppbおよび鉄280ppbを有する、DI水および７％メタノール中37％ホルムアルデヒドの溶液110gal.を原料缶中に入れ、温度を20〜30℃に維持した。底部出口弁を開き、ホルムアルデヒド溶液を徐々に樹脂缶を通して移動させた。生成物容器の入り口弁は、生成物容器への液体流量約0.7gal./minになる様に開いた。得られたホルムアルデヒドは金属イオン含有量量が非常に低く、ナトリウム＜20ppb、鉄＜45ppbであった。
例５
湿ったAMBERLYST 15イオン交換樹脂ビーズ248lbs.（乾燥196lbs.）を、圧力定格40psigの6.2ft.3の樹脂缶に入れた。例４の手順を用いて洗浄した樹脂缶中に、ナトリウム789ppbおよび鉄547ppb、クロム118ppb、およびカルシウム1487ppbを有する、DI水および７％メタノール中37％ホルムアルデヒドの溶液として9500lbs.のホルムアルデヒドを入れた。毎分約33.3lbs.の溶液の流量でホルムアルデヒド溶液を徐々に樹脂缶を通して移動させた。得られたホルムアルデヒドは金属イオン含有量が非常に低く、ナトリウム12ppb、鉄4ppb、クロム118ppb、およびカルシウム11ppbであった。
例６
例５の手順を繰り返し、DI水および７％のメタノール中37％溶液としてホルムアルデヒド3050lbs.を樹脂缶に通した。得られたホルムアルデヒドは金属イオン含有量が非常に低く、ナトリウム12ppb、鉄4ppb、クロム118ppb、およびカルシウム11ppbであった。
例７〜12
例５の手順を繰り返し、DI水および７％のメタノール中37％溶液としてホルムアルデヒドを樹脂缶に通した。得られたホルムアルデヒドは下記の表１に示す通りであり、金属イオン含有量が非常に低くかった。
冷却器、温度計、および滴下漏斗を備えた４つ口フラスコ中に例１から得たクレゾール（Ca−28）100グラムを入れた。シュウ酸1.5グラム（クレゾールの1.5％）およびDI水４グラムおよび３−ピコリン0.02グラム［クレゾールの0.02％（200ppm）］を加え、フラスコを95℃に加熱した。例５から得たホルムアルデヒド52.97g（クレゾール／ホルムアルデヒドのモル比1/0.72）を３時間かけて滴下して加えた。縮合反応は95℃で８時間行ない、GPC分析用の試料を採取して分子量を測定した。段階的蒸留技術を使用し、温度を一定に140℃に１時間、190℃に２時間および215℃に１時間維持し、次いで減圧にして未反応原料を留別した。フラスコの温度が235℃で、真空圧が20mmになった時、溶融した樹脂をアルミニウムトレーに放出した。ボイド粘度を測定し、下記の表２に示す。
例14〜19
異なった量の３−ピコリン（縮合前に加える）およびシュウ酸を使用して例13の手順を繰り返し、下記の表２に示す例14〜19のノボラック樹脂を製造した。
異なった量の３−ピコリン（縮合後に加える）およびシュウ酸を使用して例13の手順を繰り返し、下記の表３に示す例20〜27のノボラック樹脂を製造した。
３−ピコリンの代わりにピペリジンおよびピリジンを加えて（縮合の前に）例13の手順を繰り返し、下記の表４に示す例28及び29のノボラック樹脂を製造した。
例13の手順を繰り返し、例22および例24の樹脂と同等のノボラック樹脂を製造した。下記の表５に示す通り、得られる樹脂が解重合することを示すために、ルイス塩基は加えなかった。
圧力定格300psigおよび３インチの115psigラプチャーディスクを有する2000gal.のステンレス鋼ライニングした反応容器に、ボールバルブを備えた口を通して、粉末状の未精製シュウ酸61.3lbs.およびDI水5gal.を加えた。46.2％ｍ−クレゾール、40.5％ｐ−クレゾール、5.6％2,5−キシレノール、および6.8％2,4−キシレノールの混合物（金属含有量が非常に低く、ルイス塩基が10ppm未満）6131lbs.を加えた。
反応容器の攪拌機を約100rpmに設定し、温度を92〜96℃に維持した。３時間かけて、例５のホルムアルデヒド溶液3211lbs.を質量流量速度約18lbs/minで加えた。次いで、温度を92〜96℃に８時間維持した。３−ピコリン3lbs.（500ppm）を加え、溶剤の大気圧蒸留を開始した。反応混合物の温度を６時間かけて約215℃に上げた。120℃および190℃における試料を採取し、GPCにより樹脂の分子量を比較した。温度約235℃および真空20mmHgになるまでさらに熱および真空を反応容器にかけ、それを約30分間維持した。次いで、真空を解除して、反応を完了させた。試料を採取し、PGMEA7208lbs.を約35分間かけて反応容器中に加えた。生成物をPGMEAに溶解させ、得られたノボラック樹脂溶液を0.4ミクロンのCunoカートリッジフィルターに通した。得られた40％ノボラックのPGMEA溶液はナトリウムイオン64ppb、カリウムイオン28ppb、鉄イオン47ppb、クロムイオン43ppb、カルシウムイオン47ppbおよびアルミニウムイオン30ppbを含んでいた。
下記の表６は、得られた樹脂の特性を示す。
同じ純度のクレゾールおよびホルムアルデヒドを使用して例24を繰り返したが、３−ピコリンは加えなかった。生成物は約7500lbs.のPGMEAに溶解させた。表７に生成物の特性を示す。
下記の様にフォトレジスト溶液を製造した。PGMEA73.88グラムに、例18から得たノボラック樹脂19.58グラムを加えた。次の通りの感光剤の混合物を加えた。2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの2,1,5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（40％〜80％エステル化）3.26グラム、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノの2,1,5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（40％〜80％エステル化）2.61グラム、および2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの2,1,5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（82％〜91％エステル化）0.651グラム。感光剤およびFC−430界面活性剤（3M Corp.から市販のフルオロ脂肪族重合体状エステル）を溶解させ、薄膜フィルター（細孔径0.2um）を通して濾過した。標準的な技術を使用してフォトレジスト溶液を石英プレート上に一定速度でスピンコーティングし、初期厚さ1.5umのフォトレジスト層を得た。プレートを循環空気加熱炉中、90℃で30分間焼き付けた。
このフォトレジストを比較用フォトレジスト（Hoechst Celanese Corp.の電子製品事業部から市販のAZ 6212）と、フォトスピード、コントラスト、暗被膜損失（dark film loss）、熱的安定性およびエージングについて比較した。フォトスピードは2.6％速く、コントラストは差がなく、暗被膜損失は４％速く、熱的安定性は差がなく、エージング（50℃で５日間）は差がなかった。
Claims (8)
- 下記のａ）〜ｅ）を含んでなることを特徴とする、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂の製造法。
ａ）酸性イオン交換樹脂を水で洗浄し、このイオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄して、それによってこのイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンをそれぞれ500ppb未満に減少させること、
ｂ）水／ホルムアルデヒド溶液を上記イオン交換樹脂に通して、それによってこの溶液のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ500ppb未満に下げること、
ｃ）１種またはそれより多いフェノール性化合物を上記イオン交換樹脂に通し、それによってナトリウムおよび鉄イオンの含有量をそれぞれ200ppb未満に下げるか、または
１種またはそれより多いフェノール性化合物を蒸留し、それによってナトリウムおよび鉄イオンの含有量をそれぞれ200ppb未満に下げるか、または
１種またはそれより多いフェノール性化合物から鉱酸溶液で金属イオンを抽出し、それによってナトリウムおよび鉄イオンの含有量をそれぞれ200ppb未満に下げること、および
ｄ）１） 以下の段階ｅ）で規定される縮合前に、ルイス塩基を加えるか、２）以下の段階ｅ）で規定される縮合後に、ルイス塩基を加えるか、３）以下の段階ｅ）で規定される縮合の前ならびに後に、ルイス塩基を加えるか、または４）原料にルイス塩基を加えることにより、
フェノール性化合物を基準として10〜1000ppmの量のルイス塩基を加えてルイス塩基濃度を調節し、この際、上記ルイス塩基は、水酸化アンモニウム、有機対イオンの四置換水酸化アンモニウム及び有機化合物から選択され、
上記有機対イオンの四置換水酸化アンモニウムは下記の式１を有するものであり、そして上記有機化合物は、下記の式２〜４の一つを有するものであること、
［式中、
置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、下記の１）〜９）でありうる。
１）C1〜C10アルキル、
２）C3〜C10シクロアルキル、
３）C6〜C12アリールまたはアルキルアリール（C1〜C10アルキル、C6〜C12アリール）置換基、
４）C1〜C10アルキルオキシまたはC3〜C10シクロアルキルオキシ、
５）C6〜C12アリールオキシ、
６）C1〜C10アルキルまたはC6〜C12アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト−置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、C1〜C10アルキルまたはC6〜C12アリールである）、
７）アミノ、C1〜C5アルキル−およびジアルキルアミノ、
８）C3〜C10シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、
９）置換基Ａ〜Ｄの少なくとも２個が、C3〜C10単環または多環系の一部であるC3〜C10シクロアルキル］
［式２及び４中、Ｘ＝ＮまたはCR6であり、そして式３中、Ｘ＝NHまたはCHR6であり、但しこの際、Ｘ＝CR6またはCHR6である場合は分子中に少なくとも１個の塩基中心がある。式２では、ＸはＰであることができる。そしてR1〜R6は、下記１）〜９）のいずれかでありうる。
１）水素、アルキル鎖が異原子置換されていてもよいC1〜C10アルキル（直鎖および分枝鎖の両方）、
２）C3〜C10シクロアルキル、
３）ヒドロキシ、
４）C1〜C10アルキルオキシ、C3〜C10シクロアルキルオキシおよびC6〜C12アリールオキシ、
５）C1〜C10アルキルまたはC6〜C12アリールカルボン酸またはエステル−COORおよびケト置換基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＨ、C1〜C10アルキルまたはC6〜C12アリールである）、
６）ハロゲンまたはニトロ、
７）アミノ、C1〜C10アルキル−またはジアルキルアミノ、
８）C3〜C10シクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノ、および
９）置換基R1〜R5の少なくとも２個が単環または多環系の一部であるC3〜C10シクロアルキル］
ｅ）酸触媒の存在下で上記ホルムアルデヒドを上記一種またはそれより多いフェノール性化合物と縮合させ、次いで未反応原料を留去し、それによってボイド粘度（V.V.）が10.0より大きいが、但し40.0より低く、最終分子量（“MW"）と蒸留前分子量（MW（BD））との比率［MW/MW（BD）］が0.515以上でかつ1.7より小さく、そしてナトリウム及び鉄イオンの含有量がそれぞれ500ppbより少ない、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること。 - ルイス塩基濃度を縮合の後のみ調節する、請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の段階ａ）〜ｅ）、及び
ｆ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、
２）前記の水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および
３）フォトレジスト溶剤の、混合物を用意すること、
を含んでなる、ポジ型フォトレジスト組成物の製造方法。 - ルイス塩基濃度を縮合の後にのみ調節する、請求項３に記載の方法。
- フォトレジスト溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項３または４に記載の方法。
- 請求項１に記載の段階ａ）〜ｅ）、及び
ｆ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、
２）前記の水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および
３）フォトレジスト溶剤の、混合物を用意し、
それによってポジ型フォトレジスト組成物を調製すること、
ｇ）基材を上記フォトレジスト組成物で被覆すること、
ｈ）実質的にすべての溶剤が除去されるまで、被覆された基材を加熱処理すること、
ｉ）フォトレジスト組成物を像様露光すること、および
ｊ）フォトレジスト組成物の像様露光した区域を現像剤で除去すること、
を含んでなる、基材上に光画像を形成することによる、半導体デバイスの製造法。 - ルイス塩基濃度を縮合の後にのみ調節する、請求項６に記載の方法。
- フォトレジスト溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項６または７に記載の方法。
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