JP2009015245A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いたマイクロレンズ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性を備えた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明にかかる感光性樹脂組成物は、熱架橋基を有する繰返し単位を有する共重合体と、感光剤とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物より形成されるマイクロレンズに関するものである。

従来、カメラ、ビデオカメラなどには、固体撮像素子が用いられている。この固体撮像素子には、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサが用いられている。イメージセンサには集光率の向上を目的とした微細な集光レンズ（以下、マイクロレンズと呼ぶ）が設けられている。

このマイクロレンズは、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いて形成される。まず感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成した後、これを部分的に露光する。ついで現像により、露光部分を除去してパターンを形成する。その後このパターンを熱処理により流動化して、レンズ形状に加工することによってマイクロレンズが得られる。

イメージセンサの製造工程においては、マイクロレンズを形成した後、必要に応じて、たとえば、カラーフィルタなどの他の部品が形成される。カラーフィルタなどの部品の形成には、２３０℃〜２５０℃程度の温度条件による加熱処理がおこなわれている。しかし、ヒドロキシスチレン樹脂を主成分とするレンズ形成用感光性樹脂組成物を用いて形成したマイクロレンズは、加熱処理によって透過率が低下してしまうなど、耐熱性が不十分であった。

この様な問題を解決するために、特許文献１には、耐熱性および透明性に優れたレンズ形成用感光性樹脂組成物が開示されている。このレンズ形成用感光性樹脂組成物には熱架橋剤が含まれており、これにより、ヒドロキシスチレン樹脂を主成分とした場合と比べて耐熱性が向上したマイクロレンズを形成することができる。
特開２００６−２５１４６４号公報（平成１８年９月２１日公開）

しかしながら、前述の従来例においても、得られるレンズの耐熱性がまだ十分ではないことがある。以下に、耐熱性が不十分である場合について説明する。通常、マイクロレンズを有するカメラなどのモジュールは、電子回路が作りこまれた基板に実装される。この実装では、鉛含有はんだが使用されている。しかし、鉛は人体および環境に有害であるため、近年、鉛を含まない無鉛はんだの使用が提唱されている。鉛以外の金属を用いた無鉛はんだは、鉛含有はんだよりも融点が高い。そのため、実装工程において、無鉛はんだを用いた場合には、鉛含有はんだを用いる場合よりも高い温度での加熱処理が必要となる。

しかしながら、特許文献１に開示されたレンズ形成用感光性樹脂組成物を用いて作成したマイクロレンズは、加熱処理の温度によっては、マイクロレンズが着色をおこし、その結果レンズの透過率が低下してしまうことがある。そのため、高い耐熱性を有する樹脂を形成することができる感光性樹脂組成物の開発が望まれている。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性が向上した樹脂を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、透過率が向上したマイクロレンズを提供することである。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の問題を解決するために、下記一般式（１）で表される繰返し単位および下記一般式（２）で表される繰返し単位を有する共重合体と、感光剤とを含むことを特徴とする。

（式（１），（２）中、Ｒ^０はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は、炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｒ^３は、熱架橋性を有する１価の有機基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、繰返しにおける複数のＲ^０同士およびＲ^２同士は、互いに異なっていてもよい。）

本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記一般式（２）で表される繰返し単位、つまり、熱架橋性の有機基を含む繰返し単位を有する共重合体を含んでいる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物によれば、優れた耐熱性を有するレンズを製造することができる。特に、形成されたレンズが、後に高温にさらされることがあっても、透明性の低下を抑制することができる。

〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ａ）」とする）および下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｂ）」とする）を有する共重合体と、感光剤とを含む。

（式（１），（２）中、Ｒ^０はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は、炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｒ^３は、熱架橋性を有する１価の有機基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、繰返しにおける複数のＲ^０同士およびＲ^２同士は、互いに異なっていてもよい。）
繰返し単位（Ａ）は、アルカリ可溶性を示し、繰返し単位（Ｂ）は、熱架橋基を含む。この感光性樹脂組成物は、ポジ型の感光性樹脂組成物である。

［共重合体］
まず、共重合体を構成する繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）について説明する。

（繰返し単位（Ａ））
繰返し単位（Ａ）は、前記一般式（１）で表される。一般式（１）において、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。

Ｒ¹は、単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が好ましい。これらの中でも、Ｒ^１としては、メチレン基がより好ましい。

繰返し単位（Ａ）が有するベンゼン環には、少なくとも１つの水酸基が結合している。水酸基の結合数を示すａは、１〜５の整数であることができ、製造上の点から１がより好ましい。また、ベンゼン環において、水酸基の結合位置は、その少なくとも一つは、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１−」の結合位置を１位としたとき、４位の位置であることが好ましい。

さらに、ベンゼン環には、Ｒ^２として、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基またはエチル基がより好ましい。ｂは、０〜４の整数を表し、０であることがより好ましい。

（繰返し単位（Ｂ））
繰返し単位（Ｂ）は、前記一般式（２）で表される。一般式（２）において、Ｒ^０，Ｒ^１は、繰返し単位（Ａ）において説明したＲ^０、Ｒ^１と同様である。繰返し単位（Ｂ）は、熱架橋基を有する。熱架橋基は、熱を加えることにより、架橋する基のことをいう。具体的には、Ｒ^３が、熱架橋性を有する１価の有機基である。たとえば、エポキシ基、オキセタニル基を有する有機基を例示することができる。なかでも、Ｒ^３は、エポキシ基を有する有機基であることが好ましく、熱処理による架橋効率を向上させることができる。

本発明において、繰返し単位（Ａ）として、好ましい例を、下記一般式（１−１）に示し、繰返し単位（Ｂ）として、好ましい例を下記一般式（２−１）に示す。

（繰返し単位（Ｃ））
つぎに、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｃ）」とする）について説明する。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる共重合体は、繰返し単位（Ａ）および（Ｂ）以外に、繰返し単位（Ｃ）を有することができる。

（式（３）中、Ｒ^０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｃは０〜５の整数を示す。なお、繰返しにおける複数のＲ^０同士およびＲ^４同士は、互いに異なっていてもよい。）
一般式（３）において、Ｒ^０は、繰返し単位（Ａ）において説明したＲ^０と同様である。Ｒ^４は、前記Ｒ^２の説明と同様である。ｃは０〜５の整数を表し、０であることがより好ましい。ｃが０である場合、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたレンズの耐熱性をより向上させることができる。

上記のように、繰返し単位（Ａ）と異なる繰返し単位を有する共重合体とすることにより、ガラス転移温度のコントロール、アルカリ溶解速度のコントロール、耐熱性のコントロールが容易となる。

（繰返し単位の混合比）
前記共重合体における、繰返し単位（Ａ）の含有量は、２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。この範囲にすることにより現像時のアルカリ可溶性を確保することが容易となる。また、繰返し単位（Ｂ）の含有量は、８０モル％〜２０モル％であることが好ましい。共重合体において、繰返し単位（Ｂ）の含有量を下限値以上とすることにより、加熱処理による透過率の低下を軽減することができるとともに熱硬化性を確保することが容易となり、上限値以下とすることにより、現像時の残渣の発生を抑えることができる。また、前記共重合体は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体であってもよい。

共重合体が、繰返し単位（Ｃ）を有する場合には、繰返し単位（Ｃ）の含有量は、共重合体における繰返し単位の含有量が、１モル％〜２０モル％であることが好ましい。繰返し単位（Ｃ）の含有量を、上記範囲にすることによりレンズとしたときの耐熱性を向上させることができる。

（分子量）
前記共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、１０００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜１５０００である。共重合体の質量平均分子量が、下限値以上であることにより、容易に膜状に形成することができるとともにパターン形状を良好にすることができ、上限値以下にすることにより、適度なアルカリ溶解性を得ることができる。

また、繰返し単位（Ａ）は１種または２種以上混合して用いることができる。同様に、繰返し単位（Ｂ）、（Ｃ）も１種または２種以上混合して用いることができる。

（他の樹脂成分）
前記共重合体とともに、繰返し単位（Ａ）以外の繰返し単位からなるアルカリ可溶性樹脂を混合して用いることができる。たとえば、アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。この場合、全共重合体において、繰返し単位（Ａ）以外の繰返し単位からなるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、０質量％であることが最も望ましい。

［感光剤］
感光剤は、紫外線などの照射によって前記共重合体のアルカリ溶液（たとえば水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に対する溶解性を高めるものである。感光剤は、キノンジアジド基を有する感光剤（キノンジアジド基含有化合物）が好ましい。

キノンジアジド基含有化合物としては、フェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。

前記フェノール化合物としては、たとえば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールなどのリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタンなどのリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロフェキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロフェキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノールなどのリニア型５核体フェノール化合物などのリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物；などが挙げられる。

これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

また、前記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸などが挙げられる。

また、他のキノンジアジド基含有化合物、たとえば、オルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジドまたはオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などのこれらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基またはアミノ基をもつ化合物、たとえばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化またはエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反応生成物なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせてもよい。

これらのキノンジアジド基含有化合物は、たとえば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドまたはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサンなどの適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのアルカリの存在下において縮合させ、完全エステル化または部分エステル化することにより製造することができる。

感光剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１０質量％〜３０質量％の範囲内となるように用いることが好ましい。感光剤の使用量を、１０質量％以上にすることによりパターンを良好に形成することができる。一方、使用量を３０質量％以下にすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を向上させ、現像時における残渣の発生を抑制することができる。

（その他）
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性の点から、界面活性剤が配合されてもいてよい。界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、フッ素−シリコーン系、シリコーン系の化合物が挙げられる。具体的には、ＸＲ−１０４（製品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３１０（製品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などを挙げることができる。界面活性剤の使用量は、全固形分に対して４００ｐｐｍ以下の量である。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、増感剤、消泡剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。増感剤としては、たとえば分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられる。消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。

また、本願の感光性樹脂組成物には、熱架橋剤を含まないことが好ましい。この熱架橋剤は最終的に形成したレンズの透明性を低下させる可能性があるが、本願の感光性樹脂組成物ではこの熱架橋剤を含まなくても、良好な硬化性を維持することができ、レンズの透明性の低下を防止しすることができる。

特に好ましくない架橋剤としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの架橋剤として具体的には、メトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。

（有機溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため有機溶剤が配合されている。

有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でもＰＧＭＥＡがより好ましい。

有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板などに塗布可能な濃度において、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内となるように用いられる。

（感光性樹脂組成物の調製方法）
本発明の感光性樹脂組成物は、たとえば、以下の方法により調製できる。

前記共重合体および感光剤を、また必要に応じてその他の添加剤を有機溶剤に加えて、３本ロールミル、ボールミル、サンドミルなどの攪拌機を用いて混合し、５μｍメンブランフィルターによって濾過して感光性樹脂組成物を調製する。

〔マイクロレンズ〕
本発明のマイクロレンズは、上述した感光性樹脂組成物を用いて形成される。以下に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、マイクロレンズを形成する方法について説明する。

まず、画像素子が形成されたシリコンウェーハなどの基板上に平坦化膜を設け、表面を平坦化する。感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて基板上に塗布し、乾燥させることにより膜厚１．０〜４．０μｍ程度の感光性樹脂層を形成させる。乾燥方法は特に限定されず、たとえば（ｉ）ホットプレートを用いて８０℃〜１２０℃の温度において６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（ｉｉ）室温において数時間〜数日間放置する方法、（ｉｉｉ）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。ついで、ポジ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光などの活性化エネルギー線を照射して部分的に露光させる。照射エネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、たとえば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

ついで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液のような有機アルカリ水溶液または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液を用いて現像処理することにより、露光部分を溶解除去してドットパターンを形成させる。現像後には、必要に応じて全面露光することが好ましい。このように、全面露光することにより、未露光の感光剤を分解することができる。ついで、加熱処理することにより、パターンを流動化させる。この加熱処理により、半球状のマイクロレンズを形成することができる。この加熱処理は、例えば、１８０℃〜２３０℃程度で２〜１５分程度行えばよい。

この後、焼成処理を行うことにより、上記のような半球状の形状を保たせるためにレンズを硬化させる。焼成処理は、たとえば、１００℃〜３００℃の条件の熱処理である。このとき、繰返し単位（Ｂ）が有する熱架橋基における架橋反応を進行させる。具体的には、一般式（２−１）の場合を例にして説明すると、エポキシ基が開環し架橋反応が進行する。この架橋反応により、樹脂の硬度、すなわち、マイクロレンズの硬度を上昇させることとなり、耐熱性、耐薬品性の向上、レンズ形状の安定化などを実現することができる。

本発明にかかるマイクロレンズは、耐薬品性も良好であり、有機溶剤や、ＴＭＡＨ水溶液などのアルカリ水溶液に対して安定である。したがって、本発明によれば、レンズ形成後の素子の製造プロセス過程において、レンズが有機溶剤やアルカリ水溶液に接触しても、特性が変化しにくいマイクロレンズを提供することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は解像性が良好であり、微細加工の要望に対応できる。

本発明のマイクロレンズは、イメージセンサ、液晶表示素子などのレンズなどに適用することができる。本発明によれば、このマイクロレンズが設けられた各種素子が、たとえば実装工程において、高温の熱処理にさらされた場合であっても、透過率の低下が抑制されたマイクロレンズを提供することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
繰返し単位（１−１）：繰返し単位（２−１）＝４０：６０（モル比）である共重合体（質量平均分子量３０００）３０ｇを、ＰＧＭＥＡ７０ｇに溶解し、感光剤として１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド３モルとのエステル化物９ｇを、界面活性剤としてＢＹＫ−３１０（製品名、ビックケミー・ジャパン社製）０．０１７ｇを添加し、混合して感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例２）
共重合体を、繰返し単位（１−１）：繰返し単位（２−１）＝８０：２０（モル比）である共重合体（質量平均分子量６０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例３）
共重合体を、繰返し単位（１−１）：繰返し単位（２−１）４０：６０（モル比）である共重合体（質量平均分子量１００００）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例４）
共重合体を、繰返し単位（１−１）：繰返し単位（２−１）：繰返し単位（Ｃ）においてＲ^０が水素原子、ｃが０である繰返し単位＝４０：５０：１０（モル比）である共重合体（質量平均分子量３０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例５）
繰返し単位（１−１）：繰返し単位（２−１）＝７０：３０（モル比）である共重合体（平均分子量３０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例１）
スチレン：ヒドロキシスチレン＝２０：８０の共重合体（分子量３０００）３０ｇをＰＧＭＥＡ７０ｇに溶解し、感光剤として１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド３モルとのエステル化物９ｇを、熱架橋剤としてヘキサメトキシメチル化メラミン（製品名：Ｍｗ−１００ＬＭ、三和ケミカル社製）３ｇを、界面活性剤としてＢＹＫ−３１０（製品名、大日本インキ化学工業社製）０．０１７ｇを添加し、混合して感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例２）

上記式（１−１）で表される繰返し単位からなるホモポリマー（Ｍｗ：３０００）３０ｇを、有機溶剤：ＰＧＭＥＡ ７０ｇに溶解し、感光剤として１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド３モルとのエステル化物 ９ｇを、熱架橋剤としてヘキサメトキシメチル化メラミン（製品名：Ｍｗ−１００ＬＭ、三和ケミカル社製）３ｇ、界面活性剤としてＸＲ−１０４（製品名、大日本インキ化学工業株式会社製）０．０１７ｇを添加し、混合して感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例３）
繰返し単位（１−１）のみのホモポリマー（質量平均分子量３０００）３０ｇを、ＰＧＭＥＡ７０ｇに溶解し、感光剤として１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド３モルとのエステル化物９ｇを、界面活性剤としてＢＹＫ−３１０（製品名、ビックケミー・ジャパン社製）０．０１７ｇを添加し、混合して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例および比較例にかかる感光性樹脂組成物について以下の評価を行った。

（解像性の測定条件）
シリコン基板に各感光性樹脂組成物をスピンコートによって塗布し、１１０℃、９０秒の条件でホットプレートを用いて乾燥し、膜厚１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。ついで、マスクを介して波長３６５ｎｍの露光機を用いて露光し、２．３８質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液によって現像処理をおこないパターンを形成した。このとき、３μｍ×３μｍ角のドットパターンが忠実に形成できる露光量を最適露光量［Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）］とした。

そして、このＥｏｐを用いてドット間のスペースを小さくしていったときに、解像できる最小のスペース幅（限界解像度）を「解像性」として評価した。この結果を表１に示した。

（レンズ形状の測定条件）
シリコン基板に感光性樹脂組成物をスピンコートによって塗布し、１１０℃、９０秒の条件でホットプレートを用いて乾燥し、膜厚１μｍの感光性樹脂層を形成した。ついで、マスクを介して波長３６５ｎｍの露光機を用いて露光し、２．３８質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液によって現像処理をおこない、３μｍ×３μｍのドットパターンを得た。さらに高圧水銀灯を用いて１０００Ｍｊの露光量によって全面露光し、未露光の感光剤を分解した。

その後ホットプレートを用いてガラス転移温度以下（たとえば１３０〜１６０℃）の温度条件で５分間加熱し、パターンをフローさせてレンズを形成した。

さらに２００℃、５分間の条件でホットプレートを用いて焼成を行った。

できあがったレンズの形状について、走査型電子顕微鏡を用いて目視によって観察し、半球状のレンズ形状となったものを「○」とし、レンズ形状を形成できなかったものを「×」として評価した。この結果を表１に示した。

（透過率の測定条件）
１７３７ガラスのガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコートによって塗布し、１１０℃、９０秒の条件でホットプレートを用いて乾燥した。ついで高圧水銀灯を用いて１０００Ｍｊの露光量で全面露光し、未露光の感光剤を分解した。ホットプレートを用いて１６０℃、５分間加熱した後、さらに２００℃、５分間の条件で焼成し、膜厚１μｍの膜を形成した。そしてこの膜について、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。透過率の測定は、ＵＶ−２５００ＰＣ（装置名、島津製作所製）を用いて行った。

ついで高温耐性試験として、上記膜を２５０℃のオーブン内に６０分間放置した。そしてこの膜について、同様にして波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。この結果を表１に示した。

（耐薬品性の測定条件）
シリコン基板に感光性樹脂組成物をスピンコートによって塗布し、１１０℃、９０秒の条件でホットプレートを用いて乾燥し、膜厚１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、１６０℃、５分間の条件でホットプレートを用いて加熱した後、２００℃、５分間の条件でホットプレートを用いて焼成をおこなった。

この２００℃、５分間の焼成後の膜について、アセトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、２．３８質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、１分間浸漬する試験をおこなった。

浸漬前後において、膜厚変化を測定し、１つの浸漬溶剤についてでも、浸漬前の膜厚に対して、５％以上の膜厚増減があった場合は×、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は「○」として評価した。この結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明に係る実施例においては、いずれも耐熱性が良好で、２５０℃の高温加熱後においても透過率の低下が少ないことが明らかとなった。また、解像性、レンズ形状、耐薬品性も良好であった。

これに対して比較例１と比較例２においては、特に高温加熱後の透過率の低下が大きかった。また比較例１においては、解像性も実施例と比べて不良であった。さらに、比較例３では、レンズ形状を形成できなかった。そのため、透過率等については測定しなかった。

なお、４５０ｎｍ以上の可視光領域における各実施例の感光性樹脂組成物から得られる膜の透過率は９７％以上であった。

本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサにおいて集光率を向上させるために設けられる、マイクロレンズに好適に利用することができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される繰返し単位および下記一般式（２）で表される繰返し単位を有する共重合体と、感光剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（１），（２）中、Ｒ^０はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は、炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｒ^３は、熱架橋性を有する１価の有機基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、繰返しにおける複数のＲ^０同士およびＲ^２同士は、互いに異なっていてもよい。）
2. 前記共重合体における前記一般式（１）で表される繰返し単位の含有量は、２０モル％〜８０モル％であり、前記一般式（２）で表される繰返し単位の含有量は、８０モル％〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記共重合体は、さらに、下記一般式（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｃは０〜５の整数を示す。なお、繰返しにおける複数のＲ^０同士およびＲ^４同士は、互いに異なっていてもよい。）
4. 前記共重合体における前記一般式（３）で表される繰返し単位の含有量は、１モル％〜２０モル％であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記Ｒ^３は、エポキシ基、オキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１から５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたマイクロレンズ。