JP2008176037A - 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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【解決手段】[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、(a2)エポキシ基および/またはオキセタニル基含有不飽和化合物、および(a3)(a1)成分および(a2)成分以外の不飽和化合物の共重合体、[B]1,2−キノンジアジド化合物、ならびに[C][A]成分と熱により架橋反応する官能基を含有するシロキサンオリゴマーを含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
上記電子部品のうち、例えばTFT型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、TFT型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献3および特許文献4参照)。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等が要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状(所望の曲率半径)、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
本発明のさらに他の目的は、本発明の方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)エポキシ基および/またはオキセタニル基含有不飽和化合物、および
(a3)(a1)成分および(a2)成分以外の不飽和化合物の共重合体
[B]1,2−キノンジアジド化合物、ならびに
[A]成分と熱により架橋反応する官能基を含有するシロキサンオリゴマー
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物によって達成される。
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
(1)上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上位組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
共重合体[A]は、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜25重量%含有している。この構成単位が5重量%未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方40重量%を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
化合物(a1)はラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物であり、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕など;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなど;
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)および(a3)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは30〜80重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が80重量%を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物(a2)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
で表わされる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど;
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど;
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど;
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
マレイミド化合物として、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなど;
共役ジエンとして、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オンなど;
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オンなど;
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンなど;
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピロン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピロンなど;
上記式(3)で表される骨格を含有する不飽和化合物として、例えばポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレートなど;
フェノール骨格を含有する不飽和化合物としては、上記式(I)で表わされる化合物から、Bとmの定義により下記式(4)〜(8)で表わされる化合物など;
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
エーテルとしてテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
本発明で用いられる[B]成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」という。)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン、その他の母核を挙げることができる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、例えばビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等;
その他の母核として、例えば2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、2−[ビス{(5−イソプロピル−4−ヒドロキシ−2−メチル)フェニル}メチル]、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
これらの母核のうち、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
また、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドおよび1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの[B]成分は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる[C]成分は、前記[A]成分と熱により架橋反応する官能基を有するシロキサンオリゴマーであり、好ましくは下記式(1)および下記式(2)のそれぞれで表されるアルコキシシランを共加水分解することにより製造することができる。
Si(R8)s(R9)t(OR10)u (1)
ここでR8はエポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基またはスチリル基を含有する置換基を表わし、R9、R10は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基であり、sは1〜3の整数であり、t、uはそれぞれ0〜3の整数である。但し、s+t+u=4である。
Si(R11)x(OR12)4−x (2)
ここでR11、R12は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基でありそして、xは0〜2の整数である。
上記加水分解物には、原料中の加水分解されうる部分の全部が加水分解されたもの、およびその一部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するものも包含されると解するべきである。
(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジアセトキシシランなど;
イソシアネート基を含有する化合物(1)の具体例としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルトリアセトキシシラン、イソシアネートメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルメチルジアセトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルエチルジアセトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、イソシアネートメチルフェニルジメトキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジエトキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジアセトキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルトリアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−イソシアネートエチルフェニルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
を挙げることができる。
これらの化合物は任意の複数を任意の組成で併用してもよい。
上記の化合物を、共加水分解反応に付すことより本発明で使用される[C]成分とすることができる。
これらの水溶性溶剤は後の工程で除去されるので、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の比較的沸点の低いものが好適であり、原料溶解性の点でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類がさらに好ましく、最も好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
水の使用量は上記式(1)または(2)で表される化合物中のアルコキシル基とハロゲン原子の合計量1モルに対して、好ましくは1.5モル以下、より好ましくは1モル以下、さらに好ましくは0.9モル以下の量である。
反応温度は、好ましくは40〜200℃、より好ましくは50〜150℃である。
反応時間は、好ましくは30分〜24時間、より好ましくは1〜12時間である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、[B]、および[C]成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて[D]感熱性酸生成化合物、[E]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[F]共重合体[A]以外のエポキシ樹脂、[G]界面活性剤、あるいは[H]接着助剤を含有することができる。
上記[D]感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなど;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
これらの市販品としては、サンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
上記[E]成分である少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、「E成分」ということがある。)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。[E]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。
このような割合で[E]成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が50重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
なお、共重合体[A]も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で[F]成分とは異なる。[F]成分はアルカリ不溶性である。
これらの[G]界面活性剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。[G]界面活性剤の使用量が5重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
このような溶媒としては、上述した共重合体[A]を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分(すなわち共重合体[A]、[B]および[C]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量)の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含む。
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
上記(1)の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、60〜110℃で30秒間〜15分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば3〜6μm、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば0.5〜3μmが好ましい。
上記(2)の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては例えばKrFエキシマレーザー等が挙げられる。X線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもg線および/またはi線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては50〜1,500J/m2、マイクロレンズを形成する場合にあっては50〜2,000J/m2とすることが好ましい。
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン等のアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から20〜25秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留り上の利点がある。
上記のように実施した(3)現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射(後露光)することにより、当該薄膜中に残存する1,2−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理(ポストベーク処理)することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは2,000〜5,000J/m2程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば120〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30〜90分間とすることができる。この際に、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、および透明性等に優れるものである。
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図1(a)に示したように、半凸レンズ形状となる。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸16重量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16重量部、2−メチルシクロヘキシルアクリレート20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン10重量部およびα−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−1]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、34.4重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸11重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート12重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部、ラウリルメタクリレート10重量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン10重量部、およびα−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−2]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.9重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、(3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート10重量部およびトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−3]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,900、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.6重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、およびN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド10重量部を仕込み窒素置換した後、1,3−ブタジエンを5重量部添加し、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−4]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,900、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.5重量%であった。
合成例1
500mLの三つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン39.6g、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン64.0gをとり、メチルイソブチルケトン100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[C−1]の重量平均分子量は1,600であった。
500mLの三つ口フラスコにジフェニルジメトキシシラン48.8g、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン49.2gをとり、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[C−2]の重量平均分子量は2,000であった。
500mLの三つ口フラスコにテトラメトキシシラン30.4g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン47.2gをとり、プロピレングリコールメチルエーテル100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[C−3]の重量平均分子量は1,400であった。
500mLの三つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン27.2g、3−メルカプトトリメトキシシラン39.2gをとり、プロピレングリコールメチルエーテル100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[C−4]の重量平均分子量は1,900であった。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
上記合成例1で合成した[A]成分として重合体[A−1]を含有する溶液を、重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当する量、成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物(B−1)30重量部、および重合体[C−1]を3重量部(固形分)とを混合し、固形分濃度が30重量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
実施例1において、[A]成分および[B]成分として、表1に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例1と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2)〜(S−16)および(s−1)を調製した。
なお、実施例2、6、10、14において、[B]成分の記載は、それぞれ2種類の1,2−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
実施例1において、固形分濃度が20重量%になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=6/4に溶解したことと、(F)を添加したこと以外は実施例1と同様に組成物を調製し、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−17)を調製した。
(B−1):4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物
(B−2):4,4’− [1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(1.0モル)の縮合物
(B−3): 2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)
(F):SH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
<層間絶縁膜としての性能評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
シリコン基板上に、実施例18〜33、比較例2についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例34についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で露光時間を変化させて露光を行った後、表2に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、0.4%の濃度の現像液を用いた場合は80秒、2.38%の濃度の現像液を用いた場合は50秒間、液盛り法で現像した。超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を感度として、表2に示した。この値が1,000J/m2以下の場合に感度が良好であると言える。
シリコン基板上に、実施例18〜33、比較例2についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例34についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を使用し、上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表2に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、現像時間を変化させて液盛り法で現像した。次いで超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が3μmとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表2に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に3.0μmのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表2に示した。この値が30秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
リコン基板上に、実施例18〜33、比較例2についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。実施例34についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して膜厚3.0μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を表2に示す。この値が5%以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚(t2)を測定し、追加ベークによる膜厚変化率{|t2−T2|/T2}×100〔%〕を算出した。結果を表2に示す。この値が5%以下のとき、耐熱性は良好といえる。
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、あらかじめエポキシ樹脂が塗布されている直径0.27cmの円形接着面を持つアルミ製スタットピン(QUAD社製)を、基板に対してピンが垂直になるよう硬化膜上に接着し、クリーンオーブン内にて150℃で1時間ベークを行いエポキシ樹脂を硬化させた。その後、引っ張り試験機「Motorized Stand SDMS−0201−100SL((株)今田製作所製)」を用いてスタットピンを引っ張ることで基板と硬化膜が剥離する際の力の測定を行った。そのときの力の値を表2に示す。この値が150N以上であると基板に対する密着性が良好であるといえる。
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング7059(コーニング社製)」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表2に示す。この値が90%以上のとき、透明性は良好といえる。
研磨したSUS304製基板上に、実施例18〜34、比較例2についてはスピンナーを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例35についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrにて真空乾燥を行った後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間焼成することにより、硬化膜を得た。この硬化膜について、蒸着法によりPt/Pd電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該基板を周波数10kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメーターを用いてCV法により当該基板の比誘電率を測定した。結果を表2に示した。この値が3.9以下のとき、誘電率は良好といえる。
なお、誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
<マイクロレンズとしての性能評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、透明性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
シリコン基板上に、実施例35〜50、比較例3についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で露光時間を変化させて露光し、表3に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(1対1)のスペース線幅が0.8μmとなるのに必要な露光時間を測定した。この値を感度として、表3に示した。この値が2,000J/m2以下の場合に感度が良好であると言える。
シリコン基板上に、実施例35〜50、比較例3についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表3に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(1対1)のスペース線幅が0.8μmとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表3に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅0.8μmのパターンが剥がれるまでの時間(現像マージン)を測定し、現像マージンとして表3に示した。この値が30秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
シリコン基板上に実施例35〜50、比較例3についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に4.0μmドット・2.0μmスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表3の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。その後、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光した。その後ホットプレートにて160℃で10分間加熱後さらに230℃で10分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
Claims (9)
- [A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)エポキシ基および/またはオキセタニル基含有不飽和化合物、および
(a3)(a1)成分および(a2)成分以外の不飽和化合物の共重合体
[B]1,2−キノンジアジド化合物、ならびに
[C][A]成分と熱により架橋反応する官能基を含有するシロキサンオリゴマー
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 - [C]成分の[A]成分と熱により架橋反応する官能基がエポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基またはスチリル基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- [C]成分が下記式(1)および下記式(2)のそれぞれで表されるアルコキシシランを加水分解したシロキサンオリゴマーである請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
Si(R8)s(R9)t(OR10)u (1)
ここでR8はエポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基またはスチリル基を含有する置換基を表わし、R9、R10は同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基であり、sは1〜3の整数であり、t、uはそれぞれ0〜3の整数である。但し、s+t+u=4である。
Si(R11)x(OR12)4−x (2)
ここでR11、R12は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基でありそして、xは0〜2の整数である。 - 層間絶縁膜形成用である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
(1)請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。 - 請求項5の方法により形成された層間絶縁膜。
- マイクロレンズ形成用である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
(1)請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。 - 請求項8の方法により形成されたマイクロレンズ。
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