JP5704168B2 - 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料 - Google Patents
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Description
一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂は、屈折率については満足する値を有しているが、耐熱性についてはエポキシ樹脂よりは優れているものの、LEDの大出力化に対応するには十分ではない。メチルシリコーン樹脂は、耐熱性・耐光性は非常に優れているものの、屈折率が低いためLEDの光取り出し効率がよくない。
また特許文献9には、かご型ケイ素化合物を含む封止剤用組成物ならびに封止剤が開示されている。該特許文献9においては、SiH基を有するかご型ケイ素化合物とビニル基を有する化合物とをヒドロシリル化反応により熱硬化性の重合体を得て、これをさらにビニル基を持つ化合物とでヒドロシリル化硬化させた硬化物が開示されている。しかしながら、該特許文献9の記載が不明瞭であるばかりか、該特許文献記載の方法では、硬化物が得ることができない。
即ち、本発明は下記の構成を有する。
ここで、Xはそれぞれ独立して、下記式(I)、式(II)または式(III)で表わされる基であり、一般式(1)で表わされる液状有機ケイ素化合物1分子あたり(該化合物が式(I)で表わされる基と式(II)で表わされる基と式(III)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均)の式(I)で表わされる基の数をa、式(II)で表わされる基の数をb、式(III)で表わされる基の数をcとした場合に、0≦a≦3.5、0≦b≦3.5、0≦c≦1であり、a+b+2c=4である。
R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、mおよびnは−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、1〜50を満たす平均値である。
[2]下記一般式(2−1)で表される化合物と、下記一般式(2−2)で表される化合物とをヒドロシリル化反応させる工程を含む[1]に記載の液状有機ケイ素化合物の製造方法であり、(a)下記一般式(2−1)で表される化合物のモル数に対して、(b)下記一般式(2−2)で表される化合物のモル数を2倍以上加えて、反応させて、液状化させることを特徴とする、液状有機ケイ素化合物の製造方法。
上記一般式(2−1)および(2−2)において、R1、R2、R3およびnは一般式(1)と同様の定義である。
[3][1]に記載の液状有機ケイ素化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
[4]さらに、式(3)において、Cで表わされる構成単位と、Dで表わされる構成単位とから得られる液状有機ケイ素化合物を含有する、[3]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
構成単位C 構成単位D
上記式(3)中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、nは、−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、2〜50を満たす平均値である。ここで、液状有機ケイ素化合物中のCで表される構成単位のモル分率をαとし、液状有機ケイ素化合物中のDで表される構成単位のモル分率をβとした場合に、αとn×βの比(α:n×β)が1:3〜1:100を満たす。
[5]さらに白金触媒を含有する[3]または[4]記載の熱硬化性樹脂組成物。
[6]さらにシリカ及び/又は蛍光体を分散させた、[3]〜[5]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[7][3]〜[6]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
[8][7]記載の硬化物を成形して得られる成形体。
[9][3]〜[6]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗膜。
[10][3]〜[6]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、光半導体用樹脂封止材。
R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、mおよびnは−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、1〜50を満たす平均値である。
a>bであれば、一般式(1)で表される本発明の有機ケイ素化合物は、平均的にビニル基よりSiH基の数の方が多く、いわゆるSiH基型の熱硬化性樹脂と定義でき、a<bであれば、いわゆるビニル基型のポリマーと定義できる。また、a=bであれば、SiH基とビニル基の数が等しい熱硬化性樹脂と定義できる。
SiH基型の熱硬化性樹脂とする場合は、上記aは、硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、aが1.0〜3.0であることが好ましく、1.5〜2.5であることが更に好ましい。
ビニル基型の熱硬化性樹脂とする場合は、上記a>bである本発明の有機ケイ素化合物と組み合わせることも可能であり、後述する式(3)で表わされる液状有機ケイ素化合物をとの組み合わせで硬化させることができる等、広範囲に使用できる。
また、cの値が大きくなればなるほど、分子同士の架橋成分が多くなり、高分子量の化合物になる。c=0であれば、架橋成分が全くない状態であるため、a、bが上記範囲内であれば、比較的粘度の低い化合物となる。0<c≦1の範囲では、cの値が大きくなるにつれて架橋成分が増加し、化合物の粘度が高くなる。さらにc>1の範囲では、分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため液状を保つことができない。cの値を0≦c≦1の範囲内で変えることによって化合物の粘度を調整することができる。
上記式(2−1)中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式(2−2)中、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。R1、R2及びR3は、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチルであることがより好ましい。nは、−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、1〜50を満たす平均値である。
本発明の有機ケイ素化合物において、Pt触媒を用いる場合、Ptの量は、式(2−1)で表わされる化合物に対して、0.001〜0.08ppmの濃度範囲が好ましい。より詳細に記述すれば、1.5≦a≦3.5の範囲においては、0.001〜0.04ppmの濃度範囲がより好ましく、0.8≦a<1.5の範囲においては、0.04ppm〜0.1ppmの濃度範囲が好ましい。これらの範囲であれば、本発明の有機ケイ素化合物は、反応を制御しやすく、且つ、後処理工程での増粘がなく、さらには、常温での保存安定性がよい。これらの範囲を外れると、望みのaの値になるまで反応に要する時間が非常に長くなったり、または反応が急激に進行して反応の制御が難しくなり、後処理工程での増粘、さらには常温での保存安定性が悪くなる可能性がある。
aが0.8より小さい場合は、ビニル基とSiH基の反応性が低いので、式(2−1)で表わされる化合物に対して、Ptの量は0.1ppm〜5ppmの範囲が好ましい。
構成単位C 構成単位D
上記一般式(3)中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。R1、R2及びR3は、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチルであることがより好ましい。nは、−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、2〜50を満たす平均値である。
ここで、液状有機ケイ素化合物中のCで表される構成単位のモル分率をαとし、液状有機ケイ素化合物中のDで表される構成単位のモル分率をβとした場合に、αとn×βの比(α:n×β)が1:3〜1:100を満たす。
この化合物は、例えば、上記一般式(2−1)で表されるシルセスキオキサン誘導体に対する上記一般式(2−2)で表される両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンの反応モル比を0.75の割合でヒドロシリル化反応することで得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物中、SiH基合計とビニル基合計の含有比はSiH基とビニル基の官能基モル比で1:2〜2:1であることが好ましい。
その使用量は、触媒に含まれる遷移金属の、熱硬化性樹脂組成物に対する重量比で、0.1ppm〜10ppmである。添加割合が前記範囲であれば硬化不良を起こしにくく、また熱硬化性樹脂組成物の調製後のポットライフが短くなり過ぎて使用できないという不都合を起こす恐れがなく、また硬化物の着色も生じない。好ましい添加割合は0.5ppm〜4ppmである。
(i)粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。これらは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合される。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で、0.1〜0.9の範囲である。
(ii)着色剤または顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等。
(iii)難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等。
(iv)イオン吸着体。
上記(ii)〜(iv)の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で0.0001〜0.30である。
(v)シランカップリング剤。
(vi)ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
上記(v)〜(vi)の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で0.01〜0.50である。
(vii)フェノール系、硫黄系、リン系などの酸化防止剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で、0.0001〜0.1の範囲である。
(viii)耐光性を向上させるための紫外線吸収剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で、0.0001〜0.1の範囲である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物の、耐熱透明性に非常に良好な特性は、前記一般式(2−1)で表されるシルセスキオキサン誘導体の構造に起因している。すなわち、ダブルデッカー型シルセスキオキサンの骨格にシラノール基が存在しないことにより、耐熱透明性に優れた性質を与えているとともに、熱による経時により硬度が上昇するといった物理変化を起こしにくい。
<数平均分子量、重量平均分子量の測定>
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、以下のように測定した。
日本分光(株)製の高速液体クロマトグラフシステムCO−2065plusを使用し、試料濃度1wt%のTHF溶液20μLを分析サンプルとして、カラム:Shodex KF804L(昭和電工(株)製)(直列に2本接続)、カラム温度:40℃、検出器:RI、溶離液:THF、及び溶離液流速:1.0mL毎分でGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
<NMR(核磁気共鳴スペクトル)>
日本電子データム(株)製の400MHZのNMRを使用し、測定サンプルは重クロロホルムに溶解して測定した。
<粘度>
東機産業(株)製のTV−22形粘度計コーンプレートタイプを使用し、恒温槽温度25℃にて測定した。
DVDS(1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン):GELEST社製
DVTS(1,5−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン):GELEST社製
ジフェニルジメトキシシラン:GELEST社製
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン6.54kg、水酸化ナトリウム0.88kg、水0.66kg、及び2−プロパノール26.3リットルを仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱を開始した。還流開始から6時間撹拌を継続したのち室温で1晩静置した。そして反応混合物を濾過器に移し、窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を2−プロピルアルコールで1回洗浄、濾過したのち80℃で減圧乾燥を行うことにより、下式で表される無色固体(DD−ONa)3.3kgを得た。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.16(d,24H)、4.84−4.89(m,4H)、7.05−7.50(m,40H).29Si−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);3.85(s,4Si)、−71.90(s,4Si)、−75.05(s,4Si).
合成例2
1000mlの4つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、1,1,3,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを400g(2.15モル)とオクタメチルシクロテトラシロキサンを212g(0.716モル)、酸触媒として活性白土を4.5g(1wt%)仕込んだ。80℃に温度を上げ、22時間反応させた後、室温まで冷却し、活性白土を5Cの濾紙を用い濾過により除去した。ナスフラスコに濾液を移し、エバポレーターにて80℃、10mmHgの減圧条件下で低沸分を留去後に無色透明の液体(ジオルガノポリシロキサン1)314g得た。Si−NMRを測定し、分子鎖末端のSiのピークと分子鎖内部のSiのピークの積分強度の比より、下記式中のn(平均値)は3.9でありビニル基当量は188g/molと計算された。
1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVDS)、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)の仕込み量、さらに低沸分の蒸留条件以外は合成例2と同様にして、ジオルガノポリシロキサン2〜4を合成した。
300mlの4つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを14.9g(0.08モル)とオクタメチルシクロテトラシロキサンを89g(0.3モル)、ジフェニルジメトキシシランを97.7g(0.4モル)、アルカリ触媒として乳鉢ですりつぶしたKOHを0.1g仕込んだ。これに純水を7.2g(0.4モル)加え、120℃に加熱した。加水分解で発生するメタノールと水を抜きながら24時間反応させた。室温まで冷却し、ギ酸で中和後、純水で洗浄を繰り返した。ナスフラスコに水洗後の液を移し、エバポレーターにて120℃、1mmHgの減圧条件下で低沸分を留去後に無色透明の液体(ジオルガノポリシロキサンPh)を132g得た。Si−NMRを測定し、分子鎖末端のSiのピークと分子鎖内部のSiのピークの積分強度の比より、生成物は下記反応式で表される。下記式中のn(平均値)は14+5=19でありビニル基当量は1900g/molと計算された。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が70℃に達した後、カルステッド触媒をDD−4Hに対して0.1ppmになるように加えて、70℃で3時間反応を行い、その後100℃で3時間反応を行った。その後、H−NMRによりビニル基ピーク(5.9〜6.3ppm)の消失を確認して反応を終了した。得られた反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターにて100℃、5mmHgの減圧条件下でトルエンを留去した。
得られた粘調液体を、アセトンを350gで溶解させ、活性炭1.7gを加えて5時間攪拌を行った。0.2μlフィルターを用い減圧下で活性炭をろ過した。濾液を再度エバポレーターにて70℃、5mmHgの減圧条件下でアセトンを留去し、無色の粘調液体157gを得た。
分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=2,200、重量平均分子量:Mw=6,800であった。また、SiH当量は850g/molであった。
下記の反応により化合物(1−1)を製造した。
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積200mLの反応容器に合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を50g(0.0384モル)、DVTSを51.3g(0.197モル)(DD−4Hに対して5倍モル)、溶媒としてトルエンを37.5g入れた。窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が115℃に達した後、カルステッド触媒をPt濃度が、DD−4Hに対して0.004ppmになるように加えて、加熱攪拌を行った。GPCにより反応追跡を行い、7時間後に加熱を止めることにより反応を停止させた。反応液をナスフラスコに移しエバポレーターにて70℃、1mmHgの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のDVTSを留去し、25℃の粘度が95Pa・sの無色透明の液体を58g得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1200、重量平均分子量:Mw=1400であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.0−0.6(m,50.8H)、5.0(s,2.4H)、5.8−6.4(m,3.2H)、7.05−7.50(m,40H)
a=2.4であり、SiH当量は670g/mol、ビニル基当量は1500g/molであった。
(1−1)
なおa:bの比率は、以下のように規定した。
a=SiHのプロトンピーク積分強度
b=4−a
また、官能基当量は、以下のように規定した。
分子量計算:(0.0−0.6)のジメチルピーク/6プロトン ×74 + ダブルデッカーユニット分子量1000
SiH基当量: 分子量/SiH数(SiHのプロトンピーク積分強度)
ビニル基当量:分子量/ビニル数(ビニルのプロトンピーク積分強度/3プロトン)
以下で示される実施例2〜実施例9でも同様に官能基濃度を規定した。
合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を25g(0.0192モル)、DVTSを51.3g(0.197モル)(DD−4Hに対して10.3倍モル)、溶媒としてトルエンを25gに変え、さらにPt濃度をDD−4Hに対して0.016ppmに変更した以外は実施例1と同様に反応を行った。GPCにより反応追跡を行い、12時間後に加熱を止めたこと以外は、実施例1と同様に後処理を行い、25℃の粘度が20Pa・sの無色透明の液体を33g得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1381、重量平均分子量:Mw=1660であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から上記式(1−1)の構造を有すると判断される。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.0−0.6(m,60.7H)、5.0(s,2.0H)、5.8−6.4(m,4.6H)、7.05−7.50(m,40H)
a=2.0であり、SiH当量は870g/mol、ビニル基当量は1140g/molであった。
合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を270g(0.207モル)、DVTSを276g(1.062モル)(DD−4Hに対して5.1倍モル)、溶媒としてトルエンを202gに変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。GPCにより反応追跡を行い、7時間後に加熱を止め、70℃まで冷却した後、単蒸留装置を用いて、70℃、5mmHgの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のDVTSを留去し、25℃での粘度が30.2Pa・sである無色透明の液体を325g得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1400、重量平均分子量:Mw=1700であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から上記式(1−1)の構造を有すると判断される。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.0−0.6(m,56.9H)、5.0(s,2.2H)、5.8−6.4(m,4.6H)、7.05−7.50(m,40H)
a=2.2であり、SiH当量は770g/mol、ビニル基当量は1110g/molであった。
合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を250g(0.192モル)、DVTSを512.6g(1.972モル)(DD−4Hに対して10.3倍モル)、トルエンを250gに変更し、さらにPt濃度をDD−4Hに対して0.08ppmに変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。GPCにより反応追跡を行い、12時間後に加熱を止めた以外は、実施例1と同様に後処理を行い、25℃での粘度が14Pa・sである無色透明の液体を332g得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1900、重量平均分子量:Mw=2400であった。
得られた無色透明の液体は下記の分析結果から上記式(1−1)の構造を有すると判断される。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.0−0.6(m,98.8H)、5.0(s,0.6H)、5.8−6.4(m,11.5H)、7.05−7.50(m,40H)
a=0.6であり、SiH当量は3700g/mol、ビニル基当量は580/molであった。
合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を25g(0.0192モル)、DVTSを51.26g(0.197モル)(DD−4Hに対して10.3倍モル)、カルステッド触媒をDD−4Hに対して2ppmに変更し、さらに反応温度を150℃に変更した以外は実施例1と同様に反応を行った。IRによりSiH基が全て消失したのを確認後、反応を停止させ、エバポレーターにて100℃、1mmHgの条件で過剰分のDVTSを除去し、25℃での粘度が7.5Pa・sである無色透明の液体を35g得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=2200、重量平均分子量:Mw=2800であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から上記式(1−1)の構造を有すると判断される。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.0−0.6(m,99H)、5.8−6.4(m,8.9H)、7.05−7.50(m,40H)
a=0であり、ビニル基当量は750g/molであった。
合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を25g(0.0192モル)、DVTSを7.7g(0.0296モル)(DD−4Hに対して1.5倍モル)、トルエンを19gに変更し、さらにPt濃度をDD−4Hに対して0.08ppmに変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。3時間反応を行ったところゲル化し、液状化合物ではなくなった。
合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を50g(0.0394モル)、表1に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン2を31.1g(0.0827モル)(DD−4Hに対して2.1倍モル)、溶媒としてトルエンを18.7g入れ、さらに、Pt濃度がDD−4Hに対して0.004ppmに変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。GPCにより反応追跡を行い、6時間後に、加熱を止めること以外は、実施例1と同様に後処理を行い、25℃での粘度が4.2Pa・sである75gの無色透明の液体を得た。分子量をGPCにより分析したところ、重量平均分子量:Mw=2900であった。なお蒸留で気散しない不揮発性のビニルシリコーンは、そのまま熱可塑性樹脂成分として残した。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.0−0.6(m,81.7H)、5.0(s,1.9H)、5.8−6.4(m,5.2H)、7.05−7.50(m,40H)
a=1.9であり、SiH当量は1060g/mol、ビニル基当量は1160g/molであった。
(1−2)
合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を25g(0.0197モル)、表1に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン3を18.9g(0.042モル)(DD−4Hに対して2.1倍モル)、溶媒としてトルエンを18.7g、さらに、Pt濃度がDD−4Hに対して0.004ppmに変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。GPCで反応追跡を行い、3時間後に加熱を止めることにより反応を停止させ、反応液をエバポレーターにて70℃、1mmHgの減圧条件下でトルエンを留去後した。さらに、不揮発性の未反応のジオルガノポリシロキサンを除去するため、このものを分液ロートに移し、メタノールを387g加え、充分に振った後、静置し、下層を抜き出した。ナスフラスコに移しエバポレーターにて70℃、1mmHgの減圧条件下トルエンを留去し25℃での粘度が42Pa・sである20gの無色透明の液体を得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1300、重量平均分子量:Mw=1600であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.0−0.6(m,71H)、5.0(s,1.8H)、5.8−6.4(m,2.8H)、7.05−7.50(m,40H)
a=1.8であり、SiH当量は1040g/mol、ビニル基当量は850g/molであった。
(1−3)
合成例1で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を25g(0.0197モル)、表1に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン4(FM−2205)を56.8g(0.0789モル)(DD−4Hに対して4倍モル)、溶媒としてトルエンを10g入れ、さらにPt濃度をDD−4Hに対して1ppmに変え実施例1と同様に反応を行った。反応温度は、120℃で12時間、さらに140℃で6時間に変え、SiHを全て消失させた後、反応液をエバポレーターにて120℃、1mmHgの減圧条件下でトルエンを留去し、25℃の粘度が0.6Pa・sである74gの無色透明の液体を得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=7400、重量平均分子量:Mw=30000であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.0−0.6(m,234H)、5.0(s,0.0H)、5.8−6.4(m,10.1H)、7.05−7.50(m,40H)
a=0であり、ビニル基当量は1150g/molであった。
(1−4)
合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を2g(0.0015モル)、側鎖に一部フェニル基、を有し、且つ両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン(合成例6)を25.5g(0.0067モル)(DD−4Hに対して4.5倍モル)、さらにPt濃度をDD−4Hに対して0.04ppmに変更した以外は実施例1と同様に反応を行った。GPCにより反応追跡を行い、12時間後に加熱を止めたこと以外は、実施例1と同様に後処理を行い、25℃の粘度が0.6Pa・sの無色透明の液体を26g得た。未反応のビニルシリコーンは、そのまま熱硬化性樹脂成分として残した。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1400、重量平均分子量:Mw=6700であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.0−0.6(m,116H)、4.8(s,0.8H)、5.4−6.4(m,1.8H)、7.05−7.50(m,70H)
a=0.8であり、SiH当量は18700g/mol、ビニル基当量は5340g/molであった。
(1−5)
合成例1で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を300g(0.230モル)、表1に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン4を52.2g(0.073モル)(DD−4Hに対して0.32倍モル)、溶媒としてトルエンを304g入れ、120℃に加熱して原料を溶解させた。ここにPt濃度をDD−4Hに対して0.006ppmとなるように添加した。この反応液を120℃で16時間加熱攪拌して反応させた。ここに、DVTSを256g(0.985モル)(DD−4Hに対して4.3倍モル)添加して、さらに6時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エバポレーターにて70℃、1mmHgの減圧条件下でトルエン、DVTSを留去して水アメ状の無色透明の液体を得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1400、重量平均分子量:Mw=3400であった。
得られた生成物1.23gと、内部標準物質としてベンジルアルコールを0.615gを混合した溶液をH−NMR測定(重アセトン溶媒)した。得られたデータ中、4.6ppm(―CH2−)と4.9〜5.1ppm(Si−H)と5.6〜6.4ppm(−CH=CH2)の各積分比と重量比から計算すると、SiH当量が770g/mol、ビニル当量が1600g/molであった。この数値を用いて計算したところa、b、cはそれぞれa=2.37、b=1.14、c=0.24であった。
ここで官能基当量は、以下のように規定した。
SiH基当量:H=(S/I)×(M/A)×54
ビニル基当量:V=(S/I)×(M/B)×18
ここで、式中の各文字は以下の数値である。
S:生成物の重量
I:内部標準物質の重量
A:H−NMRでの4.9〜5.1ppmピーク面積
B:H−NMRでの5.6〜6.4ppmピーク面積
M:H−NMRでの4.6ppmピーク面積
なおa:b:cの比率は、上記SiH基当量、ビニル基当量、原料仕込重量から計算して求めた。
a=(V/H)×(V+F)/(V−260)×(1302/X)
b=(X+F)/(V−260)×(1302/X)
c=(4−a−b)/2
ここで、式中の各文字は以下の数値である。
H:SiH基当量(g/mol)
V:ビニル基当量(g/mol)
F:合成に用いた両末端ビニル基ジオルガノシロキサンの重量(g)
X:合成に用いたDD−4H重量
(1−6)
合成例1で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を50g(0.0384モル)、表1に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン5を18.0g(0.02モル)(DD−4Hに対して0.52モル)、溶媒としてトルエンを50g入れ、120℃に加熱して原料を溶解させた。ここにPt濃度をDD−4Hに対して0.006ppmとなるように添加した。この反応液を120℃で5時間加熱攪拌して反応させた。ここに、DVTSを51.4g(0.198モル)(DD−4Hに対して5.2倍モル)添加して、さらに4.5時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エバポレーターにて70℃、1mmHgの減圧条件下でトルエン、DVTSを留去して水アメ状の無色透明の液体を得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1400、重量平均分子量:Mw=5200であった。
得られた生成物0.0308gと、内部標準物質としてベンジルアルコールを0.0184gを混合した溶液をH−NMR測定(重アセトン溶媒)した。得られたデータ中、4.6ppm(内部標準物質の―CH2−)と4.9〜5.1ppm(ポリマー中のSi−H)と5.6〜6.4ppm(ポリマー中の−CH=CH2)の各積分比から、SiH当量が900g/mol、ビニル当量が2600g/molであった。この数値を用いて計算したところa、b、cはそれぞれ、a=2.17、b=0.74、c=0.54であった。
(1−7)
合成例1で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を50g(0.0384モル)、表1に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン4を13.8g(0.0192モル)(DD−4Hに対して0.5倍モル)、溶媒としてトルエンを50g入れ、120℃に加熱して原料を溶解させた。ここにPt濃度をDD−4Hに対して0.006ppmとなるように添加した。この反応液を120℃で4時間加熱攪拌して反応させた。ここに、DVTSを51.4g(0.198モル)(DD−4Hに対して5.2倍モル)添加して、さらに5時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エバポレーターにて70℃、1mmHgの減圧条件下でトルエン、DVTSを留去して水アメ状の無色透明の液体を得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1400、重量平均分子量:Mw=5100であった。
得られた生成物0.0223gと、内部標準物質としてベンジルアルコールを0.0279gを混合した溶液をH−NMR測定(重アセトン溶媒)した。得られたデータ中、4.6ppm(内部標準物質の―CH2−)と4.9〜5.1ppm(ポリマー中のSi−H)と5.6〜6.4ppm(ポリマー中の−CH=CH2)の各積分比から、SiH当量が980g/mol、ビニル当量が2100g/molであった。この数値を用いて計算したところa、b、cはそれぞれ、a=1.93、b=0.90、c=0.59であった。
(1−8)
合成例1で製造したシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)4g、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(Gelest社製)2.3g、及び白金触媒(プラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン触媒の3重量%キシレン溶液、Aldri ch社製)0.1gをテトラヒドロフラン(脱水関東化学製)20mLに溶解して窒素下60℃にて3時間反応させることにより、シルセスキオキサン重合体を合成した。この重合体の数平均分子量をGPC法で測定したところ、1700であり、10000には及ばなかった。またこの重合体は、黄色に着色しており、透明性が求められるLED用封止剤の熱硬化性樹脂としては適当でなかった。
また、比較合成例2で得たシルセスキオキサン重合体1.64gとジビニルテトラメチルジシロキサン1gとを混合し、これを熱硬化性樹脂組成物14とした。表4に熱硬化性樹脂組成物14の配合量(g)を示す。熱硬化性樹脂組成物14をガラス型枠に流し込んだ後、100℃で30分間加熱し、続いて200℃で3時間加熱したが、全く硬化しなかった。
スクリュー管に上記実施例で合成した化合物、およびDVTSまたは上記合成例で合成したポリオルガノシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製「あわとり練太郎(登録商標)」ARE−250)にセットし、混合・脱泡を行った。シランカップリング剤:S510(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:チッソ株式会社製)の濃度が0.025wt%、硬化遅延剤:MVS−H(1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン:チッソ株式会社製)の濃度が10ppm、白金触媒濃度が1ppmになるように加え、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物1〜12を得た。表4に各熱硬化性樹脂組成物の配合量(g)を示す。
また比較硬化組成物として、a=4であるDD−4HとDVTSとを混合し、これを熱硬化性樹脂組成物13とした。表4に熱硬化性樹脂組成物13の配合量(g)を示す。表5に示すとおり、a=4であるDD−4Hを熱硬化性樹脂組成物に用いた場合は、混合・脱泡後は均一な溶液にならず、層分離が生じてしまい、加熱しても硬化物は得られなかった。
上記熱硬化性樹脂組成物を、ガラス2枚をニチアス(株)製ナフロンSPパッキン(4mm径)をスペーサーとして挟み、この中に熱硬化性樹脂組成物を流し込み、減圧脱泡後、80℃にて1時間、その後150℃にて1時間の順に加熱することにより硬化させ、ガラスをはがして4mm厚の表面が平滑な硬化物を得た。
島津製作所(株)製紫外可視分光光度計 UV−1650にて400nmにおける透過率を測定した。
試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、JIS K7142に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計((株)アタゴ製NAR−2T)によりナトリウムランプのD線(586nm)を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。
JIS K6253に従い、西東京精密(株)製デュロメータWR−105Dにより測定した。
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。厚さ4mmの硬化物を2個作製し、それぞれの光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、初期透過率とした。硬化物を180℃のオーブン(定温乾燥機:ヤマト科学(株)製DX302)に入れ、一定時間(表6では1000時間)加熱処理した。
試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、400nmの透過率から、この波長における保持率(一定時間熱処理後の透過率/各波長の初期透過率×100)を計算して評価した。180℃での光線透過率の保持率が90%以上であることが好ましい。
JIS K6850に従って試験を行った。試験片は、基材としてポリフタルアミド樹脂(ソルベイアドバンスドポリマーズ(株)製アモデル(商品名)A−4122NLWH905)をJIS K6850に従って寸法を調整して作製したものの間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、80℃にて1時間、その後150℃にて1時間で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機((株)島津製作所製オートグラフAGS−500B)により5kNのロードセルを用いて測定した。
JIS K6850に従って試験を行った。試験片は、基材として銀メッキされた標準試験基板(日本テストパネル(株)製)の間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、80℃にて1時間、その後150℃にて1時間で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機((株)島津製作所製オートグラフAGS−500B)により5kNのロードセルを用いて測定した。
ヒートサイクル試験は、上記方法により作成した接着試験片を、エスペック(株)製冷熱衝撃装置TSE−11のテストエリアに入れ、−40℃で30分間さらし、105℃で30分間さらすことを1サイクルとして、100サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は2分間で実施した。
ヒートサイクル後に、引張圧縮試験機により接着試験を実施し、上記にて測定した初期接着強さに対する、ヒートサイクル後の接着強さの減少率で密着率保持率を評価した。
厚さ1.5mm、1辺が5mm、開口部が直径3.5mm、底辺部が銀メッキされたパワーLED用のプレモールドパッケージに熱硬化性樹脂組成物をディスペンサーで注入し、80℃にて1時間、その後150℃にて1時間で加熱硬化させた。このものを松下電器産業株式会社製の電気圧力鍋に入れ、98kPaの加圧条件下、59分間煮沸した。その後、赤インクを含む純水中に上記のハウジングを入れて1時間煮沸し、赤インクの侵入がないかどうかで密着性を評価した。赤インキの浸入がなければ、密着性は良好で○、赤インキの浸入があれば密着性は不良で×とした。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表される液状有機ケイ素化合物。
ここで、Xはそれぞれ独立して、下記式(I)、式(II)または式(III)で表わされる基であり、一般式(1)で表わされる液状有機ケイ素化合物1分子あたり(該化合物が式(I)で表わされる基と式(II)で表わされる基と式(III)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均)の式(I)で表わされる基の数をa、式(II)で表わされる基の数をb、式(III)で表わされる基の数をcとした場合に、a、b、2cはそれぞれ、0≦a≦3.5、0≦b≦3.5、0≦c≦1であり、a+b+2c=4である。
R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、mおよびnは−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、1〜50を満たす平均値である。 - 請求項1に記載の液状有機ケイ素化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、式(3)において、Cで表わされる構成単位と、Dで表わされる構成単位とから得られる液状有機ケイ素化合物を含有する、請求項3に記載の熱硬化性樹脂組成物。
構成単位C 構成単位D
上記式(3)中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、nは、−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、2〜50を満たす平均値である。ここで、液状有機ケイ素化合物中のCで表される構成単位のモル分率をαとし、液状有機ケイ素化合物中のDで表される構成単位のモル分率をβとした場合に、αとn×βの比(α:n×β)が1:3〜1:100を満たす。 - さらに白金触媒を含有する請求項3または請求項4記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらにシリカ及び/又は蛍光体を分散させた、請求項3〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項3〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
- 請求項7記載の硬化物を成形して得られる成形体。
- 請求項3〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗膜。
- 請求項3〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、光半導体用樹脂封止材。
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