CN110343251A - 一种有机硅光学树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机硅光学树脂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤S1，制备甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂；步骤S2，取合成的甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂和多巯基化合物，加入引发剂，搅拌均匀，反应得到含硫有机硅树脂，其中巯基与有机硅树脂双键的数量比为0:1~0.99:1。采用本发明的技术方案得到的有机硅树脂具有折射率高，热稳定性高，透光率高的优点；且只需中低温加热或光照条件即可进行固化，固化时间短；力学性能远优于普通有机硅树脂，硬度更高，粘结性更好，强度和韧性均十分优异。

Description

一种有机硅光学树脂

技术领域

本发明属于光学材料技术领域，尤其涉及一种有机硅光学树脂及其制备方法。

背景技术

发光二极管LED作为新一代固体光源而广受关注。由于LED的芯片具有高的折射率(约为2.2)，与其封装树脂的折射率差异较大，造成界面光的全反射严重，光取出效率不高。目前LED的有机硅封装树脂的折射率仅为1.4～1.5，与芯片的折射率差异较大，导致取出光效率较低，仅为理论值的10％。

LED常用的封装树脂有环氧树脂、丙烯酸酯树脂、有机硅树脂等。环氧树脂因其优异的机械性能、耐腐蚀性能、电绝缘性能、粘接性能、低成本等优点，在LED封装材料领域占有重要的地位，然而环氧树脂存在内应力大、防水性差、耐热性不够、易黄变等劣势，环氧树脂长期受蓝光照射后发生黄变，导致LED光衰严重，特别随着LED芯片功率的提高，环氧树脂的缺点已经不适应高端LED封装材料的要求。有机硅材料具有高透光率、良好的柔韧性、耐高低温性、防水性、耐候性等优点，是高功率LED封装材料的理想选择。但与环氧树脂相比，有机硅树脂的折射率稍低。另外，现有技术，通常采用硅氢键与乙烯基有机硅进行加成聚合得到的有机硅封装树脂，但是这个过程需要用到贵金属催化剂和高温加热固化，使用不方便。

目前，有机硅树脂的折射率与LED的芯片的折射率差距还是很大，所以提高封装树脂的折射率，改善LED的光取出效率，延长LED光源的使用寿命成为LED工业发展的迫切需求。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种有机硅光学树脂及其制备方法，具有更高的折射率，有利于改善LED的光取出效率，延长LED光源的使用寿命。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤S1，制备甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂；

步骤S2，取合成的甲基丙烯酰氧基有机硅树脂和多巯基化合物，加入引发剂，搅拌均匀，反应得到含硫有机硅树脂，其中巯基与有机硅树脂双键的数量比为0:1～0.99:1。

此技术方案采用烯基-巯基点击化学法制备得到的含硫有机硅树脂，反应式如下式所示。该树脂可以采用紫外光进行固化，或者热固化和紫外光双重固化。由于点击化学反应更加容易，一部分甲基丙烯酰氧基先参与点击化学反应，剩余部分甲基丙烯酰氧基进行自由基聚合。最后获得高折射、高透明、高热稳定性的有机硅光学树脂。

作为本发明的进一步改进，步骤S1包括如下步骤：

将甲基丙烯酰氧丙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷加入反应容器中搅拌，加入酸性溶液做催化剂，反应1.5～3h后，控制反应温度为45～55℃，抽真空反应1～3h以上，得到含有甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂的透明粘稠液体。

步骤S1中，反应物质包括甲基苯基二甲氧基硅烷，所述三甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为：1:5-100:5-100:0-100。进一步的，所述三甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为：1:5-10:5-10:0-10。

所得甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂的分子式如下，每个分子中至少含有1个甲基丙烯酰氧基丙基。

作为本发明的进一步改进，在透明粘稠液体加入碱性物质搅拌，去除多余的酸，然后在45～55℃抽真空，过滤即得甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂。其中，碱性物质优选碳酸氢钠粉末。

作为本发明的进一步改进，所述甲基丙烯酰氧丙基硅烷为甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述多巯基化合物为乙二硫醇、丙二硫醇、苯二硫醇、苯二甲硫醇、二巯基二噻烷、双(巯基甲硫基)二噻烷、丁二硫醇、双巯基乙硫醚、二巯基二苯硫醚、丙三硫醇、季戊四硫醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、四(巯基甲硫基)丙烷中的一种或几种的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基型光引发剂、三乙胺中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述裂解型自由基光引发剂为安息香二甲醚类、联苯甲酰类或苯乙酮类中的至少一种，其中夺氢型自由基型光引发剂为二苯甲酮及其衍生物中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂的用量为反应物质总质量的0.05％～1％。

采用本发明的技术方案，用甲基丙烯酰氧基丙基硅烷等为起始原料制备活性聚硅氧烷，通过巯基-烯基点击化学法，在聚硅氧烷中引入巯基提高折射率，制备LED封装用的可紫外光或热固化、无色透明、高折射率的有机硅光学树脂，改善LED的光取出效率，延长LED光源的使用寿命。

本发明还公开了一种有机硅光学树脂，其采用如上任意一项所述的机硅光学树脂的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案步骤S1得到的有机硅树脂，采用单官能团硅氧烷封端，中间均采用二官能度硅氧烷，所得有机硅树脂为线型结构，且进行了单官能团硅氧烷封端，结构明确可控，分子量可以依据需要进行调节，产物溶解性好，后期工艺性良好。所得有机硅树脂不会进一步缩聚，不会放出小分子水，不会影响LED封装的可靠性。

第二，采用本发明的技术方案得到的有机硅树脂具有更高的折射率，且无色透明，反应条件简单，产物结构可控，且反应形成的硫醚结构，有利于提高聚合物的折射率。巯基—乙烯基反应原料易得，所制备的高折射率光学树脂具有折射率高，热稳定性高，透光率高的优点。

第三，本发明技术方案的有机硅树脂只需利用加热或光照条件产生自由基即可使反应简单、高效地进行，固化时间短，甚至数秒内即可固化。而普通有机硅树脂需要高温和长时间固化，能耗高，甚至会损伤LED芯片。

第四，本发明技术方案得到的有机硅树脂，力学性能远优于普通有机硅树脂，硬度更高，粘结性更好，拉伸强度是普通有机硅树脂的10倍左右。不仅如此，由于该有机硅光学树脂同时含有聚硅氧烷结构和聚丙烯酸酯结构，因此强度和韧性均十分优异。还可以作为无溶剂紫外光固化涂料使用，所获得的涂料具有高耐热性和易施工性。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

将含甲基丙烯酰氧丙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等按照一定比例加入三口瓶中在室温的水浴下搅拌，然后加入酸性溶液做催化剂，反应两小时后，控制水浴为50℃，抽真空反应2h，得到透明粘稠液体。向粘稠也种加入碳酸氢钠粉末，搅拌，去除多余的酸。然后在50℃抽真空，彻底去除低分子物质，过滤，即得甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂。

取合成的甲基丙烯酰氧基有机硅树脂和多巯基化合物，加入引发剂，搅拌均匀，即得LED用的有机硅封装树脂。其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基型光引发剂、三乙胺中的至少一种。所述引发剂的用量为反应物质总质量的0.05％～1％。

得到的该树脂或者采用紫外光进行固化，或者热固化和紫外光双重固化。由于点击化学反应更加容易，一部分甲基丙烯酰氧基先参与点击化学反应，剩余部分甲基丙烯酰氧基进行自由基聚合。最后获得高折射、高透明、高热稳定性的有机硅光学树脂。

实施例1～实施例6采用如上所述的方法得到高折射率高透明高耐热有机硅封装树脂，配方如表1所示。对比例1～4采用环氧树脂和普通有机硅封装树脂等，配方如表1所示。实施例1～6和对比例1～4的性能如下表2所示。

表1实施例1～6和对比例1～3的主要物质的配方对比表

表2实施例1～6和对比例1～3的固化方式及性能对比表

注：上表中，中低温指低于150℃，其中低温指0度到室温；高温指高于150℃。

通过表1和表2的对比可见，采用本发明技术方案的实施例的有机硅树脂，具有更好的折射率高，热稳定性高，透光率高。得到的树脂可以在紫外光照射下或者中低温加热固化，封装方便。与普通有机硅树脂相比，固化更方便，不会对LED芯片造成影响，且硬度更高，粘结性更好，拉伸强度是普通有机硅树脂的10倍左右。不仅如此，由于该有机硅光学树脂同时含有聚硅氧烷结构和聚丙烯酸酯结构，因此强度和韧性均十分优异。与现有采用热催化剂或贵金属催化剂得到的树脂，拉伸强度、韧性、硬度更好，加工性好，方便生产。除此之外，本发明技术方案得到的预聚物结构明确，而且预聚物主链末端基团封端，不会反应，在固化时，不会产生气泡，提高了封装可靠性。反应过程中可以采用自由基催化剂，降低了成本，而且无溶剂，更加环保，容易加工。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤S1，制备甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂；

步骤S2，取合成的甲基丙烯酰氧基有机硅树脂和多巯基化合物，加入引发剂，搅拌均匀，反应得到含硫有机硅树脂，其中巯基与有机硅树脂双键的数量比为0:1~0.99:1。

2.根据权利要求1所述的有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1包括如下步骤：

将甲基丙烯酰氧丙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷加入反应容器中搅拌，加入酸性溶液作为催化剂，反应1.5~3h后，控制反应温度为45~55℃，抽真空反应1~3h以上，得到含有甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂的透明粘稠液体。

3.根据权利要求2所述的有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，反应物质包括甲基苯基二甲氧基硅烷，所述三甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为：1:5-100:5-100:0-100。

4.根据权利要求2所述的有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于：在透明粘稠液体加入碱性物质搅拌，去除多余的酸，然后在45~55℃抽真空，过滤即得甲基丙烯酰氧基丙基有机硅树脂。

5.根据权利要求2所述的有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酰氧丙基硅烷为甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于：所述多巯基化合物为乙二硫醇、丙二硫醇、苯二硫醇、苯二甲硫醇、二巯基二噻烷、双（巯基甲硫基）二噻烷、丁二硫醇、双巯基乙硫醚、二巯基二苯硫醚、丙三硫醇、季戊四硫醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、四（巯基甲硫基）丙烷中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基型光引发剂、三乙胺中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于：所述裂解型自由基光引发剂为安息香二甲醚类、联苯甲酰类或苯乙酮类中的至少一种，其中夺氢型自由基型光引发剂为二苯甲酮及其衍生物中的至少一种。

9.根据权利要求1~8任意一项所述的有机硅光学树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为反应物质总质量的0.05%~1%。

10.一种有机硅光学树脂，其特征在于：其采用如权利要求1~9任意一项所述的机硅光学树脂的制备方法制备得到。