KR101972612B1 - 층간 절연막용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

층간 절연막용 감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101972612B1
KR101972612B1 KR1020140019655A KR20140019655A KR101972612B1 KR 101972612 B1 KR101972612 B1 KR 101972612B1 KR 1020140019655 A KR1020140019655 A KR 1020140019655A KR 20140019655 A KR20140019655 A KR 20140019655A KR 101972612 B1 KR101972612 B1 KR 101972612B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
interlayer insulation
resin composition
photosensitive resin
general formula
Prior art date
Application number
KR1020140019655A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140108127A (ko
Inventor
가즈히데 우노
아야 모모자와
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20140108127A publication Critical patent/KR20140108127A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101972612B1 publication Critical patent/KR101972612B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

저유전률의 층간 절연막을 저온 소성으로 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것. 알칼리 가용성 수지 (A)와 감광제 (B)와 유기용제 (C)를 함유하는 층간 절연막용 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 하기 일반식 (a-1)로 나타내는 구성 단위 (A1)과, 하기 일반식 (a-2)로 나타내는 구성 단위 (A2)와, 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)을 구조 중에 가지는 공중합체를 함유한다. 상기 일반식 중, R0 및 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra는 수소 원자 또는 수산기를 가지는 유기기를 나타낸다. 또, Rb는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112014016717955-pat00016

Description

층간 절연막용 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR INTERLAYER INSULATION FILM}
본 발명은 층간 절연막용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화, 대형화가 진행되어, 패키지 기판의 보다 한층 박형화, 소형화에 대한 요구가 있다. 이것에 수반해, 반도체 소자의 표면 보호층, 층간 절연막 또는 재배선층을 가지는 패키지 기판의 층간 절연막을, 보다 뛰어난 전기 특성, 내열성, 기계 특성 등을 겸비하는 재료에 의해 형성하는 것이 요구되고 있다.
폴리이미드 수지(이하, 「PI」라고 함)나 폴리벤즈옥사졸(이하, 「PBO」라고 함)은 그러한 요구 특성을 만족시킬 수 있는 재료를 대표하며, 예를 들면, PI나 PBO에 감광 특성을 부여한 감광성 PI나 감광성 PBO의 사용이 검토되고 있다. 이들 감광성 수지를 사용하면, 패턴 형성 공정이 간략화되어 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다는 이점이 있고, 종래의 카르복실기를 도입해 알칼리 현상 가능하게 한 비닐계의 감광성 수지에 비해 내열성이나 절연 저항이 높기 때문에, 상기 층간 절연막으로서 유효하다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
한편, 감광성 PI나 감광성 PBO는 바니시의 경시 변화가 큰 350~400℃ 정도의 고온에서의 소성이 필요하고, 막 감소량이 크다는 등의 문제가 있었다.
이것에 대해, 내열성이 높고, 또한 취급성도 양호한 감광성 아크릴 수지를 사용한 층간 절연막이 제안되고 있다(특허문헌 3 등). 그렇지만, 이 감광성 아크릴 수지를 사용한 층간 절연막은 그 유전률이 높고, 전기 특성의 점에서 충분하지 않은 경우가 있었다.
일본 특개 2011-180472호 공보 일본 특개 2007-031511호 공보 일본 특개 2006-215105호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안해 이루어진 것으로, 저유전률의 층간 절연막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 아크릴계 수지에 특정한 구성 단위를 도입함으로써, 층간 절연막을 저유전률화 할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 층간 절연막용 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (A)와 감광제 (B)와 유기용제 (C)를 함유하는 것으로서, 알칼리 가용성 수지 (A)가 하기 일반식 (a-1)로 나타내는 구성 단위 (A1)과, 하기 일반식 (a-2)로 나타내는 구성 단위 (A2)와, 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)을 구조 중에 가지는 공중합체를 함유한다.
Figure 112014016717955-pat00001
[상기 일반식 중, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra는 수소 원자 또는 수산기를 가지는 유기기를 나타낸다.]
Figure 112014016717955-pat00002
[상기 일반식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb는 탄화수소기를 나타낸다.]
또한, 본 발명에 있어서의 「구성 단위」란, 공중합체를 구성하는 중합성 단량체로부터 유도되는 단위를 말한다.
본 발명에 의하면, 저유전률의 층간 절연막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시태양에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시태양으로 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 층간 절연막용 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「감광성 수지 조성물」이라고 함)은 알칼리 가용성 수지 (A)(이하, (A) 성분이라고도 함)와, 감광제 (B)(이하, (B) 성분이라고도 함)와, 유기용제 (C)(이하, (C) 성분이라고도 함)를 함유한다.
[알칼리 가용성 수지 (A)]
본 발명에 있어서의 (A) 성분은 일반식 (a-1)로 나타내는 구성 단위 (A1)과, 하기 일반식 (a-2)로 나타내는 구성 단위 (A2)와, 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)을 구조 중에 가지는 공중합체를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014016717955-pat00003
[상기 일반식 중, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra는 수소 원자 또는 수산기를 가지는 유기기를 나타낸다.]
Figure 112014016717955-pat00004
[상기 일반식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb는 탄화수소기를 나타낸다.]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 성분으로서 상기 구성 단위 (A1)을 포함하는 공중합체를 함유함으로써, 일반적으로 사용되고 있는 2.38 질량％의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 그대로 사용해 현상할 수 있다. 또한, 공중합체의 구조 중에 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)을 가짐으로써, 층간 절연막으로 했을 경우, 내열성과 저유전률의 양립을 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서의 구성 단위 (A1)은 Ra가 수소 원자이든가, 또는 수산기를 가지는 유기기인 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단위이다. 여기서, 유기기란, 예를 들면, 분기상, 직쇄상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아랄킬기를 들 수 있고, 그 구조 중에 하나 이상의 수산기를 가진다. 상기 유기기의 탄소수는 1~20인 것이 바람직하고, 6~12인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 크면 보존 안정성이나 층간 절연층의 저유전률화의 면에서 바람직하고, 탄소수가 작으면 해상성이 뛰어나다.
또한, 구성 단위 (A1)로서, Ra가 수소 원자인 경우, 즉, 메타크릴산이나 아크릴산 등을 선택하는 것도 공중합체의 알칼리 현상성을 높이는데 있어서 유효하지만, 보존 안정성의 면에서, 구성 단위 (A1)로서 상기의 수산기를 가지는 유기기를 채용하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (A1)로서 바람직한 예로서 하기 일반식 (a-1-1)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112014016717955-pat00005
[상기 일반식 중, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내며, R3은 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타내고, a＋b는 5 이하이다. 또한, R3이 2 이상 존재하는 경우, 이들 R3은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.]
일반식 (a-1-1)에 있어서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 취할 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다. 또, R2는 단결합 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하지만, 특히, 단결합인 경우에는 알칼리 가용성을 향상시킬 수 있고, 나아가 층간 절연막으로 했을 때의 내열성을 향상시킬 수도 있어 바람직하다.
여기서, a는 1~5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a가 1인 것이 바람직하다. 또, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R2와 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위)으로 했을 때, 4위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또, R3은 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
구성 단위 (A1)로서 더욱 구체적으로는 하기의 구조식 (a-1-1a)나 (a-1-1b)로 나타내는 것을 들 수 있다. 특히, 구조식 (a-1-1a)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112014016717955-pat00006
이 구성 단위 (A1)은 상기 일반식 (a-2)로 나타내는 구성 단위 (A2) 및 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)와 임의로 그 밖의 구성 단위와 공중합시킴으로써, 공중합체를 알칼리 가용성으로 할 수 있다. 공중합체에 있어서의 구성 단위 (A1)의 함유 비율은 20~60 몰％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 35~55 몰％이다. 그 함유 비율을 20 몰％ 이상으로 하는 것이 알칼리 현상성의 관점에서 바람직하고, 60 몰％ 이하로 하는 것이 층간 절연막의 유전률 저감의 면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 구성 단위 (A2)는 Rb로서 탄화수소기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단위이다. 여기서, 탄화수소기로는 예를 들면, 분기상, 직쇄상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 1~20인 것이 바람직하다. 또한, 분기상, 직쇄상의 알킬기로는 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 가장 바람직하다. 환상의 알킬기로는 탄소수 6~20이 바람직하고, 6~12가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기로는 탄소수 6~20이 바람직하고, 6~12가 가장 바람직하다. 탄소수가 20 이하이면 알칼리 해상성은 충분하고, 탄소수가 1 이상이면 층간 절연막의 유전률을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
구체적으로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트 등의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬 아크릴레이트；시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 등의 지환식 알킬 아크릴레이트；벤질 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트(예를 들면, 페닐 아크릴레이트) 등으로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
혹은, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 메타크릴레이트；시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등의 지환식 알킬 메타크릴레이트；벤질 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트(예를 들면, 페닐 메타크릴레이트, 크레질 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트 등) 등으로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
상기 구성 단위 (A2)를 공중합체에 도입함으로써, 공중합체의 용해 속도를 조정할 수 있다. 구성 단위 (A2)로는 특히 지환식의 기를 가지는 단량체로부터 유도되는 것이 층간 절연막의 저유전률화의 면에서 바람직하다.
또, 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)으로는 지환식 에폭시기를 구조 중에 갖고, 에틸렌성 이중 결합을 가지는 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면, 특별히 한정되지 않는다. 지환식 에폭시기의 지환식기의 탄소수는 5~10 정도가 바람직하다. 본 발명의 공중합체가 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)을 가짐으로써, 아웃 가스 발생의 원인이 되는 저분자량 가교 성분을 감광성 수지 조성물에 첨가하지 않아도 그 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
구체적인 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)로서 예를 들면, 하기 일반식 (1)~(31)로 나타나는 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014016717955-pat00007
Figure 112014016717955-pat00008
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1~8의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R6은 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이해도 되며, w는 0~10의 정수를 나타낸다.
이들 중에서도, 일반식 (1)~(6), (14), (16), (18), (21), (23)~(25), (30)으로 나타내는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 일반식 (1)~(6)이다.
공중합체에 있어서의 상기 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)의 함유 비율은 5~40 몰％인 것이 바람직하다. 또한, 10~30 몰％인 것이 바람직하고, 15~25 몰％인 것이 가장 바람직하다. 그 함유 비율이 10 몰％ 이상이면, 층간 절연막의 내열성이나 밀착성을 높일 수 있고, 40 몰％ 미만이면 층간 절연막의 유전률을 낮게 억제할 수 있다.
또, 상기 공중합체에는 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 구성 단위 (A1)~(A3) 이외의 구성 단위 (A4)를 함유하고 있어도 된다. 이 구성 단위는 에틸렌성 이중 결합을 가지는 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 구성 단위로는 예를 들면, 아크릴 아미드류, 메타크릴 아미드류, 아릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 및 스티렌류 등으로부터 선택되는 구성 단위를 들 수 있다.
아크릴 아미드류로는 구체적으로는 아크릴 아미드, N-알킬 아크릴 아미드(알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기, 벤질기 등을 들 수 있다), N-아릴 아크릴 아미드(아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 히드록시페닐기 등), N,N-디알킬 아크릴 아미드(알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하다), N,N-아릴 아크릴 아미드(아릴기로는 예를 들면, 페닐기가 있다), N-메틸-N-페닐 아크릴 아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 아크릴 아미드, N-2-아세토아미드 에틸-N-아세틸 아크릴 아미드를 들 수 있다.
메타크릴 아미드류로는 구체적으로는 메타크릴 아미드, N-알킬 메타크릴 아미드(알킬기로는 탄소수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸 헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), N-아릴 메타크릴 아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있다), N,N-디알킬 메타크릴 아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N,N-다아릴 메타크릴 아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸 메타크릴 아미드, N-메틸-N-페닐 메타크릴 아미드, N-에틸-N-페닐 메타크릴 아미드를 들 수 있다.
알릴 화합물로는 구체적으로는 알릴 에스테르류(예를 들면, 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 젖산 알릴 등), 알릴 옥시 에탄올 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류로는 구체적으로는 알킬 비닐 에테르(예를 들면, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸 헥실 비닐 에테르, 메톡시 에틸 비닐 에테르, 에톡시 에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸 프로필 비닐 에테르, 2-에틸 부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸 아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸 아미노에틸 비닐 에테르, 부틸 아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로 푸르푸릴 비닐 에테르 등), 비닐 아릴 에테르(예를 들면, 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트라닐 에테르 등)를 들 수 있다.
비닐 에스테르류로는 구체적으로는 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐 부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에산 비닐을 들 수 있다.
스티렌류로는 구체적으로는 스티렌, 알킬 스티렌(예를 들면, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 디에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 헥실 스티렌, 시클로헥실 스티렌, 데실 스티렌, 벤질 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 아세톡시메틸 스티렌 등), 알콕시 스티렌(예를 들면, 메톡시 스티렌, 4-메톡시-3-메틸 스티렌, 디메톡시 스티렌 등), 할로겐 스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브롬 스티렌, 디브롬 스티렌, 요오드 스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸 스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸 스티렌 등)을 들 수 있다. 또, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등도 들 수 있다.
상기 그 밖의 구성 단위로서 지환식의 기를 가지는 단량체로부터 유도되는 것을 선택하는 것이 층간 절연막의 유전률을 저하시키는 점에서 바람직하다.
상기 공중합체 (A)의 질량 평균 분자량(Mw：겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값)은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 분자량을 2000 이상으로 함으로써, 용이하게 막상으로 형성하는 것이 가능해진다. 또, 분자량 50000 이하로 함으로써, 적당한 알칼리 용해성을 얻는 것이 가능해진다.
상기 공중합체는 공지의 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기 구성 단위 (A1)~(A4)를 유도하는 중합성 단량체 및 공지의 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 후, 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (A)는 상기 구성 단위 (A1)~(A3)을 함유하는 공중합체 이외에, 1종 이상의 다른 공중합체를 포함하고 있어도 된다. 이 공중합체는 상기 공중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0~50 질량부인 것이 바람직하고, 0~30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw：겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값)은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다.
[감광제 (B)]
본 발명에 있어서의 감광제 (B)로는 감광 성분으로서 사용할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로서 퀴논 디아지드기 함유 화합물을 들 수 있다.
퀴논 디아지드기 함유 화합물로는 구체적으로는 페놀 화합물(페놀성 수산기 함유 화합물이라고도 함)과 나프토퀴논 디아지드 술폰산 화합물의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물로는 구체적으로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4 4'-테트라히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논류；트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐 메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀) 등의 트리스페놀형 화합물；
2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3핵체 페놀 화합물；1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4핵체 페놀 화합물；2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물；
비스(2,3-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐) 메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3', 5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물；1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분기형 화합물；1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
또, 상기 나프토퀴논 디아지드 술폰산 화합물로는 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 등을 들 수 있다.
또, 다른 퀴논 디아지드기 함유 화합물, 예를 들면, 오르토벤조퀴논 디아지드, 오르토나프토퀴논 디아지드, 오르토안트라퀴논 디아지드 또는 오르토나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르류 등의 이들 핵 치환 유도체를 들 수 있다. 나아가 오르토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드와 수산기 또는 아미노기를 가지는 화합물(예를 들면, 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 피로카테콜, 피로가롤, 피로가롤 모노메틸에테르, 피로가롤-1,3-디메틸에테르, 갈산, 수산기를 일부 남겨 에스테르화 또는 에테르화된 갈산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등)과의 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
이들 퀴논 디아지드기 함유 화합물은 예를 들면, 트리스페놀형 화합물과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐 클로라이드 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐 클로라이드를 디옥산 등의 적당한 용제 중에서 트리에탄올 아민, 탄산 알칼리, 탄산수소 알칼리 등의 알칼리의 존재 하에서 축합시켜 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화 함으로써 제조할 수 있다.
또, 상기 (B) 성분으로는 비(非)벤조페논계의 퀴논 디아지드기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 다핵 분기형 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이 페놀성 수산기 함유 화합물은 350㎚의 파장에서의 그램 흡광 계수가 1 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물에 있어서, 보다 높은 감도가 얻어지고, 층간 절연막으로 했을 때의 투과율(투명성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물은 분해 온도가 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 층간 절연막의 투명성을 확보할 수 있다.
이와 같은 (B) 성분으로는 퀴논 디아지드기 함유 화합물이 바람직하고, 특히 나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르화물이 바람직하다. 그 중에서도, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르화물을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은 전체 고형 성분에 대해, 10~40 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~30 질량％이다. (B) 성분의 함유량을 10 질량％ 이상으로 함으로써 해상도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 패턴을 형성한 후의 패턴의 막 감소량을 저감시키는 것이 가능해진다. 또, (B) 성분의 함유량을 40 질량％ 이하로 함으로써, 적당한 감도나 투과율을 부여하는 것이 가능해진다.
[유기용제 (C)]
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 도포성을 개선하거나 점도를 조정하거나 하기 위해서, 유기용제 (C)를 함유한다.
(C) 성분으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 3-메톡시부틸 아세테이트(MA), 3-메톡시 부탄올(BM), 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 탄산 메틸, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PGME, PGMEA, MA나, PGME와 PGMEA의 혼합 용제, MA와 BM의 혼합 용제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기용제 (C)의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 구체적으로는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 10~50 질량％, 특히 15~35 질량％의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
[그 외 (D)]
또, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 계면활성제나, 증감제, 소포제, 가교제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
계면활성제로는 종래 공지의 것이면 되고, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 X-70-090(상품명, 신에츠 화학공업사 제) 등을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 도포성, 평탄성을 향상시킬 수 있다.
증감제로는 종래 공지의 포지티브형 레지스트에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 소포제로는 종래 공지의 것이면 되고, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물을 들 수 있다.
또, 가교제로는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물 중에서도, 단관능, 2 관능 또는 3 관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 패턴상 박막의 강도가 향상되는 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 커플링제로는 종래 공지의 것이면 되고, 알콕시실란계 화합물, 티타네이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 예를 들면, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합(분산 및 혼련)하고, 필요에 따라서 5μm 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 있어서의 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 마련하는 층간 절연막의 형성에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 사용해 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
[층간 절연막의 형성 방법]
우선, 기판 등의 지지체 상에 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 스피너, 롤 코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터 등을 이용해 도포, 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 상기 기판으로는 예를 들면, 투명 도전 회로 등의 배선을 구비하고, 필요에 따라서 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 편광판 등을 구비하는 유리판을 들 수 있다.
상기 건조 방법으로는 예를 들면, (1) 핫 플레이트에서 80~120℃의 온도에서 60~120초간 건조하는 방법, (2) 실온에서 수시간~몇일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분~수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 하나여도 된다. 또, 상기 감광성 수지 조성물층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.0~5.0μm 정도인 것이 바람직하다.
다음에, 소정의 마스크를 통하여 노광을 실시한다. 이 노광은 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 실시한다. 이 활성 에너지선의 광원으로는 예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 들 수 있다. 조사하는 에너지선 양은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 30~2000 mJ/㎠ 정도이면 된다.
다음에, 노광된 감광성 수지 조성물층을 현상액으로 현상해 패턴을 형성한다. 이 현상액으로는 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액과 같은 유기 알칼리 수용액 또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 메타규산 나트륨, 인산 나트륨 등의 무기 알칼리 수용액을 들 수 있다. 이것에 의해, 원하는 범위로 절연막을 마련할 수 있다. 마지막으로, 상기 패턴을 가열 경화한다. 이 가열 경화 온도로는 예를 들면, 150~250℃의 조건에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다.
실시예
[알칼리 가용성 수지 (A)의 조제]
하기 표 1에 나타내는 몰비로 각 성분이 구성되도록 중합성 단량체를 혼합하고, 정법에 따라 알칼리 가용성 수지 (A)인 아크릴 1~8을 조제했다.
[감광성 수지 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 각 알칼리 가용성 수지 (A)와 감광제 (B) 및 유기용제 (C)를 하기 배합비로 혼합해 실시예 1~6 및 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
(A) 성분：표 1 기재의 폴리머···75 질량부
(B) 성분：4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌] 비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀)에 나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 에스테르를 반응시킨 것(에스테르화율 80％)···25 질량부
(C) 성분：PGMEA/PGME=60/40의 혼합 용제···400 질량부
Figure 112014016717955-pat00009
＜알칼리 가용성 수지의 구성 성분의 약호와 화학 구조＞
표 1 중, 사용한 중합성 단량체의 약호와 그 화학 구조는 하기와 같다.
A1-1：메타크릴산 4-히드록시페닐
A1-2：메타크릴산
A2-1：메타크릴산 메틸
A2-2：메타크릴산 부틸
A2-3：메타크릴산 벤질
A4-1：메타크릴산 글리시딜
A2-4：
Figure 112014016717955-pat00010
A3-1：
Figure 112014016717955-pat00011
[패턴 형성 방법]
상기 감광성 수지 조성물을, 유리 기판(다우코닝사 제：0.7㎜×150㎜(두께×직경)) 상에 막 두께 2μm가 되도록 스피너로 도포 후, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 2분간 건조시켜 도포막을 얻었다. 이 도포막에 대해서, 2μm 라인·패턴/2μm 스페이스·패턴의 포지티브 마스크 패턴을 통하여 미러 프로젝션 얼라이너(상품명：MPA-600FA, 캐논사 제)를 이용해 노광했다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38 질량％ 수용액(현상액) 중에서 1분간 침지시켜 현상을 실시하고, 순수에서의 린스 세정을 거쳐 불필요한 부분을 제거해 패턴을 얻었다.
[해상성 평가 방법]
2μm 라인·패턴이 해상하는 것을 ○, 하지 않는 것을 ×로 하여 해상성의 평가를 실시했다.
[유전률 평가 방법]
상기의 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물로 형성시킨 층간 절연막에 대해서, 하기의 순서로 유전률을 평가했다. 우선, 형성시킨 층간 절연막의 일부를 기판으로부터 잘라내고, 잘라낸 층간 절연막에 알루미늄을 증착시키고, 측정기(제품명 「SSM495」, Solid State Measurement사 제)를 이용하여 얻어진 절연막의 유전률(0.9216 MHz)을 측정했다.
해상성 및 유전률 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014016717955-pat00012
비교예 1에 사용되는 아크릴 7은 비교예 2의 아크릴 8에 사용되는 구성 단위 A2를 지환식 에폭시기 함유 단위 A3으로 치환한 것이다. 아크릴 7에 있어서는 그 에폭시기의 총량이 아크릴 8에 비해 증가함에도 불구하고 의외로 형성된 비교예 1의 층간 절연막의 유전률은 비교예 2의 것에 비해 작아졌다. 아크릴 7에 있어서의 상기 단위 A3의 양을 최적화함과 함께, 공중합체 전체의 에폭시기 양을 더욱 저감한 본 발명에 관한 실시예인 실시예 1~6은 그 유전률이 모두 비교예의 것보다 낮아져 패키지 기판의 층간 절연막으로서 바람직한 전기 특성을 가진다.

Claims (9)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A)와, 감광제 (B)와, 유기용제 (C)를 함유하는 층간 절연막용 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 하기 일반식 (a-1-1)로 나타내는 구성 단위 (A1)과, 하기 일반식 (a-2)로 나타내는 구성 단위 (A2)와, 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)을 구조 중에 가지는 공중합체를 함유하고,
    상기 공중합체에서의 상기 구성단위 (A1)의 함유 비율이 20~60 몰%인 층간 절연막용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019502063011-pat00018

    [상기 일반식 중, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내며, R3은 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타내고, a＋b는 5 이하이다. 또한, R3이 2 이상 존재하는 경우, 이들 R3은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.]
    Figure 112019502063011-pat00014

    [상기 일반식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb는 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체에서의 상기 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)의 함유 비율이 5~40 몰％인 층간 절연막용 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광제 (B)는 퀴논 디아지드기 함유 화합물인 층간 절연막용 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1의 층간 절연막용 감광성 수지 조성물을 경화하는 공정을 포함하는 층간 절연막의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 경화는 150~250℃에서 수행하는 층간 절연막의 제조 방법.
  9. 청구항 1의 층간 절연막용 감광성 수지 조성물을 경화한 층간 절연막.
KR1020140019655A 2013-02-28 2014-02-20 층간 절연막용 감광성 수지 조성물 KR101972612B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013039667A JP6218393B2 (ja) 2013-02-28 2013-02-28 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物
JPJP-P-2013-039667 2013-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140108127A KR20140108127A (ko) 2014-09-05
KR101972612B1 true KR101972612B1 (ko) 2019-08-16

Family

ID=51617280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140019655A KR101972612B1 (ko) 2013-02-28 2014-02-20 층간 절연막용 감광성 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6218393B2 (ko)
KR (1) KR101972612B1 (ko)
TW (1) TWI620010B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6458236B2 (ja) * 2014-09-26 2019-01-30 ナトコ株式会社 アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途
JP6438255B2 (ja) * 2014-09-29 2018-12-12 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007033518A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3838626B2 (ja) * 2001-09-07 2006-10-25 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの形成方法
KR100809544B1 (ko) * 2001-10-24 2008-03-04 주식회사 동진쎄미켐 퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물을 포함하는 감광성수지조성물
KR100499789B1 (ko) * 2002-03-22 2005-07-07 양경호 조립식 진열장
JP4168443B2 (ja) * 2003-07-30 2008-10-22 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
JP4363161B2 (ja) * 2003-10-28 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法
JP2006215105A (ja) 2005-02-01 2006-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd 撮像装置
KR101206780B1 (ko) * 2005-03-03 2012-11-30 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
JP2007031511A (ja) 2005-07-25 2007-02-08 Mitsui Chemicals Inc ポリベンゾオキサゾール及びそのポジ型感光性樹脂組成物、並びにパターン形成方法
KR101356950B1 (ko) * 2006-11-10 2014-01-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
JP4748324B2 (ja) * 2007-03-22 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの製造方法
US7759048B2 (en) * 2007-07-09 2010-07-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition and microlens formed with use thereof
JP5012516B2 (ja) * 2008-01-09 2012-08-29 Ｊｎｃ株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれからなる有機膜
JP5506621B2 (ja) * 2009-10-16 2014-05-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP2011180472A (ja) 2010-03-03 2011-09-15 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
EP2725423B1 (en) * 2011-06-24 2021-09-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method, cured film, insulating film, and color filter
JP2013243121A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Fujifilm Corp 光学材料用永久膜の製造方法、これにより作製した硬化膜、これを用いた有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP6070203B2 (ja) * 2013-01-16 2017-02-01 Jsr株式会社 半導体素子及び表示素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007033518A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI620010B (zh) 2018-04-01
JP6218393B2 (ja) 2017-10-25
JP2014167560A (ja) 2014-09-11
KR20140108127A (ko) 2014-09-05
TW201433881A (zh) 2014-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101365768B1 (ko) 감광성 수지 조성물
TWI790299B (zh) 光敏樹脂組成物及由其製備之固化膜
JP2008040180A (ja) 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物
KR101034173B1 (ko) 층간 절연막용 감광성 수지 조성물
JP2006259083A (ja) 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物
KR20120063458A (ko) 감광성 수지 조성물 및 그 용도
JP6774876B2 (ja) 層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法
KR20080031444A (ko) 감광성 수지 조성물
KR100740823B1 (ko) 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물
WO2001025853A1 (fr) Composition photosensible
KR101972612B1 (ko) 층간 절연막용 감광성 수지 조성물
JPWO2012115029A1 (ja) フォトレジスト用樹脂組成物
KR20090005976A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 마이크로렌즈
KR20200079414A (ko) 수지 조성물, 및 마이크로렌즈 패턴을 구비하는 기판의 제조 방법
KR20210081741A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP6140506B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6302643B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法、並びに、メタル層からなるパターンの形成方法、及び貫通電極の製造方法
JP6284671B2 (ja) 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物
JP6397697B2 (ja) 層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法
JP3245207B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP6031905B2 (ja) ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法および液晶デバイスの製造方法
KR100908694B1 (ko) 층간절연막용 감광성 수지조성물 및 층간절연막의 형성방법
KR102432785B1 (ko) 격벽용 패턴의 형성 방법
JP5151366B2 (ja) 高耐熱性放射線感応性レジスト組成物
TW202319411A (zh) 含有特定之共聚物之正型感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right