CN108026373B - 活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物、该组合物的固化产物和制备膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物，其在25℃下不可流动并且在100℃下具有1,000Pa·s或小于1,000Pa·s的粘度，并且所述组合物包含：(A)具有含脂族不饱和键的有机基团的有机聚硅氧烷和具有或不具有含脂族不饱和键的有机基团的有机聚硅氧烷的混合物，(B)在分子中具有至少两个巯基基团的化合物，以及(C)光自由基引发剂。

Description

活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物、该组合物的固 化产物和制备膜的方法
技术领域
本发明涉及活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物、该组合物的固化产物和制备由该固化产物形成的膜的方法。
背景技术
由于这些可热固化、可水固化或活性能量射线可固化的有机硅组合物固化形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐气候性、防水性和透明性的固化产物，所以可广泛用于工业领域。具体地，与其它有机材料相比，其固化产物难以掉色，并且固化产物很少引起物理特性劣化。因此，固化产物适合作为光学材料。
近年来，透明材料已被用于图像显示装置、太阳能电池模块、触摸屏等。例如，在图像显示装置中，已经提出在布置在图像显示部分和保护部分之间的中间层中使用诸如丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂的透明树脂以防止由于在图像显示部分和保护部分之间引起的光反射而引起的不均匀显示和亮度降低(参见专利文献1)。作为此类有机硅树脂，例如提出了具有压敏粘合剂的液态或膜状的可固化有机硅组合物(参照专利文献2和3)。
具有压敏粘合剂的膜通过用液态可固化有机硅组合物涂覆然后固化来制备；然而，存在难以生产厚膜并且难以生产具有均匀厚度的膜的问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布No.2003-029644A
专利文献2：日本未经审查的专利申请公布No.2006-290960A
专利文献3：日本未经审查的专利申请公布No.2013-253179A
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物，该组合物在室温下不可流动、通过加热熔融、可形成所需形状并且通过活性能量射线如紫外线固化同时保持形状。此外，本发明的另一目的是提供具有优异的耐热性和耐光性的固化产物并且提供制备具有这种特性的膜的方法。
问题的解决方案
本发明的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物在25℃下不可流动并且在100℃下具有1,000Pa·s或小于1,000Pa·s的粘度，并且该组合物包含：
(A)100质量份的含有10至50质量％的下述组分(A-1)和50至90质量％的下述组分(A-2)的有机聚硅氧烷混合物：
(A-1)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中，每个R1为甲基基团、苯基基团或具有脂族不饱和键的有机基团，所有R1的0.01至1mol％为有机基团，并且其它R1的90mol％或大于90mol％为甲基基团，a为0至0.05的数，b为0.9至1的数，c为0至0.03的数，d为0至0.03的数，并且a至d的总和为1，
(A-2)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h(HO1/2)i
其中，每个R2为甲基基团、苯基基团或具有脂族不饱和键的有机基团，所有R2的0至10mol％为有机基团，其它R2的90mol％或大于90mol％为甲基基团，e为0.3至0.7的数，f为0至0.05的数，g为0至0.05的数，h为0.3至0.7的数，i为0至0.05的数，并且e至h的总和为1；
(B)在分子中具有至少两个巯基基团的化合物，其量为使得该组分中巯基基团的量为0.5至5.0mol每1mol在组分(A)中具有脂族不饱和键的有机基团的总量；以及
(C)光自由基引发剂，其量为通过活性能量射线促进组合物的固化的量。
组分(A)中具有脂族不饱和键的有机基团优选为烯基基团、烯氧基烷基基团、丙烯酰氧基烷基基团或甲基丙烯酰氧基烷基基团。
组分(B)优选地为在分子中具有至少两个巯基基团的有机聚硅氧烷。
本发明的组合物优选地还包含(D)自由基清除剂，其量为0.0001至1质量份每100质量份组分(A)至(C)的总量。
本发明的组合物优选地还包含(E)含有选自V、Ta、Nb和Ce中的至少一种金属原子的化合物，其量为使得该组分中的金属原子为相对于组分(A)至(C)的总量的5至2000ppm(以质量单位表示)。
本发明的固化产物通过使上述组合物固化而形成，并且可为膜状，并且其表面可为粘合剂。
本发明的制备膜的方法包括：将上述组合物夹在两片可剥离透明树脂膜之间，通过热压或热辊形成一定厚度，然后用活性能量射线辐照该组合物。
发明效果
本发明的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物在通过加热而熔融时可形成为期望的形状，并且在保持形状的同时通过用高能量射线如紫外线辐照而快速固化。此外，本发明的固化产物表现出优异的耐热性和耐光性。此外，本发明的制备膜的方法能够产生具有精确控制的膜厚并且具有优异转印性的膜。
具体实施方式
<活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物>
组分(A)是本发明的组合物的基础化合物，并且是含有10至50质量％的下述组分(A-1)和50至90质量％的下述组分(A-2)的有机聚硅氧烷混合物。
组分(A-1)是由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d。
在该式中，每个R1为甲基基团、苯基基团或具有脂族不饱和键的有机基团。该有机基团的示例包括：烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团；烯氧基烷基基团，诸如烯丙氧基甲基基团和3-烯丙氧基丙基基团；丙烯酰氧基烷基基团或甲基丙烯酰氧基烷基基团，诸如甲基丙烯酰氧基甲基基团、3-甲基丙烯酰氧基丙基基团、丙烯酰氧基甲基基团、3-丙烯酰氧基丙基基团；和含氮原子的有机基团，诸如N-烯丙基氨基丙基基团、3-丙烯酰胺基丙基基团和3-甲基丙烯酰胺基丙基基团。有机基团优选地为烯基基团、烯氧基烷基基团、丙烯酰氧基烷基基团或甲基丙烯酰氧基烷基基团。此外，组分(A-1)中的所有R1的0.01至1mol％，并且优选地0.05至0.5mol％为有机基团。这是因为当有机基团的比例大于或等于上述范围的下限时，可通过用活性能量射线辐照所获得的组合物来充分地进行固化，与此同时，当比例小于或等于上述范围的上限时所得固化产物的机械强度增强。另外，R1中除了上述有机基团之外的90mol％或大于90mol％，优选地95mol％或大于95mol％为甲基基团。这是因为固化产物的着色不太可能发生。
式中，a为0至0.05的数，b为0.9至1的数，c为0至0.03的数，d为0至0.03的数，并且a至d的总和为1；并且优选地a为0至0.03的数，b为0.97至1的数，c为0至0.02的数，d为0至0.02的数，并且a至d的总和为1。这是因为当a至d在上述范围内时，所得固化产物的机械强度增强。
组分(A-1)的示例包括由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷。需注意的是，在式中，Me表示甲基基团，Ph表示苯基基团，Vi表示乙烯基基团，并且Map表示3-甲基丙烯酰氧基丙基基团。
(Me2ViSiO1/2)0.012(Me2SiO2/2)0.988
(Me2ViSiO1/2)0.007(Me2SiO2/2)0.993
(Me2ViSiO1/2)0.004(Me2SiO2/2)0.996
(Me2MapSiO1/2)0.012(Me2SiO2/2)0.988
(Me2MapSiO1/2)0.007(Me2SiO2/2)0.993
(Me2MapSiO1/2)0.004(Me2SiO2/2)0.996
(Me3SiO1/2)0.007(Me2SiO2/2)0.983(MeViSiO2/2)0.010
(Me3SiO1/2)0.01(Me2SiO2/2)0.96(MeViSiO2/2)0.01(MeSiO3/2)0.02
(Me2ViSiO1/2)0.005(Me2SiO2/2)0.895(MePhSiO2/2)0.100
(Me3SiO1/2)0.007(Me2SiO2/2)0.983(MeMapSiO2/2)0.010
此外，组分(A-1)的示例包括由下式表示的有机聚硅氧烷。需注意的是，在式中，Me、Vi和Map如上所述。
(MeViSiO2/2)3
(MeViSiO2/2)4
(MeViSiO2/2)5
(MeMapSiO2/2)4
组分(A-2)是由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h(HO1/2)i。
在该式中，每个R2为甲基基团、苯基基团或具有脂族不饱和键的有机基团。有机基团的示例包括与上述R1中例示的相同的有机基团。有机基团优选地为烯基基团、烯氧基烷基基团、丙烯酰氧基烷基基团或甲基丙烯酰氧基烷基基团。此外，组分(A-2)中的所有R2的0至10mol％，并且优选地0.05至5mol％为有机基团。这是因为当有机基团的比例大于或等于上述范围的下限时，可通过用活性能量射线辐照所获得的组合物来充分地进行固化，与此同时，当比例小于或等于上述范围的上限时所得固化产物的机械强度增强。此外，R2中的除上述有机基团之外的90mol％或大于90mol％，并且优选地95mol％或大于95mol％为甲基基团。这是因为固化产物的着色不太可能发生。
在式中，e为0.3至0.7的数，f为0至0.05的数，g为0至0.05的数，h为0.3至0.7的数，i为0至0.05的数，并且e至h的总和为1；并且优选地，e为0.4至0.6的数，f为0至0.03的数，g为0至0.03的数，h为0至0.03的数，i为0至0.03的数，并且e至h的总和为1。这是因为当e至i在上述范围内时，所得固化产物的机械强度增强。
组分(A-2)的示例包括由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷。需注意的是，在式中，Me、Ph、Vi和Map如上所述。
(Me2ViSiO1/2)0.02(Me3SiO1/2)0.43(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.01
(MeViPhSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.02
(Me2MapSiO1/2)0.02(Me3SiO1/2)0.43(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.01
(Me2ViSiO1/2)0.06(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
(Me2ViSiO1/2)0.06(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
(Me2ViSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
(Me2MapSiO1/2)0.02(Me3SiO1/2)0.40(Me2SiO2/2)0.05(SiO4/2)0.53(HO1/2)0.01
(Me2ViSiO1/2)0.01(Me3SiO1/2)0.44(PhSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
在组分(A)中，组分(A-1)的含量为10至50质量％，并且优选地为15至45质量％，或者20至40质量％。这是因为，当组分(A-1)的含量在上述范围内时，则实现所获得的组合物的热熔融特性优异，并且所得固化产物的机械强度增强。
组分(B)是本发明的组合物的固化剂，并且是在分子中具有至少两个巯基基团的化合物。组分(B)的示例包括邻二甲苯二硫醇、间二甲苯二硫醇或对二甲苯二硫醇、乙二醇双巯基乙酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、己二醇双巯基乙酸酯、乙二醇二巯基丙酸酯、丁二醇二巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、三羟乙基三异氰酸三巯基丙酸酯和含巯基基团的有机聚硅氧烷。从表现出与组分(A)优异的相容性的观点以及从增强所得固化产物的耐热性和耐光性的观点来看，含巯基基团的有机聚硅氧烷是优选的。该有机聚硅氧烷中的巯基基团的示例包括巯基烷基基团，诸如巯基丙基基团和巯基丁基基团。此外，该有机聚硅氧烷中的除了巯基烷基基团之外的基团包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团和丙基基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团和苯乙基基团。
含巯基基团的有机聚硅氧烷的示例包括由以下通式表示的直链有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
或者由以下通式表示的环状有机聚硅氧烷：
(R3 2SiO)n
在式中，R3可相同或不同，并且表示烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或巯基烷基基团；然而，分子中的至少两个R3表示巯基烷基基团。R3的烷基基团的示例包括甲基基团、乙基基团和丙基基团。R3的芳基基团的示例包括苯基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团。R3的芳烷基基团的示例包括苄基基团和苯乙基基团。此外，R3的巯基烷基基团的示例包括巯基丙基基团和巯基丁基基团。
此外，在式中，m为1或大于1的整数，并且优选地为5至100的整数或者5至50的整数。这是因为，实现所获得的组合物的热熔融特性优异，并且所得固化产物的机械强度增强。
此外，在式中，n为3或大于3的整数，并且优选地为4至20的整数。这是因为，实现所获得的组合物的热熔融特性优异，并且所得固化产物的机械强度增强。
组分(B)的有机聚硅氧烷的示例包括由下式表示的有机聚硅氧烷。需要注意的是，在式中，Me如上所述。
Me2(HSC3H6)SiO(Me2SiO)10SiMe2(C3H6SH)
[Me(HSC3H6)SiO]4
Me3SiO(Me2SiO)5[Me(HSC3H6)SiO]5SiMe3
组分(B)的含量为使得该组分中的巯基基团的量为0.5至5.0mol每1mol在组分(A)中具有脂族不饱和键的有机基团，并且优选地为0.8至2.0mol每1mol在组分(A)中具有脂族不饱和键的有机基团。这是因为，当组分(B)的含量大于或等于上述范围的下限时，可通过用活性能量射线辐照所获得的组合物来充分地进行固化，与此同时，当含量小于或等于上述范围的上限时所得固化产物的机械强度增强。
组分(C)是通过用活性能量射线辐照本发明的组合物而引发固化反应的光自由基引发剂。组分(C)的示例包括苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(邻-苯甲酰基肟)]乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻-乙酰基肟)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯、以及它们中的两种或更多种的混合物。
组分(C)的含量为通过用活性能量射线辐照本发明的组合物而促进固化的量，并且优选地为0.1至15质量份，或者0.1至10质量份每100质量份的组分(A)和(B)的总量。这是因为当组分(C)的含量大于或等于上述范围的下限时，所获得的组合物可以被充分地固化，与此同时，当含量小于或等于上述范围的上限时，所得的组合物的耐热性和耐光性增强。
本发明的组合物可包含(D)自由基清除剂和(E)含有选自V、Ta、Nb和Ce中的至少一种金属原子的化合物作为任选成分，只要不会损害本发明的目的即可。
组分(D)的自由基清除剂对于增强本发明的组合物的贮存稳定性是有效的，并且其示例包括醌，诸如氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和连苯三酚。组分(D)的含量在本发明组合物中不受限制，然而，其含量优选地为0.0001至1质量份每100质量份组分(A)至(C)的总量。
组分(E)的含有选自V、Ta、Nb和Ce中的至少一种金属原子的化合物的示例包括上述金属的羧酸盐和含有上述金属原子的有机聚硅氧烷，并且含Ce的有机聚硅氧烷是优选的。含Ce的有机聚硅氧烷是其中Ce通过氧原子与直链或支链有机聚硅氧烷的硅原子键合的物质。硅原子的有机基团的示例包括烷基基团、芳基基团、芳烷基基团和烯基基团，然而，硅原子的有机基团优选地为甲基基团或苯基基团。组分(E)的含量没有限制，然而，含量优选地为使得组分(E)中的金属原子相对于本发明组合物的量为5至2000ppm(以质量单位计)。
此外，本发明的组合物可包含粘附赋予剂。优选的粘附赋予剂是在分子中具有至少一个键合到硅原子的烷氧基基团的有机硅化合物。该烷氧基基团的示例为甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团和甲氧基乙氧基基团；并且甲氧基基团是特别优选的。此外，有机硅化合物中除硅原子键合的烷氧基基团之外的其它基团的示例包括卤素取代的或未取代的一价烃基基团，诸如烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团和卤代烷基基团；环氧丙氧烷基基团，诸如3-环氧丙氧丙基基团、和4-环氧丙氧丁基基团；环氧环己基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基基团或3-(3,4-环氧环己基)丙基基团；环氧基烷基基团，诸如3,4-环氧基丁基基团、和7,8-环氧基辛基基团；含丙烯酸类基团的一价有机基团，诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基基团；以及氢原子。有机硅化合物优选地具有可与本发明的组合物中的硅原子键合的烯基基团或硅原子键合的氢原子反应的基团。具体地讲，有机硅化合物优选地具有硅原子键合的氢原子或硅原子键合的烯基基团。此外，由于能够赋予相对于各种类型基板的良好粘附性的能力，因此该有机硅化合物优选在分子中具有至少一个含有环氧基基团的一价有机基团。这种类型的有机硅化合物的示例为有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物和硅酸烷基酯。有机硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯的分子结构的示例包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构和网状结构。直链结构、支链结构和网状结构是特别优选的。这种类型的有机硅化合物的示例包括：硅烷化合物，如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；硅氧烷化合物，其在分子中具有硅键合的烯基基团和硅键合的氢原子中的至少一个和至少一个硅键合的烷氧基基团；具有至少一个硅键合的烷氧基基团的硅烷化合物或硅氧烷化合物与在分子中具有至少一个硅键合的羟基基团和至少一个硅键合的烯基基团的硅氧烷化合物的混合物；以及甲基聚硅酸盐、乙基聚硅酸盐和含有环氧基基团的乙基聚硅酸盐。粘附性赋予剂的含量没有限制，但是，其含量优选地在0.01至10质量份每100质量份本发明的组合物的总量的范围内。
此外，本发明的组合物可包含：无机填料，诸如二氧化硅、氧化钛、玻璃、氧化铝或氧化锌；聚甲基丙烯酸酯树脂的有机树脂细粉末、有机硅树脂等；以及颜料、荧光物质等，只要不损害本发明的目的即可。
为了将本发明的组合物制成薄膜或通过印刷将本发明的组合物涂覆成所需图案，可在本发明的组合物中加入溶剂。可使用的溶剂不受限制，只要溶剂可溶解本发明的组合物以形成均匀的溶液即可。其具体示例包括脂族烃，诸如正己烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷和十氢化萘；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和均三甲苯；醚，诸如二异丙基醚、二丁基醚和四氢呋喃；酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和二醇酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚乙酸酯。
本发明的组合物在25℃下是不可流动的，并且在100℃下具有1,000Pa·s或小于1,000Pa·s，并且优选地500Pa·s或小于500Pa·s的粘度。需要注意的是，“不可流动的”是指在不施加负载时不流动的状态，并且是指在如JIS K 6863-1994“热熔融粘合剂的软化点测试方法”中规定的通过热熔粘合剂的环球法的软化点的测试方法测量的软化点以下的状况。也就是说，为了在25℃下不流动，软化点需要高于25℃。这是因为如果组合物在25℃下不可流动，则在该温度下实现优异的形状保持性能。此外，如果在100℃下的熔融粘度在上述范围内，则易于加工成各种形式。
由于本发明的组合物在25℃下不可流动，所以本发明的组合物可加工成各种形式，并且例如，可制成具有5μm至5mm的厚度的片材、粉末形式或片剂形式。
用于固化本发明的组合物的活性能量射线的示例包括紫外线、电子束和放射线，并且紫外线是优选的。发射紫外线的装置的示例包括高压汞灯、中压汞灯和紫外LED。
<固化产物>
通过用活性能量射线辐照上述活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物来获得本发明的固化产物。需要注意的是，如果在本发明的组合物不显示流动性的温度下用活性能量射线进行辐照，则可获得具有固化前组合物形式的固化产物。
该固化产物的形式没有限制；然而，该形式优选是膜状。此外，固化产物的表面可以是粘合剂。具有此类粘合剂表面的固化产物可应用于粘合剂膜、光学粘合剂膜等。粘合剂不受特别限制。然而，用JIS K 6854规定的方法测量的粘合SUS钢板的剥离强度优选为1gf/英寸至10kgf/英寸，并且更优选地为10gf/英寸至5kgf/英寸。
<制备膜的方法>
制备本发明的膜的方法包括：将上述活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物夹在两个可剥离透明树脂膜之间，通过热压或加热辊形成一定厚度，然后用活性能量射线辐照该组合物。用活性能量射线辐照可穿过透明树脂膜进行，或者可在透明树脂膜剥离后直接辐照组合物。
可用于该方法中的可剥离的透明树脂膜包括其本身显示出剥离性的树脂膜和通过向具有剥离性低的树脂膜添加或施加剥离剂而获得的膜。具有可剥离性的树脂膜的示例包括用有机硅接枝的聚丙烯酸酯树脂膜或聚烯烃树脂膜，以及氟化聚烯烃树脂膜。添加或施加有剥离剂的树脂膜的示例包括聚酯树脂膜和聚烯烃树脂膜。
实施例
将使用实践例和比较例对本发明的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物、其固化产物和制备膜的方法进行详细描述。需注意的是，在式中，Me表示甲基基团，Vi表示乙烯基基团，并且Map表示3-甲基丙烯酰氧基丙基基团。
<实践例1>
通过在二甲苯中混合以下物质来制备活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物：20.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
79.5质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)0.50(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
0.5质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为0.83mol每1mol上述有机聚硅氧烷中的乙烯基基团)：
Me3SiO(Me2SiO)29[Me(HSC3H6)SiO]3SiMe3
0.1质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，直至混合物均匀，然后通过在减压下加热除去二甲苯。
该组合物是在25℃下不具有流动性的固体，并且在100℃下具有270Pa·s的粘度。将该组合物夹在具有50μm厚度的经氟代有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(FL3-01，由TakaraInc.Co.Ltd.制造的)之间，并且在130℃下加热和压缩以形成具有500μm的厚度的膜。随后，使用高压汞灯以紫外线辐照量为500mJ/cm2的方式，利用紫外线穿过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对该膜进行辐照，以制备膜状固化产物。将剥离膜从膜状固化产物的一面剥离，并且将该膜状固化产物粘附至具有50μm的厚度的未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。随后，将另一面的另一剥离膜剥离，并且将膜状固化产物粘附至SUS钢板上。按照JIS K6854规定的方法测量剥离强度，并且剥离强度为680gf/25mm。
<实践例2>
通过在二甲苯中混合以下物质来制备活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物：40.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2MapSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
59.1质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.01
0.9质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为0.74mol每1mol上述有机聚硅氧烷中的3-甲基丙烯酰氧基丙基基团)：
Me3SiO(Me2SiO)29[Me(HSC3H6)SiO]3SiMe3
0.1质量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，直至混合物均匀，然后通过在减压下加热除去二甲苯。
该组合物是在25℃下不具有流动性的固体，并且在100℃下具有110Pa·s的粘度。将该组合物夹在具有50μm厚度的经氟代有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(FL3-01，由TakaraInc.Co.Ltd.制造的)之间，并且在130℃下加热和压缩以形成具有500μm的厚度的膜。随后，使用高压汞灯以紫外线辐照量为500mJ/cm2的方式，利用紫外线穿过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对该膜进行辐照，以制备膜状固化产物。将剥离膜从固化产物的一面剥离，并且将该固化产物粘附至具有50μm的厚度的未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。随后，将另一面的另一剥离膜剥离，并且将固化产物粘附至SUS钢板。按照JIS K 6854规定的方法测量剥离强度，并且剥离强度为430gf/25mm。
<实践例3>
通过在二甲苯中混合以下物质来制备活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物：30.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
68.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.007(Me3SiO1/2)0.433(SiO4/2)0.560(HO1/2)0.01
2.0质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为0.86mol每1mol上述两种有机聚硅氧烷中的乙烯基基团的总量)：
Me3SiO(Me2SiO)20[Me(HSC3H6)SiO]10SiMe3
0.1质量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，直至混合物均匀，然后在减压下加热除去二甲苯。
该组合物是在25℃下不具有流动性的固体，并且在100℃下具有1100Pa·s的粘度。将该组合物夹在具有50μm厚度的经氟代有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(FL3-01，由TakaraInc.Co.Ltd.制造的)之间，并且在130℃下加热和压缩以形成具有500μm的厚度的膜。随后，使用高压汞灯以紫外线辐照量为500mJ/cm2的方式，利用紫外线穿过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对该膜进行辐照，以制备膜状固化产物。将剥离膜从固化产物的一面剥离，并且将该固化产物粘附至具有50μm的厚度的未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。随后，将另一面的另一剥离膜剥离，并且将固化产物粘附至SUS钢板。按照JIS K 6854规定的方法测量剥离强度，并且剥离强度为1.2kgf/25mm。
<实践例4>
将以下物质混合：35.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
64.4质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.01
0.6质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为1.72mol每1mol上述有机聚硅氧烷中的乙烯基基团)：
Me3SiO(Me2SiO)20[Me(HSC3H6)SiO]10SiMe3
0.1质量份的1-羟基环己基苯基酮、0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和25质量份的二甲苯，直至混合物均匀。
将该溶液施加在具有100μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，使得溶液层的厚度为100μm。使二甲苯在110℃的烘箱中挥发，以制备由活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物形成的具有90μm的厚度的膜。该膜是在25℃下不具有流动性的固体，并且在100℃下具有820Pa·s的粘度。将该膜夹在具有50μm厚度的经氟代有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(FL3-01，由TakaraInc.Co.Ltd.制造的)之间，并且在130℃下加热和压缩以形成具有500μm的厚度的膜。随后，使用高压汞灯以紫外线辐照量为500mJ/cm2的方式，利用紫外线穿过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对该膜进行辐照，以制备膜状固化产物。将剥离膜从固化产物的一面剥离，并且将该固化产物粘附至具有50μm的厚度的未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。随后，将另一面的另一剥离膜剥离，并且将固化产物粘附至SUS钢板。按照JISK 6854规定的方法测量剥离强度，并且剥离强度为780gf/25mm。
<实践例5>
将以下物质混合：20.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
78.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.007(Me3SiO1/2)0.503(SiO4/2)0.490(HO1/2)0.02
2.0质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为0.79mol每1mol上述两种有机聚硅氧烷中的乙烯基基团的总量)：
Me3SiO(Me2SiO)20[Me(HSC3H6)SiO]10SiMe3
0.1质量份的1-羟基环己基苯基酮、0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和25质量份的二甲苯，直至混合物均匀。
将该溶液施加在具有100μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，使得溶液层的厚度为100μm。使二甲苯在110℃的烘箱中挥发，以制备由活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物形成的具有90μm的厚度的膜。该膜是在25℃下不具有流动性的固体，并且在100℃下具有900Pa·s的粘度。将该膜夹在具有50μm厚度的经氟代有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(FL3-01，由TakaraInc.Co.Ltd.制造的)之间，并且在130℃下加热和压缩以形成具有500μm的厚度的膜。随后，使用高压汞灯以紫外线辐照量为500mJ/cm2的方式，利用紫外线穿过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对该膜进行辐照，以制备膜状固化产物。将剥离膜从固化产物的一面剥离，并且将该固化产物粘附至具有50μm的厚度的未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。随后，将另一面的另一剥离膜剥离，并且将固化产物粘附至SUS钢板。按照JISK 6854规定的方法测量剥离强度，并且剥离强度为1.1kgf/25mm。
<实践例6>
通过在二甲苯中混合以下物质来制备活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物：32.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
66.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.007(Me3SiO1/2)0.433(SiO4/2)0.560(HO1/2)0.01
2.0质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为0.87mol每1mol上述两种有机聚硅氧烷中的乙烯基基团的总量)：
Me3SiO(Me2SiO)20[Me(HSC3H6)SiO]10SiMe3
0.1质量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮、0.5质量份的含铈二甲基聚硅氧烷(铈含量＝0.5质量％)和0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，直至混合物均匀，然后通过在减压下加热除去二甲苯。
该组合物是在25℃下不具有流动性的固体，并且在100℃下具有520Pa·s的粘度。将该组合物夹在具有50μm厚度的经氟代有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(FL3-01，由TakaraInc.Co.Ltd.制造的)之间，并且在130℃下加热和压缩以形成具有500μm的厚度的膜。随后，使用高压汞灯以紫外线辐照量为500mJ/cm2的方式，利用紫外线穿过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对该膜进行辐照，以制备膜状固化产物。将剥离膜从固化产物的一面剥离，并且将该固化产物粘附至具有50μm的厚度的未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。随后，将另一面的另一剥离膜剥离，并且将固化产物粘附至SUS钢板。按照JIS K 6854规定的方法测量剥离强度，并且剥离强度为0.9kgf/25mm。
<比较例1>
通过在二甲苯中混合以下物质来制备活性能量射线可固化的有机硅组合物：5.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
94.8质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)0.50(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
0.2质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为1.33mol每1mol上述有机聚硅氧烷中的乙烯基基团)：
Me3SiO(Me2SiO)29[Me(HSC3H6)SiO]3SiMe3
0.1质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，直至混合物均匀，然后通过在减压下加热除去二甲苯。该组合物是在25℃和在100℃下不具有流动性的固体，并且不具有热熔融特性。
<比较例2>
通过在二甲苯中混合以下物质来制备活性能量射线可固化的有机硅组合物：45.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2MapSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
53.5质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.01
1.5质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为1.10mol每1mol上述有机聚硅氧烷中的3-甲基丙烯酰氧基丙基基团)：
Me3SiO(Me2SiO)29[Me(HSC3H6)SiO]3SiMe3
0.1质量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，直至混合物均匀，然后在减压下加热除去二甲苯。该组合物在25℃下具有390Pa·s的粘度，并且在100℃下具有23Pa·s的粘度，并且不具有热熔融特性。
<比较例3>
通过在二甲苯中混合以下物质来制备活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物：30.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
69.7质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.007(Me3SiO1/2)0.433(SiO4/2)0.560(HO1/2)0.01
0.3质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为0.13mol每1mol上述两种有机聚硅氧烷中的乙烯基基团的总量)：
Me3SiO(Me2SiO)20[Me(HSC3H6)SiO]10SiMe3
0.1质量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，直至混合物均匀，然后在减压下加热除去二甲苯。
该组合物是在25℃下不具有流动性的固体，并且在100℃下具有1100Pa·s的粘度。将该组合物夹在具有50μm厚度的经氟代有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(FL3-01，由TakaraInc.Co.Ltd.制造的)之间，并且在130℃下加热和压缩以形成具有500μm的厚度的膜。随后，使用高压汞灯以紫外线辐照量为500mJ/cm2的方式，利用紫外线穿过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对该膜进行辐照。然而，未获得固化产物，并且该组合物在100℃下具有流动性。
<比较例4>
将以下物质混合：35.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.0025(Me2SiO2/2)0.9975
64.9质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.01
1.8质量份的由下式表示的含有3-巯基丙基基团的有机聚硅氧烷(其量为使得3-巯基丙基基团的量为5.17mol每1mol上述有机聚硅氧烷中的乙烯基基团)：
Me3SiO(Me2SiO)20[Me(HSC3H6)SiO]10SiMe3
0.1质量份的1-羟基环己基苯基酮、0.01质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和25质量份的二甲苯，直至混合物均匀。
将该溶液施加在具有100μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，并且涂覆膜的厚度为100μm。使二甲苯在110℃的烘箱中挥发，以制备由活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物形成的具有90μm的厚度的膜。该膜是在25℃下不流动的固体，并且在100℃下具有930Pa·s的粘度。将该膜夹在具有50μm厚度的经氟代有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(FL3-01，由TakaraInc.Co.Ltd.制造的)之间，并且在130℃下加热和压缩以形成具有500μm的厚度的膜。随后，使用高压汞灯以紫外线辐照量为500mJ/cm2的方式，利用紫外线穿过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对该膜进行辐照。然而，未获得固化产物，并且该组合物在100℃下具有流动性。
工业适用性
由于本发明的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物在室温下不可流动，所以通过加热熔融可形成所需的形状，诸如片材，并且当用活性能量射线诸如紫外线辐照时固化，在保持形状的同时，活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物适用于形成图像显示装置、太阳能电池模块、触摸屏等的中间层或表面保护层。此外，由于本发明的固化产物具有优异的耐热性和耐光性，所以该固化产物适用于图像显示装置、太阳能电池模块、触摸屏等。

Claims (9)

1.一种活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物，其在25℃下不可流动的并且在100℃下具有1,000Pa·s或小于1,000Pa·s的粘度，并且所述组合物包含：
(A)100质量份的含有10至50质量％的下述组分(A-1)和50至90质量％的下述组分(A-2)的有机聚硅氧烷混合物：
(A-1)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中，每个R1为甲基基团、苯基基团或具有脂族不饱和键的有机基团，所有R1的0.01至1mol％为有机基团，并且其它R1的90mol％或大于90mol％为甲基基团，a为0至0.05的数，b为0.9至1的数，c为0至0.03的数，d为0至0.03的数，并且a至d的总和为1，
(A-2)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h(HO1/2)i
其中，每个R2为甲基基团、苯基基团或具有脂族不饱和键的有机基团，所有R2的0至10mol％为有机基团，其它R2的90mol％或大于90mol％为甲基基团，e为0.3至0.7的数，f为0至0.05的数，g为0至0.05的数，h为0.3至0.7的数，i为0至0.05的数，并且e至h的总和为1；
(B)在分子中具有至少两个巯基基团的化合物，其量为使得所述组分中巯基基团的量为在组分(A)中具有0.5至5.0mol每1mol脂族不饱和键的有机基团的总量；以及
(C)光自由基引发剂，其量为通过活性能量射线促进组合物的固化的量；
其中，“不可流动的”是指在不施加负载时不流动的状态，并且是指在如JIS K 6863-1994“热熔融粘合剂的软化点测试方法”中规定的通过热熔粘合剂的环球法的软化点的测试方法测量的软化点以下的状况。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物，其中所述组分(A)中的具有脂族不饱和键的有机基团为烯基基团、烯氧基烷基基团、丙烯酰氧基烷基基团或甲基丙烯酰氧基烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物，其中组分(B)为在分子中具有至少两个巯基基团的有机聚硅氧烷。
4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物，还包含(D)自由基清除剂，其量为0.0001至1质量份每100质量份组分(A)至(C)的总量。
5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物，还包含(E)含有选自V、Ta、Nb及Ce中的至少一种金属原子的化合物，其量为使得所述组分中的金属原子为相对于组分(A)至(C)的总量的5至2000ppm(以质量单位计)。
6.一种固化产物，所述固化产物是通过固化根据权利要求1至5中任一项所述的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物而形成的。
7.根据权利要求6所述的固化产物，其中所述固化产物为膜状。
8.根据权利要求6或7所述的固化产物，其中所述固化产物的表面为粘合剂。
9.一种制备膜的方法，包括：将根据权利要求1至5中任一项所述的活性能量射线可固化的热熔融有机硅组合物夹在两个可剥离的透明树脂膜之间，通过热压或加热辊形成一定的厚度，然后用活性能量射线辐照所述组合物。
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