KR20090005976A - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 마이크로렌즈 - Google Patents

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야스아키 스기모토
유미코 카세
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 열가교기를 포함하는 반복단위를 가지는 공중합체와 감광제를 포함함으로써 내열성이 향상한 수지를 형성해 낼 수 있다. 또한 본 발명에 따른 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 열가교기를 포함하는 반복단위를 가지는 공중합체와 감광제를 포함하며 공중합체의 질량평균분자량이 10,000~30,000인 것에 의해, 내열성이 향상한 수지를 형성해 낼 수 있다.
감광성 수지 조성물, 마이크로렌즈

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 마이크로렌즈 {Photosensitive resin composition and microlens formed with use thereof}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 형성용 감광성 수지 조성물, 마이크로렌즈, 및 마이크로렌즈의 형성방법에 관한 것이다.
종래 카메라 및 비디오카메라 등에는 고체 촬상소자가 이용되고 있다. 이 고체 촬상소자에는 CCD(charge-coupled device) 이미지센서, 또는 CMOS(complementary metal-oxide semiconductor) 이미지센서가 사용되고 있다. 이미지센서에는 집광율의 향상을 목적으로 한 미세한 집광렌즈(이하, "마이크로렌즈" 라고 한다)가 설치되어 있다.
이 마이크로렌즈는 양화형(포지티브형) 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된다. 구체적으로는 먼저 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성수지층을 형성한 후 이것을 부분적으로 노광한다. 계속해서 현상에 따라 노광부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 그 후 이 패턴을 열처리에 의해 감광성수지층을 유동화해서 렌즈형상으로 가공하는(이하, 「써멀 플로우」라고도 한다) 것에 의해 마이크로렌즈를 얻을 수 있다.
이미지센서의 제조공정에 있어서는 마이크로 렌즈를 형성한 후 필요에 따라 예를 들어 컬러필터 등의 다른 부품이 형성된다. 컬러필터 등의 부품의 형성에는 230℃~250℃정도의 온도조건에 의한 가열처리가 행해지고 있다. 그러나 히드록시스틸렌 수지를 주성분으로 하는 렌즈형성용 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성한 마이크로렌즈는 가열처리에 의해 투과율이 저하해 버리는 등 내열성이 충분하지 못했다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 일본국 공개특허공보「특개2006-251464호 공보(공개일: 2006년 9월 21일)」에는 내열성 및 투명성이 뛰어난 렌즈형성용 감광성 수지 조성물이 개시되어져있다. 이 렌즈형성용 감광성 수지 조성물에는 열가교제가 포함되어져 있어 이에 의해 히드록시스틸렌 수지를 주성분으로 한 경우와 비교해서 내열성이 향상한 마이크로렌즈를 형성하는 것이 가능하다.
그렇지만 앞에서 기술한 종래의 예에 있어서도 얻을 수 있는 렌즈의 내열성이 아직 충분하지는 않은 점이 있다. 이하에 내열성이 불충분한 경우에 대해 설명하겠다. 통상, 마이크로렌즈를 사용하는 카메라 등의 모듈은 전자회로를 만들어 넣은 기판에 설치된다. 그렇게 하는데는 납 함유 백연(solder)이 사용되고 있다. 그러나 납은 인체 및 환경에 유해하기 때문에 최근 납을 포함하지 않는 무연 백연의 사용을 선호하고 있다. 납 이외의 금속을 사용한 무연 백연은 납 함유 백연보다도 녹는점이 높다. 그 때문에 설치 공정에 있어서 무연 백연을 사용한 경우에는 납 함유 백연을 사용하는 경우보다도 높은 온도에서의 가열처리가 필요로 된다.
상기 일본국 특개 2006-251464호 공보에 개시된 렌즈형성용 감광성 수지 조성물을 이용해 작성한 마이크로렌즈는 가열처리의 온도에 의해서는 마이크로렌즈가 착색을 일으켜, 그 결과 렌즈의 투과율이 저하해 버리는 경우가 있다. 그 때문에 높은 내열성을 가지는 수지를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 기대되고 있다.
본 발명의 목적은 내열성이 향상된 수지를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 마이크로렌즈 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 투과율이 향상한 마이크로렌즈를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 일반식(1)에서 나타나는 반복단위 및 하기 일반식(2)에서 나타나는 반복단위를 가지는 공중합체와 감광제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008048270676-PAT00001
(상기에서 R0는 각각 독립적으로 수소원자 혹은 메틸기를 나타내고, R1은 단일결합 혹은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1부터 5의 알킬기를 나타내고, R3는 열가교성을 가지는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5이하이다. 또한 반복에 있어서 복수인 R0끼리 및 R2끼리는 서로 다를 수 있다.)
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 마이크로렌즈 형성용 감광성 수지 조성물은 일반식(1)에서 나타나는 반복단위 및 하기 일반식(2)에서 나타나는 반복단위를 가지는 공중합체와 감광제를 포함하며, 그 공중합체의 질량평균 분자량이 10,000~30,000인 것을 특징으로 한다.
Figure 112008048270676-PAT00002
(상기에서 R0는 각각 독립적으로서 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R1은 단일결합 혹은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 열가교성을 가지는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1~5의 정수를 나타내고 b는 0~4의 정수를 나타내고, 동시에 a+b는 5 이하이다. 단지, 반복에 있어서 복수인 R0끼리 및 R2끼리는 서로 다를 수 있다.)
본 발명의 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은 이하에 기재될 내용에 의해서 충분히 알 수 있을 것이다.
실시형태1 : 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 마이크로렌즈
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 일반식(1)에서 나타나는 반복단위(이 하, "반복단위(A)" 라고 한다)및 하기 일반식(2)에서 나타나는 반복단위(이하, "반복단위(B)" 라고 한다)를 가지는 공중합체와 감광제를 포함한다.
Figure 112008048270676-PAT00003
(상기에서 R0은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R1은 단일결합 혹은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 열가교성을 가지는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한 반복에 있어서 복수인 R0끼리 및 R2끼리는 서로 다를 수 있다.)
반복단위(A)는 알칼리 가용성을 나타내고, 반복단위(B)는 열가교기를 포함한다. 이 감광성 수지 조성물은 양화형 감광성 수지 조성물이다.
[공중합체]
우선 공중합체를 구성하는 반복단위(A) 및 반복단위(B)에 대해서 설명한다.
(반복단위(A))
반복단위(A)는 상기 일반식(1)로 나타낸다. 일반식(1)에 있어서 R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R1은 단일결합 혹은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기 및 네오펜틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다. 이것들 중에서도 R1로서는 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
반복단위(A)가 가지는 벤젠 환에는 적어도 하나의 수산기가 결합하고 있다. 벤젠환에 결합하는 수산기의 수를 나타내는 a는 1~5의 정수이며, 제조상의 관점에서 a 가 1인 것이 더욱 바람직하다. 또한 벤젠 환에 있어서 적어도 하나의 수산기의 결합위치는 「-C(O)-O-R1-」의 결합위치를 1번으로 했을 때, 4번 위치인 것이 바람직하다.
또한 벤젠 환에는 R2로서 탄소수 1~5인 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기가 결합할 수 있다. 이러한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기 등을 들 수 있 다. 상업적으로는 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다. b는 0~4의 정수를 나타내고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
(반복단위(B))
반복단위(B)는 상기 일반식(2)으로 나타낸다. 일반식(2)에 있어서 R0, R1는 반복단위(A)에 있어서 설명한 R0, R1과 같다. 반복단위(B)는 열가교기를 가진다. 열가교기는 열을 가하는 것에 의해 가교하는 기를 말한다. 구체적으로는 R3이 열가교성을 가지는 1가의 유기기이다. 예를 들어 에폭시기 또는 옥세타닐기를 가지는 유기기를 예시할 수 있다. 그 중에서 R3은 에폭시기를 가지는 유기기인 것이 바람직하고, 열처리에 의한 가교효율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 반복단위(A)로서 바람직한 예를 하기 일반식(1-1)로 나타내고, 반복단위(B)로서 바람직한 예를 하기 일반식(2-1)로 나타낸다.
Figure 112008048270676-PAT00004
(반복단위(C))
다음으로 하기 일반식(3)으로 나타내는 반복단위(이하, "반복단위(C)" 라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 공중합체는 반복단위(A) 및 (B) 이외에 반복단위(C)를 가질 수 있다.
Figure 112008048270676-PAT00005
상기 식(3) 중 R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, c는 0~5의 정수를 나타낸다. 또한 반복에 있어서 복수의 R0끼리 및 R4끼리는 서로 다를 수 있다.)
일반식(3)에 있어서 R0은 반복단위(A)에 있어서 설명한 R0과 같다. R4는 앞에 기술한 R2의 설명과 같다. c는 0~5의 정수를 나타내며, 0인 것이 더욱 바람직하다. c가 0인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 렌즈의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 공중합체는 반복단위(A)와 다른 반복단위를 가지기 때문에 유리전이온도, 알칼리 용해속도 및 내열성의 조절이 용이하게 된다.
(반복단위의 혼합비)
상기 공중합체에 있어서 반복단위(A)의 함유량은 20 몰%~80 몰%인 것이 바람직하다. 이 범위에서, 현상(現像)시의 알칼리 가용성을 확보하는 것이 용이하게 된다. 또한 공중합체에서 반복단위(B)의 함유량은 80 몰%~20 몰%인 것이 바람직하다. 공중합체에 있어서 반복단위(B)의 함유량을 하한치 이상으로 하는 경우에는 가열처리에 의한 투과율의 저하를 경감할 수 있는 것과 함께 열경화성을 확보하는 것이 용이하게 되고, 상한치 이하로 하는 경우에는 현상 시의 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 또한 상기 공중합체는 랜덤 중합체 또는 블록 중합체일 수 있다.
공중합체가 반복단위(C)를 가지는 경우에는, 반복단위(C)의 함유량은 공중합체에 있어서 반복단위의 함유량이 1 몰% ~ 20 몰%인 것이 바람직하다. 반복단위(C)의 함유량을 상기 범위로 하면 렌즈로 했을 때의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(분자량)
상기 공중합체의 질량평균분자량(Mw:Gel permeation chromatography(GPC)의 스틸렌 환산에 의한 측정치)는 1,000~20,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,500~15,000이다. 공중합체의 질량평균분자량이 하한치 이상인 경우에는 쉽게 막 모양을 형성할 수 있는 것과 함께 패턴형상을 양호하게 할 수 있고, 상한치 이하인 경우에는 알맞은 알칼리 용해성을 얻을 수 있다.
또한 반복단위(A)는 한 종류, 혹은 두 종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이와 같이 반복단위(B), (C)도 각각 한 종류 혹은 두 종류 혼합해서 사용할 수 있다.
(다른 수지성분)
상기 공중합체와 함께 반복단위(A) 이외의 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성수지를 혼합해서 사용할 수 있다. 예를 들어 아크릴 수지, 히드록시스틸렌 수지, 노보락 수지 등을 들 수 있다. 이 경우, 모든 공중합체에 있어서 반복단위(A) 이외의 반복단위로 이루어진 알칼리가용성 수지의 함유량은 40 질량% 이하이며, 바람직하게는 30 질량%이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량%이하이며, 0 질량%인 경우가 가장 바람직하다.
[감광제]
감광제는 자외선 등의 조사에 의해 상기 공중합체의 알칼리 용액(예를 들어, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액)에 대한 용해성을 높인다. 감광제는 퀴논디아지드기를 가지는 감광제(퀴논디아지드기 함유 화합물)가 바람직하다.
퀴논디아지드기 함유 화합물로는 페놀화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 완전 에스테르화물 또는 부분 에스테르화물을 들 수 있다.
상기 페놀화합물로서는 예를 들어 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
트리스(4-히드록시 페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시 -3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 또는 2, 6-비즈(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 선형 3핵체 페놀 화합물;
1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2- 히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 또는 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 선형 4핵체 페놀 화합물;
2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 선형 5핵체 페놀 화합물 등의 선형 폴리페놀 화합물;
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2, 3, 4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3', 5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀 화합물;
1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 또는 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 등의 다핵 분지쇄형 화합물;
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 페놀 화합물은 한 종류 또는 두 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 예로는 나프토퀴논-1, 2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1, 2-디아지드-4-술폰산 등을 포함한다.
또한 (ⅰ)다른 퀴논디아지드기 함유 화합물, 예를 들면 오르토벤조 퀴논디아지드, 오르토 나프토 퀴논디아지드, 오르토 안트라 퀴논디아지드, 또는 이들의 핵치환 유도체로서 예컨대 오르토 나프토 퀴논디아지드술폰산 에스테르류 또는 오르토 퀴논 디아지드 술포닐클로라이드 (ⅱ) 수산기 또는 아미노기를 가지는 화합물, 예를 들어 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 히드로퀴논, 비스페놀A, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤모노메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 갈릭산, 수산기를 일부 남기고 에스테르화 또는 에테르화시킨 갈릭산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등 간의 반응생성물 등도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이것들의 퀴논디아지드기 함유 화합물은 트리에탄올아민, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 알칼리의 존재 하에서 디옥산 등의 적당한 용매에 폴리히드록시벤조페논 및 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드를 축합시키고, 이 축합체를 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
감광제의 사용량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 10 질량%~30질량%의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 감광제의 사용량을 10 질량%이상으로 하면 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 한편, 사용량을 30 질량% 이하로 하면 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시켜, 현상 시에 있어 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
(기타)
본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포성(spreadability) 면에서 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는 불소-실리콘계, 및 실리콘계의 화합물과 같이 종래 알려진 것을 들 수 있다. 구체적으로는 XR-104(제품명, 대일본인키화학공업(주)에서 제조), 및 BYK-310(제품명, 빅케미재팬(주)에서 제조) 등을 들 수 있다. 계면활성제의 사용량은 모든 고형분에 대해서 400ppm 이하의 양이다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 증감제 및 소포제 등의 각종 첨가제가 첨가할 수 있다. 증감제로서는 예를 들어 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 소포제는 실리콘계와 불소계 화합물과 같이 종래 알려진 것을 들 수 있다.
또한, 본 출원의 감광성 수지 조성물에는 열가교제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이 열가교제는 최종적으로 형성한 렌즈의 투명성을 저하시킬 가능성이 있지만 본 출원의 감광성 수지 조성물은 이 열가교제를 포함하지 않고도 양호한 경화성을 유지하는 것이 가능하고, 렌즈의 투명성의 저하를 방지할 수 있다.
특히 바람직하지 않은 가교제로서는 예를 들면 멜라민 수지, 요소 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 및 에틸렌요소-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들 가교제의 구체예로는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시 메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 메 톡시메틸화 요소수지, 에톡시메틸화 요소수지, 프로폭시 메틸화 요소수지, 및 부톡시 메틸화 요소수지 등을 들 수 있다.
(유기용매)
도포성의 개선 및 점도 조정을 위하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기용매와 배합될 수 있다.
유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글릴콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필 및 탄산부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PGMEA가 더욱 바람직하다.
유기용매의 사용량은 특별히 한정하지 않지만 기판 등에 도포 가능한 농도에 있어서, 도포막 두께에 따라 적당하게 설정된다. 유기용매는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 10~50 질량%, 바람직하게는 15~35 질량%의 범위 내가 되도록 사용된다.
(감광성 수지 조성물의 제조방법)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체, 감광제 및 필요에 따라 그 외의 첨가제를 유기용매에 넣어서 3본 롤밀, 볼밀 및 샌드밀 등의 교반기를 이용해 혼합하고 5㎛ 멤브레인 필터에 의해 여과해서 감광성 수지 조성물을 제조한다.
[마이크로렌즈]
본 발명의 마이크로렌즈는 앞서 기술한 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성된다. 이하에 앞서 기술한 감광성 수지 조성물을 이용해서 마이크로렌즈를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 화상소자가 형성된 실리콘웨이퍼 등의 기판 위에 평탄화 막을 설치해, 표면을 평탄화한다. 감광성 수지 조성물을 스피너(spinner) 등을 이용해 기판 위에 도포하고, 건조하여 막의 두께 1.0~4.0㎛ 정도의 감광성 수지층을 형성시킨다. 건조방법은 특별히 한정하지 않고, 예를 들어 (i) 가열플레이트를 이용해서 80℃~120℃의 온도에 있어서 60초~120초간 건조하는 방법, (ii) 실온에서 수시간~수일간 방치하는 방법, (iii) 온풍히터 또는 적외선히터 속에 수십 분~수시간 넣어서 용제를 제거하는 방법의 어느 쪽이어도 좋다. 계속하여 양화형(포지티브형) 마스크를 끼어 넣어 자외선 및 엑시마 레이저 빛 등의 활성화 에너지선을 조사해서 부분적으로 노광시킨다. 조사 에너지선의 양은 감광성 수지 조성물의 조성에 의해서도 다르지만 예를 들면 30~2000 mJ/㎠정도가 바람직하다.
이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TAMH)수용액과 같은 유기알칼리수용액, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메타규산나트륨 및 인산나트륨 등의 무기알칼리수용액을 사용해서 현상처리함으로써 노광 부분을 용해 및 제거해서 도트 패턴을 형성시킨다. 현상 후에는 필요에 따라 전면 노광하는 것이 바람직하다. 이와 같이 전면 노광하는 것에 의해 미노광의 감광제를 분해할 수 있다. 계속하여 가열처리하는 것에 따라 패턴을 유동화시킨다. 이 가열처리에 의해 반구상의 마이크로렌즈를 형성할 수 있다. 이 가열처리는 예를 들어 180℃~230℃ 정도에서 2~15분 정도 할 수 있다.
이 후 소성처리를 함으로써, 상기와 같은 반구상의 형상을 유지시키기 위해 렌즈를 경화시킨다. 소성처리는 예를 들면 100℃~300℃의 조건의 열처리이다. 이 때 반복단위(B)를 가지는 열가교기에 있어서 가교 반응을 진행시킨다. 구체적으로 일반식(2-1)의 경우를 예로 들어 설명하자면 에폭시기가 개환하여 가교반응이 진행한다. 이 가교반응에 의해 수지의 경도, 즉 마이크로렌즈의 경도를 상승시키는 것이 되어, 내열성 및 내약품성의 향상 및 렌즈형상의 안정화 등을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로렌즈는 내약품성도 양호하고, 유기용매 및 TMAH수용액 등의 알칼리 수용액에 대해서 안정하다. 따라서 본 발명에 따르면 렌즈형성 후의 소자 제조 과정에 있어서 렌즈가 유기용매 및 알칼리수용액에 접촉해도 특성이 잘 변화하지 않는 마이크로렌즈를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 해상성이 양호하며 따라서 미세가공의 요망에 대응할 수 있다.
본 발명의 마이크로렌즈는 이미지센서 및 액정표시소자와 같은 렌즈 등에 적용할 수 있다. 본 발명에 따르면 이 마이크로렌즈가 설치된 각종 소자가 예를 들어 설치공정에 있어서 고온의 열처리에 방치되었을 경우라도 투과율의 저하가 억제된 마이크로렌즈를 제공하는 것이 가능하다.
실시형태 2: 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물, 마이크로렌즈 및 마이크로렌즈의 형성방법
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 하기 일반식(1)로 나타내는 반복단위(A), 및 하기 일반식(2)로 나타내는 반복단위(B)를 가지는 공중합체와 감광제를 포함하며, 그 공중합체의 질량평균분자량이 10,000~30,000이다.
Figure 112008048270676-PAT00006
(상기에서 R0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단 일결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 열가교성을 가지는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1~5의 정수를 나타내고 b는 0~4의 정수를 나타내고, 동시에 a+b는 5 이하이다. 다만, 반복에 있어서 복수인 R0끼리 및 R2끼리는 서로 다를 수 있다.)
반복단위(A)는 알칼리 가용성을 나타내고, 반복단위(B)는 열가교기를 포함한다. 이 감광성 수지 조성물은 양화형의 감광성 수지 조성물이다.
[공중합체]
우선 공중합체를 구성하는 반복단위(A) 및 반복단위(B)에 대해서 설명한다.
(반복단위(A))
반복단위(A)는 상기 일반식(1)로 나타난다. 반복단위(A)는 일반식(1)에 있어서 R0이 메틸기인 것이 바람직하다.
R1은 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기 및 네오펜틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
반복단위(A)가 가지는 벤젠 환에는 적어도 하나의 수산기가 결합하고 있다. 벤젠환에 결합하는 수산기의 수를 나타내는 a는 1~5의 정수이며, 제조상의 관점에서 1이 더욱 바람직하다. 또 벤젠 환에 있어서 적어도 하나의 수산기의 결합위치는 「-C(O)-O-R1-」의 결합위치를 1번으로 했을 때 4번 위치인 것이 바람직하다.
또한 벤젠 환에는R2로서 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기가 결합할 수 있다. 이와 같은 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 산업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. b는 0~4의 정수를 나타내고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
반복단위(A)로서는 하기 일반식 (a-1), (a-2)에서 나타나는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112008048270676-PAT00007
(상기에서 R0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
이들 중에서도 반복단위(A)는 일반식 (a-1)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 특히 R0이 메틸기인 경우가 가장 바람직하다.
반복단위(A)는 한 종류 또는 두 종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
(반복단위(B))
반복단위(B)는 전기 일반식(2)로 나타난다. 일반식(2)에 있어서R0, R1는 반복단위(A)에 있어서 설명했던 R0, R1과 같다. 반복단위(B)는 열가교기를 가진다. 열가교기는 열을 가하는 것에 의해 가교하는 기를 말한다. 구체적으로는 R3가 열가교기이며, 열가교성을 가지는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로는 R3는 에폭시기 또는 옥세타닐기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 R3는 에폭시기를 가지는 유기기인 것이 바람직하고, 이는 열처리에 의한 가교효율을 향상시키는 것을 가능케 한다.
반복단위(B)로서는 후에 기술할 반복단위(B1), 반복단위(B2)를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 반복단위(B)는 반복단위(B1) 및 반복단위(B2)를 조합하여 사용하거나 반복단위(B1)을 단독으로 사용할 수 있다.
(반복단위(B1))
반복단위(B1)은 R3이 비지환식 구조를 포함하는 유기기인 반복단위이다. 반복단위(B1)로서는 하기 일반식(b 1-1), (b 1-2)로 나타내는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112008048270676-PAT00008
상기에서 R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
그 중에서도 반복단위(B1)는 R0이 메틸기인 일반식(b1-1)로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
(반복단위 (B2))
반복단위(B2)는 R3가 지환식구조를 포함하는 유기기인 반복단위이다. 반복단위(B2)로서는 이하의 일반식 (b2-1)~(b2-12)로 나타내는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112008048270676-PAT00009
Figure 112008048270676-PAT00010
Figure 112008048270676-PAT00011
(화학식 12)
Figure 112008048270676-PAT00012
Figure 112008048270676-PAT00013
Figure 112008048270676-PAT00014
상기 식 (b2-1)~(b2-12) 에서, R0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, R1은 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R6은 각각 독립적으 로 탄소수 1~8의 알킬렌기를 나타낸다. w는 0~10의 정수를 나타낸다.
그 중에서도 반복단위는 일반식 (b2-1)로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하고, 특히 일반식 (b2-1)에 있어서 R0이 메틸기, R1이 메틸렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기와 같이 공중합체는 반복단위(A)와 다른 반복단위를 가지기 때문에, 공중합체로 하는 것에 의해 알칼리용해속도 및 내열성의 조절을 용이하게 한다.
(분자량)
상기 공중합체의 질량평균분자량(Mw:Gel permeation chromatography(GPC)의 스틸렌환산에 의한 측정치)는 10,000~30,000이다. 공중합체의 질량평균분자량이 하한치 이상인 경우 내열성이 향상된다. 예를 들어 상기 공중합체를 이용해서 마이크로렌즈를 형성하는 경우에 마이크로렌즈를 경화시키기 위한 소성처리 시에도 렌즈형상을 유지할 수 있다. 또한 상한치 이하인 경우 현상 시의 잔사발생을 억제할 수 있다.
(반복단위의 혼합비)
공중합체는 랜덤중합 또는 블록중합일 수 있다.
상기 공중합체에 있어서 상기 일반식(1)로 나타내는 반복단위(A)의 함유량은 20몰% ~ 50몰%인 것이 바람직하다. 이 범위일때 현상 시의 알칼리가용성을 확보하는 것이 용이하게 된다. 또 상기 일반식(2)에서 나타나는 반복단위(B)의 함유량은 50몰% ~ 80몰%인 것이 바람직하다. 공중합체에 있어서 반복단위(B)의 함유량을 하 한치 이상인 경우 가열처리에 의한 투과율의 저하를 경감할 수 있음과 동시에 열경화성을 확보하는 것이 용이하게 되며, 상한치 이하인 경우에는 현상 시의 잔사 발생을 억제하는 것이 가능하다.
반복단위(B)는 반복단위(B1) 및 반복단위(B2) 모두를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 공중합체가 반복단위(B1)과 반복단위(B2)를 포함하고 있는 경우에는 상기 공중합체에 있어서 상기 일반식(2)로 나타내는 반복단위(B2)의 함유량은 1몰%~20몰%인 것이 바람직하다. 반복단위(B2)의 함유량을 하한치 이상으로 하는 경우 공중합체의 내열성을 향상시키는 것이 가능하고, 상한치 이하로 하는 경우 가교의 효율을 높일 수 있다.
(다른 수지성분)
바람직한 물성을 잃지 않는 범위 내에서, 공중합체 및 반복단위(A) 이외의 반복단위로 이루어진 알칼리 가용성 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 아크릴수지, 히드록시 스틸렌수지, 노보락수지 등을 들 수 있다. 이 경우에는 모든 공중합체에 있어서 반복단위(A) 이외의 반복단위로 이루어진 알칼리 가용성수지의 함유량은 40 질량% 이하이고, 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 0 질량%인 것이 가장 적합하다.
[감광제]
감광제는 자외선 등의 조사에 의해 상기 공중합체의 알칼리용액(예를 들어, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액)에 대한 용해성을 높인다. 감광제는 퀴논디아지드 기를 가지는 감광제(즉, 퀴논디아지드기 함유 화합물)이 바람직하다.
퀴논디아지드기 함유 화합물에 관한 보다 자세한 사항은 상기 실시형태 1에 있어서 퀴논디아지드기 함유 화합물에 대한 설명을 참조할 수 있다.
감광제의 사용량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 10 질량% ~ 40 질량%의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 감광제의 사용량을 10 질량% 이상으로 하는 경우 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 마이크로렌즈형성에 사용한 경우에는 현상 시에 양호하게 렌즈형상을 형성할 수 있다. 한편, 사용량을 40% 이하로 하는 경우 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시켜, 현상 시에 있어서 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(기타)
본 발명의 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물에는 도포성 면에서 계면활성제가 배합되어 있어도 좋다. 계면활성제에 관한 보다 자세한 사항은 상기 실시형태 1에 있어서 계면활성제의 설명을 참조할 수 있다.
또한 본 발명의 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물에는 증감제 및 소포제 등의 각종 첨가제가 첨가될 수 있다. 증감제 및 소포제에 관한 보다 자세한 사항은 상기 실시형태 1에 있어서 증감제 및 소포제의 설명을 참조할 수 있다.
본 출원의 감광성 수지 조성물은 열가교제를 첨가해도 좋다. 이러한 가교제로는 예를 들어 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 글리콜우릴-포름알데히드수지, 숙시닐아미드-포름알데히드수지 및 에틸렌요소-포름알데히드수지 등을 들 수 있다. 이것들의 가교제로 구체적으로는 메톡시메틸화 멜라민수지, 프로폭시메틸화 멜라민수지, 부톡시메틸화 멜라민수지, 메톡시메틸화 요소수지, 에톡시메틸화 요소수지, 프로폭시메틸화 요소수지 및 부톡시메틸화요소수지 등을 들 수 있다.
그러나 본 출원의 감광성 수지 조성물에서는 이 열가교제를 포함하지 않고도 양호한 경화성을 유지할 수 있기 때문에, 열가교제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이는 열가교제에 의한 렌즈의 투명성의 저하 가능성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
(유기용매)
도포성의 개선 및 점도 조정을 위하여, 본 발명의 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 유기용매와 배합될 수 있다. 유기용매에 관한 보다 자세한 사항은 상기 실시형태 1에 있어서 유기용매에 대한 설명을 참조할 수 있다.
유기용매의 사용량은 특별히 한정하지 않지만 기판 등에 도포 가능한 농도에 있어서 도포막의 두께에 따라 적절히 설정된다. 구체적으로 유기용매는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 10~50 질량%, 바람직하게는 15~35 질량%의 범위 내가 되도록 사용된다.
(감광성 수지 조성물의 제조방법)
본 발명의 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 반복단위(A)가 되는 단량체 및 반복단위(B)가 되는 단량체를 혼합해, 공지의 기술을 이용해 공중합체를 조제한다. 계속하여 상기 공중합체, 감광제 및 필요에 따라 그 외의 첨가제를 유기용매에 넣어, 3본 롤밀, 볼밀 및 샌드밀 등의 교반기를 이용해서 혼합하고, 5㎛ 멤브란 필터에 의해 여과하는 것에 의해 감광성 수지 조성물이 제조된다.
본 발명의 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 질량평균분자량이 10,000~30,000인 공중합체를 포함한다. 그 때문에 본 발명의 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물을 사용하면 유리전이온도가 높고, 고온에 방치된 경우에도 그 형상을 유지 가능한 내열성을 가지는 수지를 제조하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 열가교기를 포함하는 반복단위를 가지는 공중합체를 포함하기 때문에, 목적으로 하는 수지를 형성할 때에 열처리를 거치는 것에 의해 가교구조를 가지는 수지를 형성하는 것이 가능하다. 그 때문에 더욱 경도에서 뛰어난, 또한 내약품성에서 뛰어난 수지를 형성할 수 있다.
따라서 예를 들어 본 발명에 관계하는 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 수지를 마이크로렌즈에 적용한 경우에는 내열성 및 내약품성을 가지는 마이크로렌즈를 형성하는 것이 가능하다.
[마이크로렌즈]
본 발명의 마이크로렌즈는 위에서 기술한 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성되는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 마이크로렌즈는 내열성에서 뛰어난 수지를 이용해서 형성되고 있다. 그 때문에 이 마이크로렌즈가 설치된 각종 소자가 예를 들어 설치공정에 있어서 고온의 열처리에 노출된 경우라도 렌즈형상의 변화가 억제된 마이크로렌즈를 제공하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명의 마이크로렌즈는 이미지센서 및 액정표시소자와 같은 렌즈 등에 적용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 마이크로렌즈는 아래에 기술할 멜트리스법(meltless method)에 의해 형성하는 것이 가능하다. 그 때문에 미세한 마이크로렌즈를 제공할 수 있다. 이 미세한 마이크로렌즈는 최근 미세화가 진행되고 있는 이미지센서에 알맞게 이용된다.
또한 본 발명에 관계하는 마이크로렌즈는 내약품성이 양호하며, 유기용매 및 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)수용액 등의 알칼리수용액에 대해 안정하다. 따라서 본 발명에 따르면 렌즈형성 후의 소자 제조프로세스 과정에 있어서 렌즈가 유기용매 및 알칼리수용액에 접촉해도 특성이 잘 변하지 않는 마이크로렌즈를 제공할 수 있다.
[마이크로렌즈 형성 방법]
본 발명의 마이크로렌즈형성 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다 :
상기에서 기술한 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포해서 감광성 수지층을 형성하는 단계(감광성 수지층 형성 단계);
핼프톤(half tone) 마스크를 사이에 넣고 그 감광성 수지층을 노광시킨 후, 현상해서 렌즈형상의 패턴을 형성하는 단계(패턴 형성 단계); 및
그 패턴을 열경화시키는 단계(열경화 단계).
이하에 위에서 기술한 감광성 수지 조성물을 이용해서 마이크로렌즈를 형성하는 방법에 대해서 상세하게 설명하겠다. 이하의 설명에서는 반구상의 패턴(마이크로렌즈)을 얻기 위해 써멀 플로우(thermal flow)가 필요하지 않은, 소위 「멜토레스」법에 대해서 설명하겠다.
(감광성 수지층 형성 단계)
우선, 화상소자가 형성된 실리콘웨이퍼 등의 기판 위에 평탄화 막을 설치해 표면을 평탄화한다. 스피너 등을 이용해 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조시키는 것에 의해 막 두께 1.0~4.0㎛ 정도의 감광성 수지층을 형성한다. 건조방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (i) 가열 플레이트를 이용해서 80℃~120℃의 온도에 있어서 60초~120초간 건조하는 방법, (ⅱ)실온에 있어서 수시간~수일 간 방치하는 방법, 및 (ⅲ)온풍히터 또는 적외선히터에 수 십분~ 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(패턴 형성 단계)
다음에, 양화형의 핼프톤 마스크(halftone mask) 또는 그레이톤 마스크(grey-tone mask) 등의 멀티 톤(그라데이션) 마스크를 사이에 넣고, 자외선, 엑시마레이저 광 등의 활성화 에너지선을 조사해서 감광성 수지층을 노광한다. 핼프톤 마스크는 반투과막을 이용함으로써 중간 노광을 실현하고, 또한 그레이톤 마스크는 슬릿(slit)부가 빛의 일부를 차단하는 것에 의해 중간 노광을 실현한다. 따라서 노광 후의 감광성 수지층에는 노광부분, 미노광부분 외에 중간 노광부분이 포함된다. 중간 노광 부분에는 노광량에 따라 용해도가 다르기 때문에 현상액에 대한 용해성도 다르게 된다. 따라서 멀티 톤 마스크를 이용하는 것에 의해 아래에 기술할 현상처리에 의해 용해 및 제거될 감광성 수지의 양을 조절할 수 있다.
핼프톤 마스크로서는 도트 중심부의 빛 투과율이 0%이고, 주변부에 퍼져감에 따라 빛 투과율이 증가하며, 마이크로렌즈 간의 스페이스에 상당하는 부분에 있어서는 빛 투과율이 100%가 되는 패턴을 가지는 마스크를 이용할 수 있다. 즉, 감광성 수지층이 핼프톤 마스크를 통해 노광되고, 노광부분이 현상에 의해 용해 및 제거되었을 때, 도트 중심 및 스페이스 사이의 빛 투과율이 억제되어 감광성 수지층이 반구상으로 남는다.
조사 에너지선량은 감광성 수지 조성물의 조성에 의해서도 다르지만 예를 들어 30~2000mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서,수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)수용액과 같은 유기 알칼리수용액 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메타규산나트륨 및 인산나트륨 등의 무기 알칼리수용액을 이용해서 현상처리함으로써 노광부분을 용해 및 제거해서 반구상의 렌즈형상 패턴을 형성한다. 현상 후에는 필요에 따라 전면 노광하는 것이 바람직하다. 이와 같이 전면 노광하는 것에 의해 미노광의 감광제를 분해하는 것이 가능하다.
(열경화 단계)
이 후, 렌즈형상의 패턴을 열 경화시키는 소성처리를 하는 것에 의해, 렌즈를 경화시킨다. 소성 처리는 예를 들어 100℃~300℃의 조건의 열처리이며, 더욱 바람직하게는 200℃~220℃의 조건이다. 이 때, 반복단위(B)을 가지는 열가교기에 있어서 가교반응을 진행시킨다. 구체적으로는 반복단위(B1)에 에폭시기가 포함된 경 우에는 에폭시기가 개환하여 가교반응이 진행한다. 이 가교반응에 의해 수지의 경도, 즉 마이크로렌즈의 경도를 상승시키는 것이 되고, 내열성과 내약품성의 향상 및 렌즈형상의 안정화 등을 실현하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 감광성 수지층은 특정의 분자량을 가지는 공중합체를 이용해서 형성하고 있기 때문에 유리전이온도가 높고, 이 열처리에 의해서 경화 전에 형상이 무너지는 경우가 없다.
감광성 수지층을 노광할 때에 핼프톤 마스크 등의 다계조 마스크를 이용함으로써 현상을 끝낸 단계에서 마이크로렌즈의 반구상의 형상을 형성하는 것이 가능하다. 즉, 종래의 가열처리를 시행하는 것에 의해 감광성수지층을 유동화시켜 도트패턴을 반구상의 렌즈형상으로 하는 써멀 플로우 공정을 생략할 수 있다. 최근에는 이미지센서의 미세화에 따라 마이크로렌즈도 미세화되어 있어서, 종래의 써멀 플로우를 적용하는 경우에는 유동화 때에 패턴이 퍼지기 때문에 서로 이웃하는 패턴의 거리를 넓게 할 필요가 있기 때문에 집광로스가 되는 스페이스 부분(패턴과 패턴 사이의 렌즈가 형성되어 있지 않은 부분)이 증대하거나, 써멀 플로우량이 감소하거나 하기 때문에 써멀 플로우의 시간 및 온도 등 조건관리가 어려워지는 경우가 있다. 이에 대해, 본 실시형태와 같이 멀티 톤 마스크를 이용하는 것으로 써멀 플로우 공정을 없애고 패턴의 퍼짐을 방지하고 있기 때문에, 상기 스페이스 부분을 최대한 적게 하는 것이 가능하여 미세화시킨 마이크로렌즈를 안정하게 형성할 수 있다.
본 실시형태에 관계하는 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 특히 멀티 톤 마스크를 이용해서 소망하는 형상(특히 반구형상)의 렌즈패턴을 형성하는 멜 트리스법에 적절하게 이용된다. 멜트리스법에는 현상 후에 형성된 반구형상이 그 후의 공정을 거쳐도 유지되고 있는 이유가 있다. 이 때, 본 출원과 같이 공중합체의 질량평균분자량이 10,000~30,000이라면 수지의 유리전이점을 높게 하는 것이 가능해, 소성되기 전에 형상이 망가지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 열가교기를 포함하는 반복단위를 가지는 공중합체와 감광제를 포함함으로써 내열성이 향상한 수지를 형성해 낼 수 있다. 또한 본 발명에 따른 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 열가교기를 포함하는 반복단위를 가지는 공중합체와 감광제를 포함하며 공중합체의 질량평균분자량이 10,000~30,000인 것에 의해, 내열성이 향상한 수지를 형성해 낼 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명하겠다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
반복단위(1-1) : 반복단위(2-1) = 40 : 60(몰 비)인 공중합체(질량평균 분자량 3000) 30g을 PGMEA 70g에 용해하고, 감광제로서 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1, 1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 1몰과 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술 폰산 클로라이드 3몰의 에스테르화물 9g을, 계면활성제로서 BYK-310(제품명, BKY-Chemie Japan KK. 제조) 0.017g을 첨가하여 혼합해서 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 2.
공중합체를 반복단위(1-1) : 반복단위(2-1) = 80 : 20(몰 비)인 공중합체(질량평균분자량 6000)로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 3.
공중합체를 반복단위(1-1) : 반복단위(2-1) = 40 : 60(몰 비)인 공중합체(질량평균분자량 10000)로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 4.
공중합체를 반복단위(1-1) : 반복단위(2-1) : 반복단위(C)에 있어서 R0이 수소원자, c가 0인 반복단위 = 40 : 50 : 10(몰 비)인 공중합체(질량평균분자량 3000)로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 5.
반복단위(1-1) : 반복단위(2-1) = 70 : 30(몰 비)인 공중합체(평균분자량 3000)로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
비교예 1.
스틸렌 : 히드록시스틸렌 = 20 : 80인 공중합체(분자량 3000) 30g을 PGMEA 70g으로 용해하고, 감광제로서 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1, 1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 1몰과 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 3몰의 에스테르화물 9g을, 열가교제로 헥사메톡시메틸화 멜라민(제품명:Mw-100LM, 산화케미칼사 제) 3g을, 계면활성제로서 BYK-310(제품명, BKY-Chemie Japan KK. 제조) 0.017g을 첨가하고 혼합해서 감광성 수지 조성물을 제조했다.
비교예 2.
Figure 112008048270676-PAT00015
상기 식(1-1)로 나타내는 반복단위로 이루어진 호모폴리머(분자량 3000) 30g을 유기용매: PGMEA 70g으로 용해하고, 감광제로서 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1, 1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 1몰과 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 3몰과의 에스테르화물 9g을, 열가교제로서 헥사메톡시메틸화 멜라 민(제품명: Mw-100LM, 산화케미칼사 제조) 3g, 계면활성제로서 XR-104(제품명, 대일본인키화학공업 주식회사 제조) 0.017g을 첨가하여 혼합해서 감광성 수지 조성물을 제조했다.
비교예 3.
반복단위 (1-1)만의 호모폴리머(질량평균분자량 3000) 30g을 PGMEA 70g에 용해하고 감광제로서 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1, 1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 1몰과 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 3몰과의 에스테르화물 9g을, 계면활성제로서 BYK-310(제품명, BKY-Chemie Japan KK. 제조) 0.017g을 첨가해 혼합해서 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 및 비교예에 관계하는 감광성 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 하였다.
(해상성의 측정조건)
실리콘 기판에 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고 110℃, 90초의 조건에서 가열플레이트를 이용해서 건조하고 막 두께 1㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 계속하여 마스크를 사이에 끼어 넣어 파장 365nm의 노광기를 이용해서 노광하고 2.38질량% 농도의 TMAH수용액에 의해 현상처리를 행하는 패턴을 형성했다. 이 때, 3㎛×3㎛ 각의 도트패턴이 충실하게 형성할 수 있는 노광량을 최적노광량[Eop(mJ/㎠)]로 했다.
그리고 이 Eop를 이용해서 도트간의 스페이스를 줄여갈 때에 해상할 수 있는 최소 스페이스의 폭(한계해상도)을 「해상성」으로서 평가했다. 이 결과를 표1에 나타냈다.
(렌즈형상의 측정조건)
실리콘 기판에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 110℃, 90초의 조건에서 가열플레이트를 이용해서 건조하고, 막 두께 1㎛의 감광성 수지층을 형성했다. 계속하여 마스크를 사이에 끼어넣어 파장 365nm의 노광기를 이용해서 노광하고 2.38질량% 농도의 TMAH수용액에 의해 현상처리를 해, 3㎛×3㎛의 도트패턴을 얻었다. 게다가 고압수은등을 이용해서 1000mJ의 노광량에 의해 전면 노광해 미노광의 감광제를 분해했다.
그 후 가열플레이트를 이용해서 유리전이온도 이하(예를 들어 130~160℃)의 온도조건에서 5분간 가열해 패턴을 플로우시켜 렌즈를 형성했다.
다시 200℃, 5분간의 조건에서 가열플레이트를 이용해서 소성을 했다.
완성된 렌즈의 형상에 대해서 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰해, 반구상의 렌즈형상이 된 것을「○」로 하고, 렌즈형상을 형성하지 못한 것을 「×」로 해서 평가했다. 이 결과를 표1에 나타냈다.
(투과율의 측정조건)
1737유리의 유리기판에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 110℃, 90초의 조건에서 가열플레이트를 이용해서 건조했다. 계속하여 고압수은등을 이용해서 1000mJ의 노광량으로 전면 노광하고, 미노광의 감광제를 분해했다. 가열플레이트를 이용해서 160℃, 5분간 가열한 후, 다시 200℃, 5분간의 조건에서 소 성해 막 두께 1㎛의 막을 형성했다. 그리고 이 막에 대해서 파장 450nm의 빛 투과율을 측정했다. 투과율의 측정은 UV-2500PC(장치명, Shimadzu Corporation 제조)를 이용해서 행하였다.
계속하여, 고온내성시험으로서 상기 막을 250℃의 오븐 속에 60분간 방치했다. 그리고 이 막에 대해서 똑같이 파장 450nm의 빛 투과율을 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
(내약품성의 측정조건)
실리콘기판에 감광성 수지 조성물을 스핀코트에 의해 도포하고 110℃, 90초의 조건에서 가열플레이트를 이용해서 건조하고, 막 두께 1㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 또한 160℃, 5분간의 조건에서 가열플레이트를 이용해서 가열한 후, 200℃, 5분간의 조건에서 가열플레이트를 이용해서 소성을 행하였다.
이 200℃, 5분간의 소성 후의 막에 대해 아세톤, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 유산에틸, 초산부틸, 메틸이소부틸케톤, 또는 2.38질량% 농도의 TMAH수용액에 각각 23℃의 온도 조건하, 1분간 침지하는 실험을 행하였다.
침지 전후에 있어서 막 두께 변화를 측정하고, 하나의 침지용제에 대해서라도 침지 전의 막 두께와 비교해 5% 이상의 막 두께 증감이 있었던 경우는 「×」, 모든 용제에 있어서 막 두께 증감이 5% 미만이었던 경우는 「○」로서 평가했다. 이 결과를 표 1에서 나타냈다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
해상성 0.3㎛ 0.3㎛ 0.3㎛ 0.3㎛ 0.3㎛ 0.5㎛ 0.3㎛ 0.3㎛
렌즈형상 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
투과율 (200℃) 98% 98% 98% 98% 98% 97% 98% -
투과율 (250℃) 97% 97% 97% 97% 92% 68% 90% -
내약품성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ -
표 1에서 나타내듯이 본 발명에 따른 실시예에 있어서는 어느 것도 내열성이 양호하고, 250℃의 고온가열 후에 있어서도 투과율의 저하가 적은 것이 명백해졌다. 또한 해상성, 렌즈 형상 및 내약품성도 양호했다.
이에 대해 비교예 1과 비교예 2에 있어서는 특히 고온가열 후의 투과율의 저하가 컸다. 또한 비교예 1에 있어서는 해상성도 실시예와 비교해서 불량했다. 더욱이 비교예 3에서는 렌즈형상을 형성할 수 없었다. 그 때문에 투과율 등에 대해서는 측정하지 않았다.
또한 450nm이상의 가시광 영역에 있어서 각 실시예의 감광성 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 막의 투과율은 97% 이상이었다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 일반식(2)로 나타내는 반복단위, 즉 열가교성의 유기기를 포함하는 반복단위를 가지는 공중합체를 포함하고 있다. 그 때문에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면 뛰어난 내열성을 가지는 렌즈를 제조하는 것이 가능하다. 특히 형성된 렌즈가 나중에 고온에 방치되는 경우가 있어도 투명성의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
이하에 다시 본 발명의 실시예에 대해서 설명하겠지만, 본 발명은 이것들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에서는 반복단위(A), 반복단위(B1) 및 반복단위(B2)로서 각각 일반식(4), (5) 및 (6)에 나타나는 반복단위를 이용했다.
Figure 112008048270676-PAT00016
실시예 6.
반복단위(A) : 반복단위(B1) = 40 : 60(몰 비)인 공중합체(질량평균분자량 10,000) 30g을 PGMEA 70g에 용해하고, 감광제로서 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1, 1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 1몰과 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 3몰과의 에스테르화물 9g을, 계면활성제로서 BYK-310(제품명, BKY-Chemie Japan KK. 제조) 0.017g을 첨가하여 혼합해서 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 7.
공중합체를 반복단위(A) : 반복단위(B1) = 80 : 20인 공중합체(질량평균 분자량 10,000)로 변경한 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 8.
공중합체를 반복단위(A) : 반복단위(B1) = 40 : 60인 중합체(질량평균분자량 30,000)로 변경한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 9.
첨가하는 감광제의 양을 9g에서 3g으로 변경한 이외에는 실시예 8과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 10.
첨가하는 감광제의 양을 9g에서 12g으로 변경한 이외에는 실시예 8과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 11.
공중합체를 반복단위(A) : 반복단위(B1) : 반복단위(B2) = 40 : 55 : 5인 공중합체(질량평균분자량 10,000)로 변경한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 12.
공중합체를 반복단위(A) : 반복단위(B1) : 반복단위(B2) = 40 : 50 : 10인 공중합체(질량평균분자량 20,000)로 변경한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
비교예 4.
공중합체를 반복단위(A) : 반복단위(B1) = 40 : 60인 공중합체(질량평균분자량 9,000)으로 변경한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
비교예 5.
공중합체를 반복단위(A) : 반복단위(B1) = 40 : 60인 공중합체(질량평균분자량 35,000)으로 변경한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
비교예 6.
첨가하는 감광제의 양을 9g에서 2.7g으로 변경한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
비교예 7.
공중합체를 반복단위(A) : 반복단위(B1) : 반복단위(B2) = 40 : 50 : 10인 공중합체(질량평균분자량 9,000)으로 변경한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 및 비교예에 관계하는 감광성 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 했다.
(렌즈형상의 측정조건)
실리콘 기판에 각 감광성 수지 조성물을 스핀코트에 의해 도포하고, 110℃, 90초의 조건에서 가열플레이트를 이용해 건조하고 막 두께 1㎛의 감광성 수지층을 형성했다. 계속하여 각 렌즈의 중심부의 빛 투과율이 0%이며, 주변부로 퍼져감에 따라 빛 투과율이 증가하도록 투과율을 조정한 핼프톤 마스크를 끼어 넣어 파장 365nm의 노광기를 이용해서 노광하고, 2.38질량% 농도의 TMAH수용액에 의해 현상처리를 하고, 반구상의 마이크로렌즈를 형성했다. 또한 고온수은등을 이용해 1000mJ 의 노광량에 의해 전면 노광하고, 미노광의 감광제를 분해했다. 그 후 110℃~130℃, 5분간의 조건에서 가열플레이트를 이용해 가열하고 잔존용제를 제거했다. 다시 220℃, 5분간의 조건에서 가열플레이트를 이용해 소성처리를 하였다.
또한 현상 후에는 소성처리 전의 렌즈의 형상 및 소성처리 후의 렌즈의 형상에 대해서 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰하고 렌즈의 형상이 반구상이 된 것을 「○」, 반구상이 되지 않은 것을 「×」로 평가했다. 이 결과를 표 2에 나타냈다. 또한 소성처리 전의 렌즈형상이 반구상이 되지 않은 감광성 수지 조성물에 대해서는 소성처리 후의 렌즈형상의 관찰은 하지 않았다.
(빛 투과율의 측정조건)
1737유리의 유리기판에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고 110℃, 90초의 조건에서 가열플레이트를 이용해 건조했다. 계속하여 고압수은등을 이용해서 1000mJ의 노광량에 있어서 전면 노광하고 미노광의 감광제를 분해했다. 가열플레이트를 이용해서 160℃, 5분간 가열한 후 다시 220℃, 5분간의 조건에서 소성하고, 막 두께 1㎛의 막을 형성했다. 그리고 이 막에 대해서 파장 450nm의 빛 투과율을 측정했다. 투과율의 측정은 UV-2500PC(장치명, 시마즈제작소 제)를 이용하여 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타냈다. 또한 소성처리 전 또는 소성처리 후의 렌즈 형상이 반구상이 되지 않은 감광성 수지 조성물에 대해서는 투과율의 측정은 하지 않았다.
(내약품성의 측정조건)
실리콘 기판에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트에 대해서 도포하고, 110℃, 90초의 조건에서 가열플레이트를 이용해서 건조하고 막 두께 1㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 그 후 110℃~130℃, 5분간의 조건에서 가열플레이트를 이용해 가열하고 잔존용제를 제거했다. 다시 220℃, 5분간의 조건에서 가열플레이트를 이용해 소성을 하였다.
이 220℃, 5분간의 소성 후의 막에 대해서 아세톤, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 유산에틸, 초산부틸, 메틸이소부틸케톤, 또는 2.38질량% 농도의 TMAH수용액에 각각 23℃의 온도 조건하, 5분간 침지하는 시험을 했다.
침지 전후에 있어서 막 두께 변화를 측정하고, 하나의 침지용제에 있어서라도 침지전의 막 두께에 대해 5% 이상의 막 두께 증감이 있었던 경우는 「×」, 모든 용제에 대해서 막 두께 증감이 5% 미만이었던 경우는 「○」으로 해서 평가했다. 이 결과를 표 2에 나타냈다. 또한 소성처리 전 또는 소성처리 후의 렌즈형상이 반구상이 되지 않았던 감광성 수지 조성물에 대해서는 내약품성의 측정은 하지 않았다.
현상 후의 렌즈형상 소성처리 후의 렌즈형상 빛 투과율 내약품성
실시예6 ○ ○ 98% ○
실시예7 ○ ○ 98% ○
실시예8 ○ ○ 98% ○
실시예9 ○ ○ 98% ○
실시예10 ○ ○ 98% ○
실시예11 ○ ○ 98% ○
실시예12 ○ ○ 98% ○
비교예4 ○ × - -
비교예5 × - - -
비교예6 × - - -
비교예7 ○ × - -
표 2에 나타나듯이 본 발명에 따른 실시예에 있어서는 모두 내열성이 양호하고 220℃의 고온가열 후에 있어서도 렌즈형상의 변형이 일어나지 않는 것이 명백하게 되었다. 또한, 빛 투과율, 내약품성도 양호했다. 이에 대해 비교예 4~7에 있어서는 현상 후의 마이크로렌즈 내지 220℃의 고온가열 후의 마이크로렌즈가 반구상의 렌즈형상을 유지할 수 없었다.
본 발명에 관계하는 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 특정한 반복단위를 가지고, 또한 질량평균분자량이 10,000~30,000인 공중합체를 포함하고 있다. 그 때문에 본 발명의 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물에 의하면, 유리 전이온도가 높고, 고온에 방치된 경우에도 그 형상을 유지할 수 있는 내열성, 형상안정성을 가지는 수지를 제조하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 관계하는 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 열가교성의 유기기를 포함하는 반복단위를 가지는 공중합체를 포함하고 있다. 그 때문에 열을 가하는 것에 의해 가교를 형성해서 수지를 경화시키는 것이 가능해, 수지의 내열성, 내약품성이 더욱더 향상한 수지를 제조할 수 있다.
이상으로 설명한 것과 같이, 본 발명에 관계하는 감광성 수지 조성물은 CCD 및 CMOS 등의 이미지센서에 있어서 집광률을 향상시키기 위해 설치된 마이크로렌즈에 적절히 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 관계하는 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물은 CCD 및 CMOS 등의 이미지센서에 있어서 집광률을 향상시키기 위해 설치된 마이크로렌즈에 적절히 이용할 수 있다.
발명의 상세한 설명에 있어 행해진 구체적인 실시형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술내용을 명백하게 하는 것으로, 그러한 구체적인 예만으로 한정해서 좁은 의미로 해석되어야 할 것은 아니라, 본 발명의 정신과 다음에 기재할 특허청구항의 범위 내에서 여러 가지로 변경해서 실시할 수 있는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 반복단위 및 하기 일반식(2)로 나타내는 반복단위를 가지는 공중합체와 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112008048270676-PAT00017
    상기에서, R0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단일결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고,R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 열가교성을 가지는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한 반복에 있어서 복수인 R0끼리 및 R2끼리는 서로 다를 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체에 있어서 상기 일반식(1)로 나타내는 반복단위의 함유량은 20몰%~80몰%이며, 상기 일반식(2)로 나타내는 반복단위의 함유량 은 80몰%~20몰%인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체는 추가로 하기 일반식(3)으로 나타내는 반복단위를 가지는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112008048270676-PAT00018
    상기에서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, c는 0~5의 정수를 나타낸다. 또한 반복에 있어서 복수인 R0끼리 및 R4끼리는 서로 다를 수 있다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 공중합체에 있어서 상기 일반식(3)으로 나타내는 반복단위의 함유량이 1몰% ~ 20몰%인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, R3은 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택된 것을 적어도 한 종류를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  6. 하기 일반식(1)로 나타내는 반복단위 및 하기 일반식(2)로 나타내는 반복단위를 가지는 공중합체 및 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 마이크로렌즈.
    Figure 112008048270676-PAT00019
    상기에서, R0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 단일결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고,R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 열가교성을 가지는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1~5 의 정수를 나타내고 b는 0~4의 정수를 나타내며 a+b는 5 이하이다. 또한 반복에 있어서 복수인 R0끼리 및 R2끼리는 서로 다를 수 있다.
  7. 하기 일반식(1)로 나타내는 반복단위(A) 및 하기 일반식(2)로 나타내는 반복단위(B)를 가지는 공중합체와 감광제를 포함하며,
    상기 공중합체의 질량평균분자량이 10,000~30,000인 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112008048270676-PAT00020
    상기에서, R0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단일결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 열가교성을 가지는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1~5의 정수를 나 타내고 b는 0~4의 정수를 나타내며, 동시에 a+b는 5 이하이다. 또한, 반복에 있어서 복수인 R0끼리 및 R2끼리는 서로 다를 수 있다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 R3은 에폭시기 또는 옥세타닐기의 어느 것을 포함하는 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 공중합체는 상기 R3이 비지환식 구조를 포함하는 유기기인 반복단위(B1)을 포함하는 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 공중합체에 있어서 상기 일반식(1)로 나타내는 반복단위의 함유량은 20몰%~50몰%이며, 상기 일반식(2)로 나타내는 반복단위의 함유량은 50몰%~80몰%인 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 공중합체는 상기 R3이 지환식 구조를 포함하는 유기기인 반복단위(B2)를 포함하는 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 공중합체에 있어서 반복단위(B2)의 함유량은 1몰%~20몰%인 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물.
  13. 하기 일반식(1)로 나타내는 반복단위(A) 및 하기 일반식(2)로 나타내는 반복단위(B)를 가지는 공중합체 및 감광제를 포함하며, 상기 공중합체의 질량평균분자량이 10,000~30,000인 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성된 마이크로렌즈.
    Figure 112008048270676-PAT00021
    상기에서, R0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고,R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나 타내고. R3은 열가교성을 가지는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내며, 동시에 a+b는 5 이하이다. 또한 반복단위에 있어서 복수인 R0끼리 및 R2끼리는 서로 다를 수 있다.)
  14. 하기 일반식(1)로 나타내는 반복단위(A) 및 하기 일반식(2)로 나타내는 반복단위(B)를 가지는 공중합체와 감광제를 포함하며, 그 공중합체의 질량평균분자량이 10,000~30,000인 마이크로렌즈형성용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포해 감광성 수지층을 형성하는 단계:
    Figure 112008048270676-PAT00022
    (상기 식(1), (2)중, R0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 열가교성을 가지는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내며 동시에 a+b는 5 이하이다. 다만 반복에 있어서 복수인 R0끼리 및 R2끼리는 서로 다를 수 있다.);
    그 감광성 수지층을 핼프톤 마스크를 끼어넣어 노광한 후, 현상해서 렌즈형상의 패턴을 형성하는 단계; 및
    그 패턴을 열경화시키는 단계 포함하는 마이크로렌즈의 형성방법.
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