KR100503994B1

KR100503994B1 - 축합 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100503994B1
Application number: KR10-2000-7005494A
Authority: KR
Inventors: 와넷스탠리에프; 젠센캐드린에이치; 루핑훙; 맥켄지더글라스에스
Original assignee: 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2005-07-27
Also published as: CN1279777A; EP1031066B1; JP2001524695A; CN1160598C; WO1999027418A1; TW480369B; MY114493A; KR20010032286A; EP1031066A1; DE69805646D1; DE69805646T2; US6103443A

Abstract

본 발명은, 페놀 유도체와 치환된 디페닐 에테르를 축합시키므로써 얻은 필름 형성 수지, 광활성 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 노볼락 수지와 같은 알칼리 용해성의 필름 형성 수지를 함유할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 포토레지스트 이미지의 광속, 해상도 및 열 안정성을 향상시킨다.

Description

축합 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING A CONDENSATION POLYMER}

본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에서와 같이 초소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로 평판 인쇄법에 사용한다. 일반적으로, 이러한 방법에서는, 먼저 포토레지스트 조성물의 코팅 박막을, 집적 회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료에 도포한다. 이어서, 그 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 내에 존재하는 임의의 용매를 증발시키고, 코팅을 기판 상에 고착시킨다. 이어서, 기판의 소성 처리된 코팅 표면을 방사선에 결상 방식(image-wise)으로 노출시킨다.

이러한 방사선 노출 처리는 코팅된 표면의 노출된 부위를 화학적으로 변형시킨다. 가시 광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X선 방사 에너지는 현재 마이크로 평판 인쇄법에서 통상적으로 사용되는 방사선류이다. 이러한 결상 방식으로 노출시킨 후에는, 코팅된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 기판의 코팅된 표면 중 방사선에 노출된 부위 또는 방사선에 비노출된 부위를 용해시켜 제거한다.

포토레지스트 조성물에는 2가지 유형, 즉 음각 작용(negative-working) 조성물과 양각 작용 조성물이 있다. 음각 작용 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선에 노출시키면, 방사선에 노출된 레지스트 조성물의 부위는 현상제 용액에 대한 용해성이 보다 감소하는 반면에(예를 들어, 가교 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 비노출된 부위는 그러한 현상제 용액에 대한 용해성이 비교적 그대로 유지된다. 그래서, 노출된 음각 작용 레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 코팅의 비노출된 부위가 제거되어 코팅 중에 음각 이미지가 형성됨으로써 포토레지스트 조성물이 침착된 하도 기판 표면의 소정 부분이 노출된다.

반대로, 양각 작용 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선에 노출시키면, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 부위는 현상제 용액에 대한 용해성이 보다 증가하는 반면에(예를 들어, 재배열 반응이 발생함), 비노출된 부위는 현상제 용액에 대한 불용성이 비교적 그대로 유지된다. 그래서, 노출된 양각 작용 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 코팅의 노출된 부위가 제거되어 포토레지스트 코팅 중에 양각 이미지가 형성된다. 마찬가지로, 하도 기판 표면의 소정 부분이 노출된다.

이러한 현상 단계 후, 부분적으로 비보호된 기판은 기판 부식제 용액 또는 플라즈마 기체 등으로 처리할 수 있다. 부식제 용액 또는 플라즈마 기체는, 현상 중에 포토레지스트 코팅이 제거된 기판의 부위를 부식시킨다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아 있는 기판 부위는 보호되므로, 기판 재료에는 방사선에 대해 결상 방식으로 노출시키는데 사용되는 포토마스크에 상응하는 부식된 패턴이 형성된다. 이후, 포토레지스트 코팅이 남아 있는 부위를 박리 작업 동안 제거하여 깨끗하게 부식된 기판 표면을 형성시킬 수 있다. 일부 경우에는, 현상 단계 이후와 부식 단계 이전에 남아 있는 포토레지스트 층을 열 처리하여 하도 기판에 대한 포토레지스트 층의 접착력을 증가시키고, 부식 용액에 대한 상기 층의 내식성을 강화시킬 필요가 있다. 현재, 양각 작용 포토레지스트 조성물은 음각 작용 포토레지스트 조성물보다 선호되고 있는데, 그 이유는 양각 작용 포토레지스트가 해상도 성능 및 패턴 전사 특성 면에서 더 우수하기 때문이다.

포토레지스트 해상도는, 노출 및 현상 후 레지스트 조성물이 고도한 이미지 에지 정밀도(image edge acuity)로 포토마스크로부터 기판에 전사시킬 수 있는 가장 작은 형상을 정의하는 것이다. 오늘날, 많은 제조 응용 분야에서는 약 1 미크론 미만의 레지스트 해상도를 필요로 하고 있다. 또한, 현상된 포토레지스트의 웰 프로필이 기판에 대하여 거의 수직인 것이 거의 대부분 바람직하다. 이와 같이 레지스트 코팅의 현상된 부위와 비현상된 부위 간의 경계 구분이 명확하다는 것은, 마스크 이미지가 기판 상으로 정확히 패턴 전사된다는 것을 의미한다. 이것은 초소형화되어 가는 추세가 장치 상의 임계적 치수를 축소시키고 있기 때문에, 훨씬 더 중요해지고 있다.

반도체 장치의 초소형화는, 현재 해상도, 감광성, 열 안정성이 반도체 장치의 공정에서 사용하고자 하는 포토레지스트의 선택을 결정하는 중요 인자가 되어 가고 있다는 점에서 근본적인 포토레지스트 화학에서의 변화를 유도하고 있다. 포토레지스트의 해상도가 높으면 높을수록, 포토레지스트 내에서 도해하고자 하는 치수는 더욱 더 작아질 수 있다. 포토레지스트의 감광성이 높으면 높을수록 노출 단계를 통과하는 기판의 처리량은 더욱 더 커질 수 있고, 포토레지스트의 열 안정성이 크면 클수록 포토레지스트에 대한 처리 온도는 이미지화된 포토레지스트의 형상을 변형시키는 일이 없이 더욱 더 높여 사용할 수 있다.

또한, 금속 오염은 고밀도 집적 회로 및 컴퓨터 칩의 제작에 있어서 오랫동안 문제점으로 되어 증가된 결점, 수율 손실, 열화 및 저하된 성능을 자주 유발시키고 있다. 플라스마 처리에 있어서, 나트륨 및 철과 같은 금속은, 이들이 포토레지스트 내에 존재하는 경우, 특히 실리콘 웨이퍼가 액상 양각 포토레지스트에 의해 코팅되고 추후 박리되었을 때, 산소 전자파 플라스마의 사용 등에 의해 오염을 발생시킬 수 있다. 반도체 장치의 성능 및 안정성은 자주 저하된다. 플라스마 박리 공정은 반복되기 때문에, 장치의 보다 많은 열화가 빈번하게 발생한다. 이러한 문제점의 주원인은 포토레지스트 내의 금속 오염물, 특히 나트륨 이온 및 철 이온인 것으로 밝혀졌다. 포토레지스트 내에서 1.0 ppm일 정도로 낮은 금속 농도는 그러한 반도체 장치의 특성에 악영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 감광성 조성물 내에 존재할 경우 포토레지스트의 성능을 개선시키는 신규한 중합체에 관한 것으로, 이 신규한 중합체는 보다 높은 감광성, 보다 깨끗한 이미지, 그리고 특히 보다 높은 열 안정성을 제공하는 것과 관계가 있다.

발명의 개요

본 발명은 광활성 화합물, 용매 조성물, 및 하기 화학식(1)의 치환된 디페닐 에테르와 카테콜, 레조르시놀 및 피로갈롤 중에서 선택된 페놀과의 산 촉매 반응 생성물인 신규한 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

삭제

상기 식 중, R₁ 내지 R₈ 은 각각 H, OH, 할로겐, (C₁ ∼C₄ )알킬, (C₁ ∼C₄ )알콕시, 아릴 또는 아르알킬이고, m = 1∼5이다.

본 발명의 바람직한 한 실시양태에서는, 상기 조성물에 알칼리 용해성 수지를 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명은 감광성 조성물을 이미지화시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 중합체 및 이 신규한 중합체로부터 유도되는 광활성 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명에 대한 상세한 설명

본 발명은 신규한 중합체, 이 신규한 중합체를 제조하는 방법 및 그 신규한 중합체를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 신규한 중합체는 하기 화학식(1)의 치환된 디페닐 에테르와 카테콜, 레조르시놀 또는 피로갈롤과의 산 촉매 반응 생성물이다.

화학식 1

삭제

본 발명의 감광성 조성물은 중합체, 광활성 화합물 및 용매를 포함하며, 여기서 신규한 중합체는 단독으로 사용하거나 또는 다른 알칼리 용해성의 필름 형성 수지와의 혼합물로서 사용한다.

본 발명의 신규한 중합체는 화학식(1)의 치환된 디페닐 에테르와 페놀과의 산 촉매 축합 중합 반응으로부터 얻은 것이다. 상기 치환된 디페닐 에테르, 바람직하게는 비스 메틸올화된 디페닐 에테르 또는 비스 메톨릴화된 디페닐 에테르는 산 촉매의 존재 하에서 2개의 활성 부위를 갖는 고도한 반응성의 친핵성 작용물질이 되므로, 페놀계 물질과 중합할 수 있는 공축합물(co-condensate)을 제공한다. 상기 페놀은 피로갈롤, 레조르시놀 또는 카테콜이다. 가장 바람직한 페놀은 피로갈롤이다.

중합은, 예를 들면 염산 또는 p-톨루엔 술폰산과 같은 산 촉매를 사용한다. 또한, 당업자에게 공지된 다른 산 촉매도 사용할 수 있다. 반응은 용매의 부재 하에서, 또는 단일 용매 또는 용매 배합물의 존재 하에서 수행할 수 있다. 용매는 반응 조건 하에서 비반응성이어야 한다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 2-헵탄온, 3-에톡시-3-메틸 부탄올, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르과 같은 용매를 사용할 수 있다. 반응은 온도 60∼200℃에서 반응을 완성하기에 충분한 장시간, 바람직하게는 3∼12 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 중합 반응은 추후 증류 동안 추가 반응성 또는 사슬 절단을 방지시킬 수 있는 염기 중화에 의해 중단시킨다. 용매(들)은 진공 증류에 의해 제거하는데, 이 때 고형 중합체는 냉각에 의해 분리하거나 또는 중합체는 레지스트 제제에 사용하기 위해 선택한 용매 중의 농축물로서 분리할 수 있다. 또한, 특이적 분자량 분율이 제거되는 분별 증류와 같은 추가 정제를 사용할 수도 있다. 분별 증류가 바람직한 방법이긴 하지만, 증류법 또는 추출법을 사용할 수도 있다.

중합체는 추가 처리하여 존재하는 금속 이온 오염물을 제거함으로써 최종 레지스트 제제 내에 오염물이 적게 존재하도록 할 수 있다. 수계 산 추출법 또는 이온 교환법을 포함하는 방법을 이용할 수 있다.

신규한 중합체는, 이 신규한 중합체, 광활성 화합물 및 용매 조성물을 포함하는 감광성 조성물 내로 제제화할 수 있다. 본 발명의 또다른 실시양태에서는, 그 조성물에 또다른 알칼리 용해성 수지를 첨가할 수 있다. 포토레지스트 조성물의 알칼리 용해성의 불수용성 수지는 폴리히드록시스티렌, 치환된 폴리히드록시스티렌, 크레졸과 알데히드로 만든 노볼락 수지, 분류된 노볼락 수지, 및 해당 기술 분야에 공지된 다른 유사한 수지와 같은 수지를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 조성물은 본 발명의 신규한 중합체, 분류된 노볼락 수지, 감광성 화합물 및 적당한 용매를 포함한다. 총 수지 조성물 중의 약 5∼50 중량% 범위에 있는 신규한 중합체의 존재는 유리한 평판 인쇄 특성을 제공한다. 신규한 수지를 또다른 수지와의 혼합물로 사용하는 경우, 중량 평균 분자량은 500∼4000 달톤 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다.

알칼리 용해성 수지로서 사용할 수 있는 필름 형성 노볼락 수지 또는 폴리히드록시스티렌의 제조는 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 노볼락 수지의 제조 절차는 본 명세서에서 참고 인용하고 있는 크노프 A. 및 쉐이브 W.의 문헌[Chemistry and Application of Phenolic Resins, 뉴욕, 스프링거 버래그, 1979, 제4장]에 설명되어 있다.

폴리히드록시스티렌은 본 명세서에 참고 인용하고 있는 미국 특허 제3,869,292호 및 미국 특허 제4,439,516호에 설명되어 있다. 마찬가지로, O-디아조나프토퀴논을 광활성 화합물로서 사용하는 방법은, 마찬가지로 본 명세서에서 참고 인용하고 있는 코사르 J.의 문헌[Light Sensitivie Systems, 뉴욕, 존 윌리 앤 손스, 1965, 7.4 장]에 의해 입증되어 있는 바와 같이 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 성분을 구성하는 이들 감광제는 해당 기술 분야의 양각 포토레지스트 제제 중에 통상적으로 사용되는 치환된 디아조나프토퀴논 감광제인 것이 바람직하다. 유용한 감광제로는 페놀계 화합물(예, 히드록시 벤조페논, 올리고머 페놀 및 다치환된 폴리히드록시페닐 알칸)을 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐 클로라이드, 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-4-설포닐 클로라이드 또는 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-6-설포닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물과 축합시시켜서 제조한 술폰산 에스테르를 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.

이러한 감광성 조성물에 적당한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸)에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 2-헵탄온, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 부틸 아세테이트, 아니솔, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 2-헵탄온, 아니솔, 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP) 및 3-메톡시-3-메틸 부탄올이다.

바람직한 실시양태에 있어서, 포토레지스트 조성물 내 총 수지의 양은 레지스트의 총 고형 성분의 중량을 기준으로 하여 60% 내지 약 95%인 것이 바람직하고, 약 70% 내지 약 90%인 것이 보다 바람직하며, 약 75% 내지 약 85%인 것이 가장 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 광활성 화합물은 고형 성분의 중량을 기준으로 하여 포토레지스트 중에 약 1% 내지 약 35%, 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 20%의 양으로 존재한다.

착색제, 염료, 줄무늬 방지제, 균염제, 가소제, 정착제, 속도 강화제, 용매 및 계면활성제(예, 비이온계 계면활성제) 등과 같은 다른 임의의 성분은, 용액을 기판 상에 코팅하기 전에 본 발명의 포토레지스트 용액 중에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(CI. No. 42535), 크리스탈 바이올렛(CI. No. 42555), 말라치트 그린(CI. No. 42000), 빅토리아 블루 B(CI. No. 44045) 및 뉴트랄 레드(CI. No. 50040)를 들 수 있으며, 이들 염료는 수지와 감광제의 배합 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%로 존재한다. 염료 첨가제는 기판에서 광의 역산란을 억제함으로써 향상된 해상도를 제공하는데 도움을 준다.

줄무늬 방지제는 수지와 감광제의 배합 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 가소제의 예로는 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지, 및 알킬 수지 등을 들 수 있으며, 이들 가소제는 수지와 감광제의 배합 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 가소제 첨가제는 재료의 코팅 특성을 향상시키고 기판에 평활하고 균일한 두께를 지닌 막을 도포 가능하게 한다. 사용할 수 있는 정착제의 예로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 감마-아미노프로필 트리에톡시실란을 들 수 있으며, 이들 정착제는 노볼락 수지와 감광제의 배합 중량을 기준으로 하여 4 중량% 이하로 존재한다.

코팅 용매는 조성물의 95 중량% 이하의 양으로 총 조성물 중에 존재할 수 있다. 당연히, 용매는 포토레지스트 용액을 기판 상에 코팅하고 건조시킨 후에 실질적으로 제거되어야 한다. 사용할 수 있는 비이온계 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있으며, 이들 비이온계 계면활성제 첨가제는 고형분의 배합 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하로 존재한다.

신규한 중합체는 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐 클로라이드, 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-4-설포닐 클로라이드, 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-6-설포닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물과 더 반응하여 신규한 광활성 화합물을 생성시킬 수 있는데, 이 신규한 광활성 화합물은 신규한 광활성 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트 내로 제제화할 수 있다. 임의로, 포토레지스트에는 알칼리 용해성 수지 및/또는 또다른 광활성 화합물을 첨가할 수 있다.

제조된 포토레지스트 용액은, 침지법, 분무법, 회전법(whirling) 또는 스핀 코팅법을 비롯하여 포토레지스트 기술 분야에 사용되는 모든 종래의 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅법의 경우, 포토레지스트 용액은 사용된 회전 장비의 유형에 주어진 소정의 코팅 두께를 제공하기 위한 고형 함량의 백분율 및 스핀 공정에 허용되는 시간의 양을 고려하여 조정할 수 있다. 적당한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 이러한 기타 III족/V족 화합물을 들 수 있다. 상기 설명한 절차로 제조한 포토레지스트 코팅은, 마이크로프로세서 및 다른 초소형화된 집접 회로 부품의 제조에서 사용되는 바와 같이 열적 성장한 규소/이산화규소 코팅된 웨이퍼에 도포하기에 특히 적합하다. 또한, 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼를 사용할 수도 있다. 또한, 기판은 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수도 있다. 기판은 헥사알킬 디실라잔을 함유하고 있는 것과 같은 적당한 조성물의 접착 증진된 층을 가질 수 있다.

이어서, 포토레지스트 조성물 용액은 기판 상에 코팅하고, 이 기판은 약 80℃ 내지 약 110℃로 열판 상에서 약 30 초 내지 약 180 초 동안 또는 대류 오븐에서 약 10 분 내지 약 40 분 동안 온도 처리한다. 이러한 온도 처리는 감광제의 실질적인 열적 열화를 일으키지 않으면서 포토레지스트 내의 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위해 선택된 과정이다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화시키는 것이 바람직하므로, 그러한 제1 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발되어 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 대략 미크론 크기의 두께로 기판 상에 잔류할 때까지 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 온도 처리는 약 85℃ 내지 약 95℃에서 수행한다. 이 처리는 용매 제거의 변화율이 비교적 무의미해질 때까지 수행한다. 온도 및 시간 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성뿐만 아니라 사용되는 장비 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간에 따라 좌우된다. 이어서, 코팅된 기판은 화학 방사선, 특히 약 300 nm 내지 약 450 nm(바람직하게는 약 365 nm)의 파장에서, 자외선, X선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 방사선에, 적당한 마스크, 네가티브, 스텐실, 주형 등을 사용하여 제조한 임의의 소정 패턴으로 노출시킬 수 있다.

이어서, 포토레지스트는 현상 전 또는 후에 노출 후 제2 소성 또는 열 처리를 임의로 수행한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 150℃의 범위일 수 있다. 가열은 약 10 초 내지 약 30 분 동안 수행하는데, 보다 바람직하게는 열판 상에서 약 45 초 내지 약 90 초 동안 또는 대류 오븐에서 약 10 분 내지 약 30 분 동안 수행할 수 있다.

노출된 포토레지스트 코팅된 기판은 현상하여 결상 방식으로 노출된 비이미지 부위를, 알칼리 현상액을 사용하는 분무 현상법으로 제거한다. 현상 용액은, 예를 들어 질소 발포 교반법(Nitrogen burst agitation)으로 교반하는 것이 바람직하다. 기판은, 포토레지스트 코팅의 모두 또는 거의 모두가 노출된 부위로부터 용해될 때까지, 현상제 중에 잔류시킨다. 현상제로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 하나의 바람직한 수산화물은 테트라메틸 암모늄 히드록사이드이다. 적당한 현상제는 AZ(등록 상표) 현상제(뉴저지주 서머빌 소재, 클라리언트 코포레이션의 AZ 일렉트론닉 머테리얼즈에서 시판 중인 제품)이다. 코팅된 웨이퍼를 현상액으로부터 제거한 후, 코팅 접착력과 부식 용액 및 다른 물질에 대한 화학적 광 저항성(photoresistance)을 증가시키기 위해 임의로 현상 후 열 처리 또는 소성을 수행할 수 있다. 현상 후 열 처리는 코팅 연화점 아래에서 코팅 및 기판을 오븐 소성시키는 과정을 포함할 수 있다. 공업적 용도에서, 특히 규소/이산화규소 기판 상에 마이크로회로 유닛의 제조에서, 현상된 기판은 완충된 플루오르화수소산 염기 부식 용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식 용액에 내성이 있고, 기판의 비노출된 포토레지스트 코팅 부위에 효과적인 보호를 제공한다. 또한, 기판은 플라스마로 부식시키거나 또는 금속 침착시킬 수 있다.

이하, 특정한 실시예들은 본 발명 조성물의 제조 및 이용 방법을 상세하게 예시하기 위해 제공한 것이다. 이들 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 영역을 제한하거나 한정하는 것이 아니므로, 본 발명을 단지 실시하기 위하여 사용만 하는 조건, 파리미터 또는 수치를 제공하는 것으로 해석해서는 안된다.

실시예 1

교반기 및 일정한 온도 열시계(thermowatch) 유닛을 구비한 온도계가 장착된 1 리터 들이 둥근 바닥 플라스크에서, 피로갈롤 63 g(0.5 mol), 비스-메톡시 메틸 디페닐에테르(MMDPE) 90.6 g(0.35 mol) 및 p-톨루엔술폰산(PTSA) 0.6 g(0.003 mol)을 실온에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 100 g 중에 용해시켰다.

열시계 유닛을 100℃로 설정한 후, 상기 혼합물은 가변저항 제어된 가열용 맨틀을 사용하여 가열 환류시켰다. 온도를 110℃로 상승시키고, 이 시점에서 열시계를 동일한 온도로 조정하였다. 환류 온도를 1시간 30 분 동안에 걸쳐 110℃에서 95℃로 강하시키고, 반응 과정 동안 그 온도로 유지시켰다. 용액을 환류 하에 총 6 시간 동안 가열하고, 이 시점에서 트리에탄올아민 1.3 g(0.008 mol)을 첨가하여 산 촉매를 중화시켰다.

휘발성 물질은, 추가 증류물이 더 이상 얻어지지 않을 때까지 열시계를 190℃, 210℃ 및 최종 220℃로 연속 설정한 단에서 증발 제거하였다. 수지는 여전히 용융된 상태이지만, 용액이 얻어질 때까지 상기 교반 용액에 에틸 락테이트를 첨가하였다. 용액을 조정하여 약 40 중량%의 고형분이 되도록 하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 약 440 달톤이었다.

실시예 2

수지의 배치(batch)는 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 절차를 사용하여 제조하였는데, 단 예외로 메탄올(b.p. 64∼65℃)을 PGME(b.p. 119℃) 대신에 용매로서 사용하였다. Mw가 1479 달톤인 중합체를 얻었다.

실시예 3

콘덴서, 오버헤드 교반기 및 열시계를 구비한 온도계가 장착된 500 ml 들이 둥근 바닥 플라스크에서, 피로갈롤 63.0 g(0.5 mol), MMDPE 77.4 g(0.3 mol) 및 p-톨루엔술폰산 0.6 g(0.003 mol)을 PGME 100 g 중에 용해시켰다. 열시계를 110℃로 설정하고, 용액을 6 시간의 반응 시간 과정에 걸쳐 가열 환류시켰다. 6 시간 후, 트리에탄올아민 1.3 g을 첨가하여 산 촉매를 중화시켰다. 용매는, 추가 증류물이 더 이상 얻어지지 않을 때까지 220℃까지 단에서 증류시켰다. 융용된 수지를 결정화 접시 내로 부어 넣고, 고형화시켰다. 이러한 수지의 경우 Mw는 3647 달톤이었다.

실시예 4

2개의 레지스트, 비교 샘플과 시험 샘플은, 아래에 설명한 성분 및 비율을 사용하여 제조하였다. 비교 샘플은 신규한 중합체를 전혀 함유하지 않고, 한편 시험 샘플은 비교 샘플과 동일한 총 수지 농도를 함유하였는데, 단 총 수지의 2.46%를 실시예 1의 신규한 중합체로 대체하였다. 양쪽 샘플을 위한 광활성 화합물은 70% 에스테르화도를 갖는 71% NK 280과 60% 에스테르화도를 갖는 29% NK 240의 혼합물(니뽄 제온 컴파니의 특허 판매 제품인 2,1,5-디아조나프토퀴논 화합물)(PAC)이었다. 양 샘플을 위한 알칼리 용해성 수지는 비율이 5:4:2인 m-크레졸, p-크레졸 및 2,3,5-트리히드록시 벤젠을 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 축합시키는데 포름알데히드에 대한 총 페놀류의 몰비를 1∼0.68로 하고 촉매로서 옥살산 0.03%을 사용하여 제조한 분류된 수지이었다(염기 수지).

샘플을 다음과 같이 하여 제조하였다.

성분	비교 샘플	시험 샘플
PAC	2.86 g	2.86 g
염기 수지	8.14 g	6.91 g
실시예 1의 신규한 중합체	0.00 g	1.23 g
에틸 락테이트	33.15 g	33.15 g
n-부틸 아세테이트	5.85 g	5.85 g

실리콘 웨이퍼를 샘플로 코팅하여 코팅 두께를 0.97 미크론으로 만들었다. 90℃에서 90 초 동안 연화 소성하고, 니콘 i-라인 노출 장치 상에서 0.54 NA를 사용하여 노출시킨 다음, 노출 후 소성(PEB)을 110℃에서 60 초 동안 수행하고, AZ(등록 상표) MIF 300 현상제(테트라메틸 암모늄 히드록사이드)(미국 뉴저지주 서머빌 소재, 클라리언트 코포레이션의 AZ 일렉트로닉 머터리얼즈에서 시판 중인 제품) 중에 23℃에서 70 초 동안 현상시켰다. 2개 샘플은 주사 전자 마이크로그래프(SEM)를 통해 광속, 정상파, 측벽 프로필 및 임계 치수의 일반적인 재생산성을 비교하였다. 시험 샘플은 광속이 대조 샘플보다 26% 이상 더 빨라져서 공칭 최적 프로필을 복사할 수 있었다. 시험 샘플은 보다 예리한 측벽 프로필을 나타내는 것 이외에도, 가장 미세한 해상도 라인에서 보다 낮은 정상파 및 보다 우수한 해상도를 나타내었다.

실시예 5

레지스트 제제를 다음과 같이 제조하였다. 시험 샘플은 실시예 1의 신규한 중합체를 사용하여 제조하고, 한편 대조 샘플은 상기 신규한 중합체를 BI-126X(니뽄 제온 컴파니의 특허 판매 제품인 단량체 페놀류 광속 강화 화합물)로 대체하여 제조하였다.

성분	대조 샘플	시험 샘플
PAC	2.86 g	2.86 g
염기 수지	6.91 g	6.91 g
Bi-126X	1.23 g	0.00 g
실시예 1의 신규한 중합체	0.00 g	1.23 g
에틸 락테이트	33.15 g	33.15 g
n-부틸 아세테이트	5.85 g	5.85 g

실리콘 웨이퍼는 실시예 4에서 설명한 조건들을 사용하여 코팅하고 노출시키며 현상시켰다. 형상 크기가 큰 이미지를 사용하고, 노출은 각각의 샘플에 대하여 최적의 해상도를 갖도록 조정하였다. 각각 코팅된 웨이퍼를 110∼130℃ 범위의 온도로 열판 상에서 5℃씩 증분하여 가열하였다. 샘플을 2차 전자 현미경으로 확인 검토하고, 손상되지 않는 형상을 보유할 수 있는 최대 온도를 기록하였다. 시험 샘플은 120∼125℃에서 측벽 프로필을 유지하고, 한편 대조 샘플은 115∼120℃에서 동일한 수준의 프로필만을 유지할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 신규한 중합체로 만든 시험 샘플은 대조 샘플에 비하여 보다 우수한 열 안정성을 부여하였다.

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Claims

(a) 하기 화학식(1)의 치환된 디페닐 에테르와 카테콜, 레조르시놀 및 피로갈롤 중에서 선택된 페놀과의 산 촉매 반응 생성물인 중합체,

(b) 광활성 화합물, 및

(c) 포토레지스트 용매 조성물

을 포함하는 포토레지스트 조성물:

화학식 1

[상기 식 중, R₁ 내지 R₈은 각각 H, OH, 할로겐, (C₁∼C₄)알킬, (C₁∼C₄)알콕시, 아릴 또는 아르알킬이고, m = 1∼5임]
제1항에 있어서, 포토레지스트는 알칼리 용해성의 필름 형성 수지를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 알킬리 용해성의 필름 형성 수지는 노볼락, 폴리히드록시스티렌 및 치환된 폴리히드록시스티렌 중에서 선택된 것인 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 알칼리 용해성의 필름 형성 수지는 총 수지 조성물의 약 50∼95%로 존재하는 것인 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 신규한 중합체는 중량 평균 분자량이 500∼4000 달톤인 것인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 치환된 디페닐 에테르가 비스-메톡시 메틸 디페닐에테르인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 광활성 화합물은 2,1,4-디아조나프토퀴논 설포네이트, 2,1,5-디아조나프토퀴논 설포네이트, 2,1,6-디아조나프토퀴논 설포네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 포토레지스트 용매 조성물은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-헵탄온, 부틸 아세테이트, 아니솔, 아밀 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 착색제, 균염제, 줄무늬 방지제, 가소제, 정착제, 속도 강화제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
(a) 기판을 제1항에 기재된 양각 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계,

(b) 코팅된 기판을 상기 용매 조성물이 실질적으로 모두 제거될 때까지 열 처리하는 단계,

(c) 코팅된 포토레지스트 조성물을 화학 방사선에 결상 방식으로 노출시키는 단계,

(d) 상기 코팅된 포토레지스트 조성물의 결상 방식으로 노출된 부위를 현상제로 제거하는 단계, 및

e) 임의로 상기 제거 단계 전 또는 후에 기판을 가열하는 단계

를 포함하여 포토레지스트를 이미지화시키는 방법.
제10항에 있어서, 노출 단계 후에, 그러나 현상 단계 전에 상기 코팅된 기판을 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도로 열판 상에서 약 30 초 내지 약 180 초 동안 또는 오븐에서 약 15 분 내지 약 40 분 동안 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 현상 단계 후에 상기 코팅된 기판을 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도로 열판 상에서 약 30 초 내지 약 180 초 동안 또는 오븐에서 약 15 분 내지 약 40 분 동안 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 노출 단계는 파장이 약 180 nm 내지 약 450 nm인 방사선으로 수행하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 현상제가 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액인 방법.
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