CN104744705A - 液状有机硅化合物的制造方法、热硬化性树脂组成物及其使用 - Google Patents

液状有机硅化合物的制造方法、热硬化性树脂组成物及其使用 Download PDF

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Abstract

提供一种液状有机硅化合物及其制造方法。并提供一种可获得具有高折射率及耐热性良好的硬化物的硅酮树脂系热硬化性树脂组成物及其使用。一种液状有机硅化合物，如下述式(1)所示。

Description

液状有机硅化合物的制造方法、热硬化性树脂组成物及其使用
本申请为2011年05月18日递交的申请号为201180024236.3，发明名称为液状有机硅化合物及其制造方法、热硬化性树脂组成物及其使用的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种新颖有机硅化合物、含有前述化合物且对光学材料及电性绝缘材料等用途有用的热硬化性树脂组成物、将前述热硬化性树脂组成物热硬化而获得的硬化物，以及使用前述热硬化性树脂组成物的光半导体用封装材料。
背景技术
近年来，发光二极管(light-emitting diode，LED)等发光装置被实际应用于各种显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元以及行动电话的背光装置(back light)等。通常利用由芳香族环氧树脂及作为硬化剂的脂环式酸酐进行硬化而获得的硬化性树脂，来对这些发光装置进行封装。但是，众所周知上述的芳香族环氧树脂系中存在脂环式酸酐容易因酸而变色，以及需要较长时间硬化的问题。另外，存在当将发光装置放置于室外时，或曝露于产生紫外线的光源下时，封装的硬化性树脂会发生黄变(yellowing)的问题。
为了解决上述问题，本领域技术人员尝试采用下述方法：利用一种使用脂环式环氧树脂或丙烯酸系树脂、及阳离子聚合起始剂的硬化性树脂来封装LED等(参照专利文献1及专利文献2)。但是，上述经阳离子聚合的硬化性树脂具有非常脆，容易因冷热循环试验(亦称为热循环试验(heat cycle test))而产生龟裂损坏的缺点。而且，上述硬化性树脂与之前的使用芳香族环氧树脂及酸酐的硬化性树脂相比，存在着硬化后封装的硬化性树脂的着色显著的缺点。因此，上述硬化性树脂不适合于要求无色透明性的用途，特别是不适合于要求耐热性及透明性的LED的封装用途。
故而，本领域技术人员正在研究一种LED封装材料用树脂组成物，可改良因冷热循环试验而产生龟裂损坏的情况，且耐光性优异(参照专利文献3)。专利文献3中所揭示的树脂组成物是以氢化环氧树脂或脂环式环氧树脂作为基质(matrix)成分，但仍期待对硬化后的着色显著甚至变色加以改善。
另一方面，白色LED被使用在照明等用途，而随着白色LED的输出功率增大，LED封装体(LED package)的发热变得不可忽视。使用环氧树脂作为封装材料时，无法避免封装材料因发热而黄变，因此白色LED的封装材料逐渐开始使用硅酮树脂(silicone resin)来代替环氧树脂。用于LED的硅酮树脂大致可分为苯基硅酮树脂(phenyl silicone resin)与甲基硅酮树脂(methyl silicone resin)两种。
通常使用的苯基硅酮树脂，其具有令人满意的折射率，且耐热性亦优于环氧树脂，但仍无法充分应对LED的大输出功率。甲基硅酮树脂则是耐热性、耐光性非常优异，但因折射率低而存在LED的光取出效率(light-extraction efficiency)差的缺点。
因此，要求开发出一种可应对白色LED的大输出功率化的兼备高折射率及耐热性良好等特性，且同时并存密接性的封装材料，以及用于上述封装材料的热硬化性树脂组成物。
而且，相较于环氧树脂，使用甲基硅酮树脂或苯基硅酮树脂等硅酮树脂的硬化物，其与LED基板所使用的聚酰胺树脂(polyamide)及电极所使用的银的密接性较弱，以及有容易因热冲击(heat shock)等而产生剥离的缺点。
甲基硅酮树脂或苯基硅酮树脂主要具有：以烷氧硅烷单体(alkoxysilane monomer)的水解缩合反应(hydrolysis condensation reaction)所得的具有分枝结构(branch structure)的聚倍半硅氧烷(polysilsesquioxane，PSQ)化合物作为主结构。这些树脂皆有残存的硅醇基(silanol group)，因而会有随时间变化的热冲击使硬度改变的发生物性改变的问题。例如，因为在回流制程(reflowprocess)等高温条件下接触使硬度提高，而容易产生裂解的缺点。
另一方面，于专利文献4～专利文献8中，揭示有一种笼型(cage type)硅化合物及其聚合物，且记载其耐热性良好。上述笼型硅化合物及其聚合物为笼型倍半硅氧烷，其结构不同于烷氧硅烷的水解缩合反应所得到的具有无规结构(random structure)的聚倍半硅氧烷，而其结构被通称为双层(double decker)。而且，上述笼型硅化合物及其聚合物没有会因保存稳定性、热硬化后的二次硬化而发生硬度增加此问题的硅醇基，因此适合于如同LED封装材料此种要求长期可靠性的用途。但是，由于上述笼型硅化合物及其聚合物均为固体或结晶。如笼型硅化合物及其聚合物保持固体或结晶则无法对应于LED等的用途，因此为了实际应用的成形而需要溶剂。
此外，于专利文献9中，揭示有一种含有笼型硅化合物的封装剂用组成物以及封装剂。于专利文献9中，揭示了使用有硅氢(SiH)基的笼型硅化合物与乙烯基化合物经硅氢化反应(hydrosilylation reaction)而得到的热硬化性聚合物，且还揭示一种使乙烯基化合物经硅氢化硬化的硬化物。然而，专利文献9的记载不仅不清楚，且其所记载的方法亦无法得到硬化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭61-112334号公报
专利文献2：日本专利特开平02-289611号公报
专利文献3：日本专利特开2003-277473号公报
专利文献4：日本专利特开2006-070049号公报
专利文献5：国际公开第2004/081084号手册
专利文献6：日本专利特开2004-331647号公报
专利文献7：国际公开第2003/24870号手册
专利文献8：国际公开第2004/24741号手册
专利文献9：日本专利特开2007-45971号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一课题在于，提供一种可获得具有高折射率及耐热性良好的硬化物的硅酮树脂系的热硬化性树脂组成物。本发明的另一课题在于，提供一种可改善对于LED基板使用的聚酰胺树脂(polyamide)等热可塑性树脂或电极用的银等金属的密接性的硅酮树脂系的热硬化性树脂组成物。本发明的又一课题在于，提供一种硬度上升时不易产生物性变化、耐龟裂性优异的硅酮树脂系的热硬化性树脂组成物。本发明的又一课题在于，含有此热硬化性树脂组成物的硬化组成物的粘度，可广范围的提供至由适合作为LED用封装方法的点胶机(dispenser)方式的最佳粘度范围1Pa·s～10Pa·s，至适合封装方式的最佳粘度范围10Pa·s以上的高粘度范围。此外，本发明的一课题在于，提供一种此热硬化性树脂组成物中所含的新颖有机硅化合物、包含热硬化性硅酮树脂组成物的硬化物、成形体以及发光二极管用等的光封装材料。
解决课题的技术手段
本发明人为了解决上述课题而锐意研究。结果，本发明人成功地合成了一种包含笼型硅化合物结构的液状的新颖有机硅化合物。此液状的有机硅化合物因为液状而无需溶剂。另外，本发明人发现含有此有机硅化合物及硬化剂的热硬化性树脂组成物得到的硬化物，其不仅对聚酰胺树脂、银的密接性优异、而折射率、透明性、耐热性、耐热黄变性等也优异，且硬度上升时物性变化少、耐龟裂性优异，从而完成了本发明。
亦即，本发明具有下述构成。
[1]一种液状有机硅化合物，其以下述式(1)所表示。
上述式(1)中，X分别独立为式(I)、式(II)或式(III)所表示的基团。其中，当一分子的式(I)所表示的液状有机硅化合物(当此化合物是式(I)所表示的基团、式(II)所表示的基团及式(III)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物时，为该化合物的1分子平均)的式(I)所表示的基团数设为a、式(II)所表示的基团数设为b、式(III)所表示的基团数设为c时，0≤a≤3.5、0≤b≤3.5、0≤c≤1、a+b+2c＝4。
上述式(I)、式(II)及式(III)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团，m及n为-OSi(R3)2-的重复数，其平均值满足1～50。
[2]一种液状有机硅化合物的制造方法，其是[1]所述的液状有机硅化合物的制造方法，包括：使以下述式(2-1)所表示的化合物与以下述式(2-2)所表示的化合物进行硅氢化反应的步骤，其中以相对于(a)以下述式(2-1)所表示的化合物的摩尔数，(b)以下述式(2-2)所表示的化合物的摩尔数为2倍以上来进行添加，使其进行反应，并使其液状化。
上述式(2-1)及式(2-2)中的R1、R2、R3及n为与式(1)中的定义相同。
[3]一种热硬化性树脂组成物，其包括[1]所述的液状有机硅化合物。
[4]如[3]所述的热硬化性树脂组成物，其还包括，由式(3)中C所表示的构成单元与D所表示的构成单元得到的液状有机硅化合物。
上述式(3)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团，n为-OSi(R3)2-的重复数，其平均值满足2～50。其中，当将C所表示的构成单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为α，将D所表示的构成单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为β时，α与n×β的比(α∶n×β)满足1∶3～1∶100。
[5]如[3]或[4]所述的热硬化性树脂组成物，其还包括铂触媒。
[6]如[3]至[5]中任一项所述的热硬化性树脂组成物，其中还分散有二氧化硅和/或萤光体。
[7]一种硬化物，其是将[3]至[6]中任一项所述的热硬化性树脂组成物热硬化而获得。
[8]一种成形体，其是将[7]所述的硬化物成形而获得。
[9]一种涂膜，其是涂布[3]至[6]中任一项所述的热硬化性树脂组成物而获得。
[10]一种光半导体用封装材料，其包括[3]至[6]中任一项所述的热硬化性树脂组成物。
发明的效果
本发明的热硬化性树脂组成物的硬化物，例如在高折射率、透明性、耐热性、耐热黄变性等为优异。因此，由本发明的硬化物所形成的成形体，可较好地用于半导体的封装材料、光半导体的封装材料、光半导体的固晶(die bond)材料、绝缘膜、密封剂以及光学透镜等用途。另外，还可用于：透明材料、光学材料、光学膜、光学片材、接着剂、电子材料、绝缘材料、层间绝缘膜、涂料、油墨(ink)、涂布材料、成形材料、灌注材料(potting material)、液晶密封剂、显示元件用密封剂、太阳电池封装材料、抗蚀剂(resist)材料、彩色滤光片(color filter)、电子纸(electronic paper)用材料、全像图(hologram)用材料、太阳电池用材料、燃料电池用材料、显示材料、记录材料、防水材料、防湿材料、电池用固体电解质及气体分离膜。另外，亦可用作其他树脂中的添加剂等。
具体实施方式
<本发明的有机硅化合物>
本发明的有机硅化合物为以下述的式(1)所表示。
上述式(1)中，X分别独立为式(I)、式(II)或式(III)所表示的基团。其中，1分子的式(1)所表示的液状有机硅化合物(当此化合物是式(I)所表示的基团、式(II)所表示的基团及式(III)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物时，为化合物的1分子平均)的式(I)所表示的基团数设为a、式(II)所表示的基团数设为b、式(III)所表示的基团数设为c时，则0≤a≤3.5、0≤b≤3.5、0≤c≤1、a+b+2c＝4。
上述式(I)、式(II)及式(III)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团，m及n为-OSi(R3)2-的重复数，其平均值满足1～50。
上述a、b亦分别为，1分子的式(1)所表示的液状有机硅化合物(当此化合物是式(I)所表示的基团及式(II)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物时，为化合物的1分子平均)的SiH基团数与乙烯基团数。其中，若a为0～3.5(b+2c为0.5～4.0)则可能为液状的有机硅化物。a大于3.5(b+2c小于0.5)时，含有大量的上述式(2-1)(其为无法参与反应的固体)，上述式(2-1)不能溶解而析出，使得无法成为液状。另外，c为式(1)所表示的液状有机硅化合物的分子彼此间交联的成分数。也可以说，因为未含有SiH基与乙烯基，所以无法干预SiH基与乙烯基的比。而且，由于藉由增加本成分能够相对使固体的式(2-1)的成份量减少，则较容易形成液状有机硅化合物。
在本发明中，是以有机硅化合物满足a+b+2c＝4、0≤a、b≤3.5以及0≤c≤1的范围来做说明。
当a＞b时，式(1)所表示的本发明的液状有机硅化合物的平均SiH基团数比乙烯基团数多，即定义为所谓的SiH基型的热硬化性树脂。当a＜b时，则定义为所谓的乙烯基型的聚合物。另外，当a＝b时，则定义为SiH基团数与乙烯基团数相同的热硬化性树脂。
在SiH基型的热硬化性树脂中，就制成硬化物时使优异特性变得显著的观点而言，上述a较佳为1.0～3.0，更佳为1.5～2.5。
当为乙烯基型的热硬化性树脂时，其可以与上述a＞b的本发明的有机硅化合物组合，也可以与下述式(3)所表示的液状有机硅化合物组合而使其硬化等等，可在大范围中使用。
而且，c值越大则分子彼此间的交联成分就越多，因而变成高分子量的化合物。若c＝0时，由于完全没有交联成分，则a、b在上述范围内的话，会变成粘度较低的化合物。在0＜c≤1的范围时，c值越大则交联成分随之增加，化合物的粘度也越高。在c＞1的范围时，分子彼此间的交联为高度进行的状态，因此会形成凝胶状而无法保持液状。然而，c值可在0≤c≤1范围内改变，用以调整化合物的粘度。
本发明的有机硅化合物例如是，可藉由使式(2-1)所表示的倍半硅氧烷衍生物(silsesquioxane derivative)与式(2-2)所表示的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)，以反应摩尔比2以上来进行硅氢化反应而获得。
上述式(2-1)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团。式(2-2)中，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团。其中，R1、R2及R3较佳为甲基、乙基、丙基，更佳为甲基。另外，n为-OSi(R3)2-的重复数，其平均值满足1～50。
为了使本发明的式(1)所表示的有机硅化合物形成为液状，故而是藉由抑制交联反应来控制结构。具体而言，以相对于上述式(2-1)摩尔数，式(2-2)摩尔数为2倍以上来进行反应。也就是说，于上述式(2-1)中的4个SiH基的部分或全部，选择性的仅导入式(2-2)所表示的末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷的一侧末端，而能够成为具有所期望的SiH基：乙烯基的比的有机硅化合物。藉此，虽然上述式(2-1)为固体，但其与高自由度的柔软性的聚硅氧烷链结合，而能够成为液状的有机硅化合物。当反应摩尔比为大于等于1、小于2的范围时易产生交联反应，换句话说，是因为生成的单体彼此间的硅氢化反应进行且高粘度液体进一步成为凝胶化，因而无法变成液状。而且，在上述反应之前，能够使适量的式(2-2)所表示的末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷反应。依据此反应，进行式(2-1)的交联反应，可减少化合物中固体的式(2-1)的量。相对上述式(2-1)为1摩尔，此式(2-2)的量是1摩尔以下。
上述化合物(2-1)及(2-2)的硅氢化反应可使用公知的方法，在溶剂中或无溶剂中进行反应。硅氢化反应使用的溶剂只要是不会阻碍反应的进行的溶剂，并无特别限制。较佳的溶剂为：己烷(hexane)及庚烷(heptane)等烃系溶剂；苯(benzene)、甲苯(toluene)及二甲苯(xylene)等芳香族烃系溶剂；二乙醚((diethyl ether))、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)及二氧六环(dioxane)等醚系溶剂；二氯甲烷(methylene chloride)及四氯化碳(carbon tetrachloride)等卤化烃系溶剂；以及乙酸乙酯(ethyl acetate)等酯系溶剂等。这些溶剂可单独使用，亦可将多种组合使用。这些溶剂中，较佳为芳香族烃系溶剂，其中最佳为甲苯。
硅氢化反应可于室温(25℃)、常压(一大气压)下实施，为了促进反应，亦可进行加热。在无溶剂中进行反应时，为了必须使上述化合物(2-1)与(2-2)均匀进行反应，原料较佳是在大于等于100℃至150℃的温度范围内进行。另外，在不使用反应溶剂时，以使原料成为均匀系统的温度以上进行反应即可。然而，如本发明后述的为了使硅氢化触媒的量有所限制，在大于等于80℃的温度进行加热，较佳是在大于等于100℃的温度，更佳是在110℃～150℃范围内。硅氢化反应中，藉由添加硅氢化触媒，可使反应容易地进行。较佳的硅氢化触媒例如为卡斯特(Karstedt)触媒、斯派尔(Speier)触媒以及六氯铂酸(hexachloroplatinic acid)等，这些触媒是通常众所周知的触媒。
接下来，对于硅氢化触媒的添加量进行说明。虽然因上述硅氢化触媒的反应性较高，即便少量添加亦可充分地促进反应，但是满足a、b、c范围的有机硅化合物，其较佳的触媒浓度范围并不相同。a值为随反应中的硅氢化进行而减少。亦即是，期望a值较小时，也就是期望使反应充分进行时可使触媒浓度提高。反之，若期望a值较大，也就是期望使反应不太进行时可降低触媒浓度。
在本发明的有机硅化合物中，使用铂(Pt)触媒时，相对于式(2-1)所表示的化合物，铂的量较佳为0.001～0.08ppm浓度范围。更详细说明，在1.5≤a≤3.5范围内，较佳为0.001～0.04ppm浓度范围；在0.8≤a＜1.5范围内，较佳为0.04ppm～0.1ppm浓度范围。如在这些范围内，本发明的有机硅化合物容易控制反应，不会因后处理制程而产生增粘，且在常温下的保存稳定性佳。如在这些范围以外，则需要非常长的反应时间才可到达期望的a值，或者是反应急遽进行而难以控制反应，会因后处理制程而产生增粘，且可能会使常温下的保存稳定性变差。
在a小于0.8时，乙烯基与SiH基的反应性低，相对于式(2-1)所表示的化合物，铂的量较佳为0.1ppm～5ppm范围。
接着，对于反应中使用的溶剂与未反应的原料化合物的未反应乙烯基硅酮(vinyl silicone)的去除法进行说明。此处的未反应乙烯基硅酮为，硅氢化反应时所使用的过量的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷中对反应没贡献的未反应部分。具挥发性的乙烯基硅酮能够以蒸馏来去除。但是，沸点高或不挥发性的乙烯基硅酮能够藉由利用对溶剂的分配不同的溶剂萃取法来去除。而且乙烯基硅酮有2个以上的官能基，因此可任意地保留作为热硬化性树脂组成物使用。
以蒸馏去除低沸点的乙烯基硅酮时，本发明的0.8≤a≤3.5的有机硅化合物，因具有SiH基与乙烯基两者，因此有必要注意使硅氢化反应不会在蒸馏中进行。在单蒸馏操作等无法避免热历程的蒸馏法中，最好是在反应温度以下的温度进行蒸馏。去除单蒸馏操作中过量的乙烯基硅酮时，较佳的温度为60～100℃，更佳为70℃～90℃。超过上述温度，在蒸馏中会进行硅氢化反应而可能得不到所期望的乙烯基与SiH基的比例。可加入能使硅氢化反应进行慢的硬化延迟剂来进行蒸馏，以使在蒸馏中不进行硅氢化反应。而且，为了避免热历程可采用利用薄膜蒸馏装置的蒸馏法。由于此时的蒸馏温度不会有因热历程而进行硅氢化反应的疑虑，蒸馏温度亦可在反应温度以上。特别是，在反应中使用高沸点的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷而想去除过量部份时，较佳是使用薄膜蒸馏。而且，温度的上限没有特别限定，然较佳是在120℃～180℃范围。
另外，挥发性低的乙烯基硅酮能够以利用对溶剂的分配不同的溶剂洗净法来完成去除。为了溶解乙烯基硅酮，较好是使用溶解力大、沸点较低的溶剂，而较佳的洗净溶剂是低级醇，更佳的洗净溶剂是甲醇。而且，为了提高纯度可大量地重复进行溶剂萃取操作。
本发明的有机硅化合物的特征在于为液状。之前公知的有机硅化合物或其聚合物为固体状态或结晶状态，为使得可容易地成形，必须将有机硅化合物暂时溶解于溶剂中，然后以涂布成形涂膜，或者使所得溶液流入至铸模后而获得成形体。然而，本发明的有机硅化合物为液状，不需溶解于溶剂中且容易成形，由于即使在室温中也为流动性良好的液状，因此操作性也优异。而且，此化合物作为热硬化性树脂组成物时，硬化物的透明性、耐热性及密接性优异。
另外，本发明的有机硅化合物是优异的硬化物原料。制备含有此化合物的组成物并加以硬化而获得的硬化物，其不仅对于聚酰胺树脂(polyamide)及银的密接性优异，折射率、透明性、耐热性及耐热黄变性也优异，且改善了包含之前使用的苯基硅酮树脂及甲基硅酮树脂等硅酮树脂的硬化物的缺点。用于LED等硬化时，硬化物的折射率只要在1.4以上即可，并无特别问题地加以利用，较佳为1.50以上，其上限并无特别限制。
上述式(2-1)所表示的倍半硅氧烷衍生物，例如可利用国际公开第2004/024741号手册所揭示的方法来合成。式(2-1)所表示的合成物的示例(以下记作“DD-4H”)，如下所示。
以上述式(2-2)所表示的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷可利用公知的方法来合成，另外亦可使用市售的化合物。式(2-2)所表示的化合物，例如可使用以下述结构所表示的1，5-二乙烯基六甲基三硅氧烷(以下，以“DVTS”来表示)来制造。其他，亦可以1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷等为例示。另外，上述式中的n的值为1～50，较佳为2～30，更佳为2～20。上述式中的n的值可藉由适宜选择合成时原料(例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane))的摩尔比来进行调整。
本发明的热硬化性树脂组成物为，含有以上述式(1)所表示的液状有机硅化合物，或是以上述式(2-1)所表示及以上述式(2-2)所表示化合物进行硅氢化反应而获得的含液状有机硅化合物的热硬化性树脂组成物。于上述热硬化性树脂组成物中添加硬化触媒，进行加热，藉此形成硬化物。
在本发明的有机硅化合物中，若a＞b，则为SiH基型的热硬化性树脂，故而上述热硬化性树脂组成物中更含有具有2个以上乙烯基的二有机聚硅氧烷等的硅化合物亦为较佳型态。上述具有2个以上乙烯基的硅化合物为，只要是具有2个以上交联用的乙烯基的硅化合物即可，其并无特别限定，例如可使用两末端具有乙烯基的直链聚硅氧烷。具体而言，例如可列举：如同DVTS此种的两末端具有乙烯基的直链状聚硅氧烷等。上述具有2个以上乙烯基的硅化合物，可使用一种，亦可将不同的2种以上的化合物混合使用。本发明的热硬化性树脂组成物中，SiH基合计量与乙烯基合计量的含有比，以SiH基与乙烯基的官能基摩尔比计，较佳为1∶2～2∶1。
在本发明的有机硅化合物中，若在a＜b的范围内，则为乙烯基型的热硬化性树脂，因此本发明的热硬化性树脂以更含有式(3)所表示的具有SiH基的有机硅化合物为较佳型态。上述化合物为由构成单元C与构成单元D得到的聚合物，其分子量范围较佳是重量平均分子量3,000～100,000。
上述式(3)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团。其中，R1、R2及R3较佳为甲基、乙基、丙基，更佳为甲基。n为-OSi(R3)2-的重复数，其平均值满足2～50。
另外，当将C所表示的构成单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为α，将D所表示的构成单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为β时，α与n×β的比(α∶n×β)满足1∶3～1∶100。
上述化合物例如是，使相对于式(2-1)所表示的倍半硅氧烷衍生物，式(2-2)所表示的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷的反应摩尔比为0.75比例来进行硅氢化反应而获得。本发明的热硬化性树脂组成物中，SiH基合计量与乙烯基合计量的含有比以SiH基与乙烯基的官能基摩尔比计较佳为1∶2～2∶1。
硬化触媒只要是通常用作反应触媒的过渡金属触媒即可，其并无特别限定，较佳为使用铂触媒。铂触媒的示例可选择常用的硅氢化触媒。较佳的硅氢化触媒的示例为Karstedt触媒、Speier触媒以及六氯铂酸等，其为一般众知的铂触媒。
硬化触媒的使用量，以触媒中所含有的过渡金属相对于热硬化性树脂组成物的重量比计为0.1ppm～10ppm。若硬化触媒的添加比例在前述范围，则不易发生硬化不良，且制成热硬化性树脂组成物后的适用期(pot life)不会过度缩短，不会产生无法使用此种不良状况，而所得到的硬化物亦不易产生着色。较佳的添加比例为0.5ppm～4ppm。
本发明的热硬化性树脂组成物即使不使用溶剂也可利用。如以上所述，聚倍半硅氧烷为固体状，但本发明的式(1)所表示的有机硅化合物为液状。亦即，本发明的组成物亦形成为液状。因此，本发明的组成物可使用于不宜混入溶剂的用途，因而其用途可大幅拓宽。
本发明的热硬化性树脂组成物，更可调配有下述成分。
(i)粉末状的强化剂及填充剂，例如：氧化铝、氧化镁等金属氧化物，细粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等硅化合物，玻璃珠(glass beads)等透明填料(filler)，氢氧化铝等金属氢氧化物，除此以外，有高岭土(kaolin)、云母(mica)、石英粉末、石墨(graphite)及二硫化钼等。这些强化剂及填充剂，较佳为在不损及本发明的热硬化性树脂组成物的透明性的范围内调配。调配时，较佳比例为，相对于本发明的热硬化性树脂组成物总量的重量比，这些强化剂及填充剂为0.1～0.9的范围。
(ii)着色剂或颜料。例如可列举：二氧化钛、钼红、铁蓝(iron blue)、群青(ultramarine blue)、镉黄(cadmium yellow)、镉红(cadmium red)及有机色素等。
(iii)阻燃剂。例如可列举：三氧化锑、溴化合物及磷化合物等。
(iv)离子吸附体。
调配上述(ii)成分～(iv)成分时的较佳比例为，以相对于热硬化性树脂组成物总量的重量比计为0.0001～0.30。
(v)矽烷偶合剂(silane coupling agent)。
(vi)氧化锆(zirconia)、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、二氧化硅等金属氧化物的奈米粒子分散液。
调配上述(v)～(vi)的成分时的较佳比例为，以相对于热硬化性树脂组成物总量的重量比计为0.01～0.50。
(vii)酚系、硫系、磷系等的抗氧化剂。使用抗氧化剂时的较佳比例为，以相对于本发明的热硬化性树脂组成物总量的重量比计为0.0001～0.1的范围。
(viii)用以提高耐光性的紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时的较佳比例为，以相对于本发明的热硬化性树脂组成物总量的重量比计为0.0001～0.1的范围。
本发明的热硬化性树脂组成物，例如可藉由下述方法来制作。将本发明的有机硅化合物、硬化触媒、以及视需要的上述任意成分搅拌混合后，减压而消泡。然后，使上述混合物流入至模具中，于80℃下加热1小时，最后于150℃下加热1～5小时，藉此可使混合物硬化。
对于硬化物的透明性，可使用紫外可见分光光度计来测定耐热试验前后的硬化物的透射率，藉由400nm的光线透射率的保持率来进行评价时，较佳是在180℃下光线透射率的保持率为90％以上。当各自的值在上述范围内时，硬化物显示为无色且透明性较高，因此特别较佳的是利用于如要求透明性的光半导体封装剂等的领域中。
将本发明的热硬化性树脂组成物热硬化而获得的硬化物，其于耐热透明性非常良好的特性，是起因于以上述式(2-1)所表示的倍半硅氧烷衍生物的结构。亦即，因双层型倍半硅氧烷的骨架中不存在硅醇基，而可赋予耐热透明性优异的性质，并且可使因热所致的硬度随时间上升此种物理变化不易发生。
藉由使将本发明的热硬化性树脂组成物热硬化而获得的硬化物成形，而制成为成形体，其可用于各种用途。上述组成物中分散二氧化硅和/或萤光体，可具有发光功能，从而可用作LED组成物。另外，可列举：光半导体封装材料、半导体封装材料、光半导体用固晶(die bond)材料、绝缘膜、密封(seal)材料、接着剂、光学透镜(optical lens)等用途。
[实例]
根据实例来更详细地说明本发明。另外，本发明并不限定于以下的实例。
<数量平均分子量、重量平均分子量的测定>
本发明中所合成的聚合物的数量平均分子量及重量平均分子量是藉由如下方式来测定。
使用日本分光股份有限公司制造的高效液相层析系统CO-2065plus，以试样浓度为1wt％的THF溶液20μL作为分析样品，管柱：Shodex KF804L(昭和电工股份有限公司制造)(将两根管柱串列连接)，管柱温度：40℃，检测器：RI(折射率检测器)，溶析液(eluent)：THF，以及溶析液流速：1.0mL/min的条件，藉由胶体渗透层析法(GPC)进行测定，并进行聚苯乙烯换算，藉此求出数量平均分子量及重量平均分子量。
<NMR(核磁共振光谱仪)>
使用日本电子达通(datum)股份有限公司制造的400MHZ的NMR，将测定样品以氘代氯仿(chloroform-d)溶解后进行测定。
<粘度>
使用东机产业股份有限公司制造的TV-22型粘度计(锥板式)，在恒温槽温度25℃下进行测定。
实例中所使用的试剂如下述。
DVDS(1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)：吉列斯特(GELEST)公司制作
DVTS(1，5-二乙烯基六甲基三硅氧烷)：GELEST公司制作
二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)：GELEST公司制作
[合成例1]<倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)的合成>
在安装有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的反应容器中，置入苯基三甲氧基硅烷6.54kg、氢氧化钠0.88kg、水0.66kg以及2-丙醇(2-propanol)26.3公升(L)。接着，在氮气气流下，一边搅拌一边开始加热。从回流开始后持续搅拌6小时，然后在室温下静置一夜。继而，将反应混合物移至过滤器中，以氮气加压进行过滤。藉由将所获得的固体用2-丙醇(2-propyl alcohol)清洗一次，并在过滤后于80℃下进行减压干燥，即可获得以下式所表示的无色固体(DD-ONa)3.3kg。
然后，在安装有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的反应容器中，置入环戊基甲醚2,005g、2-丙醇243g、离子交换水1,400g、盐酸461g，在氮气环境下、室温下进行搅拌。然后，于滴液漏斗中置入上述所获得的化合物(DD-ONa)800g、环戊基甲醚2,003g，形成浆料(slurry)状，并历时30分钟滴入至反应器中，滴入结束后持续搅拌30分钟。接着，反应后停止搅拌，静置而分成有机层与水层。藉由水洗将所获得的有机层调整为中性后，用薄膜过滤器(membrane filter)除去杂质，使用旋转蒸发器(rotary evaporator)在60℃下进行减压浓缩，以获得678g无色固体。然后，用乙酸甲酯980g清洗此无色固体，并减压干燥，即可获得以下式所表示的无色粉末状固体(DD-4OH)496g。
接着，在安装有滴液漏斗、温度计以及回流冷却器的反应器中，置入上述所获得的化合物(DD-4OH)7,160g、甲苯72,600g、二甲基氯硅烷2,850g，于干燥氮气下将反应器密封。然后，自滴液漏斗历时约20分钟滴入三乙胺3,230g。此时调节滴入速度使溶液温度为35℃～40℃。滴入结束后，持续搅拌1小时，使其完成反应，然后加入离子交换水16,700g，将过剩量的二甲基氯硅烷水解，使溶液分成有机层与水层。然后，藉由水洗将有机层调整为中性之后，使用旋转蒸发器于85℃下进行减压浓缩，用甲醇19,950g清洗所获得的残渣，可获得8,587.6g无色固体。接着，用乙酸甲酯9,310g清洗此无色固体，并减压干燥，而获得无色粉末状固体7,339g。根据下述分析结果，判断所获得的无色固体具有下述结构(DD-4H)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.16(d，24H)、4.84-4.89(m，4H)、7.05-7.50(m，40H).29Si-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；3.85(s，4Si)、-71.90(s，4Si)、-75.05(s，4Si).
[合成例2～5]<二有机聚硅氧烷1～4的合成>
合成例2
在1000ml的四口烧瓶上安装磁气搅拌子、冷却管、温度计，置入1，1，3，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷400g(2.15摩尔)、八甲基环四硅氧烷212g(0.716摩尔)、作为酸触媒的活性粘土4.5g(1wt％)。然后，使温度上升至80℃，反应22小时后，冷却至室温为止，使用5C的滤纸过滤去除活性粘土。接着，将滤液移至茄形烧瓶中，利用蒸发器于80℃、5mmHg的减压条件下蒸馏去除低沸点成分后，获得无色透明的液体(二有机聚硅氧烷1)314g。测定Si-NMR，由分子链末端的Si的波峰(peak)与分子链内部的Si的波峰的积分强度的比，计算出下述式中的n(平均值)为3.9，乙烯基当量为188g/mol。
合成例3～5
除了变更1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVDS)、以及八甲基环四硅氧烷(D4)的置入量，以及低沸点成分的蒸馏条件以外，可以与合成例2相同的方式来合成二有机聚硅氧烷2～4。
二有机聚硅氧烷1～4的n(平均值)以及乙烯基当量，表示于表1中。
表1
[合成例6]<部分侧链具有苯基的二有机聚硅氧烷的合成>
于300ml的四口烧瓶上安装磁气搅拌子、冷却管、温度计，置入1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷14.9g(0.08摩尔)、八甲基环四硅氧烷89g(0.3摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷97.7g(0.4摩尔)、用研钵磨碎的作为碱触媒的氢氧化钾(KOH)0.1g。然后，加入纯水7.2g(0.4摩尔)，加热至120℃。一边以水解反应除去甲醇与水、一边反应24小时后，冷却至室温，以甲酸中和后，用纯水反复洗净。将水洗后溶液移至茄形烧瓶中，利用蒸发器于120℃、1mmHg的减压条件下蒸馏去除低沸点成分后，获得无色透明的液体(二有机聚硅氧烷Ph)132g。测定Si-NMR，由分子链末端的Si的波峰与分子链内部的Si的波峰的积分强度的比，而生成物可由下述反应式表示。结果计算出下述式中的n(平均值)为14+5＝19，乙烯基当量为1900g/mol。
[合成例7]
在2,000ml(毫升，milliliter)的四口烧瓶上安装磁气搅拌子、冷却管、温度计，置入合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)100g、合成例3中所制造的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷2 57.8g(DD-4H的0.75倍摩尔)、作为溶剂的甲苯890g。
接着，在氮气环境下开始加热搅拌。当内容物达到70℃后，相对于DD-4H加入0.1ppm的Karstedt触媒，于70℃下反应3小时，然后于100℃下反应3小时。之后，藉由H-NMR确认乙烯基波峰(5.9～6.3ppm)消失时结束反应。将所获得的反应液移至茄形烧瓶中，使用蒸发器于100℃、5mmHg的减压条件下蒸馏去除甲苯。
之后，将所获得的粘稠液体用丙酮350g溶解，加入活性碳1.7g搅拌5小时。使用0.2μl的过滤器，于减压下过滤活性碳。然后，再次使用蒸发器，于70℃、5mmHg的减压条件下将滤液中的丙酮蒸馏去除，获得无色的粘稠液体157g。
藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝2,200，重量平均分子量：Mw＝6,800。另外，SiH当量为850g/mol。
[实例1]
藉由下述反应制造化合物(1-1)。
在具备有温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积200ml的反应容器中，置入合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)50g(0.0384摩尔)、DVTS51.3g(0.197摩尔)(DD-4H的5倍摩尔)、作为溶剂的甲苯37.5g。然后，在氮气环境下开始加热搅拌。当内容物达到115℃后，加入铂浓度相对于DD-4H为0.004ppm的Karstedt触媒，进行加热搅拌。藉由GPC进行反应追踪，7小时后停止加热结束反应。然后，将所获得的反应液移至茄形烧瓶中，使用蒸发器于70℃、1mmHg的减压条件下蒸馏去除甲苯及过量的DVTS，获得25℃下粘度95Pa·s的无色透明的液体58g。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝1200，重量平均分子量：Mw＝1400。根据下述的分析结果，判断所获得的无色透明的液体具有下述结构。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m，50.8H)、5.0(s，2.4H)、5.8-6.4(m，3.2H)、7.05-7.50(m，40H)
a＝2.4，SiH当量为670g/mol，乙烯基当量为1500g/mol。
a∶b的比率如以下规定。
a＝SiH的质子波峰的积分强度
b＝4-a
另外，官能基当量如以下规定。
分子量计算：(0.0-0.6)的二甲基波峰/6质子波峰×74+双层单位分子量1000
SiH当量：分子量/SiH数(SiH的质子波峰的积分强度)。
乙烯基当量：分子量/乙烯数(乙烯的质子波峰的积分强度/3质子)。
下面所表示的实施例2～实施例9有同样地官能基浓度规定。
[实例2]
除了变更合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)为25g(0.0192摩尔)、DVTS为51.3g(0，197摩尔)(DD-4H的10.3倍摩尔)、作为溶剂的甲苯为25g，以及铂浓度相对于DD-4H为0.016ppm以外，与实例1相同进行反应。除以藉由GPC进行反应追踪，12小时后停止加热外，与实例1相同进行后处理，获得25℃下粘度20Pa·s的无色透明的液体33g。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝1381，重量平均分子量：Mw＝1660。根据下述的分析结果，判断所获得的无色透明的液体具有下述式(1-1)结构。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m，60.7H)、5.0(s，2.0H)、5.8-6.4(m，4.6H)、7.05-7.50(m，40H)
a＝2.0，SiH当量为870g/mol，乙烯基当量为1140g/mol。
[实例3]
除了变更合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)为270g(0.207摩尔)、DVTS为276g(1.062摩尔)(DD-4H的5.1倍摩尔)、作为溶剂的甲苯为202g以外，与实例1相同进行反应。藉由GPC进行反应追踪，7小时后停止加热，冷却至70℃后，使用单蒸馏装置于70℃、5mmHg的减压条件下蒸馏去除甲苯及过量的DVTS，获得25℃下粘度30.2Pa·s的无色透明的液体325g。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝1400，重量平均分子量：Mw＝1700。根据下述的分析结果，判断所获得的无色透明的液体具有上述式(1-1)结构。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m，56.9H)、5.0(s，2.2H)、5.8-6.4(m，4.6H)、7.05-7.50(m，40H)
a＝2.2，SiH当量为770g/mol，乙烯基当量为1110g/mol。
[实例4]
除了变更合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)为250g(0.192摩尔)、DVTS为512.6g(1.972摩尔)(DD-4H的10.3倍摩尔)、甲苯为250g，以及铂浓度相对于DD-4H为0.08ppm以外，与实例1相同进行反应。除以藉由GPC进行反应追踪，12小时后停止加热外，与实例1进行相同的后处理，获得25℃下粘度14Pa·s的无色透明的液体332g。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝1900，重量平均分子量：Mw＝2400。根据下述的分析结果，判断所获得的无色透明的液体具有上述式(1-1)结构。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m，98.8H)、5.0(s，0.6H)、5.8-6.4(m，11.5H)、7.05-7.50(m，40H)
a＝0.6，SiH当量为3700g/mol，乙烯基当量为580g/mol。
[实例5]
除了变更合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)为25g(0.0192摩尔)、DVTS为51.26g(0.197摩尔)(DD-4H的10.3倍摩尔)、Karstedt触媒相对于DD-4H为2ppm，以及反应温度为150℃以外，与实例1相同进行反应。藉由IR确认SiH基全部消失时停止反应，使用蒸发器于100℃、1mmHg的条件下蒸馏去除过量的DVTS，获得25℃下粘度7.5Pa·s的无色透明的液体35g。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝2200，重量平均分子量：Mw＝2800。根据下述的分析结果，判断所获得的无色透明的液体具有下述式(1-1)结构。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m，99H)、5.8-6.4(m，8.9H)、7.05-7.50(m，40H)
a＝0，乙烯基当量为750g/mol。
[比较合成例1]
除了变更合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)为25g(0.0192摩尔)、DVTS为7.7g(0.0296摩尔)(DD-4H的1.5倍摩尔)、甲苯为19g，以及铂浓度相对于DD-4H为0.08ppm以外，与实例1相同进行反应。进行反应3小时的时候成为凝胶化，而不是液状化合物。
[实例6]
除了变更合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)为50g(0.0394摩尔)、表1中记载的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷2为31.1g(0.0827摩尔)(DD-4H的2.1倍摩尔)、作为溶剂的甲苯为18.7g，以及铂浓度相对于DD-4H为0.004ppm以外，与实例1相同进行反应。除以藉由GPC进行反应追踪，6小时后停止加热外，与实例1相同进行后处理，获得25℃下粘度4.2Pa·s的75g的无色透明的液体。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果重量平均分子量：Mw＝2900。另外，以蒸馏无法扩散的不挥发性乙烯基硅酮可作为热硬化性树脂成分使用。根据下述的分析结果，判断所获得的无色透明的液体具有下述结构。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m，81.7H)、5.0(s，1.9H)、5.8-6.4(m，5.2H)、7.05-7.50(m，40H)
a＝1.9，SiH当量为1060g/mol，乙烯基当量为1160g/mol。
[实例7]
除了变更合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)为25g(0.0197摩尔)、表1中记载的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷3为18.9g(0.042摩尔)(DD-4H的2.1倍摩尔)、作为溶剂的甲苯为18.7g，以及铂浓度相对于DD-4H为0.004ppm以外，与实例1相同进行反应。除以藉由GPC进行反应追踪，3小时后停止加热结束反应。使用蒸发器于70℃、1mmHg的减压条件下蒸馏去除反应液中的甲苯。而且，为了去除不挥发性的未反应二有机聚硅氧烷，将反应液移至分液漏斗中，加入甲醇387g充分摇晃后静置，并取出下层溶液。然后，将下层溶液移至茄型烧瓶中，使用蒸发器于70℃、1mmHg的减压条件下蒸馏去除甲苯，获得25℃下粘度42Pa·s的20g的无色透明的液体。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝1300，重量平均分子量：Mw＝1600。根据下述的分析结果，判断所获得的无色透明的液体具有下述结构。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m，71H)、5.0(s，1.8H)、5.8-6.4(m，2.8H)、7.05-7.50(m，40H)
a＝1.8，SiH当量为1040g/mol，乙烯基当量为850g/mol。
[实例8]
除了变更合成例1中所制造的双层型倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)为25g(0.0197摩尔)、表1中记载的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷4(FM-2205)为56.8g(0.0789摩尔)(DD-4H的4倍摩尔)、作为溶剂的甲苯为10g，以及铂浓度相对于DD-4H为1ppm以外，与实例1相同进行反应。反应温度为120℃、12小时，进一步变更为140℃、6小时，在SiH全部消失后，使用蒸发器于120℃、1mmHg的减压条件下蒸馏去除反应液中的甲苯，获得25℃下粘度0.6Pa·s的74g的无色透明的液体。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝7400，重量平均分子量：Mw＝30000。根据下述的分析结果，判断所获得的无色透明的液体具有下述结构。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m，234H)、5.0(s，0.0H)、5.8-6.4(m，10.1H)、7.05-7.50(m，40H)
a＝0，乙烯基当量为1150g/mol。
[实例9]
除了变更合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)为2g(0.0015摩尔)、部分侧链具有苯基且两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷(合成例6)为25.5g(0.0067摩尔)(DD-4H的4.5倍摩尔)，以及铂浓度相对于DD-4H为0.04ppm以外，与实例1相同进行反应。除以藉由GPC进行反应追踪，12小时后停止加热外，与实例1相同进行后处理，获得25℃下粘度0.6Pa·s的无色透明的液体26g。另外，未反应的乙烯基硅酮可作为热硬化性树脂成分而残留。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝1400，重量平均分子量：Mw＝6700。根据下述的分析结果，判断所获得的无色透明的液体具有下述结构。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m，116H)、4.8(s，0.8H)、5.4-6.4(m，1.8H)、7.05-7.50(m，70H)
a＝0.8，SiH当量为18700g/mol，乙烯基当量为5340g/mol。
[实例10]
置入合成例1中所制造的双层型倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)300g(0.230摩尔)、表1记载的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷3 52.2g(0.073摩尔)(DD-4H的0.32倍摩尔)、作为溶剂的甲苯304g，在120℃下加热以溶解原料。另外，加入铂浓度相对于DD-4H为0.006ppm。在120℃下使反应液加热搅拌16小时以进行反应。然后，再加入DVTS 256g(0.985摩尔)(DD-4H的4.3倍摩尔)反应6小时。接着，将反应液冷却至室温，利用蒸发器于70℃、1mmHg的减压条件下蒸馏去除甲苯、DVTS后，获得水饴状的无色透明的液体。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝1400，重量平均分子量：Mw＝3400。
将所获得的生成物1.23g以及作为内部标准物质的苯甲醇(benzyl alcohol)0.615g混合后的溶液，以H-NMR测定(重氢丙酮(Acetone-D6)溶剂)。由所得到的资料中的4.6ppm(-CH2-)与4.9～5.1ppm(Si-H)与5.6～6.4ppm(-CH＝CH2)的各积分比与重量比来计算，结果SiH当量为770g/mol，乙烯基当量为1600g/mol。用上述数值计算所得的a、b、c分别为a＝2.37、b＝1.14、c＝0.24。
在此的官能基当量如以下规定。
SiH基当量：H＝(S/I)×(M/A)×54
乙烯基当量：V＝(S/I)×(M/B)×18
上述式中的各文字为以下数值。
S：生成物的重量
I：内部标准物质的重量
A：H-NMR的4.9～5.1ppm波峰面积
B：H-NMR的5.6～6.4ppm波峰面积
M：H-NMR的4.6ppm波峰面积
另外，a∶b∶c的比率可由上述SiH基当量、乙烯基当量、放入的原料重量计算而求得。
a＝(V/H)×(V+F)/(V-260)×(1302/X)
b＝(X+F)/(V-260)×(1302/X)
c＝(4-a-b)/2
上述式中的各文字为以下数值。
H：SiH基当量(g/mol)
V：乙烯基当量(g/mol)
F：合成时所使用的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷的重量(g)
X：合成时所使用的DD-4H的重量
[实例11]
置入合成例1中所制造的双层型倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)50g(0.0384摩尔)、表1记载的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷4 18g(0.02摩尔)(DD-4H的0.52倍摩尔)、作为溶剂的甲苯50g，在120℃下加热以溶解原料。另外，加入铂浓度相对于DD-4H为0.006ppm。在120℃下使反应液加热搅拌5小时以进行反应。然后，加入DVTS 51.4g(0.198摩尔)(DD-4H的5.2倍摩尔)再反应4.5小时。接着，将反应液冷却至室温，利用蒸发器于70℃、1mmHg的减压条件下蒸馏去除甲苯、DVTS后，获得水饴状的无色透明的液体。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝1400，重量平均分子量：Mw＝5200。
将所获得的生成物0.0308g以及作为内部标准物质的苯甲醇0.0184g混合后的溶液，以H-NMR测定(重氢丙酮溶剂)。由所得到的资料中的4.6ppm(内部标准物质的-CH2-)与4.9～5.1ppm(聚合物中的Si-H)与5.6～6.4ppm(聚合物中的-CH＝CH2)的各积分比来计算，结果SiH当量为900g/mol，乙烯基当量为2600g/mol。用上述数值计算所得的a、b、c分别为a＝2.17、b＝0.74、c＝0.54。
[实例12]
置入合成例1中所制造的双层型倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)50g(0.0384摩尔)、表1记载的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷3 13.8g(0.0192摩尔)(DD-4H的0.5倍摩尔)、作为溶剂的甲苯50g，在120℃下加热以溶解原料。另外，加入铂浓度相对于DD-4H为0.006ppm。在120℃下使反应液加热搅拌4小时以进行反应。然后，加入DVTS 51.4g(0.198摩尔)(DD-4H的5.2倍摩尔)再反应5小时。接着，将反应液冷却至室温，利用蒸发器于70℃、1mmHg的减压条件下蒸馏去除甲苯、DVTS后，获得水饴状的无色透明的液体。藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝1400，重量平均分子量：Mw＝5100。
将所获得的生成物0.0223g以及作为内部标准物质的苯甲醇0.0279g混合后的溶液，以H-NMR测定(重氢丙酮溶剂)。由所得到的资料中的4.6ppm(内部标准物质的-CH2-)与4.9～5.1ppm(聚合物中的Si-H)与5.6～6.4ppm(聚合物中的-CH＝CH2)的各积分比来计算，结果SiH当量为980g/mol，乙烯基当量为2100g/mol。用上述数值计算所得的a、b、c分别为a＝1.93、b＝0.90、c＝0.59。
表2、3汇整示出实例1～9及比较合成例1中所合成的各化合物、反应条件、所得到的
表2、3汇整示出实例1～9及比较合成例1中所合成的各化合物、反应条件、所得到的结构、粘度等。
比较合成例2
合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)4g、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(GELEST公司制作)2.3g，以及铂触媒(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷触媒的3wt％二甲苯溶液，阿德里奇(Aldrich)公司制作)0.1g，在200ml四氢呋喃(脱水关东化学制作)中溶解，并藉由在氮气中60℃下反应3小时，以合成出倍半硅氧烷聚合物。藉由GPC法来测定所获得的聚合物的数量平均分子量，其结果为1700，不到10000。另外，所获得的聚合物为黄色着色，不适合作为要求透明性的LED用封装剂的硬化性树脂。
比较硬化物例1
另外，比较合成例2所制造的倍半硅氧烷聚合物1.64g与二乙烯基四甲基二硅氧烷1g混合，以作为热硬化性树脂组成物14。表4表示热硬化性树脂组成物14的调配量(g)。在玻璃模板中灌入热硬化性树脂组成物14后，于100℃下加热30分钟，然后再继续在200℃下加热3小时也完全不会硬化。
<热硬化性树脂组成物的制备>
在螺旋(screw)管中装入上述实例中所合成的化合物以及DVTS或上述合成例中合成的聚有机硅氧烷的混合物。将螺旋管设置于自转、公转混合机(新基(Thinky)股份有限公司制造“消泡练太郎(注册商标)”ARE-250)中进行混合、消泡。然后，加入硅烷偶合剂：S510(3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，GPTMOS)，智索股份有限公司制作)浓度0.025wt％、硬化延迟剂：MVS-H(1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，智索股份有限公司制作)浓度10ppm、铂触媒浓度1ppm，再次利用自转、公转混合机进行混合、消泡，获得热硬化性树脂组成物1～热硬化性树脂组成物12。表4表示各别热硬化性树脂组成物的调配量(g)。
另外，混合a＝4的DD-4H与DVTS形成热硬化性树脂组成物13，以作为比较硬化组成物。表4中表示出热硬化性树脂组成物13的调配量(g)。如表5所示，在热硬化性树脂组成物中使用a＝4的DD-4H的情况下，混合、消泡后没有变成均匀溶液，则会产生层分离，即使加热也不会获得硬化物。
如表4一样，调配及混合热硬化性树脂组成物而获得的热硬化性树脂组成物的粘度、硬化前述组成物而获得的硬化物的折射率、硬度示于表5中。
表5
根据表5，本发明的热硬化性树脂组成物的粘度，可广范围的提供至，由适合作为LED用封装方法的点胶机(dispenser)方式的最佳粘度范围1Pa·s～10Pa·s，至适合封装(mold)方式的最佳粘度范围10Pa·s以上的高粘度范围。另外，使用本发明的热硬化性树脂组成物亦可提供折射率1.5以上的硬化物。
<硬化物的制作>
使上述热硬化性树脂组成物流入用两片玻璃夹持作为间隔片(spacer)的霓佳斯(Nichias)股份有限公司制造的Naflon SP packing(直径为4mm)中，减压消泡后，藉由依序于80℃下加热1小时，然后于150℃下加热1小时，以使其硬化。接着，将玻璃剥离后，即获得4mm厚的表面平滑的硬化物。
<光线透射率测定>
使用岛津制作所股份有限公司制造的紫外可见分光光度计UV-1650测定400nm的透射率。
<折射率>
用带锯(band saw)将硬化物切断，依据JIS K7142制作试片。使用此试片，藉由阿贝折射计(爱宕股份有限公司制造的NAR-2T)，并使用钠灯(sodium lamp)的D线(586nm)来测定折射率。而且，中间液是使用二碘甲烷(methylene iodide)。
<硬度>
依据JIS K 6253，藉由西东京精密股份有限公司制造的硬度计(durometer)WR-105D来测定硬度。
<耐热试验>
用以下的方法来实施耐热试验并进行评价。制作两个厚度为4mm的硬化物，使用紫外可见分光光度计测定各硬化物的光线透射率，以作为初期透射率。将硬化物放入于180℃的烘箱(恒温干燥机：大和科学股份有限公司制造的DX302)中，进行一定时间(表6中为1000小时)的加热处理。
<耐热透明性>
使用紫外可见分光光度计测定试验后的硬化物的光线透射率，由400nm的透射率计算出在该波长的下的保持率(一定时间热处理后的透射率/各波长的初期透射率×100)，并进行评价。较佳为180℃下的光线透射率的保持率为90％以上。
<接着强度试验 聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide，PPA)树脂>
依据JIS K 6850进行试验。将聚邻苯二甲酰胺树脂(苏微先进聚合物(Solvay AdvancedPolymers)股份有限公司制造，Amodel(商品名)A-4122NLWH905)依据JIS K 6850调整尺寸而制得的物品作为基材，在该些基材间夹持热硬化性树脂组成物，于80℃下加热1小时，然后于150℃下加热1小时以使其硬化，而制作试片。接着试验为藉由拉伸压缩试验机(岛津制作所股份有限公司制造，Autograph AGS-500B)，并使用5kN的负载单元(load cell)进行测定。
<接着强度试验银(Ag)>
依据JIS K 6850进行试验。在作为基材的镀银标准试验基板(日本测试面板(Testpanel)股份有限公司制造)之间夹持热硬化性树脂组成物，于80℃下加热1小时，然后于150℃下加热1小时以使其硬化，而制作试片。接着试验为藉由拉伸压缩试验机(岛津制作所股份有限公司制造，Autograph AGS-500B)，并使用5kN的负载单元进行测定。
<热循环试验>
以下述方式来实施热循环试验：将以上述方法所制作的接着试片放入爱司佩克(Espec)股份有限公司制造的冷热冲击装置TSE-11的试验槽(test area)中，在-40℃下曝露30分钟、于105℃下曝露30分钟作为1次循环，反复进行100次循环。另外，两曝露温度之间的转变时间为2分钟。
热循环后藉由拉伸压缩试验机进行接着试验，以相对于上述测定初期接着强度，热循环后的接着强度的减少率，来评价密接率保持率。
<高压高湿度试验>
在厚度1.5mm、一边为5mm、开口部直径为3.5mm、底边部为镀银的电源LED用的预成型封装体(pre-mold package)中，以点胶机注入热硬化性树脂组成物，于80℃下加热1小时，然后于150℃下加热1小时，以使其硬化。之后，将硬化后物品置入松下电器产业股份有限公司制作的电气压力锅中，在98kPa的加压条件下，煮沸59分。然后，将上述壳体(housing)放入含有红墨汁的纯水中，煮沸1小时，以红墨汁是否有浸入评价密接性。若没有红墨汁浸入，以○表示密接性良好，若有红墨汁浸入，则以×表示密接性不良。
根据表2及表3，由于本发明的液状有机硅化合物在室温下粘度范围100Pa·s以下，含有此液状有机硅化合物的热硬化性树脂组成物可广范围的提供至，由适合作为光半导体的封装的点胶机方式的最佳粘度范围1Pa·s～10Pa·s，至适合封装方式的最佳粘度范围10Pa·s或10Pa·s以上的高粘度范围。
表6表示，使用硬化物5、硬化物6、硬化物9、硬化物10、硬化物11，以及用市售的发光二极管封装用双液型硅酮硬化所得的硬化物(比较2)所获得的试片的耐热性的评价结果。
根据表6可明确，使用本发明的热硬化性树脂组成物所得的硬化物具有高透明性、高折射率的特性，且与之前的苯基硅酮系封装树脂相比，耐热黄变性优异。而且，相对于之前的苯基硅酮系封装树脂长时间曝露在热下硬度会上升、会产生龟裂的问题，使用本发明的热硬化性树脂组成物所得的硬化物长时间曝露在热下硬度不会改变且耐龟裂性优异。
表7表示，使用硬化物1、硬化物4、硬化物6、硬化物7，以及用市售的发光二极管封装用双液型硅酮硬化所得的硬化物(比较2)所获得的试片的密接性的评价结果。
表7
根据表7可明确，使用本发明的热硬化性树脂组成物所得的硬化物，与之前的苯基硅酮系封装树脂相比，密接性优异。
表8表示，使用硬化物5，以及用市售的发光二极管封装用双液型硅酮硬化所得的硬化物(比较2)所获得的试片的热循环试验后的密接性保持率的评价结果。
表8
硬化物 5 比较2
热硬化性树脂组成物 5 市售的发光二极管封装用双液型硅酮
PPA密接性保持率 87％ 42％
根据表8可明确，使用本发明的热硬化性树脂组成物所得的硬化物，与之前的苯基硅酮系封装树脂相比，因热冲击(heat shock)密接性的降低较少，且作为LED用封装剂的长稳定性优异。
表9表示，组成物5以及硬化物(比较2)的高温高压的煮沸试验结果，其中硬化物(比较2)是将市售的发光二极管封装用双液型硅酮，于厚度1.5mm、一边为5mm、开口部直径为3.5mm、底边部为镀银的电源LED用的预成型封装体中硬化所得。
表9
硬化物 5 比较2
热硬化性树脂组成物 5 市售的发光二极管封装用双液型硅酮
密接性 ○ ×
根据表9可明确，使用本发明的热硬化性树脂组成物所得的硬化物，即使在高温加湿的条件下，也不会有红墨汁浸入，且维持与LED壳体的密接性，作为LED用封装剂的长期稳定性优异。
根据上述结果可明确，使用本发明的热硬化性树脂组成物所获得的硬化物具有高透明性、高折射率的特性，且与之前的苯基硅酮系封装树脂相比，耐热黄变性优异、接着强度优异、应力缓和能力优异。另外，本发明的硬化物由于具有双层型的倍半硅氧烷骨架，故而绝缘性优异。
产业上的可利用性
本发明的硬化物可用于光半导体封装材料、绝缘膜、密封剂、接着剂以及光学透镜等。

Claims (9)

1.一种液状有机硅化合物的制造方法，其以下述式(1)所表示：
上述式(1)中，X分别独立为下述式(I)、式(II)或式(III)所表示的基团；其中1分子的式(1)所表示的液状有机硅化合物的式(I)所表示的基团数设为a、式(II)所表示的基团数设为b、式(III)所表示的基团数设为c时，a、b、2c分别满足0≤a≤3.5、0≤b≤3.5、0≤c≤1、a+b+2c＝4，其中当该化合物是式(I)所表示的基团、式(II)所表示的基团及式(III)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物时，为该化合物的1分子平均；
上述式(I)、式(II)及式(III)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团；m及n为-OSi(R3)2-的重复数，其平均值满足1～50，
上述方法包括；使式(2-1)所表示的化合物与式(2-2)所表示的化合物在添加有铂触媒的情况下进行硅氢化反应的步骤，其特征在于，上述硅氢化反应以及液状化使得相对于(a)式(2-1)所表示的化合物的摩尔数，(b)式(2-2)所表示的化合物的摩尔数为2倍以上，并且相对于式(2-1)所表示的化合物，铂触媒的量为0.001～0.08ppm浓度范围，
上述式(2-1)及式(2-2)中的R1、R2、R3及n为与式(1)中的定义相同。
2.一种热硬化性树脂组成物，其包括如权利要求1所述的液状有机硅化合物的制造方法所制造的液状有机硅化合物。
3.如权利要求2所述的热硬化性树脂组成物，其还包括，由式(3)中C所表示的构成单元与D所表示的构成单元得到的液状有机硅化合物，
上述式(3)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团；n为-OSi(R3)2-的重复数，其平均值满足2～50；其中，当将C所表示的构成单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为α，将D所表示的构成单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为β时，α与n×β的比α：n×β满足1∶3～1∶100。
4.如权利要求2或3所述的热硬化性树脂组成物，其还包括铂触媒。
5.如权利要求2或3所述的热硬化性树脂组成物，其中还分散有二氧化硅和/或萤光体。
6.一种硬化物，其是将权利要求2至5中任一项所述的热硬化性树脂组成物热硬化而获得。
7.一利成形体，其是将如权利要求6所述的硬化物成形而获得。
8.一种涂膜，其是涂布如权利要求2至5中任一项所述的热硬化性树脂组成物而获得。
9.一种光半导体用封装材料，其包括如权利要求2至5中任一项所述的热硬化性树脂组成物。
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