JP5151366B2 - 高耐熱性放射線感応性レジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は，紫外線，遠紫外線，Ｘ線，電子線等の放射線に感応性のレジスト組成物，更に詳細には，耐熱性に優れたレジストパターンを形成することのできる，高感度，高解像性の放射線感応性レジスト組成物に関するものである。

従来より，集積回路，カラーフィルタ，液晶表示素子等の製造においては微細パターン加工技術が要求され，これに対処するため高解像性の放射線感応性レジスト組成物が用いられている。
この微細パターン加工技術において使用されるレジストとしては，ポジ型がよく知られている。従来知られているポジ型レジストの代表的なものを例示すると，ノボラック樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるものが挙げられる。

例えば，上記ノボラック樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるポジ型レジストにおいては，解像性の観点からノボラック樹脂として低分子領域をカットしたノボラック樹脂が好ましいものとして用いられているが，このレジストは感度が低いという欠点を有している。このため増感剤を添加し，感度を向上させることが一般的に行われる。

しかし，この増感剤は一般的に分子量の小さいフェノール化合物であるため，レジストの耐熱性には寄与しない。このため，ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）工程或いはドライエッチング工程などの高温処理工程で１２０〜１４０℃程度の温度にさらされた場合，パターンが変形したり，パターンエッジ部が丸みを帯びパターンがいわゆる蒲鉾状を呈する等，耐熱性の低下がみられる。このパターン変形等の現象は，特に残し面積の大きいパターン部において顕著に見られる。

この残し面積の大きい部分においてパターン変形等が見られる理由としては，一般的に次のように説明されている。レジストパターンは，プリベーク時の熱によりレジスト中の溶剤が除去されるが，レジスト表面から乾燥を始めるため，レジストの内部はレジストの表面に比べ，残留溶剤を多く含みがちである。その後，レジストパターンは，放射線の照射により，現像液に対して選択的に可溶化されるわけである。この時，小面積レジストパターンでは，高温処理工程において加熱され，レジスト内部が流動性を示しても，レジストパターン表面で支えられるためパターン寸法の変形等は比較的起こりにくいが，大面積パターンでは，内部のレジストが加熱により流動性を示し，流動性を示しにくいレジスト表面だけではパターン寸法を一定に支えられず，パターンの変形が生じる。

このような耐熱性の問題は，低分子領域をカットしたノボラック樹脂に限らず，低分子量がカットされていないもの或いは従来より知られた他のポジ型レジスト材料にも見られることである。また，熱熱性向上のためにキシレノール，トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類や芳香族アルデヒドなどのモノマー類を用いることが検討された例があるが（例えば，特許文献１ないし３），高温処理によりレジストパターンが変形したり，蒲鉾状のパターンになり，エッチングにより所望の幅或いは解像度を有するパターンを形成することが難しい，すなわち寸法制御が難しいという現象が十分に改善されてきたとは言い難い。あるいはパネル作成時においても，レジスト形状の高耐熱化のため高エネルギーである遠紫外線照射や真空中での紫外線照射により，伝達されるエネルギーの損失を極力おさえ，レジストを高分子量化し，ひいては高耐熱特性を得る，いわゆるＵＶキュア処理が行われていたが，従来の技術においては，上記の問題において未だ十分な解決がはかられていないのが現状である。

特開昭６２−１３６６３７号公報 特開昭６１−１８５７４１号公報 特開昭６３−１７８２２９号公報

本発明は，上記の問題点を解決し，高感度，高解像度を有する耐熱性の高い放射線感応性レジスト組成物を提供することである。

本発明の目的は，下記の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］ 放射線感応性レジスト組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物を
フェノール類全体に対して１〜５０モル％含有するフェノール類と、アルデヒド類と、を反応させてなるノボラック型フェノール樹脂を該放射線感応性レジスト組成物１００重量部あたり、１０重量部以上含有することを特徴とする放射線感応性レジスト組成物。

（一般式（１）中，Ｒは水素，水酸基，アルキル基または分岐アルキル基，アルコキシ基，フェニル基の中から選ばれる。ｎは１〜４の整数であり，２以上の場合，各々は互いに同一でも異なってもよい。）
［２］ ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が１４０℃〜１７０℃である，第１項に記載の放射線感応性レジスト組成物。
［３］ ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００〜１００００である，第１項又は第２項に記載の放射線感応性レジスト組成物。
［４］ レジスト組成物が，キノンジアジド感光剤を含むポジ型レジストであることを特徴とする第１〜３項のいずれか１項に記載の放射線感応性レジスト組成物。

本発明は，上記のとおり，特定の構造をもつ水酸化物を樹脂骨格内に含有するノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする放射線感応性であり，これを用いることにより耐熱性に優れたレジストパターンを形成することが可能となり，併せて感度，解像性のバランスに優れたレジスト特性を有する放射線感応性レジスト組成物を提供することができる。

本発明の放射線感応性レジスト組成物（以下，単に「レジスト組成物」ということがある）は，配合されるノボラック型フェノール樹脂のフェノール源として下記一般式（１）で表される水酸化物を含有することを特徴とする。
（一般式（１）中，Ｒは水素，水酸基，アルキル基または分岐アルキル基，アルコキシ基，フェニル基の中から選ばれる。ｎは１〜４の整数であり，２以上の場合，各々は互いに同一でも異なってもよい。）

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂について説明する。本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は，前記化合物（１）を必須成分として含有するフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり，アルカリ現像液と親和性を示す酸性官能基を有している。

本発明のレジスト組成物において，化合物（１）をフェノール源として用いたノボラック型フェノール樹脂は，その構造中にフェニルエーテル骨格を含むことにより，フォトレジスト組成物に使用される一般的なノボラック型フェノール樹脂に比べて解像度，感度を損なわず，且つ耐熱性に優れたレジストパターンを形成することが可能となる。さらに，化合物（１）は，前記ノボラック型フェノール樹脂中に未反応のまま遊離の形で残存していても，一般的なノボラック型フェノール樹脂に比べて低分子量であり，かつ水酸基をその構造中に含んでいるため，残存していてもフォトレジストの感度を損なうことはない。また，化合物（１）は，一般にノボラック型フェノール樹脂中に残存している低分子化合物（２核体）よりも沸点が高く昇華しづらいことから，乾燥工程での昇華物による歩留まり悪化の原因になることはない。

上記化合物（１）はノボラック型フェノール樹脂中，フェノール類として１〜５０モル％含有するものであり，さらに好ましくは５〜３０モル％である。これにより，本発明のレジスト組成物は解像度，感度を損なわず，且つ耐熱性に優れたレジストパターンを形成することが可能となる。化合物（１）の含有量が前記下限値未満であると耐熱性が不充分になる場合があり，前記上限値を超えると感度あるいは塗布性が低下する場合がある。

一般式（１）で表される水酸化物の例としては，これに限定されるものではないが，２−ヒドロキシフェニルエーテル，３−ヒドロキシフェニルエーテル，４−ヒドロキシフェニルエーテル等のヒドロキシフェニルエーテル，２，２’−ジヒドロキシフェニルエーテル，２，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル，２，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル等のジヒドロキシフェニルエーテル，４−（４−メチルフェノキシ）フェノール，４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）フェノール，２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）フェノール等のアルキルヒドロキシフェニルエーテル，４−（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２−ベンゼンジオール，３−（２−ヒドロキシフェノキシ）カテコール等のトリヒドロキシフェニルエーテル，４−（４−メトキシフェニルオキシ）フェノール等のメトキシヒドロキシフェニルエーテルが挙げられる。

これらは単独で用いてもよいし，また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも，２−ヒドロキシフェニルエーテル，３−ヒドロキシフェニルエーテル，４−ヒドロキシフェニルエーテル，２，２’−ジヒドロキシフェニルエーテル，２，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル，２，４’−ジヒドロキシフェニルエーテルが好ましい。

フェノール類としては，前記化合物（１）とともに，例えば，フェノール，オルソクレゾール，メタクレゾール，パラクレゾール，２，３−キシレノール，２，４−キシレノール，２，５−キシレノール，２，６−キシレノール，３，４−キシレノール，３，５−キシレノール，２，３，５−トリメチルフェノール，２，３，６−トリメチルフェノール，２−エチルフェノール，４−エチルフェノール，４−ブチルフェノールカテコール，レゾルシノール，ハイドロキノンなどを併用することができる。

これらは単独で用いてもよいし，また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも，メタクレゾール，パラクレゾール，キシレノール，トリメチルフェノールが好ましい。前記化合物（１）の配合割合は，化合物（１）のモル／フェノール成分のモル＝１／９９〜５０／５０であり，さらに好ましくは５／９５〜４０／６０である。これにより，フォトレジストとして用いたとき，耐熱性と高感度の両方を兼ね備えたものにすることができる。これらにより得られたノボラック型フェノール樹脂を用いてレジスト組成物を得た場合に，耐熱性，感度，解像度などレジスト特性のバランスに優れたものとなる。

本発明のノボラック樹脂を製造するのに有用な混合アルデヒド化合物としては，例えば，ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピルアルデヒド，ブチルアルデヒド，シクロヘキシルアルデヒド，ベンズアルデヒド，サリチルアルデヒド，４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし，また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも，ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，サリチルアルデヒドが好ましく，特にホルムアルデヒドが好ましい。これにより得られたノボラック型フェノール樹脂を用いてレジスト組成物を得た場合に，耐熱性，感度，解像度などレジスト特性のバランスに優れたものとなる。また低コストであり経済的にも有利である。

ホルムアルデヒドを用いる場合，ホルムアルデヒド源としては特に限定されないが，ノボラック樹脂を製造するのに用いられる反応条件下で，ホルムアルデヒドを形成する，ホルマリン（水溶液），パラホルムアルデヒド，アルコール類とのヘミホルマール，１，３，５−Ｓ−トリオキサンなど，ホルムアルデヒドを発生するものであれば特に問題なく使用することができる。

また，反応は，好ましくは一般式（１）で表わされる水酸化物を含むフェノール成分と，ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で加熱して行う。反応温度は６０℃以上，通常反応を短時間で終了させるため１００〜２５０℃の範囲，好ましくは１３０〜２００℃の範囲で実施する。また，反応時間は１〜３０時間程度である。酸触媒としては，無機或いは有機の酸，例えば，塩酸，硫酸，燐酸などの鉱酸，メタンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸，さらに塩化亜鉛，塩化アルミニウム，塩化第二錫，塩化第二鉄などのフリーデルクラフト型触媒，ジメチル硫酸，ジエチル硫酸などの硫酸エステル，トリフロロメタンスルホン酸，三フッ化ホウ素などの超強酸等を単独で，或いは併用して使用することができる。触媒の使用量は仕込み原料の総重量の約０．０００１〜１０重量％，好ましくは０．０１〜１重量％程度である。本発明の重合体を製造する方法は，上記した以外にも各化合物を溶解し，かつ反応に不活性な溶媒を使用してもよい。

反応の形態としては，原料を一括して装入し反応する方法や，前記化合物（１）と触媒の混合物の中に，アルデヒド類を添加して，順次反応させる方法など，任意の方法が選択可能である。反応が進行するにつれて生成する水分等はトラップし，系外に除去する。反応終了後，揮発成分を除去して，そのまま排出し，冷却すれば，固形重合体が得られる。また，排出する前に，更に上記反応終了後，例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し，中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが，水洗回数は，樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また，水洗温度は，特に限定されないが，中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うことが好ましい。

上記の反応または水洗終了後，常圧下及び／または減圧下で脱水・脱モノマーを行う。脱水・脱モノマーを行う減圧度は特に限定されないが，１０Ｐａ〜３０ｋＰａ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は，特に限定されず，樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の溶融粘度及び安定性の観点からは，１６０〜２５０℃が好ましい。このようにして本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。

上記のようにして製造することにより，重量平均分子量１０００〜１００００で，且つ軟化点が，１４０〜１７０℃の重合体を得ることができるが，重合体の重量平均分子量が１０００以下である場合には，分子量が低すぎ耐熱性の向上には寄与しにくい。また１００００以上の重合体は，化合物（１）の構造により立体障害が生じやすくなるためと思われるが，増粘により重合反応が困難になったり，またはレジストへの溶解性が悪くなる等レジスト膜の特性に悪影響を与える場合がある。

重量平均分子量が１０００〜１００００の重合体の軟化点は，分子量の増加に伴い１４０〜１７０℃を示す。なお，前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし，流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ，カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０，検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製ＵＶ−８０１１，分析用カラム：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０５をそれぞれ使用した。
この重量平均分子量をコントロールする方法としては特に限定されないが，ノボラック型フェノール樹脂を製造する際の，フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を調整することが好ましい。上記重量平均分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を製造する場合は，反応モル比を０．２〜１．０とすることが好ましく，さらに好ましくは０．５〜０．９である。これにより，得られる樹脂の重量平均分子量を適正なものにでき，かつ，樹脂のアルカリ溶解性，耐熱性などを好ましいものにすることができる。

かかるノボラック型フェノール樹脂の合成にあたって，反応容器等の装置材質は特に限定されないが，不純物の混入を防止する観点からガラスライニング製，ポリテトラフルオロエチレン製，あるいはタンタル，ハフニウム，ジルコニウム，ニオブ，チタンから選ばれた金属ないしそれらの合金からなり，実質的に他の材料を含まない腐食に強い金属材料を反応装置材料として用いた製造装置を使用することが望ましい。

次に，本発明のフォトレジスト組成物について説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は，前記ノボラック型フェノール樹脂を必須成分として含有するものであるが，通常，前記ノボラック型フェノール樹脂とともに，キノンジアジド化合物感光剤，及びノボラック型フェノール樹脂とキノンジアジド化合物感光剤とを溶解する溶媒（以下，「溶媒」という）を配合してなるものである。

上記キノンジアジド化合物感光剤について説明する。
本発明のキノンジアジド化合物感光剤は特に限定されるものではないが，ナフトキノンジアジドスルホン酸とポリフェノール化合物のエステル化物が好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては例えば，１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基，１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基，１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基，１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合物を挙げることができ，特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有する化合物が好ましい。またポリフェノール化合物としては例えば，２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン，２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン，２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン，２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン，ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン等のポリヒドロキシフェニルアルカン類を挙げることができる。

ナフトキノンジアジドスルホン酸とポリフェノール化合物のエステル化反応は，例えばジオキサン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中，トリエチルアミン，炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリ化合物のような塩基性縮合剤の存在下で行い，完全エステル化または部分エステル化することにより行うことができる。

次に，溶媒について説明する。
本発明のフォトレジスト組成物に配合される溶媒としては特に限定されないが，例えば，水，アルコール類，グリコール類，セロソルブ類，ケトン類，エステル類，エーテル類，アミド類，炭化水素類などを挙げることができ，具体的には，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ），プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート，エチルセロソルブアセテート，メチルセロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテート，メトキシエチルプロピオネート，エトキシエチルプロピオネート，乳酸メチル，乳酸エチル，乳酸ブチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，メチルイソブチルケトン，メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも，溶解性，塗膜安定性，安全性，環境への影響，人体への影響，経済性の観点から，ＰＧＭＥＡ，エトキシエチルプロピオネート，乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２ 種以上混合して用いることができる。

なお，本発明のフォトレジスト組成物には，以上説明した成分のほかにも，必要により，酸化防止剤などの安定剤，可塑剤，界面活性剤，密着性向上剤，溶解促進剤などの種々の添加剤を使用することができる。

以下，本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し，本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
（ノボラック型フェノール樹脂の合成）

合成例１
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，２−ヒドロキシフェニルエーテル４９部，メタクレゾール２５５部，３７％ホルマリン１３０部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２５０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５３００，軟化点は１５２℃であった。

合成例２
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，３−ヒドロキシフェニルエーテル５部，メタパラクレゾール２８０部，３７％ホルマリン１５０部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２３０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は８５００，軟化点は１４２℃であった。

合成例３
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，２，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル２６２部，メタパラクレゾール１４２部，３７％ホルマリン１２０部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２８０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３２００，軟化点は１７０℃であった。

合成例４
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，２，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル１０５部，メタパラクレゾール２２７部，３７％ホルマリン１４０部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２３０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４２００，軟化点は１５６℃であった。

合成例５
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，４−（４−メチルフェノキシ）フェノール２６部，メタパラクレゾール２６９部，３７％ホルマリン１４５部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２２０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７７００，軟化点は１４８℃であった。

合成例６
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）フェノール６４部，メタパラクレゾール２５５部，３７％ホルマリン１３０部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２５０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６０００，軟化点は１６０℃であった。

合成例７
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）フェノール７部，メタパラクレゾール２８０部，３７％ホルマリン１６０部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２２０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は９８００，軟化点は１４９℃であった。

合成例８
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，４−（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２−ベンゼンジオール２８６部，メタパラクレゾール１４２部，３７％ホルマリン１２５部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２７０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３８００，軟化点は１６８℃であった。

合成例９
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，３−（２−ヒドロキシフェノキシ）カテコール１１５部，メタパラクレゾール２２７部，３７％ホルマリン１４０部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２５０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４６００，軟化点は１５２℃であった。

合成例１０
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，４−（４−メトキシフェニルオキシ）フェノール２９部，メタパラクレゾール２６９部，３７％ホルマリン１５０部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２４０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は８１００，軟化点は１４６℃であった。

比較合成例１
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，メタパラクレゾール２８０部，３７％ホルマリン１３５部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２７０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６０００，軟化点は１２５℃であった。

比較合成例２
攪拌装置，還流冷却器及び温度計を備えた反応器に，４−ヒドロキシフェニルエーテル４３９部，メタパラクレゾール２８部，３７％ホルマリン１２５部，蓚酸１部を仕込み，６０℃で１時間，１００℃で４時間反応を行った後，１７０℃まで常圧下で脱水し，さらに１０ｋＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い，ノボラック型フェノール樹脂２９０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３０００，軟化点は１８５℃であった。
上記で得られたノボラック型フェノール樹脂の結果を表１に示す。

（フォトレジスト組成物の調製）
実施例１〜１０，比較例１，２
合成例１〜１０で得られたノボラック型フェノール樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて，１５％の樹脂溶液を調製した。次いで，ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（東洋合成工業社製 ＮＡＣ−５）を樹脂溶液に対し１％添加した後，０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターを用いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。得られたフォトレジスト組成物について，膜抜け感度，解像度，耐熱性をそれぞれ評価した。評価方法を下記に示す。
なお，塗布性に関しては，プリベーク後のウエハー内のムラおよびハジキの有無により判定した。

（特性の評価方法）
（１）膜抜け感度
上記で調製したフォトレジスト組成物を，スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し，９０℃，６０秒間プリベークして，膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜について，ｉ線照射装置（レンズ開口数０．５７，露光波長３６５ｎｍ）を用いて露光した。露光後，直ちに９０℃で６０秒間ベークして，２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により，２３℃で６０秒間現像し，水洗，乾燥を行い，ポジ型パターンを得た。膜抜け感度は，露光量を変化させ，レジスト膜が完全に溶解除去された露光量を，比較例１の露光量を基準（１００％）として次の式で算出した。
膜ヌケ感度（％）＝（実施例の露光量／比較例１の露光量）×１００

（２）解像度
上記で調製したフォトレジスト組成物を，スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し，９０℃，６０秒間プリベークして，膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜について，焦点の位置を上下に移動させて，５０ｍＪの露光量にて得られる最小のラインアンドスペースパターン幅を走査型電子顕微鏡で測定した。解像度は，比較例１のラインアンドスペースパターン幅を基準（１００％）として次の式で算出した。
解像度（％）＝（実施例のパターン幅／比較例１のパターン幅）×１００

（３）耐熱性
上記で調製したフォトレジスト組成物を，ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が０．７μｍになるように塗布し，１１０℃において９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い，テストチャ−トマスクを介して露光し，現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い，５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を，温度を１１０℃〜１５０℃まで変えたホットプレ−ト上で３０分間放置し，シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し，パターン変形が起こる温度を測定した。
○：エッジを保持している場合
△：エッジの角が取れ始めている場合
×：エッジが完全に消失して丸くなった場合
上記で耐熱性の評価を実施した。
以上の評価方法にて得られた，実施例１〜１０，比較例１，２のレジスト特性結果を表２に示す。

上記表２から明らかなように，本発明の放射線感応性レジスト組成物を含有するレジスト組成物は，耐熱性が上がるとともに感度も上昇し，解像度が高くなる傾向が見られる。

実施例１〜１０は，化合物（１）をフェノール成分に対して，１〜５０％のモル比にて配合して得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物であり，感度，解像度に優れ，十分な耐熱性を有するものであった。比較例１は化合物（１）を使用しておらず，耐熱性，感度，解像度がいずれも劣るものであった。比較例２については，化合物（１）を用いてはいるが，含有量がフェノール成分に対して５０％以上と高いため，耐熱性，感度等は優れているが，シリコンウエハ上に塗布した際にムラが発生し，部分的にハジキが観測されている。また，プリベーク後，及びＰＥＢ工程後に膜が部分的に割れて剥がれが生じており，均一なレジスト膜を得ることができなかった。

本発明の放射線感応性レジスト組成物は，化合物（１）を配合して得られたノボラック型フェノール樹脂を用いているので，感度，解像度，耐熱性などフォトレジスト特性に優れている。従って，本発明の放射線感応性レジスト組成物は，半導体や薄型パネルディスプレイの電極パターンをｇ線，ｉ線などの放射線を用いて製造する際のリソグラフィー工程に好適に適用されるものである。

Claims (4)

1. 放射線感応性レジスト組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をフェノール類全体に対して１〜５０モル％含有するフェノール類と、アルデヒド類と、を反応させてなるノボラック型フェノール樹脂を該放射線感応性レジスト組成物１００重量部あたり、１０重量部以上含有することを特徴とする放射線感応性レジスト組成物。
   
   （一般式（１）中，Ｒは水素，水酸基，アルキル基または分岐アルキル基，アルコキシ基，フェニル基の中から選ばれる。ｎは１〜４の整数であり，２以上の場合，各々は互いに同一でも異なってもよい。）
2. ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が１４０℃〜１７０℃である，請求項１記載の放射線感応性レジスト組成物。
3. ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００〜１００００である，請求項１又は２記載の放射線感応性レジスト組成物。
4. レジスト組成物が，キノンジアジド感光剤を含むポジ型レジストであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の放射線感応性レジスト組成物。