JPH09143237A - 安定した分子量を有するノボラック樹脂およびそれから製造されるフォトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属イオンの含有量が非常に低い１ボラック
樹脂の製造法、ならびに、その様なノボラック樹脂から
フォトレジスト組成物を製造する方法、およびその様な
フォトレジスト組成物を使用して半導体デバイスを製造
する方法の提供。 【解決手段】 高温蒸留工程の前にフェノール／ホルム
アルデヒド縮合生成物から酸触媒を除去することによ
り、水に不溶で水性アルカリに可溶な、安定した分子量
を有する被膜形成ノボラック樹脂を製造する。反応触媒
は、水抽出か、または陰イオン交換樹脂により除去す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 本発明は、安定した分子量を有し、好ましくは金属イオ
ン、特にナトリウムおよび鉄イオン、の含有量が非常に
低いノボラック樹脂の製造法、およびその様なノボラッ
ク樹脂の感光性組成物への使用方法に関する。また本発
明は、ポジ型フォトレジスト組成物、例えばｇ線／ｉ線
平版印刷用の組成物、に有用な感光性組成物の製造法に
も関する。さらに本発明は、基材をこれらの感光性組成
物で被覆する方法、ならびに基材上にこれらの感光性混
合物を塗布し、画像形成させ、現像する方法にも関す
る。

【０００２】フォトレジスト組成物は、例えばコンピュ
ータチップおよび集積回路の製造における、小型電子部
品製造のためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的
に、これらの方法では、まずフォトレジスト組成物の薄
い被膜を基材、例えば集積回路の製造に使用するシリコ
ンウエハー、に施す。次いで被覆された基材を焼成し、
フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発させ、被覆
を基材上に固定する。次に、焼成された基材被覆表面を
放射線で像様露光する。この放射線露光により、被覆表
面の露光区域で化学的な変換が起こる。可視光、紫外
（ＵＶ）光、電子線およびＸ線の放射エネルギーが、現
在のマイクロ平版印刷製法で一般的に使用されている種
類の放射線である。この像様露光の後、被覆された基材
を現像剤溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線に露
出された、または露出されていない区域を溶解および除
去する。

【０００３】高密度集積回路およびコンピュータチップ
の製造では金属汚染が以前から問題になっており、欠陥
の増加、生産性の低下、劣化および性能低下を引き起こ
すことが多い。プラズマ製法では、金属、例えばナトリ
ウムおよび鉄、がフォトレジスト中に存在すると、特に
プラズマ剥離の際に汚染を引き起こすことがある。しか
し、これらの問題は製造工程中で、例えば高温アニール
サイクルの際に汚染物のＨＣｌ捕獲(gettering) を使用
することにより、大幅に改善されている。

【０００４】半導体デバイスがより高度化するにつれ
て、これらの問題は解決するのがより困難になってい
る。シリコンウエハーを液体ポジ型フォトレジストで被
覆し、続いて、例えば酸素マイクロ波プラズマで剥離す
る場合、半導体デバイスの性能および安定性が低下する
ことが多い。プラズマ剥離工程を繰り返すと、デバイス
がさらに劣化することが多い。その様な問題の主な原因
は、フォトレジスト中の金属汚染、特にナトリウムおよ
び鉄イオン、であることが分かっている。フォトレジス
ト中１．０ ppm未満の量の金属がその様な半導体デバイ
スの特性に悪影響を及ぼすことが分かっている。

【０００５】ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト組
成物に重合体状バインダーとして使用されることが多
い。これらの樹脂は一般的に、酸触媒、例えばシュウ
酸、の存在下で、ホルムアルデヒドおよび１種またはそ
れより多い多置換フェノール間の縮合反応を行なうこと
により製造される。複雑な半導体デバイスの製造では、
金属汚染程度が１００ ppb（１０億分の１部）未満であ
るノボラック樹脂を供給することが益々重要になってい
る。原料を精製して金属を除去する際、窒素塩基も除去
される。これらの窒素塩基が存在しない場合、その製法
の高温蒸留工程中に樹脂の解重合が起こるために、ノボ
ラック樹脂を製造できなくなる。

【０００６】ネガ型およびポジ型の２種類のフォトレジ
スト組成物がある。

【０００７】ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像
様露光する場合、フォトレジスト組成物の放射線に露出
された区域が現像剤溶液に対してより可溶性になる（例
えば転位反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆
の非露光区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま
である。そのため、露光したポジ型フォトレジストを現
像剤で処理することにより、被覆の露光区域が除去さ
れ、フォトレジスト被覆中に陽画像が形成され、下側に
ある基材表面の所望の部分が表に出る。

【０００８】この現像作業の後、部分的に保護されてい
ない基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガス、
およびその他で処理することができる。エッチング剤溶
液またはプラズマガスは、基材の、現像の際にフォトレ
ジスト被覆が除去された部分を腐食させる。基材の、フ
ォトレジスト被覆がまだ残っている区域は保護され、し
たがって放射線の像様露光に使用したフォトマスクに対
応する、エッチングされたパターンが基材中に形成され
る。その後、フォトレジスト被覆の残留区域が剥離作業
の際に除去され、鮮明なエッチングされた基材表面が残
る。現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留する
フォトレジスト層を熱処理し、その下側にある基材に対
する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化す
るのが望ましい場合がある。

【０００９】ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に
解像度およびパターン転写特性がより優れているので、
現時点ではネガ型レジストよりも好まれている。フォト
レジストの解像度は、露光および現像の後に、レジスト
組成物がフォトマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さ
をもって転写できる最小の構造として定義される。今日
の多くの製造用途で、１ミクロン未満のオーダーのレジ
スト解像度が必要である。その上、現像されたフォトレ
ジスト壁の輪郭は基材に対して垂直に近いことがほとん
ど常に望まれる。その様な、レジスト被覆の現像された
区域と現像されていない区域の境界により、マスク画像
が基材上に精確にパターン転写される。

【００１０】先行技術の説明 近年、ノボラック樹脂の合成法は著しく進歩している。
激しい合成条件下で、特に高濃度の酸触媒および高温を
使用した場合、ノボラック樹脂の構造が変化すること
が、１９９４年のＳＰＩＥ会議で発表されたRahmenら
の"Rearrangement of Novolak Resin"および１９９３年
のＳＰＩＥ会議で発表されたKhadimらの"Thenature and
Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Ca
rbon ‐13 NMR Spectroscopy"に報告されている。典型
的なノボラック反応では、反応器にメチルフェノール、
および酸触媒、例えばシュウ酸、マレイン酸、パラ−ト
ルエンスルホン酸または鉱酸、を入れ、９５〜１００℃
に加熱する。次いで、ホルムアルデヒドを徐々に加え、
混合物を還流下で６時間加熱する。縮合期間の後、反応
器を蒸留に使用し、温度を２００℃に増加する。この時
点で徐々に真空を作用させ、温度を２２０℃に上げ、圧
力を２０mmＨｇ未満に下げる。揮発成分を留別した後、
真空を解除し、溶融した樹脂を集め、冷却させる。上記
の樹脂合成順序の中で、様々な温度で試料を採取し、Ｇ
ＰＣで検査した。特に１６０〜１９０℃の温度範囲で重
合体分子量が低下することが分かった（Rhamenら、"The
Effect ofLewis Bases on the molecular weight of N
ovolak Resins" 、１９９４年のElleville 会議で発
表）。メチルフェノールが極めて純粋でなければ、分子
量の低下は観察されなかった。メチルフェノールが痕跡
量の窒素塩基を含む場合、蒸留工程の際の分子量低下は
観察されなかった。ここに参考として含める、本願と同
じ譲受人に譲渡された、係属中の米国特許出願第９９
７，９４２号（１９９２年１２月２９日提出）および第
９９９，５００号（１９９２年１２月２９日提出）各明
細書には、縮合の前または後にメチルフェノール中のル
イス塩基の量を調節することにより、分子量を制御する
改良された方法が開示されている。イオン交換、蒸留、
および溶剤抽出法により金属イオンを除去するフェノー
ル化合物の精製工程の際に、存在する少量の塩基も除去
された。これらの塩基が存在しないために、製造工程中
にノボラック樹脂が部分的に解重合した。解重合した樹
脂の物理的特性は分解のために変化し、樹脂はフォトレ
ジスト組成物に使用できなくなった。この問題は、ノボ
ラック製造法の縮合工程の前または後に少量のルイス塩
基を加えることにより、本質的に低減させることができ
る。ルイス塩基は３０〜１０００ ppmの範囲内で使用で
きる。使用可能なルイス塩基には、有機対イオンの水酸
化物、例えば四置換された水酸化アンモニウム、または
反応混合物に固体または液体としてそのまま加える、ま
たは塩または水または適当な有機溶剤、または有機溶剤
と水の混合物中の溶液として使用される、他の有機塩基
がある。水酸化テトラメチルアンモニウムを水溶液とし
て使用するのが最も好ましい。

【００１１】ここに参考として含める、本願と同じ譲受
人に譲渡された、係属中の米国特許出願第０８／３６６
６３４号（１９９４年１２月２９日提出）明細書には、
高温分子量低下を避けるために表面下における強制蒸気
蒸留を使用することにより、１４０℃未満の温度でノボ
ラック樹脂を分離するための改良された方法が開示され
ている。フェノール系モノマーとアルデヒド供給源の混
合物の縮合反応により、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
を製造できることが分かっている。その様なノボラック
樹脂合成方法は、ここに参考として含める米国特許第
５，３４６，７９９号明細書に開示されている。

【００１２】発明の概要 本発明は、感光性組成物に使用するための、安定した分
子量を有するノボラック樹脂の製造法に関する。また本
発明はその様なノボラック樹脂を含有するフォトレジス
トおよびその様なフォトレジスト組成物の製造法にも関
する。本発明はさらに、高温蒸留工程の前に、メチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物から酸触媒を除
去して、その様な本質的に一定した分子量を有するノボ
ラック樹脂を製造する方法に関する。本発明はさらに、
これらのノボラック樹脂および光増感剤を含有するその
様なフォトレジストを使用する、半導体デバイスの製造
法、および半導体デバイスの製造におけるその様なフォ
トレジストの使用方法に関する。

【００１３】本発明は、ホルムアルデヒドと１種または
それより多いフェノール系化合物、例えばメタ−クレゾ
ール、パラ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール
または２，４−ジメチルフェノール、の縮合により得ら
れる、被膜を形成する、水に不溶で、水性アルカリに可
溶なノボラック樹脂を提供するものである。

【００１４】得られるノボラック樹脂は、酸縮合触媒を
除去してあり、好ましくは金属イオン、例えば鉄、ナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅およ
び亜鉛、の含有量が非常に低い。金属イオン含有量はそ
れぞれ１００ ppb未満である。ナトリウムおよび鉄は最
も一般的な汚染物質であり、最も容易に検出できる。こ
れらの金属イオンの量は他の金属イオン量の目安として
役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量はそれぞれ１０
０ ppb未満、好ましくはそれぞれ７５ ppb未満、より好
ましくはそれぞれ５０ ppb未満、さらに好ましくはそれ
ぞれ２０ ppb未満、最も好ましくはそれぞれ１０ ppb未
満、である。

【００１５】水に不溶で水性アルカリに可溶な、被膜を
形成する、安定した分子量を有し、好ましくは金属イオ
ンの量が非常に少ないノボラック樹脂は、金属イオン含
有量が非常に低いホルムアルデヒドを、金属イオン含有
量が非常に低い、１種またはそれより多いフェノール系
化合物、例えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
４および２，５−ジメチルフェノール、と縮合させるこ
とにより得られる。縮合反応は好ましくは酸触媒、例え
ばシュウ酸、無水マレイン酸、マレイン酸、またはｐ−
トルエンスルホン酸、の存在下で行なう。本発明の方法
の好ましい実施態様では、高温蒸留の前に、イオン交換
樹脂の使用および／または水抽出により酸触媒および金
属イオンを除去して、非常に安定した分子量を有し、好
ましくは金属イオンの含有量が非常に低い、ノボラック
樹脂を製造する。

【００１６】本発明は、安定した分子量を有するノボラ
ック樹脂の製造法を提供するものである。本方法は、そ
の一実施態様で、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換
樹脂を使用して金属イオンおよび酸触媒を除去する。本
方法は、下記のａ）〜ｅ）を含んでなる。 ａ）酸触媒、好ましくはシュウ酸、無水マレイン酸また
はマレイン酸、の存在下でホルムアルデヒドを１種また
はそれより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に
不溶で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂
を製造すること、 ｂ）陽イオン交換樹脂を脱イオン水で、続いて鉱酸溶液
（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）
で、洗浄して、陽イオン交換樹脂中のナトリウムイオン
および鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未満、好まし
くは５０ ppb未満、最も好ましくは２０ ppb以下、に下
げること、 ｃ）陰イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、続いて非
金属性塩基、好ましくは水酸化物、最も好ましくは水酸
化アンモニウム（１〜２８％）、で洗浄し、続いて再度
脱イオン水で洗浄して、非金属性塩基を除去すること、 ｄ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を洗浄済
み陽イオン交換樹脂に通し、続いて縮合生成物を洗浄済
み陰イオン交換樹脂に通して、酸触媒を実質的に除去
し、かつ溶液中のナトリウムイオンおよび鉄イオンの量
をそれぞれ１００ ppb未満、好ましくはそれぞれ７５ p
pb未満、より好ましくはそれぞれ５０ ppb未満、さらに
好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、最も好ましくはそれ
ぞれ１０ ppb未満、に下げること、および ｅ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を、最初
は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
好ましくは約１００℃〜２０５℃の温度で、次いで約５
〜５０mmＨｇ、好ましくは約１５〜３０mmＨｇ、の真空
下、約１５０℃〜２４０℃、好ましくは約１８０℃〜２
２０℃、の温度で蒸留して、それによって、本質的に安
定した分子量を有し、ナトリウムイオンおよび鉄イオン
の含有量がそれぞれ１００ ppb未満、好ましくはそれぞ
れ５０ ppb未満、より好ましくはそれぞれ２０ ppb未
満、最も好ましくはそれぞれ１０ ppb未満、である、水
に不溶で水性アルカリに可溶な、被膜形成性ボラック樹
脂を製造すること。

【００１７】本発明はさらに、ナトリウムおよび鉄イオ
ンの含有量が非常に低いポジ型フォトレジスト組成物の
製造法を提供するものである。この方法は、下記のａ）
〜ｆ）を含んでなる。 ａ）酸触媒、好ましくはシュウ酸、無水マレイン酸また
はマレイン酸、の存在下でホルムアルデヒドを１種また
はそれより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に
不溶で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂
を製造すること、 ｂ）陽イオン交換樹脂を脱イオン水で、続いて鉱酸溶液
（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）
で、洗浄して、陽イオン交換樹脂中のナトリウムイオン
および鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未満、好まし
くは５０ ppb未満、最も好ましくは２０ ppb以下、に下
げること、 ｃ）陰イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、続いて非
金属性塩基、好ましくは水酸化物、最も好ましくは水酸
化アンモニウム（１〜２８％）、で洗浄し、続いて再度
脱イオン水で洗浄して、非金属性塩基を除去すること、 ｄ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を洗浄済
み陽イオン交換樹脂に通し、続いて縮合生成物を洗浄済
み陰イオン交換樹脂に通して、酸触媒を実質的に除去
し、かつ溶液中のナトリウムイオンおよび鉄イオンの量
をそれぞれ１００ ppb未満、好ましくはそれぞれ７５ p
pb未満、より好ましくはそれぞれ５０ ppb未満、さらに
好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、最も好ましくはそれ
ぞれ１０ ppb未満、に下げること、 ｅ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を、最初
は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
好ましくは約１００℃〜２０５℃の温度で、次いで約５
〜５０mmＨｇ、好ましくは約１５〜３０mmＨｇ、の真空
下、約１５０℃〜２４０℃、好ましくは約１８０℃〜２
２０℃、の温度で蒸留して、本質的に安定した分子量を
有し、ナトリウムイオンおよび鉄イオンの含有量がそれ
ぞれ１００ppb未満、好ましくはそれぞれ５０ ppb未
満、より好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、最も好まし
くはそれぞれ１０ ppb未満、である、水に不溶で水性ア
ルカリに可溶な、被膜形成性ノボラック樹脂を製造する
こと、および ｆ）１）フォトレジスト組成物に感光性を付与するのに
十分な量の感光性成分、 ２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノ
ボラック樹脂、および ３）適当なフォトレジスト溶剤を混合することにより、
フォトレジスト組成物製造すること。

【００１８】本発明はさらに、下記ａ）〜ｈ）からな
る、ポジ型フォトレジスト組成物で適当な基材を被覆
し、基材上に光画像を形成させることにより、半導体デ
バイスを製造する方法を提供するものである。 ａ）酸触媒、好ましくはシュウ酸、無水マレイン酸また
はマレイン酸、の存在下でホルムアルデヒドを１種また
はそれより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に
不溶で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂
を製造すること、 ｂ）陽イオン交換樹脂を脱イオン水で、続いて鉱酸溶液
（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）
で、洗浄して、陽イオン交換樹脂中のナトリウムイオン
および鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未満、好まし
くは５０ ppb未満、最も好ましくは２０ ppb以下、に下
げること、 ｃ）陰イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、続いて非
金属性塩基、好ましくは水酸化物、最も好ましくは水酸
化アンモニウム（１〜２８％）、で洗浄し、続いて再度
脱イオン水で洗浄して、非金属性塩基を除去すること、 ｄ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を洗浄済
み陽イオン交換樹脂に通し、続いて縮合生成物を洗浄済
み陰イオン交換樹脂に通して、酸触媒を実質的に除去
し、かつ溶液中のナトリウムイオンおよび鉄イオンの量
をそれぞれ１００ ppb未満、好ましくはそれぞれ７５ p
pb未満、より好ましくはそれぞれ５０ ppb未満、さらに
好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、最も好ましくはそれ
ぞれ１０ ppb未満、に下げること、 ｅ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を、最初
は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
好ましくは約１００℃〜２０５℃の温度で、次いで約５
〜５０mmＨｇ、好ましくは約１５〜３０mmＨｇ、の真空
下、約１５０℃〜２４０℃、好ましくは約１８０℃〜２
２０℃、の温度で蒸留し、それによって、本質的に安定
した分子量を有し、ナトリウムイオンおよび鉄イオンの
含有量がそれぞれ１００ ppb未満、好ましくはそれぞれ
５０ ppb未満、より好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、
最も好ましくはそれぞれ１０ ppb未満、である、水に不
溶で水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノボラック樹脂
を製造すること ｆ）１）フォトレジスト組成物に感光性を付与するのに
十分な量の感光性成分、 ２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノ
ボラック樹脂、および ３）適当なフォトレジスト溶剤を混合することにより、
フォトレジスト組成物製造すること ｇ）適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆するこ
と、および ｈ）被覆された基材を、本質的にすべてのフォトレジス
ト溶剤が除去されるまで加熱処理し、感光性組成物を像
様露光し、その様な組成物の像様露光された区域を適当
な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤、で除去するこ
と。必要に応じて、除去工程のすぐ前または後に基材の
焼成を行なうことができる。

【００１９】本発明は、安定した分子量を有するノボラ
ック樹脂の製造法を提供するものである。本方法は、そ
の一実施態様で、水抽出法を使用して酸触媒を除去す
る。本方法は、下記のａ）〜ｃ）を含んでなる。 ａ）酸触媒、好ましくはシュウ酸、無水マレイン酸また
はマレイン酸、の存在下でホルムアルデヒドを１種また
はそれより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に
不溶で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂
を製造すること、 ｂ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を脱イオ
ン水で、洗浄水のpHが少なくとも２〜６．０、好ましく
は３．０〜５．０、になるまで、１〜６回洗浄して酸触
媒を除去し、かつ好ましくは溶液中のナトリウムイオン
および鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未満、好まし
くはそれぞれ７５ ppb未満、より好ましくはそれぞれ５
０ ppb未満、さらに好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、
最も好ましくはそれぞれ１０ ppb未満、に下げること、 ｃ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を、最初
は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
好ましくは約１００℃〜２０５℃の温度で、次いで約５
〜５０mmＨｇ、好ましくは約１５〜３０mmＨｇ、の真空
下、約１５０℃〜２４０℃、好ましくは約１８０℃〜２
２０℃、の温度で蒸留して、本質的に安定した分子量を
有し、ナトリウムイオンおよび鉄イオンの含有量がそれ
ぞれ１００ppb未満、好ましくはそれぞれ５０ ppb未
満、より好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、最も好まし
くはそれぞれ１０ ppb未満、である、水に不溶で水性ア
ルカリに可溶な、被膜形成性ノボラック樹脂を製造する
こと。

【００２０】本発明はさらに、ナトリウムおよび鉄イオ
ンの含有量が非常に低いポジ型フォトレジスト組成物の
製造法を提供するものである。この方法は、下記ａ）〜
ｄ）を含んでなる。 ａ）酸触媒、好ましくはシュウ酸、無水マレイン酸また
はマレイン酸、の存在下でホルムアルデヒドを１種また
はそれより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に
不溶で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂
を製造すること、 ｂ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を脱イオ
ン水で、洗浄水のpHが少なくとも２〜６．０、好ましく
は３．０〜５．０、になるまで、１〜６回洗浄して酸触
媒を除去し、かつ好ましくは溶液中のナトリウムイオン
および鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未満、好まし
くはそれぞれ７５ ppb未満、より好ましくはそれぞれ５
０ ppb未満、さらに好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、
最も好ましくはそれぞれ１０ ppb未満、に下げること、 ｃ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を、最初
は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
好ましくは約１００℃〜２０５℃の温度で、次いで約５
〜５０mmＨｇ、好ましくは約１５〜３０mmＨｇ、の真空
下、約１５０℃〜２４０℃、好ましくは約１８０℃〜２
２０℃、の温度で蒸留し、それによって、本質的に安定
した分子量を有し、ナトリウムイオンおよび鉄イオンの
含有量がそれぞれ１００ ppb未満、好ましくはそれぞれ
５０ ppb未満、より好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、
最も好ましくはそれぞれ１０ ppb未満、である、水に不
溶で水性アルカリに可溶な、被膜を形成性ノボラック樹
脂を製造すること ｄ）１）フォトレジスト組成物に感光性を付与するのに
十分な量の感光性成分、 ２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノ
ボラック樹脂、および ３）適当なフォトレジスト溶剤を混合することにより、
フォトレジスト組成物を製造すること。

【００２１】本発明はさらに、下記ａ）〜ｆ）からな
る、ポジ型フォトレジスト組成物で適当な基材を被覆
し、基材上に光画像を形成させることにより、半導体デ
バイスを製造する方法を提供するものである。 ａ）酸触媒、好ましくはシュウ酸、無水マレイン酸また
はマレイン酸、の存在下でホルムアルデヒドを１種また
はそれより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に
不溶で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂
を製造すること、 ｂ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を脱イオ
ン水で、洗浄水のpHが少なくとも２〜６．０、好ましく
は３．０〜５．０、になるまで、１〜６回洗浄して酸触
媒を除去し、かつ好ましくは溶液中のナトリウムイオン
および鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未満、好まし
くはそれぞれ７５ ppb未満、より好ましくはそれぞれ５
０ ppb未満、さらに好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、
最も好ましくはそれぞれ１０ ppb未満、に下げること、 ｃ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を、最初
は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
好ましくは約１００℃〜２０５℃の温度で、次いで約５
〜５０mmＨｇ、好ましくは約１５〜３０mmＨｇ、の真空
下、約１５０℃〜２４０℃、好ましくは約１８０℃〜２
２０℃、の温度で蒸留して、本質的に安定した分子量を
有し、ナトリウムイオンおよび鉄イオンの含有量がそれ
ぞれ１００ppb未満、好ましくはそれぞれ５０ ppb未
満、より好ましくはそれぞれ２０ ppb未満、最も好まし
くはそれぞれ１０ ppb未満、である水に不溶で水性アル
カリに可溶な、被膜形成性ノボラック樹脂を製造するこ
と ｄ）１）フォトレジスト組成物に感光性を付与するのに
十分な量の感光性成分、 ２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノ
ボラック樹脂、および ３）適当なフォトレジスト溶剤を混合することにより、
フォトレジスト組成物を製造すること ｅ）適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆するこ
と、および ｆ）被覆された基材を、本質的にすべてのフォトレジス
ト溶剤が除去されるまで加熱処理し、感光性組成物を像
様露光し、その様な組成物の像様露光された区域を適当
な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤、で除去するこ
と。必要に応じて、除去工程のすぐ前または後に基材の
焼付けを行なうことができる。

【００２２】好ましい実施態様の説明 本発明の方法では、陽イオン交換樹脂、例えばスチレン
／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、を使用する。そ
の様な酸性イオン交換樹脂としては、例えばRohm and H
aas 社から市販のAMBERLYST ^R 15樹脂がある。本方法に
は、陰イオン交換樹脂、例えばAMBERLYST ^R 21樹脂、も
使用される。これらの樹脂は一般的に８０，０００〜２
００，０００ ppbものナトリウムおよび鉄を含有する。
本発明の方法に使用する前に、陽イオンおよび陰イオン
交換樹脂は水で、次いでそれぞれ酸溶液または塩基溶液
で洗浄し、金属イオン含有量を低くしなければならな
い。好ましくは、イオン交換樹脂を最初に脱イオン水
で、続いてそれぞれ鉱酸または非金属水酸化物溶液です
すぎ、再度脱イオン水ですすぎ、酸または塩基溶液で洗
浄し、もう一度脱イオン水ですすぐ。

【００２３】ホルムアルデヒドは、好ましくは陽イオン
交換樹脂を含むカラムに溶液、例えば９３／７の水／メ
タノール混合物中約３８重量％ホルムアルデヒドの溶
液、として通す。その様な溶液は一般的にそれぞれ２５
０〜１０００ ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含有す
る。本発明の方法により、これらの量は１０ ppb位まで
下げられる。

【００２４】精製ホルムアルデヒドと縮合させるフェノ
ール系化合物も金属イオンの含有量が低くなければなら
ない。その様な低含有量は、ナトリウムおよび鉄の総含
有量が５０ ppb以下まで下がる様に、その様なフェノー
ル系化合物を蒸留することにより達成される。その様な
低含有量は、ナトリウムおよび鉄の総含有量が３０ ppb
以下まで下がる様に、洗浄した陽イオン交換樹脂カラム
に通すことによっても得られる。その様な低含有量を得
るためのもう一つの方法は、溶剤抽出である。フェノー
ル系化合物は、脱イオン水中１０％酸溶液で抽出し、金
属イオンをそれぞれ３０ ppb以下になる様に除去するこ
とができる。

【００２５】本発明の特に好ましい実施態様では、酸触
媒、例えばシュウ酸の水溶液、も陽イオン交換樹脂に通
す。未処理シュウ酸は一般的にナトリウムおよび鉄の金
属イオン含有量がそれぞれ約１０００〜２０００ ppb以
上である。１０％シュウ酸の脱イオン水溶液では、洗浄
した陽イオン交換樹脂を通して処理した後、金属イオン
含有量は１０ ppb以下に低下する。本方法の好ましい実
施態様では一般的に触媒量として約１％のシュウ酸しか
使用しないが、金属イオン濃度の影響は高いことがあ
る。

【００２６】本発明は、安定した分子量を有するノボラ
ック樹脂、その様なノボラック樹脂を含むフォトレジス
ト組成物およびその様なフォトレジスト組成物を使用す
る半導体デバイスの製造法を提供するものである。フォ
トレジスト組成物は、光増感剤、本発明の水に不溶で水
性アルカリに可溶なノボラック樹脂および適当なフォト
レジスト溶剤を混合することにより形成される。その様
なフォトレジストおよびノボラック樹脂に適当な溶剤に
は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロ
ピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルア
セテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸
エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エ
チルの混合物、２−へプタノン、酢酸ブチル、キシレ
ン、ジグライム、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートがある。好ましい溶剤は、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸
エチルおよびエチル−３−エトキシプロピオネート（Ｅ
ＥＰ）である。

【００２７】フォトレジスト組成物を基材に塗布する前
に、他の必要に応じて使用する成分、例えば着色剤、染
料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速
度増加剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系
界面活性剤、をノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶
液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成
物と共に使用できる染料添加剤の例は、ノボラックおよ
び増感剤の合計重量に対して１〜１０重量％の量の、メ
チルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．No. ４２５３５）、ク
リスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカ
イトグリーン（Ｃ．Ｉ．No. ４２０００）、ビクトリア
ブルーＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）およびニュートラルレ
ッド（Ｃ．Ｉ．No. ５００４０）である。染料添加剤
は、基材による光の後方散乱を防止することにより、解
像度を増加するのに役立つ。

【００２８】縞防止剤は、ノボラックと増感剤の合計重
量に対して約５重量％まで使用することができる。使用
可能な可塑剤には、例えば、リン酸トリ−（ベータ−ク
ロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファ
ー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、およびアルキル樹脂があり、ノボラックと増感剤の
合計重量に対して約１〜１０重量％の量で使用する。可
塑剤は材料の被覆特性を改良し、平滑で均一な厚さの被
膜を基材に塗布できる様にする。

【００２９】使用可能な接着促進剤には、例えばベータ
−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリ
メトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタク
リレート、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−ア
ミノ−プロピルトリエトキシシランがあり、ノボラック
と増感剤の合計重量に対して約４重量％までの量で使用
する。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリン
酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、ノボラッ
クと増感剤の合計重量に対して約２０重量％までの量で
使用する。これらの増加剤は、露光区域と非露光区域の
両方でフォトレジスト被覆の溶解性を増加する傾向があ
り、したがって、コントラストをある程度犠牲にしても
現像速度の方が重要である場合に使用され、すなわち現
像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速
に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からもフ
ォトレジスト被覆が大量に失われる。

【００３０】溶剤は組成物全体の中に、フォトレジスト
組成物の９５重量％までの量で存在することができる。
溶剤は、無論、フォトレジストを基材上に塗布した後、
乾燥により実質的に除去される。使用可能な非イオン系
界面活性剤としては、例えばノニルフェノキシポリ（エ
チレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノ
ールがあり、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約
１０重量％までの量で使用する。

【００３１】製造されたフォトレジスト組成物溶液は、
ディップ、スプレー、回転、およびスピンコーティング
を包含する、フォトレジスト分野で使用される通常の方
法により、基材に塗布することができる。例えば、スピ
ンコーティングする場合、使用するスピニング装置の種
類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望
の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有量
の百分率に関して調整することができる。適当な基材に
は、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケ
イ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タ
ンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム
／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他の、III/V 族化合
物がある。

【００３２】上記の手順により製造されたフォトレジス
ト組成物は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積
回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させ
たケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に
適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハー
も使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明
重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は適当な
組成物、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含有する
組成物、の接着促進層を有することができる。

【００３３】次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材
上に塗布し、基材を約７０℃〜約１１０℃の温度で、ホ
ットプレート上で約３０秒間から約１８０秒間、あるい
は対流加熱炉中で約１５〜約９０分間処理する。この温
度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げる
が、光増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択
する。一般的に、溶剤の濃度を最少にすることが望まし
く、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発
し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物
の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態
様では、温度は約８５℃〜約９５℃である。この処理
は、溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで
行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジ
ストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ま
しい被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を化学放
射線、例えば約３００nm〜約４５０nmの波長の紫外放射
線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線に、
適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、およ
びその他を使用して形成された所望のパターンで露光す
ることができる。

【００３４】次いで、フォトレジストに必要に応じて、
現像の前または後に、露光後の二次焼成または熱処理を
行なう。加熱温度は約９０℃〜約１２０℃、より好まし
くは約１００℃〜約１１０℃、である。加熱はホットプ
レート上で約３０秒間〜約２分間、より好ましくは約６
０秒間〜約９０秒間、または対流加熱炉中で約３０〜約
４５分間、行なう。

【００３５】露光したフォトレジスト被覆基材は、アル
カリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工
程で現像して、像様露光した区域を除去する。溶液は、
例えば窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材
は、露光区域からすべての、または本質的にすべてのフ
ォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れてお
く。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸
化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物
は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆され
たウエハーを現像溶液から取り出した後、必要に応じて
現像後の熱処理または焼成を行ない、被覆の密着性、お
よびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を
向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆の軟
化点より低い温度で被覆および基材をオーブン焼成する
ことができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型
基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩
衝されたフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理するこ
とができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸を基
剤とするエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光フ
ォトレジスト被覆区域を効果的に保護する。

【００３６】下記の具体例は、本発明の組成物を製造お
よび使用する方法を詳細に説明するものである。しか
し、これらの諸例は、本発明の範囲を制限または限定す
るものではなく、本発明を実行するために必ず使用しな
ければならない条件、パラメータ、または値を与えるも
のではない。

【００３７】例１ 冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた４口フラス
コに、フェノール系化合物の混合物（ｍ−クレゾール／
３，５−キシレノール比６．３／３．０）３００ｇを入
れた。無水マレイン酸２．２６ｇ（フェノール混合物の
０．７５重量％）およびジプロピレングリコールメチル
エーテル２００ｇを加え、フラスコを９５℃に加熱し、
ホルムアルデヒド１５１．９６ｇ（フェノール混合物／
ホルムアルデヒドのモル比１／０．７０）を９０分間か
けて滴下して加えた。反応を９６℃で６時間続行させ、
ＧＰＣ分析用の試料を採取し、分子量および相対分子量
（ＲＭＷ）を測定した。アセトン３００ｇを加え、混合
物を、予め清浄化されたAmberlyst ^R A-15 陽イオン交
換樹脂カラムに通し、続いて予め洗浄したAmberlyst ^R
A-26 陰イオン交換樹脂カラムに通した。段階的蒸留技
術を使用し、温度を一定に１７０℃で１時間、１９０℃
で２時間保持することにより、脱イオンした未反応原料
を留別した。フラスコの温度を２１５℃に上げ、真空圧
３５mmを作用させた。得られた溶融樹脂をプラスチック
トレーに放出した。ＲＭＷおよび性能データは下記の表
１に示す通りである。

【００３８】例２ 異なった量の原料、すなわちフェノール混合物１５０
ｇ、無水マレイン酸１．１２５ｇ、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル１００ｇ、ホルムアルデヒド７８．
７ｇ（３７％溶液、フェノール混合物／ホルムアルデヒ
ド１／０．７３）を使用し、例１の手順を繰り返した。
結果は下記の表１に示す通りである。

【００３９】例３ 異なった量の原料、すなわちフェノール混合物６００
ｇ、無水マレイン酸４．５２ｇ、ジプロピレングリコー
ルメチルエーテル４００ｇ、ホルムアルデヒド２８６．
５６ｇ（３７％溶液、フェノール混合物／ホルムアルデ
ヒド１／０．６６）を使用し、例１の手順を繰り返し、
縮合物−アセトン混合物を、予め清浄化されたAmberlys
t ^R A-26 陰イオン交換樹脂カラムにだけ通した。結果
は下記の表１に示す通りである。

【００４０】例４ 冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた４口フラス
コに、フェノール系化合物の混合物（ｍ−クレゾール／
３，５−キシレノール比６．３／３．０）３００ｇを入
れた。無水マレイン酸２．２６ｇ（フェノール混合物の
０．７５％）およびジプロピレングリコールメチルエー
テル２００ｇを加え、フラスコを９５℃に加熱した。ホ
ルムアルデヒド１４３．２８ｇ（フェノール混合物／ホ
ルムアルデヒドのモル比１／０．６６）を９０分間かけ
て滴下して加えた。反応を９６℃で６時間続行させ、Ｇ
ＰＣ分析用の試料を採取し、分子量を測定した。脱イオ
ン水（ＤＩ）２００ｇを加え、混合物を６０℃で３０分
間加熱し、攪拌機を停止し、１５分間放置して相分離さ
せた。上部の水相をサイホンで除去した。この抽出工程
を、反応混合物のpHが５．０になるまで５回繰り返し
た。段階的蒸留技術を使用し、温度を一定に１７０℃で
１時間、１９０℃で２時間保持することにより、未反応
メチルフェノールを留別した。フラスコの温度を２１５
℃に上げ、真空圧３５mmを作用させた。得られた溶融樹
脂をプラスチックトレーに放出した。ＲＭＷおよび性能
データは下記の表１に示す通りである。

【００４１】例５〜２７ 様々なフェノール混合物／ホルムアルデヒド比で例４を
繰り返した。結果を下記の表１に示す通りである。 表１ ノボラック樹脂のＲＭＷおよびＧＰＣ分子量に対する、酸触媒除去の影響 例 フェノール／ ＲＭＷ Mn(BD)/Mn Mw(BD)^* #/Mw Pd(BD)/Pd ホルムアル デヒド比 1 0.70 11.7 /1089 /5126 /4.7 2 0.73 12.0 3 0.66 9.5 1044/979 3227/3304 3.1/3.4 4 0.66 9.5 1316/1124 3174/3114 2.5/2.8 5 0.70 11.0 1424/1223 3662/4413 2.8/3.6 6 0.70 10.6 1287/1167 3792/3942 3.0/3.4 7 0.70 10.8 1418/1168 4223/4125 3.0/3.5 8 0.70 10.6 1287/1159 3793/3926 2.9/3.4 9 0.64 9.1 934/891 2281/2397 2.4/2.7 10 0.70 10.1 1184/1034 3581/3390 3.0/3.3 11 0.66 10.1 1197/1074 3124/3666 2.6/3.4 12 0.66 10.1 1197/1083 3124/3266 2.6/3.1 13 0.64 8.4 1193/860 2778/2697 2.5/3.1 14 0.64 8.4 940/933 2440/2833 2.6/3.0 15 0.64 8.8 940/941 2440/2763 2.6/2.9 16 0.70 8.6 900/832 2404/2210 2.7/2.7 17 0.70 10.1 1136/982 3403/3221 3.0/3.3 18 0.70 11.1 1136/1121 3403/4465 3.0/3.9 19 0.70 9.9 1181/1052 3612/3559 3.1/3.4 20 0.70 10.7 1271/1085 4260/3963 3.5/3.6 21 0.68 9.3 1208/954 2703/3395 2.8/2.8 22 0.70 8.5 896/883 2351/2323 2.6/2.6 23 0.70 9.1 896/879 2351/3049 2.6/3.1 24 0.70 10.6 1073/1192 3952/4070 3.3/3.8 25 0.72 10.1 1141/1253 2719/2807 2.6/2.8 26 0.70 11.5 1319/1266 3912/5023 2.9/3.9 注 ＲＭＷ＝相対分子量 Ｍｗ＝ＧＰＣ（気相クロマトグラフィー）により測定した樹脂の重量平均分子量 Ｍｗ（ＢＤ）＝蒸留の前にＧＰＣにより測定した樹脂の重量平均分子量 Ｍｎ＝ＧＰＣにより測定した樹脂の数平均分子量 Ｍｎ（ＢＤ）＝蒸留の前にＧＰＣにより測定した樹脂の数平均分子量

【００４２】比較例２８ 以下に示す様に、得られた樹脂が解重合することを示す
ために、水洗浄による酸触媒の除去を行なわずに、例１
の手順を繰り返した。蒸留の前に得た重量平均分子量
（Ｍｗ）は３２２７であったのに対し、蒸留後のＭｗは
２５３１であった。

【００４３】例２９〜５５ 下記の処方によりフォトレジスト試験試料５０ｇを製造
した。 ＲＩ２９２（トリヒドロキシフェニルエタンと ７０％２，１，４−および３０％２，１，５− ジアゾナフトキノンスルホニルクロライドの混合エステル） ２．５１ｇ 例１の樹脂 １１．４６ｇ ＰＧＭＥＡ ３６．００ｇ １０％ＦＣ−４３０［3M Corporationから市販の フルオロ脂肪族重合体エステル（９８．５％）、 トルエン（１．５％）］ＰＧＭＥＡ溶液 ０．１３ｇ フォトレジスト試料をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザ
ン）でプライマー処理したシリコンウエハー上に厚さ
１．２９mmに塗布し、ＳＶＧ^R 8100Ｉ線ホットプレート
上、１１０℃で６０秒間軟焼成した。0.54 NA NIKON ^R
Ｉ線ステッパーおよびNIKON ^R 解像レチクルを使用し、
露光マトリックスを被覆ウエハー上にプリントした。露
光したウエハーをホットプレート上、１１０℃で６０秒
間露光後焼成（ＰＥＢ）した。次いで、AZ^R 300 MIF TM
AH（水酸化テトラメチルアンモニウム）現像剤を使用し
てウエハーを現像した。現像されたウエハーをHITACHI
^R S-400 SEM （走査電子顕微鏡）で検査した。公称線量
（プリントに対する線量、ＤＴＰ）は、最良焦点で測定
した、特定の構造を精確に複写するのに必要な線量であ
る。ＤＴＰ、解像度および焦点寛容度を測定した。結果
は下記の表２に示す通りである。 表２ ノボラック樹脂性能に対する酸触媒除去の影響 例 ＲＭＷ Ｅｏ ＤＴＰ 解像度 ＤＯＦ ２９ １１．７ １２８ ２２０ ０．４ −０．４／０．２ ３０ １２．０ ３１ ９．５ ７６ １３０ ０．４ −０．４／０．２ ３２ ９．５ ６６ １１０ ０．４ −０．４／０ ３３ １１．０ ９８ １７０ ０．４ −０．６／０ ３４ １０．６ ８８ １４０ ０．４ −０．６／０ ３５ １０．８ ８８ １３５ ０．４ −０．８／０．０ ３６ １０．６ ９２ １５０ ０．４ −０．４／０．２ ３７ ９．１ ３８ １０．１ ７４ １２０ ０．４ −０．８／０．２ ３９ １０．１ ８６ １６０ ０．４ −０．８／０．４ ４０ １０．１ ７２ １１０ ０．４ −０．８／０ ４１ ８．４ ９０ １７５ ０．３５ −１．０／０．２ ４３ ８．８ １３２ ２４０ ０．３５ −０．６／０．２ ４４ ８．６ ８８ １７０ ０．３５ −０．８／０ ４５ １０．１ １２８ ２５５ ０．３５ −０．４／０ ４６ １１．１ ２６０ ４３３ ０．３５ −０．４／０．２ ４７ ９．９ １３６ ２４５ ０．３５ −０．４／０．２ ４８ １０．７ １７８ ２７０ ０．３５ −０．４／０ ４９ ９．３ ９６ ２００ ０．３５ −０．６／０．２ ５０ ８．５ １０４ ２２５ ０．３５ −０．４／０．４ ５１ ９．１ １４４ ３００ ０．３５ −０．２／０．４ ５２ １０．６ １３４ ２６０ ０．３５ −０．４／０．４ ５３ １０．１ １３２ ２８０ ０．３５ −０．４／０．４ ５４ １１．５ ２００ ３５０ ０．４ −０．４／０５５ １０．８ １３２ ２３５ ０．４ −０．６／０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー、ティー．ハニガン アメリカ合衆国ニュージャージー州、バス キング、リッジ、イースト、クレイグ、ス トリート、45 (72)発明者 トーマス、ジェイ．リンチ アメリカ合衆国ニュージャージー州、ブラ ンチバーグ、ソウロウブレッド、ドライ ブ、７

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ａ）〜ｅ）を含んでなることを特徴と
   する、金属イオンの含有量が非常に低く、所望の分子量
   を有する、水に不溶で水性アルカリに可溶なノボラック
   樹脂の製造法。 ａ）酸触媒の存在下でホルムアルデヒドを１種またはそ
   れより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に不溶
   で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂を製
   造する工程、 ｂ）陽イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、前記陽イ
   オン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄して、イオン交換樹脂中
   のナトリウムイオンおよび鉄イオンの量をそれぞれ１０
   ０ ppb未満に下げる工程、 ｃ）陰イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、前記陰イ
   オン交換樹脂を非金属性水酸化物溶液で洗浄し、再度脱
   イオン水で洗浄して、水酸化物を除去する工程、 ｄ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を前記陽
   イオン交換樹脂に通し、続いて前記生成物を前記陰イオ
   ン交換樹脂に通す工程、および ｅ）フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を、最初
   は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
   次いで、約５〜５０mmＨｇの真空下、約１５０℃〜２４
   ０℃の温度で蒸留して、水に不溶で水性アルカリに可溶
   な、被膜形成性ノボラック樹脂を製造する工程。
2. 【請求項２】前記酸触媒が有機酸または鉱酸である、請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記酸触媒が、シュウ酸、マレイン酸、安
   息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸、ホスホ
   ン酸または硝酸である、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】ナトリウムイオンおよび鉄イオンの量をそ
   れぞれ２０ ppb未満に減少させる、請求項１に記載の方
   法。
5. 【請求項５】前記陽イオン交換樹脂および前記陰イオン
   交換樹脂をそれぞれ洗浄して、ナトリウムイオンおよび
   鉄イオンの量をそれぞれ５０ ppb未満に減少させる、請
   求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】下記ａ）〜ｆ）を含んでなることを特徴と
   する、ポジ型フォトレジスト組成物の製造法。 ａ）酸触媒の存在下でホルムアルデヒドを１種またはそ
   れより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に不溶
   で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂を製
   造する工程、 ｂ）陽イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、前記陽イ
   オン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、イオン交換樹脂中の
   ナトリウムイオンおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００
   ppb未満に下げる工程、 ｃ）陰イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、前記陰イ
   オン交換樹脂を非金属性水酸化物溶液で洗浄し、再度脱
   イオン水で洗浄して、水酸化物を除去する工程、 ｄ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を前記陽
   イオン交換樹脂に通し、続いて前記生成物を前記陰イオ
   ン交換樹脂に通す工程、 ｅ）フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を、最初
   は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
   次いで、約５〜５０mmＨｇの真空下、約１５０℃〜２４
   ０℃の温度で蒸留して、水に不溶で水性アルカリに可溶
   な、被膜形成性ノボラック樹脂を製造する工程、および ｆ）１）フォトレジスト組成物に感光性を付与するのに
   十分な量の感光性成分、 ２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノ
   ボラック樹脂、および ３）適当なフォトレジスト溶剤を混合することにより、
   フォトレジスト組成物製造する工程。
7. 【請求項７】前記酸触媒が有機酸または鉱酸である、請
   求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】前記陽イオン交換樹脂および前記陰イオン
   交換樹脂をそれぞれ洗浄して、ナトリウムイオンおよび
   鉄イオンの量をそれぞれ５０ ppb未満に減少させる、請
   求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】前記溶剤が、プロピレングリコールメチル
   エーテルアセテート、乳酸エチルおよびエチル−３−エ
   トキシプロピオネートからなる群から選択される、請求
   項６に記載の方法。
10. 【請求項１０】下記ａ）〜ｇ）を含んでなることを特徴
    とする、適当な基材上に写真画像を形成することにより
    半導体デバイスを製造する方法。 ａ）酸触媒の存在下でホルムアルデヒドを１種またはそ
    れより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に不溶
    で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂を製
    造する工程、 ｂ）陽イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、前記陽イ
    オン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄して、イオン交換樹脂中
    のナトリウムイオンおよび鉄イオンの量をそれぞれ１０
    ０ ppb未満に下げる工程、 ｃ）陰イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、前記陰イ
    オン交換樹脂を非金属性水酸化物溶液で洗浄し、再度脱
    イオン水で洗浄して、水酸化物を除去する工程、 ｄ）ホルムアルデヒド／フェノール縮合生成物を前記陽
    イオン交換樹脂に通し、続いて前記生成物を前記陰イオ
    ン交換樹脂に通す工程、 ｅ）フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を、最初
    は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
    次いで、約５〜５０mmＨｇの真空下、約１５０℃〜２４
    ０℃の温度で蒸留して、水に不溶で水性アルカリに可溶
    な、被膜形成性ノボラック樹脂を製造する工程、 ｆ）１）フォトレジスト組成物に感光性を付与するのに
    十分な量の感光性成分、 ２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノ
    ボラック樹脂、および ３）適当なフォトレジスト溶剤を混合することにより、
    フォトレジスト組成物製造する工程、および ｇ）被覆された基材を、本質的にすべてのフォトレジス
    ト溶剤が除去されるまで加熱処理し、感光性組成物を像
    様露光し、その様な組成物の像様露光された区域を適当
    な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤、で除去し、必要
    に応じて、除去工程のすぐ前または後に基材の焼成を行
    なう工程。
11. 【請求項１１】前記酸触媒が有機酸または鉱酸である、
    請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記陽イオン交換樹脂を洗浄して、ナト
    リウムイオンおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０ ppb未
    満に減少させる、請求項１０に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記溶剤が、プロピレングリコールメチ
    ルエーテルアセテート、乳酸エチルおよびエチル−３−
    エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請
    求項１０に記載の方法。
14. 【請求項１４】前記陰イオン交換樹脂を洗浄して、ナト
    リウムイオンおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb
    未満に減少させる、請求項１０に記載の方法。
15. 【請求項１５】製造される前記ノボラック樹脂のナトリ
    ウムイオンおよび鉄イオンの含有量がそれぞれ２０ ppb
    未満である、請求項１０に記載の方法。
16. 【請求項１６】下記ａ）〜ｃ）を含んでなることを特徴
    とする、金属イオンの含有量が非常に低く、水に不溶で
    水性アルカリに可溶なノボラック樹脂の製造法。 ａ）酸触媒の存在下でホルムアルデヒドを１種またはそ
    れより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に不溶
    で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂を製
    造する工程、 ｂ）縮合生成物を脱イオン水で、pHが２〜６．０になる
    まで、１〜６回洗浄して、酸触媒を除去する工程、およ
    び ｃ）フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を、最初
    は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
    次いで、約５〜５０mmＨｇの真空下、約１５０℃〜２４
    ０℃の温度で蒸留して、水に不溶で水性アルカリに可溶
    な、被膜形成性ノボラック樹脂を製造する工程。
17. 【請求項１７】前記酸触媒が鉱酸または有機酸である、
    請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】ナトリウムイオンおよび鉄イオンの量を
    それぞれ２０ ppb未満に減少させる、請求項１６に記載
    の方法。
19. 【請求項１９】前記イオン交換樹脂を洗浄して、ナトリ
    ウムイオンおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未
    満に減少させる、請求項１６に記載の方法。
20. 【請求項２０】下記ａ）〜ｄ）を含んでなることを特徴
    とする、ポジ型フォトレジスト組成物の製造法。 ａ）酸触媒の存在下でホルムアルデヒドを１種またはそ
    れより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に不溶
    で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂を製
    造する工程、 ｂ）縮合生成物を脱イオン水で、pHが２〜６．０になる
    まで、１〜６回洗浄して、酸触媒を除去する工程、 ｃ）フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を、最初
    は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
    次いで、約５〜５０mmＨｇの真空下、約１５０℃〜２４
    ０℃の温度で蒸留して、水に不溶で水性アルカリに可溶
    な、被膜形成性ノボラック樹脂を製造する工程、および ｄ）１）フォトレジスト組成物に感光性を付与するのに
    十分な量の感光性成分、 ２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ボ
    ラック樹脂、および ３）適当なフォトレジスト溶剤を混合することにより、
    フォトレジスト組成物製造する工程。
21. 【請求項２１】前記イオン交換樹脂を洗浄して、ナトリ
    ウムイオンおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未
    満に減少させる、請求項２０に記載の方法。
22. 【請求項２２】前記溶剤が、プロピレングリコールメチ
    ルエーテルアセテート、乳酸エチルおよびエチル−３−
    エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請
    求項２０に記載の方法。
23. 【請求項２３】下記ａ）〜ｅ）を含んでなることを特徴
    とする、適当な基材上に光画像を形成させることにより
    半導体デバイスを製造する方法。 ａ）酸触媒の存在下でホルムアルデヒドを１種またはそ
    れより多いフェノール系化合物と縮合させて、水に不溶
    で水性アルカリに可溶な被膜形成性ノボラック樹脂を製
    造する工程、 ｂ）縮合生成物を脱イオン水で、pHが２〜６．０になる
    まで、１〜６回洗浄して、酸触媒を除去する工程、 ｃ）フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を、最初
    は大気圧下、フェノール系化合物の沸点までの温度で、
    次いで、約５〜５０mmＨｇの真空下、約１５０℃〜２４
    ０℃の温度で蒸留して、水に不溶で水性アルカリに可溶
    な、被膜形成性ノボラック樹脂を製造する工程、 ｄ）１）フォトレジスト組成物に感光性を付与するのに
    十分な量の感光性成分、 ２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ボ
    ラック樹脂、および ３）適当なフォトレジスト溶剤を混合することにより、
    フォトレジスト組成物製造する工程、および ｅ）被覆された基材を、本質的にすべてのフォトレジス
    ト溶剤が除去されるまで加熱処理し、感光性組成物を像
    様露光し、その様な組成物の像様露光された区域を適当
    な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤、で除去し、必要
    に応じて、除去工程のすぐ前または後に基材の焼成を行
    なう工程。
24. 【請求項２４】前記イオン交換樹脂を洗浄して、ナトリ
    ウムイオンおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未
    満に減少させる、請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】前記溶剤が、プロピレングリコールメチ
    ルエーテルアセテート、乳酸エチルおよびエチル−３−
    エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請
    求項２３に記載の方法。
26. 【請求項２６】製造される前記ノボラック樹脂のナトリ
    ウムイオンおよび鉄イオンの含有量がそれぞれ２０ ppb
    未満である、請求項２３に記載の方法。