JP2008176037A - 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、(a2)エポキシ基および/またはオキセタニル基含有不飽和化合物、および(a3)(a1)成分および(a2)成分以外の不飽和化合物の共重合体、[B]1,2−キノンジアジド化合物、ならびに[C][A]成分と熱により架橋反応する官能基を含有するシロキサンオリゴマーを含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法に関する。
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献1および特許文献2参照)。
上記電子部品のうち、例えばTFT型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、TFT型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として3〜100μm程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献3および特許文献4参照)。
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等が要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状(所望の曲率半径)、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
特開2001−354822号公報 特開2001−343743号公報 特開平6−18702号公報 特開平6−136239号公報
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、
[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)エポキシ基および/またはオキセタニル基含有不飽和化合物、および
(a3)(a1)成分および(a2)成分以外の不飽和化合物の共重合体
[B]1,2−キノンジアジド化合物、ならびに
[A]成分と熱により架橋反応する官能基を含有するシロキサンオリゴマー
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第2に、
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
(1)上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
さらに本発明の上記目的および利点は、第3に、
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上位組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
共重合体[A]
共重合体[A]は、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜25重量%含有している。この構成単位が5重量%未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方40重量%を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
化合物(a1)はラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物であり、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕など;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなど;
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物(a1)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは30〜80重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が80重量%を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
化合物(a2)はラジカル重合性を有するエポキシ基および/またはオキセタニル基含有不飽和化合物であり、エポキシ基含有不飽和化合物としては例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。オキセタニル基含有不飽和化合物としては例えば3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル、
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物(a2)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
化合物(a3)はラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式(3)で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式(I)で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
Figure 2008176037
(式(3)中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1以上の整数である)
Figure 2008176037
ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R〜Rは同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数1〜4のアルキル基であり、Bは単結合、−COO−、または−CONH−であり、mは0〜3の整数である、但し、R〜Rの少なくとも1つはヒドロキシル基である。
で表わされる。
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレートなど;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど;
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど;
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど;
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
マレイミド化合物として、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなど;
共役ジエンとして、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オンなど;
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オンなど;
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンなど;
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピロン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピロンなど;
上記式(3)で表される骨格を含有する不飽和化合物として、例えばポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレートなど;
フェノール骨格を含有する不飽和化合物としては、上記式(I)で表わされる化合物から、Bとmの定義により下記式(4)〜(8)で表わされる化合物など;
Figure 2008176037
(式(4)中、nは1から3の整数であり、R、R、R、R、R、およびRの定義は式(I)に同じである。)
Figure 2008176037
(式(5)中、R、R、R、R、R、およびRの定義は、上記式(I)に同じである。)
Figure 2008176037
(式(6)中、nは1から3の整数である。R、R、R、R、R、およびRの定義は上記式(I)に同じである。)
Figure 2008176037
(式(7)中、R、R、R、R、R、およびRの定義は上記式(I)に同じである。)
Figure 2008176037
(式(8)中、R、R、R、R、R、およびRの定義は上記式(I)に同じである。)
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式(3)で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式(I)で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物が好ましく用いられ、特にスチレン、t−ブチルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン、4−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレンが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物(a4)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる共重合体[A]の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/2−メチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸グリシジル/N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)メタクリルアミド、メタクリル酸/テトラヒドロフルフリルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/ラウリルメタクリレート/α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/(3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートが挙げられる。
本発明で用いられる共重合体[A]のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、好ましくは2×10〜1×10、より好ましくは5×10〜5×10である。Mwが2×10未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方1×10を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、分子量分布(以下、「Mw/Mn」という)は、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下であることが望ましい。Mw/Mnが5.0を越えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
共重合体[A]の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノールなど;
エーテルとしてテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
共重合体[A]の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体[A]の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
[B]成分
本発明で用いられる[B]成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」という。)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン、その他の母核を挙げることができる。
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等;
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、例えばビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等;
その他の母核として、例えば2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、2−[ビス{(5−イソプロピル−4−ヒドロキシ−2−メチル)フェニル}メチル]、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
これらの母核のうち、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
また、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドおよび1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30〜85モル%、より好ましくは50〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの[B]成分は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[B]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜50重量部である。この割合が5重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が100重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
[C]成分
本発明で用いられる[C]成分は、前記[A]成分と熱により架橋反応する官能基を有するシロキサンオリゴマーであり、好ましくは下記式(1)および下記式(2)のそれぞれで表されるアルコキシシランを共加水分解することにより製造することができる。
Si(R(R(OR10 (1)
ここでRはエポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基またはスチリル基を含有する置換基を表わし、R、R10は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基であり、sは1〜3の整数であり、t、uはそれぞれ0〜3の整数である。但し、s+t+u=4である。
Si(R11(OR124−x (2)
ここでR11、R12は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基でありそして、xは0〜2の整数である。
上記加水分解物には、原料中の加水分解されうる部分の全部が加水分解されたもの、およびその一部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するものも包含されると解するべきである。
エポキシ基を含有する化合物(1)の具体例としては、3−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルトリアセトキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジメトキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジアセトキシシラン、3−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルトリアセトキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジメトキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジアセトキシシランなど;
エピスルフィド基を含有する化合物(1)の具体例としては、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジアセトキシシランなど;
オキセタニル基を含有する化合物(1)の具体例としては、(オキセタン−3−イル)メチルトリメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジメトキシシラン、
(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジアセトキシシランなど;
ビニル基を含有する化合物(1)の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロピルオキシシラン、ビニルトリ−i−プロピルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、ビニルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、ビニルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、ビニルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ビニルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
アリル基を含有する化合物(1)の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−n−プロピルオキシシラン、アリルトリ−i−プロピルオキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリ(メトキシエトキシ)シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、アリルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、アリルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、アリルエチルジアセトキシシラン、アリルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、アリルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、アリルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、アリルフェニルジアセトキシシラン、アリルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
(メタ)アクリロイル基を含有する化合物(1)の具体例としては、3−(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジアセトキシシランなど;
カルボキシル基を含有する化合物(1)の具体例としては、カルボキシメチルトリメトキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルトリアセトキシシラン、カルボキシメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、カルボキシメチルメチルジメトキシシラン、カルボキシメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルメチルジアセトキシシラン、カルボキシメチルエチルジメトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルエチルジアセトキシシラン、カルボキシメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、カルボキシメチルフェニルジメトキシシラン、カルボキシメチルフェニルジエトキシシラン、カルボキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルフェニルジアセトキシシラン、カルボキシメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−カルボキシエチルトリメトキシシラン、2−カルボキシエチルトリエトキシシラン、2−カルボキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルトリアセトキシシラン、2−カルボキシエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−カルボキシエチルメチルジメトキシシラン、2−カルボキシエチルメチルジエトキシシラン、2−カルボキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルメチルジアセトキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジメトキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジエトキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジアセトキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−カルボキシエチルフェニルジメトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジエトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジアセトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
ヒドロキシル基を含有する化合物(1)の具体例としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルトリアセトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、ヒドロキシメチルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジエトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、ヒドロキシメチルフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−ヒドロキシエチルメチルジメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジメトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジエトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジメトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジエトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジメトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジエトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
メルカプト基を含有する化合物(1)の具体例としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルトリアセトキシシラン、メルカプトメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルメチルジアセトキシシラン、メルカプトメチルエチルジメトキシシラン、メルカプトメチルエチルジエトキシシラン、メルカプトメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルエチルジアセトキシシラン、メルカプトメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、メルカプトメチルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジエトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルフェニルジアセトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルトリアセトキシシラン、2−メルカプトエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジアセトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジアセトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−メルカプトエチルフェニルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジアセトキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
イソシアネート基を含有する化合物(1)の具体例としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルトリアセトキシシラン、イソシアネートメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルメチルジアセトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルエチルジアセトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、イソシアネートメチルフェニルジメトキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジエトキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジアセトキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルトリアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−イソシアネートエチルフェニルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
アミノ基を含有する化合物(1)の具体例としては、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリアセトキシシラン、アミノメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジメトキシシラン、アミノメチルエチルジエトキシシラン、アミノメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルフェニルジメトキシシラン、アミノメチルフェニルジエトキシシラン、アミノメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジアセトキシシラン、アミノメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリアセトキシシラン、2−アミノエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルメチルジメトキシシラン、2−アミノエチルメチルジエトキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジメトキシシラン、2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルフェニルジメトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジエトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジアセトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルトリアセトキシシラン、3−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルエチルジアセトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリアセトキシシラン、アミノメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジメトキシシラン、アミノメチルエチルジエトキシシラン、アミノメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルフェニルジメトキシシラン、アミノメチルフェニルジエトキシシラン、アミノメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジアセトキシシラン、アミノメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリアセトキシシラン、2−アミノエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルメチルジメトキシシラン、2−アミノエチルメチルジエトキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジメトキシシラン、2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルフェニルジメトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジエトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジアセトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−トリ−n−プロピルオキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンなど;
ウレイド基を含有する化合物(1)の具体例としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルトリアセトキシシラン、ウレイドメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、ウレイドメチルメチルジメトキシシラン、ウレイドメチルメチルジエトキシシラン、ウレイドメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルメチルジアセトキシシラン、ウレイドメチルエチルジメトキシシラン、ウレイドメチルエチルジエトキシシラン、ウレイドメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルエチルジアセトキシシラン、ウレイドメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、ウレイドメチルフェニルジメトキシシラン、ウレイドメチルフェニルジエトキシシラン、ウレイドメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルフェニルジアセトキシシラン、ウレイドメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ウレイドエチルトリメトキシシラン、2−ウレイドエチルトリエトキシシラン、2−ウレイドエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルトリアセトキシシラン、2−ウレイドエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−ウレイドエチルメチルジメトキシシラン、2−ウレイドエチルメチルジエトキシシラン、2−ウレイドエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルメチルジアセトキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジメトキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジエトキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジアセトキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ウレイドエチルフェニルジメトキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジエトキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジアセトキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルトリアセトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジアセトキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジアセトキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−ウレイドプロピルフェニルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
スチリル基を含有する化合物(1)の具体例としては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−n−プロピルオキシシラン、スチリルトリ−i−プロピルオキシシラン、スチリルトリアセトキシシラン、スチリルトリ(メトキシエトキシ)シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、スチリルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、スチリルメチルジアセトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、スチリルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、スチリルエチルジアセトキシシラン、スチリルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、スチリルフェニルジメトキシシラン、スチリルフェニルジエトキシシラン、スチリルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、スチリルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、スチリルフェニルジアセトキシシラン、スチリルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
を挙げることができる。
これらのうち、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基を含有する化合物(1)が好ましく用いられ、特に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトトリメトキシシラン、3−メルカプトトリエトキシシランが[A]成分との反応性および保存安定性の点からとりわけ好ましい。
化合物(2)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(通称TEOS)、テトラ−n−プロピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランの如きテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシランの如きモノアルキルトリアルコキシシラン;フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、4−クロロフェニルトリエトキシシラン、4−シアノフェニルトリエトキシシラン、4−アミノフェニルトリエトキシシラン、4−ニトロフェニルトリエトキシシラン、4−メチルフェニルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリエトキシシランの如きモノアリールトリアルコキシシラン;フェノキシトリエトキシシラン、ナフチルオキシトリエトキシシラン、4−クロロフェニルオキシトリエトキシシラン、4−シアノフェニルトリオキシエトキシシラン、4−アミノフェニルオキシトリエトキシシラン、4−ニトロフェニルオキシトリエトキシシラン、4−メチルフェニルオキシトリエトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルオキシトリエトキシシランの如きモノアリールオキシトリアルコキシシラン;モノヒドロキシトリメトキシシラン、モノヒドロキシトリエトキシシラン、モノヒドロキシトリ−n−プロピルオキシシランの如きモノヒドロキシトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロピルオキシシラン、メチル(エチル)ジエトキシシラン、メチル(シクロヘキシル)ジエトキシシランの如きジアルキルジアルコキシシラン;メチル(フェニル)ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールジアルコキシシラン;ジフェニルジエトキシシランの如きジアリールジアルコキシシラン;ジフェノキシジエトキシシランの如きジアリールオキシジアルコキシシラン;メチル(フェノキシ)ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールオキシジアルコキシシラン;フェニル(フェノキシ)ジエトキシシランの如きモノアリールモノアリールオキシジアルコキシシラン;ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキシジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−n−プロピルオキシシランの如きジヒドロキシジアルコキシシラン;メチル(ヒドロキシ)ジメトキシシランの如きモノアルキルモノヒドロキシジアルコキシシラン;フェニル(ヒドロキシ)ジメトキシシランの如きモノアリールモノヒドロキシジアルコキシシラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−n−プロピルオキシシラン、ジメチル(エチル)エトキシシラン、ジメチル(シクロヘキシル)エトキシシランの如きトリアルキルモノアルコキシシラン;ジメチル(フェニル)エトキシシランの如きジアルキルモノアリールモノアルコキシシラン;メチル(ジフェニル)エトキシシランの如きモノアルキルジアリールモノアルコキシシラン;トリフェノキシエトキシシランの如きトリアリールオキシモノアルコキシシラン;メチル(ジフェノキシ)エトキシシランの如きモノアルキルジアリールオキシモノアルコキシシラン;フェニル(ジフェノキシ)エトキシシランの如きモノアリールジアリールオキシモノアルコキシシラン;ジメチル(フェノキシ)エトキシシランの如きジアルキルモノアリールオキシモノアルコキシシラン;ジフェニル(フェノキシ)エトキシシランの如きジアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン;メチル(フェニル)(フェノキシ)エトキシシランの如きモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン;トリヒドロキシメトキシシラン、トリヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−n−プロピルオキシシランの如きトリヒドロキシモノアルコキシシランを挙げることができる。
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが反応性、基板に対する密着性の点で好ましい。
これらの化合物は任意の複数を任意の組成で併用してもよい。
上記の化合物を、共加水分解反応に付すことより本発明で使用される[C]成分とすることができる。
加水分解反応は、好ましくは適当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルの如き水溶性溶剤またはそれらの水溶液が挙げられる。
これらの水溶性溶剤は後の工程で除去されるので、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の比較的沸点の低いものが好適であり、原料溶解性の点でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類がさらに好ましく、最も好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
[C]成分を合成するための加水分解反応は、好ましくは、酸触媒(例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等)または塩基触媒(例えば、アンモニア、1級アミン類、2級アミン類、3級アミン類、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、塩基性イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム等の水酸化物、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、各種ルイス塩基等)存在下で行われる。水の使用量、反応温度、反応時間は適宜設定される。例えば下記の条件が採用できる。
水の使用量は上記式(1)または(2)で表される化合物中のアルコキシル基とハロゲン原子の合計量1モルに対して、好ましくは1.5モル以下、より好ましくは1モル以下、さらに好ましくは0.9モル以下の量である。
反応温度は、好ましくは40〜200℃、より好ましくは50〜150℃である。
反応時間は、好ましくは30分〜24時間、より好ましくは1〜12時間である。
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、[B]、および[C]成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて[D]感熱性酸生成化合物、[E]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[F]共重合体[A]以外のエポキシ樹脂、[G]界面活性剤、あるいは[H]接着助剤を含有することができる。
上記[D]感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど;
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなど;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
[D]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。この使用量が20重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
上記[E]成分である少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、「E成分」ということがある。)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)等が挙げられる。
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。[E]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。
このような割合で[E]成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が50重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
上記[F]成分である共重合体[A]以外のエポキシ樹脂(以下、「F成分」ということがある。)としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを(共)重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
[F]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは30重量部以下である。このような割合で[F]成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が30重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、共重合体[A]も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で[F]成分とは異なる。[F]成分はアルカリ不溶性である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記[G]成分である界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる[G]界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム;フルオロアルキルオキシエチレンエーテル;フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール;パーフルオロアルキルアルコキシレート;フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。これらの市販品としては、BM−1000、BM−1100(以上、BM Chemie社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−170C、FC−171、FC−430、FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)などが挙げられる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばDC3PA、DC7PA、FS−1265、SF−8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH−190、SH−193、SZ−6032(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など;(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、95(共栄社化学(株)製)などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの[G]界面活性剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。[G]界面活性剤の使用量が5重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基体との接着性を向上させるために[H]成分である接着助剤を使用することもできる。このような[H]接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような[H]接着助剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が20重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体[A]を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分(すなわち共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量)の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含む。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記(1)の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、60〜110℃で30秒間〜15分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば3〜6μm、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば0.5〜3μmが好ましい。
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記(2)の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては例えばKrFエキシマレーザー等が挙げられる。X線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもg線および/またはi線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては50〜1,500J/m、マイクロレンズを形成する場合にあっては50〜2,000J/mとすることが好ましい。
(3)現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン等のアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から20〜25秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留り上の利点がある。
(4)加熱工程
上記のように実施した(3)現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射(後露光)することにより、当該薄膜中に残存する1,2−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理(ポストベーク処理)することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは2,000〜5,000J/m程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば120〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30〜90分間とすることができる。この際に、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、および透明性等に優れるものである。
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図1(a)に示したように、半凸レンズ形状となる。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体[A]の合成例
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸16重量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16重量部、2−メチルシクロヘキシルアクリレート20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン10重量部およびα−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−1]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、34.4重量%であった。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸11重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート12重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部、ラウリルメタクリレート10重量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン10重量部、およびα−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−2]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.9重量%であった。
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、(3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート10重量部およびトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−3]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,900、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.6重量%であった。
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、およびN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド10重量部を仕込み窒素置換した後、1,3−ブタジエンを5重量部添加し、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−4]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,900、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.5重量%であった。
シロキサンオリゴマー[C]の合成例
合成例1
500mLの三つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン39.6g、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン64.0gをとり、メチルイソブチルケトン100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[C−1]の重量平均分子量は1,600であった。
合成例2
500mLの三つ口フラスコにジフェニルジメトキシシラン48.8g、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン49.2gをとり、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[C−2]の重量平均分子量は2,000であった。
合成例3
500mLの三つ口フラスコにテトラメトキシシラン30.4g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン47.2gをとり、プロピレングリコールメチルエーテル100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[C−3]の重量平均分子量は1,400であった。
合成例4
500mLの三つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン27.2g、3−メルカプトトリメトキシシラン39.2gをとり、プロピレングリコールメチルエーテル100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[C−4]の重量平均分子量は1,900であった。
実施例1
[感放射線性樹脂組成物の調製]
上記合成例1で合成した[A]成分として重合体[A−1]を含有する溶液を、重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当する量、成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物(B−1)30重量部、および重合体[C−1]を3重量部(固形分)とを混合し、固形分濃度が30重量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
実施例2〜16、比較例1
[感放射線性樹脂組成物の調製]
実施例1において、[A]成分および[B]成分として、表1に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例1と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2)〜(S−16)および(s−1)を調製した。
なお、実施例2、6、10、14において、[B]成分の記載は、それぞれ2種類の1,2−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
実施例17
実施例1において、固形分濃度が20重量%になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=6/4に溶解したことと、(F)を添加したこと以外は実施例1と同様に組成物を調製し、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−17)を調製した。
表1中、成分の略称は次の化合物を示す。
(B−1):4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物
(B−2):4,4’− [1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(1.0モル)の縮合物
(B−3): 2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)
(F):SH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
Figure 2008176037
実施例18〜34、比較例2
<層間絶縁膜としての性能評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
[感度の評価]
シリコン基板上に、実施例18〜33、比較例2についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例34についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で露光時間を変化させて露光を行った後、表2に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、0.4%の濃度の現像液を用いた場合は80秒、2.38%の濃度の現像液を用いた場合は50秒間、液盛り法で現像した。超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を感度として、表2に示した。この値が1,000J/m以下の場合に感度が良好であると言える。
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、実施例18〜33、比較例2についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例34についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を使用し、上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表2に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、現像時間を変化させて液盛り法で現像した。次いで超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が3μmとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表2に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に3.0μmのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表2に示した。この値が30秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
〔耐溶剤性の評価〕
リコン基板上に、実施例18〜33、比較例2についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。実施例34についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して膜厚3.0μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を表2に示す。この値が5%以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚(t2)を測定し、追加ベークによる膜厚変化率{|t2−T2|/T2}×100〔%〕を算出した。結果を表2に示す。この値が5%以下のとき、耐熱性は良好といえる。
〔硬化膜密着性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、あらかじめエポキシ樹脂が塗布されている直径0.27cmの円形接着面を持つアルミ製スタットピン(QUAD社製)を、基板に対してピンが垂直になるよう硬化膜上に接着し、クリーンオーブン内にて150℃で1時間ベークを行いエポキシ樹脂を硬化させた。その後、引っ張り試験機「Motorized Stand SDMS−0201−100SL((株)今田製作所製)」を用いてスタットピンを引っ張ることで基板と硬化膜が剥離する際の力の測定を行った。そのときの力の値を表2に示す。この値が150N以上であると基板に対する密着性が良好であるといえる。
〔透明性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング7059(コーニング社製)」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表2に示す。この値が90%以上のとき、透明性は良好といえる。
〔比誘電率の評価〕
研磨したSUS304製基板上に、実施例18〜34、比較例2についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例35についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/mとなるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間焼成することにより、硬化膜を得た。この硬化膜について、蒸着法によりPt/Pd電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該基板を周波数10kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメーターを用いてCV法により当該基板の比誘電率を測定した。結果を表2に示した。この値が3.9以下のとき、誘電率は良好といえる。
なお、誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
Figure 2008176037
実施例35〜50、比較例3
<マイクロレンズとしての性能評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、透明性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例35〜50、比較例3についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で露光時間を変化させて露光し、表3に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(1対1)のスペース線幅が0.8μmとなるのに必要な露光時間を測定した。この値を感度として、表3に示した。この値が2,000J/m以下の場合に感度が良好であると言える。
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、実施例35〜50、比較例3についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表3に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(1対1)のスペース線幅が0.8μmとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表3に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅0.8μmのパターンが剥がれるまでの時間(現像マージン)を測定し、現像マージンとして表3に示した。この値が30秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上に実施例35〜50、比較例3についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に4.0μmドット・2.0μmスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表3の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。その後、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光した。その後ホットプレートにて160℃で10分間加熱後さらに230℃で10分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部(基板に接する面)の寸法(直径)および断面形状を表3に示す。マイクロレンズ底部の寸法は4.0μmを超え5.0μm未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が5.0μm以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図1に示した模式図において、(a)のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、(b)のような略台形上の場合は不良である。
Figure 2008176037
マイクロレンズの断面形状の模式図である。

Claims (9)

  1. [A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
    (a2)エポキシ基および/またはオキセタニル基含有不飽和化合物、および
    (a3)(a1)成分および(a2)成分以外の不飽和化合物の共重合体
    [B]1,2−キノンジアジド化合物、ならびに
    [C][A]成分と熱により架橋反応する官能基を含有するシロキサンオリゴマー
    を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
  2. [C]成分の[A]成分と熱により架橋反応する官能基がエポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基またはスチリル基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. [C]成分が下記式(1)および下記式(2)のそれぞれで表されるアルコキシシランを加水分解したシロキサンオリゴマーである請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Si(R(R(OR10 (1)
    ここでRはエポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基またはスチリル基を含有する置換基を表わし、R、R10は同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基であり、sは1〜3の整数であり、t、uはそれぞれ0〜3の整数である。但し、s+t+u=4である。
    Si(R11(OR124−x (2)
    ここでR11、R12は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基でありそして、xは0〜2の整数である。
  4. 層間絶縁膜形成用である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
    (1)請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    (2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)現像工程、および
    (4)加熱工程。
  6. 請求項5の方法により形成された層間絶縁膜。
  7. マイクロレンズ形成用である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
    (1)請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    (2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)現像工程、および
    (4)加熱工程。
  9. 請求項8の方法により形成されたマイクロレンズ。
JP2007009145A 2007-01-18 2007-01-18 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 Active JP4849251B2 (ja)

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