JP2006259083A - 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた耐熱性を備えた層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【化１】

（上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^２が２個以上存在する場合、これらのＲ^２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【選択図】 なし

Description

本発明は層間絶縁膜用感光性樹脂組成物に関するものである。

従来より液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に感光性樹脂組成物が用いられてきた。
例えば、集積回路素子の場合、例えばＬＳＩ（Large Scale Integration）の多層配線は、電気を通す金属配線とそれらを電気的に絶縁する層間絶縁膜とを交互に成膜・加工しながら形成していく。
また、液晶表示素子の場合、例えばとしてＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型液晶表示素子にあってはガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及びＴＦＴを形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。液晶表示素子の製造に用いられる層間絶縁膜用感光性樹脂組成物には、透明性が良好であることから、アクリル樹脂が用いられている（特許文献１、２、３参照）。
特開平８−２６２７０９号公報 特開２０００−１６２７６９号公報 特開２００３−３３０１８０号公報

しかしながら、従来の層間絶縁膜の形成に感光性樹脂組成物は、得られる層間絶縁膜の耐熱性が充分ではないという問題がある。
上述の様に、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の製造に使用され、保護膜や層間絶縁膜を形成した後、他の層や部品を形成するために、これらの保護膜や層間絶縁膜が、高温に加熱されることがある。したがって、保護膜や層間絶縁膜の耐熱性が不充分であると、例えば加熱処理によって形状が維持できなくなったり、特性が変化する等の不都合を生じる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、優れた耐熱性を備えた層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記の目的を達成するために、本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする。

（上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^２が２個以上存在する場合、これらのＲ^２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

なお、「構成単位」は重合体を構成するモノマ−単位を示す。

本発明においては、優れた耐熱性を備えた層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供できる。

本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）［以下、（Ａ）成分と略記する］、感光剤（Ｂ）［以下、（Ｂ）成分と略記する］を含む。この感光性樹脂組成物は、露光前は（Ｂ）成分の溶解抑制作用により、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性の特性を示し、露光により（Ｂ）成分が変化することにより、アルカリ現像液に対して溶解する特性に変化するポジ型のものである。

（Ａ）成分は、前記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する。樹脂成分（Ａ１）はアルカリ可溶性樹脂成分であることが好ましい。構成単位（ａ１）を含有することにより本発明の効果が向上する。
一般式（ａ１）において、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが望ましい。
Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が好ましい。
これらの中でも、Ｒ^１としては、単結合、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。

ａは１〜５の整数を表し、効果、製造上の点から１が好ましい。
また、ベンゼン環において、水酸基の結合位置は、その少なくとも１つは、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１−」の結合位置を１位としたとき、４位の位置に結合していることが望ましい。
Ｒ^２は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｂは０または１〜４の整数を表し、０であることが望ましい。

本発明において、好ましい構成単位を以下に例示する。

（上記一般式中、Ｒ^０は前記と同じである。）

これらの中でも、化学式（ａ１−１）で示す構成単位が好ましく、特にＲ^０がメチル基であるものが好ましい。

構成単位（ａ１）は１種または２種以上混合して用いることができる。

（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）の他、構成単位（ａ１）と共重合可能な構成単位を１種または２種以上含んでいてもよい。
（Ａ１）成分を構成する全構成単位中において、構成単位（ａ１）の割合は２０モル％以上であることが望ましく、特に５０モル％以上であることが望ましく、１００モル％であってもよい。
この範囲内とすることにより、本発明の効果を向上させることができる。

（Ａ１）成分において、構成単位（ａ１）以外に用いることが可能な構成単位は、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びクロトン類エステル類などから選ばれる、重合性不飽和結合を有する化合物から誘導される単位が挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）アクリレート（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）が挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、など）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、など）が挙げられる。
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドが挙げられる。
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）が挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）〕；イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレートなど）；アクロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
また、下記エポキシ基含有重合性不飽和化合物も挙げられる。
（Ａ１）成分が、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）を含むことが、耐熱性向上の点から好ましい。

（上記一般式中、Ｒ^０は上記と同じである。Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｃは０または１〜５の整数を示す。なお、Ｒ^３が２個以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

上記一般式（ａ２）において、Ｒ^０は上記と同じである。
Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を示し、前記Ｒ^２の説明と同様である。
ｃは０または１〜５の整数を示し、０であることが望ましい。
構成単位（ａ２）は１種または２種以上混合して用いることができる。
構成単位（ａ２）は（Ａ１）成分を構成する全構成単位中、構成単位（ａ１）とのバランスの点から、８０モル％以下、８０〜１０モル％含まれることが好ましく、、特に５０〜１０モル％含まれることが好ましい。

また、（Ａ１）成分に用いることが可能な他の構成単位としては、例えば、ヒロドキシスチレンから誘導される構成単位や、下記一般式（ａ３）で表される構成単位（ａ３）、下記一般式（ａ４）で表される構成単位（ａ４）などを挙げることができる。より好ましくは構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）から選ばれる１種以上である。

（上記一般式中、Ｒ^０は上記と同じである。Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示す。）

上記一般式（ａ３）において、Ｒ^０は上記と同じである。
Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示す。アルキル基としては、Ｒ^２の説明におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

（上記一般式中、Ｒ^０、Ｒ^３、ｃは上記と同じである。また、Ｒ^３が２個以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

一般式（ａ４）において、Ｒ^３、ｃについては上記と同じである。

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００、好ましくは５０００〜３００００である。下限値以上とすることにより容易に膜状に形成することができ、上限値以下にすることにより、適度なアルカリ溶解性が得られ、好ましい。
また、（Ａ１）成分は２種または１種以上混合して用いることができる。

（Ａ）成分においては、（Ａ１）成分以外のアルカリ可溶性樹脂成分を混合して用いることができる。例えばアクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂などである。ただし、好ましくは（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量は７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

感光剤（Ｂ）は、紫外線等の照射によって（Ａ）成分のアルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解性を高めるものである。感光剤（Ｂ）としては、キノンジアジド基を有する感光剤（キノンジアジド基含有化合物）が好ましい。

キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、フェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；

２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物
等のリニア型ポリフェノール化合物；

ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸などを挙げることができる。

また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などのこれらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノ−ル、ｐ−メトキシフェノ−ル、ジメチルフェノ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノ−ルＡ、ナフト−ル、ピロカテコ−ル、ピロガロ−ル、ピロガロ−ルモノメチルエテ−ル、ピロガロ−ル−１，３−ジメチルエ−テル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反応生成物なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサンなどの適当な溶剤中において、トリエタノ−ルアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、このようなナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。

（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２００質量部、好ましくは１５〜１００質量部の範囲内で用いることが望ましい。
この範囲で用いることにより、膜の均質性が良好になり、解像力が向上する。また、露光、現像により得られるパタ−ンの忠実性が向上し、転写性が向上する。

また、本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物には、熱硬化性成分（Ｃ）［以下、（Ｃ）成分と記す］を配合することが好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
（Ｃ）成分としては、加熱によって（Ａ１）成分中や、（Ｃ）成分中に架橋構造を形成し得る成分であることが望ましく、例えばエポキシ基、オキセタン基を有する成分が挙げられる。
具体的には、例えば各種エポキシ樹脂、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体などが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、例えば特開平８−２６２７０９号公報に記載のものを挙げることができる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。

エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、例えばビニル基とエポキシ基を有する化合物が挙げられる。具体例を以下に示す。
例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミド、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

また、（Ｃ）成分としては、脂環式エポキシ基を有するものが好ましい。脂環式エポキシ基の脂環式基の炭素数は、５〜１０程度が好ましい。

脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物として、以下の一般式で示される脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₄は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ₅は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同一又は異なってもよく、ｗは０〜１０の数を示す。）

これらの中でも、前記一般式（４）で表されるものが望ましい。

前記「エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体」において、エポキシ基含有重合性不飽和化合物とともに用いられる重合性不飽和化合物としては、上述の様に、（Ａ１）成分において、構成単位（ａ１）とともに共重合可能なモノマー成分、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びクロトン類エステル類などから選ばれる、重合性不飽和結合を有する化合物が挙げれる。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ類、メタクリル酸エステル類が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸が好ましい。

前記共重合体に用いられる重合性不飽和化合物において、エポキシ基含有重合性不飽和化合物の割合は５〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％であることが望ましい。

これらの中でも、（Ｃ）成分としては、エポキシ基を有する樹脂（例えば上記エポキシ樹脂やエポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体）が好ましい。
特に、上記エポキシ基含有重合性不飽和化合物から誘導される単位を有するものが、耐熱性が高いため好ましい。そしてこれらの中でも、脂環式エポキシ基を有するものを用いたものが好ましい。

（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２５０質量部、好ましくは５０〜２００質量部とされる。この範囲とすることにより耐熱性向上効果がさらに良好となる。

また、本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物には、塗布性を考慮して、界面活性剤（Ｄ）［以下、（Ｄ）成分と記す］を配合してもよい。
（Ｄ）成分としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、Ｘ−７０−０９０（製品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。

また、本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物には、増感剤、消泡剤等の各種添加剤を添加してもよい。
増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。

有機溶剤
本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため有機溶剤を配合できる。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、３−メトキシブタノール（ＢＭ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でもＭＡとＢＭの混合溶剤が 好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内となるように用いることが好ましい。

本発明の層間絶縁膜感光性樹脂組成物は、例えば以下の方法により調製することができる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を、有機溶剤や必要に応じてその他の添加剤を加えて、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製する。

本発明の層間絶縁膜感光性樹脂組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に好適に用いることができる。

以下、本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を用いて保護膜や層間絶縁膜を形成する方法の例を説明する。
まず、金属配線が形成されたシリコン基板；ブラックマトリックス層、カラーフィルタ層等を設けた偏光板；透明導電回路層を設けたガラス基板等の支持体を用意する。
そして、この支持体の表面に、本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコータ、スプレーなどで塗布し、乾燥することで膜厚１．０〜５．０μｍ程度の感光性樹脂層を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
ついで、ポジ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。
ついで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液を用いて現像処理することにより、露光部分を溶解除去してのパターンを形成する。これにより、所望の範囲に保護膜や層間絶縁膜を設けることができる。
そして、この後、１５０〜２５０℃の条件で加熱処理を行う。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。

本発明によれば、良好な耐熱性を備えた層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供できる。
そのため、保護膜や層間絶縁膜を設けた素子の製造プロセス過程で層間絶縁膜が比較的高温、例えば２００〜２５０℃程度に加熱されても、保護膜や層間絶縁膜の特性が低下しにくいという効果が得られる。
また、本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物は、解像性も良好であり、パターンの表面荒れも小さいという効果を有する。

（実施例）
下記成分を混合して固形分濃度約２８質量％の感光性樹脂組成物を製造した。
（Ａ）成分：前記一般式（ａ１−１）においてＲ^０がメチル基の構成単位からなるホモポリマー（Ｍｗ：１９０００） ３０質量部
（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとのエステル化物 ２０質量部
（Ｃ）成分：メタクリル酸と（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートとのモル比２０：８０の共重合体（Ｍｗ：７０００）５０質量部
（Ｄ）成分：Ｘ−７０−０９０（製品名、信越化学工業社製） ０．１質量部
有機溶剤： ＭＡとＢＭの質量比８０：２０の混合溶剤

（比較例）
（Ａ）成分を、メタクリル酸とスチレンとのモル比２０：８０の共重合体（Ｍｗ：７０００）に変更した以外は実施例と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

実施例、比較例の感光性樹脂組成物について、以下の様にして評価した。

「解像性」
ガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布し、１００℃、１２０秒の条件でホットプレートにて乾燥、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。ついで、マスクを介して露光機（製品名：Ｎｉｋｏｎ Ｇ７Ｅ、Ｎｉｋｏｎ社製）にて露光し、０．４質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像処理してパターンを形成するにおいて、５μｍライン＆スペースのパターンを形成した。実施例、比較例のいずれも、パターンを形成することができた。
「平坦性」
上記パターンの表面を電子顕微鏡にて観察した。その結果、実施例では表面荒れがほぼなかった。これに対して、比較例では表面荒れが生じていた。

「耐熱性」
上記パターンを形成した基板を、２２０℃のオーブンに３０分間放置した。実施例では、ライン幅が変わらず耐熱性（形状安定性）が良好であった。これに対して、比較例では、ライン幅が変化（ライン幅が増加）し、耐熱性は不良であった。

以上の結果より、本発明に係る実施例においては、耐熱性が良好であることが確認できた。また、解像性も良好であった。

Claims (4)

1. アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^２が２個以上存在する場合、これらのＲ^２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
2. 前記樹脂成分（Ａ１）が、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）を有することを特徴とする請求項１記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｃは０または１〜５の整数を示す。なお、Ｒ^３が２個以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
3. 請求項１または２に記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物において、さらに（Ｃ）熱硬化性成分を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）熱硬化性成分は、脂環式エポキシ基を有することを特徴とする請求項３に記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。