WO2010140635A1 - 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料 - Google Patents

有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2010140635A1
WO2010140635A1 PCT/JP2010/059386 JP2010059386W WO2010140635A1 WO 2010140635 A1 WO2010140635 A1 WO 2010140635A1 JP 2010059386 W JP2010059386 W JP 2010059386W WO 2010140635 A1 WO2010140635 A1 WO 2010140635A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compound
thermosetting composition
organosilicon compound
cured product
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/059386
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 猪木
毅一 川畑
田島　晶夫
孝志 松尾
Original Assignee
チッソ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by チッソ株式会社 filed Critical チッソ株式会社
Priority to US13/375,894 priority Critical patent/US8952108B2/en
Priority to CN2010800240005A priority patent/CN102449034B/zh
Priority to KR1020117028048A priority patent/KR101802428B1/ko
Priority to EP10783417.8A priority patent/EP2439225B1/en
Publication of WO2010140635A1 publication Critical patent/WO2010140635A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition useful for applications such as an optical material and an electrical insulating material containing the organosilicon compound and the compound, a cured product obtained by thermosetting the composition, and a sealing for an optical semiconductor using the same. It relates to a stop material.
  • LEDs light emitting diodes
  • a curable resin obtained by curing an aromatic epoxy resin and an alicyclic acid anhydride as a curing agent.
  • the cation-polymerized curable resin is very brittle and has a defect that it is liable to cause cracking in a cold cycle test (also referred to as a heat cycle test). Further, this curable resin has a defect that the sealed curable resin is markedly colored after curing, as compared with a curable resin using a conventional aromatic epoxy resin and acid anhydride. Therefore, this curable resin is not suitable for applications requiring colorless transparency, particularly for LED sealing applications requiring heat resistance and transparency.
  • Patent Document 3 a resin composition for an LED sealing material that is improved in the occurrence of crack fracture by a thermal cycle test and has excellent light resistance has been studied (see Patent Document 3).
  • the resin composition shown here uses a hydrogenated epoxy resin or an alicyclic epoxy resin as a matrix component, the coloration after curing is still large, and an improvement for further discoloration is desired.
  • Silicone resins used in LEDs are roughly divided into two types: phenyl silicone resin and methyl silicone resin. Generally used phenyl silicone resins are satisfactory in refractive index, but are superior to epoxy resins in heat resistance, but are not sufficient to cope with an increase in output of LEDs.
  • the other methyl silicone resin has excellent heat resistance and weather resistance, but has a disadvantage that the light extraction efficiency of the LED is poor because of its low refractive index. Further, the cured methylsilicone resin is very brittle, and has a drawback that it is liable to cause crack fracture by a thermal cycle test, and a disadvantage that its adhesiveness with a polyamide resin used for an LED substrate is weaker than that of an epoxy resin or the like.
  • Patent Documents 4 to 8 disclose cage-type silicon compounds and polymers thereof, but since they are either solid or crystalline, they are dissolved in order to be used for molding applications such as LEDs. Needed a solvent to do.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting composition capable of obtaining a cured product having a high refractive index and excellent transparency and heat resistance. Another object is to provide a liquid organosilicon compound contained in the thermosetting composition, a cured product containing the thermosetting composition, a molded body, and a sealing material for a light emitting diode.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it succeeded in the synthesis of a liquid organosilicon compound containing a double-decker silicon compound structure and not requiring a solvent because it is not solid, and further comprising a thermosetting composition containing the compound and a curing agent.
  • the cured product was found to be excellent in transparency, heat resistance and the like, and the present invention was completed. That is, the present invention has the following configuration.
  • a liquid organosilicon compound comprising a structural unit represented by the formula (1-a) and a structural unit represented by the formula (1-b).
  • each R 1 is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • R 2 and R 3 are Each independently is a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl, and n is an integer of 2 to 50.
  • the mole fraction of the structural unit represented by the formula (1-a) in the liquid organosilicon compound is ⁇
  • the mole fraction of the structural unit represented by the formula (1-b) in the liquid organosilicon compound When the rate is ⁇ , the ratio of ⁇ and n ⁇ ⁇ ( ⁇ : n ⁇ ⁇ ) satisfies 1: 3 to 1: 100.
  • each R 1 is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • R 2 and R 3 are Each independently is a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl, and n is an integer of 2 to 50.
  • thermosetting composition (A) The liquid organosilicon compound according to [1] or the liquid organosilicon compound produced by the production method according to [2], and (B) a silicon compound having two or more vinyl groups. Thermosetting composition. [4] The thermosetting composition according to [3], further comprising (C) a platinum catalyst. [5] The thermosetting composition according to [3] or [4], further comprising (D) a silicon compound having two or more SiH groups at the terminal. [6] The thermosetting composition according to any one of [3] to [5], wherein at least one of silica and phosphor is further dispersed. [7] A cured product obtained by thermosetting the thermosetting composition according to any one of [3] to [6].
  • thermosetting composition obtained by molding the cured product according to [7].
  • a coating film obtained by applying the thermosetting composition according to any one of [3] to [6].
  • An encapsulant for optical semiconductors comprising the thermosetting composition according to any one of [3] to [6].
  • the organosilicon compound of the present invention is liquid, it is not necessary to use a solvent when it is used. Furthermore, the cured product obtained using the thermosetting composition of the present invention has characteristics of high transparency and high refractive index, and is excellent in heat resistance as compared with conventional phenyl silicone-based sealing materials. Furthermore, it has excellent adhesion strength. Further, since this cured product has a double-decker silsesquioxane skeleton, it is excellent in insulation.
  • the organosilicon compound of the present invention includes a structural unit represented by the formula (1-a) and a structural unit represented by the formula (1-b).
  • each R 1 is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • R 2 and R 3 are Each is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably methyl, ethyl and propyl, more preferably methyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be replaced with phenyl as long as the obtained organosilicon compound is in a liquid state.
  • n is an integer of 2 to 50.
  • the mole fraction of the structural unit represented by the formula (1-a) in the liquid organosilicon compound is ⁇
  • the mole fraction of the structural unit represented by the formula (1-b) in the liquid organosilicon compound is ⁇
  • the ratio of ⁇ and n ⁇ ⁇ ( ⁇ : n ⁇ ⁇ ) satisfies 1: 3 to 1: 100.
  • the organosilicon compound of the present invention includes a compound represented by the formula (2-a) (silsesquioxane derivative) and a compound represented by the formula (2-b) (diorganopolysiloxane having vinyl groups at both ends). ) Can be obtained by hydrosilylation reaction.
  • the solvent used for the hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • Preferred solvents are hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, methylene chloride and tetrachloride.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon, and ester solvents such as ethyl acetate. These solvents may be used alone or in combination.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and toluene is most preferable among them.
  • the hydrosilylation reaction can be performed at room temperature and normal pressure, and may be heated to accelerate the reaction. It may be cooled to control exothermic reaction or undesirable reaction.
  • a catalyst can be used as necessary. By adding a hydrosilylation catalyst, the reaction can proceed more easily.
  • Preferred hydrosilylation catalysts include, for example, Karsted't catalyst, Spier catalyst and hexachloroplatinic acid, which are generally well known catalysts.
  • the hydrosilylation catalyst is highly reactive, the reaction can be sufficiently advanced if a small amount is added.
  • the amount used is 10 ⁇ 9 to 1 mol% in terms of the ratio of the transition metal contained in the catalyst to the hydrosilyl group.
  • a preferable addition ratio is 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 mol%.
  • the organosilicon compound of the present invention is characterized by being liquid.
  • Conventionally known organosilicon compounds and polymers thereof are in a solid state or a crystalline state. Therefore, when making a cured product, in order to enable easy molding, the organosilicon compound is once dissolved in a solvent, mixed with a silicon compound having two or more vinyl groups, and further contains a catalyst.
  • the coated film must be formed into a molded body by applying it to a substrate or the like and then thermosetting, or by pouring into a mold and then thermosetting to form a molded body. Therefore, the molded body always contains a solvent and cannot be used for applications where the presence of the solvent is inconvenient.
  • the organosilicon compound of the present invention is in a liquid state and does not need to be dissolved in a solvent, it can be used for various applications, and it becomes easy to form a cured product.
  • the structure of the organosilicon compound of the present invention is controlled by suppressing crosslinking in order to make it liquid.
  • ⁇ and ⁇ in the formula (1-a), the formula (1-b), the formula (2-a) and the formula (2-b) are the respective constituents in the liquid organosilicon compound.
  • the unit represents the molar fraction of the unit, and the ratio of ⁇ and n ⁇ ⁇ ( ⁇ : n ⁇ ⁇ ) is 1: 3 to 1: 100, whereby a liquid organosilicon compound can be obtained.
  • cured material is high and it is excellent in transparency and heat resistance (heat-resistant yellowing, heat-resistant transparency).
  • ⁇ is preferably 2 to 20, and ⁇ is preferably 1 to 2 when ⁇ is 1.
  • n ⁇ ⁇ is smaller than 3 in the above ratio, it does not become liquid.
  • it exceeds 100 when it is set as a thermosetting composition, a desired effect is not exhibited.
  • the above ( ⁇ : n ⁇ ⁇ ) is preferably from 1: 3 to 1:75, from the viewpoint of controlling the structure and from the viewpoint of conspicuous excellent properties when cured.
  • the ratio is further preferably 1:50, and more preferably 1: 3 to 1:25.
  • liquid means fluidity at 25 ° C., specifically, viscous liquid, water-like substance and the like. In the case of a water-like substance, it may be heated to about 60 ° C. in order to increase fluidity and used for preparing a curable composition.
  • the viscosity of the organosilicon compound of the present invention at 25 ° C. is preferably 100 to 1,000,000 mPa ⁇ s, and more preferably 500 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured with an E-type viscometer.
  • the molecular weight of the liquid organosilicon compound of the present invention is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight (Mw).
  • the organosilicon compound of the present invention is excellent in refractive index, transparency, and heat resistance (heat yellowing resistance and transparency resistance) of a cured product prepared by curing a thermosetting composition containing the compound. Therefore, it is a raw material for an excellent cured product in which the drawbacks of the cured product composed of a phenyl silicone resin and a methyl silicone resin that have been used conventionally are improved.
  • the refractive index of the cured product can be used without any problem as long as it is 1.4 or more, preferably 1.49 or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • silsesquioxane derivative which is a compound represented by the above formula (2-a) can be synthesized by, for example, a method disclosed in International Publication No. 2004/024741.
  • DD-4H Examples of the compound represented by the formula (2-a) (hereinafter referred to as DD-4H) are shown below.
  • the diorganopolysiloxane having vinyl groups at both ends which is a compound represented by the above formula (2-b), can be synthesized by a known method, or a commercially available compound may be used. *
  • the compound represented by the formula (2-b) for example, it can be produced using 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (DVDS) represented by the following structure. Can do. Other examples include 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane.
  • DVDS 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane.
  • n in the formula (2-b) is an integer of 2 to 50, and preferably 2 to 30.
  • the value of n in the formula (2-b) can be adjusted by appropriately adjusting the molar ratio of raw materials (for example, DVDS and octamethylcyclotetrasiloxane) during synthesis.
  • thermosetting composition of the present invention comprises (A) a liquid organosilicon compound containing a structural unit represented by formula (1-a) and a structural unit represented by formula (1-b), or the above formula ( 2-a) a liquid organosilicon compound obtained by hydrosilylation reaction of the compound represented by the above formula (2-b) and (B) a silicon compound having two or more vinyl groups , And.
  • a cured product is obtained by further adding (C) a curing catalyst to the thermosetting composition and heating.
  • the thermosetting composition further contains (D) a silicon compound having two or more SiH groups at the terminal.
  • the (B) silicon compound having two or more vinyl groups is not particularly limited as long as it is a silicon compound having two or more vinyl groups for crosslinking.
  • a branched polysiloxane having two or more vinyl groups can be used.
  • 1,1,3,3-divinyltetramethyldisiloxane 1,1,5,5-divinylhexamethyltrisiloxane
  • linear polysiloxane having vinyl groups at both ends linear polysiloxane having vinyl groups at both ends
  • T structure and branched polysiloxane having a terminal vinyl group.
  • the molecular weight of the (B) silicon compound having two or more vinyl groups is preferably 150 to 10,000, more preferably 200 to 5,000.
  • the silicon compound having two or more vinyl groups (B) may be used alone or in a blend of two or more different compounds.
  • the silicon compound having two or more SiH groups at the terminal is not particularly limited as long as it is a silicon compound having two or more SiH groups for crosslinking.
  • a straight chain having SiH groups at both terminals Polysiloxane, linear polysiloxane having SiH groups in the side chain, and branched polysiloxane having two or more SiH groups at the ends can be used.
  • the molecular weight of the silicon compound having two or more SiH groups at the (D) terminal is preferably 150 to 10,000, and more preferably 200 to 5,000.
  • the (D) terminal silicon compound having two or more SiH groups may be used alone or in a blend of two or more different compounds.
  • molecular weights are weight average molecular weights in the range that can be measured by GPC, and molecular weights calculated from the structure of the compound in the case of a low molecular weight that cannot be measured by GPC.
  • the content of the compound (A) is preferably 30% by mass or more based on the total amount of (A), (B) and (D) from the viewpoint of heat resistance. 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the content of (B) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, based on the total amount of (A), (B) and (D). Even more preferably, it is ⁇ 50 mass%.
  • the content ratio of the total SiH groups and the total vinyl groups is preferably 1: 2 to 2: 1 in terms of the functional group molar ratio of SiH groups to vinyl groups.
  • the (C) curing catalyst is not particularly limited as long as it is a transition metal catalyst usually used as a reaction catalyst, but a platinum catalyst is preferably used.
  • a platinum catalyst is preferably used as an example of the platinum catalyst.
  • a normal hydrosilylation catalyst can be selected.
  • preferred hydrosilylation catalysts are Karsted't catalyst, Spier catalyst and hexachloroplatinic acid.
  • the amount of the (C) curing catalyst used is preferably from 0.1 ppm to 10 ppm, more preferably from 0.5 ppm to 4 ppm, as a mass ratio of the transition metal contained in the catalyst to the thermosetting composition. If the addition ratio is 0.1 ppm or more, curing is good. If the addition ratio is 10 ppm or less, the pot life after preparing the thermosetting composition can be suitably used without being too short, and the resulting cured product is hardly colored.
  • thermosetting composition of the present invention does not require a solvent.
  • polysilsesquioxane is solid, but the organosilicon compound of the present invention is liquid. That is, even if the silicon compound having two or more vinyl groups is solid, the composition of the present invention is also liquid. Since the thermosetting composition of the present invention can be used for applications where mixing of solvents is not preferred, the applications are greatly expanded.
  • thermosetting composition of the present invention may further contain at least one component selected from the following (i) to (viii).
  • Powdery reinforcing agents and fillers for example, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, silicon compounds such as fine powder silica, fused silica and crystalline silica, transparent fillers such as glass beads, aluminum hydroxide and the like Metal hydroxide, kaolin, mica, quartz powder, graphite and molybdenum disulfide. These are preferably blended as long as the transparency of the thermosetting composition of the present invention is not impaired. When these are blended, the mass ratio with respect to the total amount of the thermosetting composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 0.6.
  • Colorants or pigments examples thereof include titanium dioxide, molybdenum red, bitumen, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red, and organic dyes.
  • a desirable ratio when blending the above components (ii) to (iv) is 0.0001 to 0.30 in terms of mass ratio with respect to the total amount of the thermosetting composition.
  • Vi A nanoparticle dispersion of metal oxides such as zirconia, titania, alumina and silica.
  • a desirable ratio when the above components (v) to (vi) are blended is 0.01 to 0.50 in terms of mass ratio with respect to the total amount of the thermosetting composition.
  • (Vii) Phenol, sulfur and phosphorus antioxidants are preferred ratio when using the curing accelerator.
  • a preferred ratio when using the curing accelerator is in a range of 0.0001 to 0.1 in terms of mass ratio to the total amount of the thermosetting composition of the present invention.
  • thermosetting composition of the present invention An ultraviolet absorber for improving light resistance.
  • a preferred ratio when using the curing accelerator is in a range of 0.0001 to 0.1 in terms of mass ratio to the total amount of the thermosetting composition of the present invention.
  • thermosetting composition of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • A The organosilicon compound of the present invention,
  • B a silicon compound having vinyl groups at at least both ends,
  • C a curing catalyst, and if necessary, the above optional components are stirred and mixed, and then removed under reduced pressure. Foam.
  • the mixture can be poured into a mold, heated at 100 ° C. for 1 hour, and finally heated at 150 ° C. for 1 to 2 hours to be cured.
  • the heat resistance of a cured product obtained by thermosetting the thermosetting composition of the present invention is evaluated for heat-resistant transparency and heat-resistant yellowing.
  • the heat-resistant transparency can be evaluated by measuring the transmittance of the cured product before and after the heat resistance test with an ultraviolet-visible spectrophotometer and maintaining the light transmittance.
  • heat yellowing can be evaluated by the retention of the yellowness (YI value) of the cured product before and after the heat test.
  • the retention of yellowness (YI value) and light transmittance at 180 ° C. of the cured product obtained by thermosetting the thermosetting composition of the present invention is preferably 5 or less and 90% or more, respectively. When each value falls within these ranges, it indicates that the cured product is colorless and highly transparent, and is particularly preferable in the field of optical semiconductor encapsulants that require transparency. Available.
  • thermosetting the thermosetting composition of the present invention is that the silsesquioxane derivative that is the compound represented by the formula (2-a) is Due to the structure.
  • the double-decker silsesquioxane skeleton has excellent heat resistance and transparency compared to the usual random structure silsesquioxane due to its three-dimensional structure, and the cured product can be colored by heating. Gives an inhibitory effect.
  • thermosetting the thermosetting composition of the present invention is molded into a molded body, which can be used for various applications. Further, by dispersing at least one of silica and phosphor in the thermosetting composition of the present invention, it has a light emitting function and can be used as an LED composition. Moreover, as an application, an optical semiconductor sealing material, a semiconductor sealing material, an insulating film, a sealing material, an adhesive agent, an optical lens, etc. are mentioned, for example.
  • silica examples include fumed silica and colloidal silica.
  • the silica content in the thermosetting composition of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the compound synthesized in the present invention were measured as follows.
  • the obtained colorless powdery solid is judged to have the following structure (DD-4H) from the following analysis results.
  • 1 H-NMR solvent: CDCl 3 ): ⁇ (ppm); 0.16 (d, 24H), 4.84-4.89 (m, 4H), 7.05-7.50 (m, 40H) .
  • 29 Si-NMR solvent: CDCl 3 ): ⁇ (ppm); 3.85 (s, 4 Si), ⁇ 71.90 (s, 4 Si), ⁇ 75.05 (s, 4 Si).
  • the filtrate was transferred to an eggplant flask, and a colorless and transparent liquid (diorganopolysiloxane 1) (460 g) was obtained after distilling off low-boiling components under reduced pressure at 120 ° C. and 5 mmHg with an evaporator.
  • 29 Si-NMR was measured, and n and vinyl group equivalents were determined from the ratio of the integrated intensity of the Si peak at the end of the molecular chain and the Si peak inside the molecular chain.
  • the n average in the following formula was 11, and the vinyl group equivalent was calculated to be 450 g / mol.
  • Example 1 In the synthesis example 2, the silsesquioxane derivative (DD-4H) produced in the synthesis example 1, which is a compound represented by the formula (2-a), and the compound represented by the formula (2-b).
  • the obtained viscous liquid was dissolved in acetone (222 g), activated carbon (1.4 g) was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration under reduced pressure using a 0.2 ⁇ l filter, and the filtrate was again evaporated with an evaporator under reduced pressure conditions of 70 ° C. and 5 mmHg to give a compound (160 g) as a colorless candy-like substance. Obtained.
  • the filtrate was transferred to an eggplant flask, and the low boiling point was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. and 5 mmHg with an evaporator to obtain 410 g of a colorless and transparent liquid (diorganopolysiloxane 2).
  • Si-NMR was measured, and n and vinyl group equivalents were determined from the ratio of the integrated intensity of the Si peak at the molecular chain end and the Si peak inside the molecular chain.
  • the n average in the following formula was 9.5, and the vinyl group equivalent was calculated to be 400 g / mol.
  • Example 2 In the synthesis example 3, which is a compound represented by the formula (2-a), the silsesquioxane derivative (DD-4H) produced in the synthesis example 1, and a compound represented by the formula (2-b).
  • a 2,000 mL (milliliter) four-necked flask was equipped with a porcelain stirrer, condenser, and thermometer, and the silsesquioxane derivative (DD-4H) (100 g) prepared in Synthesis Example 1 and manufactured in Synthesis Example 3
  • Diorganopolysiloxane 2 having a vinyl group at both ends (57.8 g) (0.75 mol of DD-4H) and toluene (890 g) as a solvent were charged.
  • the obtained viscous liquid was dissolved in acetone (350 g), activated carbon (1.7 g) was added, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the activated carbon was filtered under reduced pressure using a 0.2 ⁇ l filter.
  • the filtrate was again evaporated with an evaporator under reduced pressure conditions of 70 ° C. and 5 mmHg to obtain a colorless viscous liquid compound (170 g).
  • Examples 3 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 The silsesquioxane derivative (DD-4H) produced in Synthesis Example 1 and the diorganopolysiloxanes 3 to 6 produced in Synthesis Examples 4 to 7 were used in the same manner as in Example 1, except that the compound (1- 3) to (1-9) were prepared.
  • Table 2 shows the reaction conditions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, and the SiH equivalents, appearance, and viscosity of the obtained compounds (1-1) to (1-11).
  • Table 3 shows the relationship ( ⁇ : n ⁇ ⁇ ) of the molar ratio of (a) silsesquioxane derivative (DD-4H) and (b) diorganopolysiloxane.
  • thermosetting composition preparation of a thermosetting composition, a cured product obtained from the composition, and a physical property evaluation test method will be described.
  • Liquid organosilicon compound Compounds (1-1) to (1-9) synthesized in Examples DVDS: 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane DVTS: 1,5-divinyl-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane DV4S: 1,7- Divinyl-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane D V 4 : 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
  • Vinyl silicone A Organopolysiloxane vinyl silicone B: Average composition formula (Me 3 SiO 1/2 ) 1.5 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 1.5 (PhSiO 3/2 ) 6
  • Organopolysiloxane vinyl silicone C represented by (Me 3 SiO 1/2 ) 2 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 2 (PhSiO 3/2 ) 4
  • D Average composition formula (Me 3 SiO 1/2 ) 2.5 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 1.25 (PhSiO 3/2) 5 represented by organopolysiloxane SiH silicone A: average compositional formula (Me 3 SiO 1/2 ) 2.5 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 1.25 (PhSiO 3/2) 5 represented by organopolysiloxane SiH
  • the above five silicones can be synthesized by a known method.
  • thermosetting composition A mixture of the compound synthesized in the example and polyorganosiloxane was placed in a screw tube. The screw tube was set in a rotation / revolution mixer (Shinky Co., Ltd. Awatori Nertaro ARE-250), mixed and degassed to obtain a varnish. A platinum catalyst was added so that platinum would be 1 ppm, and the mixture was again mixed and defoamed with a rotation / revolution mixer to obtain thermosetting compositions 1 to 18 and comparative composition 1.
  • Tables 4 and 5 show the mixing ratio of each composition.
  • thermosetting composition was poured into a Teflon (registered trademark) PFA Petri dish manufactured by Freon Industries.
  • the varnish poured into the Petri dish was placed in an oven and cured by heating in that order at 80 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
  • two glass sheets were sandwiched with Nitrous Co., Ltd. Naflon SP packing (4 mm diameter) as a spacer, varnish was poured into this, vacuum degassed, heat-cured in the same manner, and the glass was peeled off to remove the 4 mm thick surface. Obtained a smooth cured product.
  • the transmittance was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650 manufactured by Shimadzu Corporation. Further, the total light transmittance was calculated from the transmittance of 400 nm to 800 nm.
  • the transparency of the cured product was judged by visual observation based on the presence or absence of coloring, and when there was no coloring, it was judged that the transparency was good.
  • the total light transmittance was calculated and judged.
  • the test piece cut the hardened
  • Two cured products with a thickness of 4 mm were prepared, and the light transmittance of each was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer to obtain the initial transmittance.
  • the cured product was placed in an oven at 180 ° C. (constant temperature dryer: DX302 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and heat-treated for a certain time (160 hours in Table 6 and 260 hours in Table 8).
  • Heat resistance transparency The light transmittance of the cured product after the test was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the retention rate at this wavelength (transmittance after heat treatment for a certain period of time / each wavelength was determined from the transmittance at wavelengths of 400 nm, 370 nm, and 350 nm. Initial transmittance ⁇ 100) was calculated and evaluated. The retention of light transmittance at 180 ° C. is preferably 90% or more.
  • the yellowness (YI value) of the cured product was measured and evaluated with a color meter manufactured by Suga Test Instruments in accordance with JIS K7105.
  • the retention of yellowness (YI value) at 180 ° C. is preferably 5 or less.
  • the test piece was prepared by forming a polyphthalamide resin (Amodel (trade name) A-4122NLWH905 manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.) as a base material into a plate shape having a thickness of 2 mm and adjusting the dimensions according to JIS K6850.
  • the adhesion test was measured using a 1 kN load cell with a tensile and compression tester (Autograph AGS-500B manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K6850.
  • ⁇ Heat cycle test> the cured product prepared by the above method is placed in the test area of the thermal shock apparatus TSA-101S-W manufactured by Espec Co., Ltd., and exposed to ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and exposed to 105 ° C. for 30 minutes for one cycle. As shown in FIG. In addition, the movement time between both exposure temperatures was implemented in 5 minutes.
  • Tables 6 and 7 show the refractive indexes and durometer hardness test results of the cured products 1 to 18 obtained by curing from the compositions 1 to 18 and the comparative composition 1 in Tables 4 and 5, respectively. Indicates.
  • Table 8 shows the test results of the test pieces obtained from the cured product 1 and the comparative cured product 2 obtained by curing a commercially available two-pack type silicone for sealing light-emitting diodes, and the evaluation of the cured product 1 with respect to the conventional product.
  • (circle) shows the same grade as a conventional product and (double-circle) shows that it is excellent compared with a conventional product.
  • the cured product obtained by using the thermosetting composition of the present invention has good characteristics such as good transparency and a high refractive index of 1.49 or more. It was revealed that it was superior in heat resistance (heat-resistant yellowing, heat-resistant transparency, etc.) and adhesive strength as compared with the above-mentioned phenyl silicone light emitting diode sealing material. Moreover, since the cured
  • the molded body containing the cured product of the present invention can be suitably used for applications such as a semiconductor sealing material, an optical semiconductor sealing material, an insulating film, a sealing material, and an optical lens.
  • transparent materials, optical materials, optical films, optical sheets, adhesives, electronic materials, insulating materials, interlayer insulating films, paints, inks, coating materials, molding materials, potting materials, liquid crystal sealing materials, display device sealing materials, Solar cell sealing material, resist material, color filter, electronic paper material, hologram material, solar cell material, fuel cell material, display material, recording material, waterproof material, moisture proof material, battery solid electrolyte and gas separation Can be used for membranes. Moreover, it can use for the additive etc. to other resin.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

　式（１－ａ）で表される構成単位と、式（１－ｂ）で表される構成単位とを含む液状有機ケイ素化合物。 上記式（１－ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、式（１－ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２～５０の整数である。ここで、α、βを、液状有機ケイ素化合物中のそれぞれの構成単位のモル分率とした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３～１：１００である。

Description

有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
　本発明は、有機ケイ素化合物および該化合物を含む、光学材料および電気絶縁材料などの用途に有用な熱硬化性組成物、これを熱硬化させた硬化物、並びにこれを用いた光半導体用の封止材料に関する。
　近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニットおよび携帯電話のバックライト等に実用化されている。これら発光装置は、芳香族エポキシ樹脂と硬化剤である脂環式酸無水物とを硬化させて得られた硬化性樹脂で封止されているのが一般的である。
　しかし、この芳香族エポキシ樹脂系では脂環式酸無水物が酸で変色しやすいことや、硬化するまでに長時間を要することが問題として知られている。また、発光装置が屋外に放置される場合や、紫外線を発生する光源に曝される場合に、封止した硬化性樹脂が黄変するという問題を有している。
　このような問題を解消するために、脂環式エポキシ樹脂またはアクリル樹脂と、カチオン重合開始剤とを用いた硬化性樹脂でＬＥＤ等を封止する方法が試みられている（特許文献１および２を参照）。
　しかし、上記カチオン重合した硬化性樹脂は、非常に脆く、冷熱サイクル試験（ヒートサイクル試験ともいう。）により亀裂破壊を生じやすい欠点を有している。また、この硬化性樹脂は、従来の芳香族エポキシ樹脂と酸無水物とを用いる硬化性樹脂と比べて、硬化後の封止した硬化性樹脂の着色が著しいという欠点を有している。そのため、この硬化性樹脂は、無色透明性を要求される用途、特に耐熱性と透明性が要求されるＬＥＤの封止用途には不向きである。
　そこで、冷熱サイクル試験による亀裂破壊の発生が改良され、耐光性に優れたＬＥＤ封止材用樹脂組成物が検討されている（特許文献３を参照）。ここに示された樹脂組成物は、水素化エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とするものではあるが、未だ硬化後の着色が大きく更なる変色に対する改善が望まれている。
　一方、白色ＬＥＤが照明等の用途に用いられ、その大出力化に伴いＬＥＤパッケージの発熱が無視できなくなっている。エポキシ樹脂を封止材料に用いた場合にはその発熱による黄変が避けられなくなったため、エポキシ樹脂に代わってシリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料に用いられてきている。
　ＬＥＤに用いられるシリコーン樹脂は大きく分けて、フェニルシリコーン樹脂およびメチルシリコーン樹脂の２種類に分けられる。一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂は、屈折率は満足するものである一方、耐熱性についてはエポキシ樹脂よりは優れているものの、ＬＥＤの大出力化に対応するには十分ではない。
　もう一方のメチルシリコーン樹脂は、耐熱性・耐候性は非常に優れているものの、屈折率が低いためＬＥＤの光取り出し効率が悪いという欠点がある。さらに硬化したメチルシリコーン樹脂は非常に脆く、冷熱サイクル試験により亀裂破壊を生じやすい欠点や、ＬＥＤ基板に用いられるポリアミド樹脂との接着性がエポキシ樹脂等に比較して弱い、という欠点がある。
　そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率および耐熱性等の特性を両立させた封止材料、およびそれに用いられる熱硬化性組成物が求められていた。
　一方、特許文献４～８には、かご型ケイ素化合物およびその重合体が開示されているが、いずれも固体もしくは結晶であることから、ＬＥＤ等の成形用途に対応するためには、これらを溶解するための溶媒を必要としていた。
日本国特開昭６１－１１２３３４号公報 日本国特開平０２－２８９６１１号公報 日本国特開２００３－２７７４７３号公報 日本国特開２００６－０７００４９号公報 国際公開第２００４／０８１０８４号 日本国特開２００４－３３１６４７号公報 国際公開第２００３／２４８７０号 国際公開第２００４／２４７４１号
　本発明は、屈折率が高く、透明性および耐熱性が良好な硬化物を得ることができる熱硬化性組成物を提供することを課題の一つとする。また、該熱硬化性組成物に含有させる液状有機ケイ素化合物、該熱硬化性組成物を含む硬化物、成形体、および発光ダイオード用などの封止材料を提供することを課題の一つとする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ダブルデッカー型のケイ素化合物の構造を含み、固体ではないために溶媒が必要ない、液状の有機ケイ素化合物の合成に成功し、さらに該化合物と硬化剤とを含む熱硬化性組成物の硬化物が、透明性、耐熱性などに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記の構成を有する。
［１］式（１－ａ）で表される構成単位と、式（１－ｂ）で表される構成単位とを含む液状有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１－ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、式（１－ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２～５０の整数である。ここで、式（１－ａ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（１－ｂ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３～１：１００を満たす。
［２］式（２－ａ）で表される化合物と、式（２－ｂ）で表される化合物とを、ヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物の製造方法であって、式（２－ａ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（２－ｂ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、下記関係式を満たす液状有機ケイ素化合物の製造方法。
　α：ｎ×β＝１：３～１：１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２－ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、式（２－ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２～５０の整数である。
［３］（Ａ）［１］に記載の液状有機ケイ素化合物又は［２］に記載の製造方法により製造された液状有機ケイ素化合物、及び（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物を含有する熱硬化性組成物。
［４］更に（Ｃ）白金触媒を含有する［３］に記載の熱硬化性組成物。
［５］更に（Ｄ）末端に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素化合物を含有する［３］または［４］に記載の熱硬化性組成物。
［６］更にシリカ及び蛍光体の少なくとも１を分散させた、［３］～［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
［７］［３］～［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化物。
［８］［７］に記載の硬化物を成形して得られる成形体。
［９］［３］～［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を塗布して得られる塗膜。
［１０］［３］～［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を含む、光半導体用封止材。
　本発明の有機ケイ素化合物は、液状であることから、利用する場合に、溶媒を用いる必要がない。さらに本発明の熱硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、高透明および高屈折率の特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系封止材と比較して、耐熱性に優れ、さらに接着強さにも優れている。また、この硬化物はダブルデッカー型のシルセスキオキサンの骨格を有することから、絶縁性に優れている。
　＜本発明の有機ケイ素化合物＞
　本発明の有機ケイ素化合物は、式（１－ａ）で表される構成単位と、式（１－ｂ）で表される構成単位とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１－ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（１－ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メチル、エチルおよびプロピルが好ましく、メチルであることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、得られる有機ケイ素化合物が液状となる範囲内であれば、フェニルに置き換えられていてもよい。ｎは２～５０の整数である。
　ここで、式（１－ａ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（１－ｂ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３～１：１００を満たす。
　本発明の有機ケイ素化合物は、式（２－ａ）で表される化合物（シルセスキオキサン誘導体）と式（２－ｂ）で表される化合物（両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン）とを、ヒドロシリル化反応することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２－ａ）で表される化合物と式（２－ｂ）で表される化合物とのヒドロシリル化反応は、公知の方法が使用でき、溶媒中で反応を行うことが好ましい。
　ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、並びに酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、その中でもトルエンが最も好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、室温、常圧で実施することができ、反応を促進させるために加熱してもよい。反応による発熱または好ましくない反応等を制御するために冷却してもよい。
　ヒドロシリル化反応では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒としては、例えば、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒およびヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。
　前記ヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０－９～１モル％である。好ましい添加割合は１０－７～１０－３モル％である。
　本発明の有機ケイ素化合物は、液状であることに特徴を有する。従来知られている有機ケイ素化合物やその重合体は固体状態や結晶状態であった。そのため、硬化物とする際には、容易に成形を可能とするために、一度、有機ケイ素化合物を溶媒に溶解させて、ビニル基を２個以上有するケイ素化合物と混合し、さらに触媒を含有させたうえで、基材等に塗布してから熱硬化させることにより塗膜を成形体とするか、鋳型に流し込んでから熱硬化させることで成形体とする必要があった。そのため、成形体に溶媒が必ず含まれることとなり、溶媒の存在が不都合となる用途に用いることはできなかった。しかしながら本発明の有機ケイ素化合物は液状であるために、溶媒に溶解させる必要がないことから、様々な用途に用いることができ、さらに硬化物を成形することが容易となる。
　本発明の有機ケイ素化合物は、液状とするために、架橋を抑制することで構造を制御している。具体的には、上記式（１－ａ）、式（１－ｂ）または、上記式（２－ａ）、式（２－ｂ）におけるα、βは、液状有機ケイ素化合物中のそれぞれの構成単位のモル分率を表し、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３～１：１００であることで、液状の有機ケイ素化合物とすることができる。また熱硬化性組成物とした際に、硬化物の屈折率が高く、透明性、耐熱性（耐熱黄変性、耐熱透明性）に優れる。
　また、前記αは２～２０であることが好ましく、βはαを１としたとき１～２であることが好ましい。上記比においてｎ×βが３より小さい場合には、液状とはならない。また、１００を超える場合には、熱硬化性組成物とした場合に所望の効果が発揮されない。
　上記（α：ｎ×β）は、構造の制御の観点や、硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、１：３～１：７５であることが好ましく、１：３～１：５０であることが更に好ましく、１：３～１：２５であることがより一層好ましい。
　本発明で液状とは、２５℃において流動性があることをいい、具体的には、粘調液体、水アメ状物質などである。水アメ状物質の場合には、流動性を上げるために６０℃程度に暖めて、硬化性組成物の調製に用いてもよい。
　本発明の有機ケイ素化合物の２５℃における粘度は１００～１,０００,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００～１００,０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度はE型粘度計により測定することができる。
　また、本発明の液状有機ケイ素化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～１００，０００であることが好ましい。
　また、本発明の有機ケイ素化合物は、該化合物を含有する熱硬化性組成物を調製して硬化させた硬化物が屈折率、透明性および耐熱性（耐熱黄変性および耐透明性）に優れており、従来使用されていたフェニルシリコーン樹脂およびメチルシリコーン樹脂からなる硬化物の欠点が改善された、優れた硬化物の原料である。
　ＬＥＤ等に用いる場合には、硬化物の屈折率は、１．４以上であれば特に問題なく利用でき、１．４９以上が好ましく、上限は特に制限されない。
　上記式（２－ａ）で表される化合物であるシルセスキオキサン誘導体は、例えば国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成することができる。
　式（２－ａ）で表される化合物の例（以下ＤＤ－４Ｈと表記する。）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２－ｂ）で表される化合物である両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、公知の方法により合成することができ、また市販の化合物を用いてもよい。　　　
　式（２－ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下の構造で表される１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＤＶＤＳ）を用いて製造することができる。その他１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン、などが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、式（２－ｂ）中のｎの値は、２～５０の整数であり、２～３０であることが好ましい。式（２－ｂ）中のｎの値は、合成する際の原料（例えばＤＶＤＳとオクタメチルシクロテトラシロキサン）のモル比を適宜調整することで調整することができる。
　本発明の熱硬化性組成物は、（Ａ）式（１－ａ）で表される構成単位と式（１－ｂ）で表される構成単位とを含む液状有機ケイ素化合物、または上記式（２－ａ）で表される化合物と上記式（２－ｂ）で表される化合物とをヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物、と（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物、とを含有する。該熱硬化性組成物に、さらに（Ｃ）硬化触媒を加え、加熱することで、硬化物となる。また、上記熱硬化性組成物に、（Ｄ）末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物を更に含有することも好ましい態様である。
　上記（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物は、架橋用のビニル基を２個以上有するケイ素化合物であれば特に限定はされず、例えば両末端にビニル基を有する直鎖ポリシロキサンや末端に２個以上ビニル基を持つ分岐ポリシロキサンを用いることができる。　　　
　具体的には、例えば、１，１，３，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，５，５－ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、両末端にビニル基を持つ直鎖状ポリシロキサン、Ｔ構造を持ち末端ビニル基を持つ分岐ポリシロキサンなどが挙げられる。
　前記（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物の分子量は、１５０～１０，０００が好ましく、２００～５，０００がより好ましい。
　上記（Ｂ）のビニル基を２個以上有するケイ素化合物は、１種類でも、異なる２種類以上の化合物をブレンドして使用してもよい。
　また、（Ｄ）末端に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素化合物は、架橋用のＳｉＨ基を２個以上有するケイ素化合物であれば特に限定はされず、例えば両末端にＳｉＨ基を有する直鎖ポリシロキサンや、側鎖にＳｉＨ基を持つ直鎖ポリシロキサン、末端に２個以上のＳｉＨ基を持つ分岐ポリシロキサンを用いることができる。
　具体的には、例えば、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、両末端にＳｉＨ基を持つ直鎖状ポリシロキサンおよびＴ構造を持ち末端ＳｉＨ基を持つ分岐ポリシロキサンなどが挙げられる。　　　
　前記（Ｄ）末端に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素化合物の分子量は、１５０～１０，０００が好ましく、２００～５，０００がより好ましい。
　前記（Ｄ）末端に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素化合物は、１種類でも、異なる２種類以上の化合物をブレンドして使用してもよい。
　これらの分子量は、ＧＰＣで測定できる範囲の場合には、重量平均分子量であり、ＧＰＣで測定できない低分子量の場合には、化合物の構造から算出した分子量である。
　本発明の熱硬化性組成物中、上記化合物（Ａ）の含有量は、耐熱性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の全量に対し３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましい。
　また、上記（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の全量に対し１～７０質量％であることが好ましく、３～６０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることがより一層好ましい。
　本発明の熱硬化性組成物中、ＳｉＨ基合計とビニル基合計の含有比は、ＳｉＨ基とビニル基の官能基モル比で１：２～２：１であることが好ましい。
　上記（Ｃ）硬化触媒は、通常、反応触媒として用いられる遷移金属触媒であれば特に限定されないが、白金触媒を用いることが好ましい。白金触媒の例としては、通常のヒドロシリル化触媒が選択できる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒およびヘキサクロロプラチニック酸などである。
　前記（Ｃ）硬化触媒の使用量は、該触媒に含まれる遷移金属の熱硬化性組成物に対する質量比で、０．１ｐｐｍ～１０ｐｐｍが好ましく、０．５ｐｐｍ～４ｐｐｍがより好ましい。添加割合が０．１ｐｐｍ以上であれば、硬化が良好である。また添加割合が１０ｐｐｍ以下であれば、熱硬化性組成物を調製した後のポットライフが短くなりすぎることがなく好適に使用することができ、得られる硬化物の着色も生じにくい。
　本発明の熱硬化性組成物は溶媒を必要としない。既に述べたように、ポリシルセスキオキサンは固体状であるが、本発明の有機ケイ素化合物は液状である。即ち、ビニル基を２個以上有するケイ素化合物が固体であったとしても、本発明の組成物も液状となる。本発明の熱硬化性組成物は、溶媒の混入が好まれない用途に使用することができるため、用途が大幅に拡がる。
　本発明の熱硬化性組成物には、更に下記（ｉ）～（viii）から選ばれる少なくとも１の成分を配合してもよい。
（ｉ）粉末状の補強剤および充填剤、例えば、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカおよび結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイトおよび二硫化モリブデン等。これらは、本発明の熱硬化性組成物の透明性を損なわない範囲で配合することが好ましい。これらを配合するときは、本発明の熱硬化性組成物全量に対する質量比を、０．１～０．６の範囲とすることが好ましい。
（ii）着色剤または顔料。例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等が挙げられる。
（iii）難燃剤。例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等が挙げられる。
（iv）イオン吸着体。
　上記（ii）～（iv）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性組成物全量に対する質量比で０．０００１～０．３０である。
（v）シランカップリング剤。
（vi）ジルコニア、チタニア、アルミナおよびシリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
　上記（v）～（vi）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性組成物全量に対する質量比で０．０１～０．５０である。
（vii）フェノール系、硫黄系およびリン系などの酸化防止剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する質量比で、０．０００１～０．１の範囲である。
（viii）耐光性を向上させるための紫外線吸収剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する質量比で、０．０００１～０．１の範囲である。
　本発明の熱硬化性組成物は、例えば、次の方法で作製できる。（Ａ）本発明の有機ケイ素化合物、（Ｂ）少なくとも両末端にビニル基を有するケイ素化合物、（Ｃ）硬化触媒、さらには必要に応じて上記任意成分を攪拌し混合した後、減圧して脱泡する。そして当該混合物を型に流し込み、１００℃で１時間加熱し、最後に１５０℃で１～２時間加熱することで硬化させることができる。
　本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化物の耐熱性は、耐熱透明性と耐熱黄変性を評価する。耐熱透明性は、耐熱試験前後の硬化物の透過率を紫外可視分光光度計で測定し、その光線透過率の保持率により評価することができる。また、耐熱黄変性は、耐熱試験前後の硬化物の黄色度（ＹＩ値）の保持率により評価することができる。
　本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化物の１８０℃での黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率は、それぞれ５以下、９０％以上であることが好ましい。これらの範囲内にそれぞれの値が入る場合には、当該硬化物は、無色で透明性が高いことを示しており、透明性が要求されるような光半導体封止剤などの分野に特に好ましく利用できる。
　本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化物の耐熱透明性が非常に良好であることは、前記式（２－ａ）で表される化合物であるシルセスキオキサン誘導体の構造に起因している。
　すなわち、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格は、その立体構造により、通常のランダム構造であるシルセスキオキサンに較べて耐熱透明性に優れた性質を与えているとともに、硬化物の加熱における着色を抑制する効果を与える。
　本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化物を成形し、成形体とすることで、様々な用途に用いることができる。また、本発明の熱硬化性組成物にシリカ及び蛍光体の少なくとも１を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ組成物として用いることができる。また、用途としては、例えば、光半導体封止材、半導体封止材、絶縁膜、シール材、接着剤および光学レンズなどが挙げられる。
　シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカおよびコロイダルシリカが挙げられる。本発明の熱硬化性組成物におけるシリカの含有量は１～５０質量％とすることが好ましく、１～２０質量％とすることがより好ましい。
［実施例１］
　本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
　本発明で合成した化合物の数平均分子量と重量平均分子量は、以下のように測定した。
　日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ－２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、及び溶離液流速：１．０ｍＬ／分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
［合成例１］
＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４Ｈ）の合成＞
　環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６，５４０ｇ）、水酸化ナトリウム（８８０ｇ）、イオン交換水（６６０ｇ）、及び２－プロパノール（２６．３リットル）を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱（８０℃）を開始した。還流開始から６時間撹拌し、室温（２５℃）で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器に移し、窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２－プロピルアルコールで１回洗浄、濾過した後、８０℃で減圧乾燥を行ない、下式で表される無色固体（ＤＤ－ＯＮａ）（３，３００ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　次に、環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、シクロペンチルメチルエーテル（２，００５ｇ）、２－プロパノール（２４３ｇ）、イオン交換水（１，４００ｇ）、塩酸（４６１ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で攪拌した。続いて滴下ロートに、上記得られた化合物（ＤＤ－ＯＮａ）（８００ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２，００３ｇ）を仕込み、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分間攪拌した。
　その後、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、６７８ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９８０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して下式で表される無色粉末状固体（ＤＤ－４ＯＨ）（４９６ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　次に、滴下漏斗、温度計、及び還流冷却器を取り付けた反応器に、上記得られた化合物（ＤＤ－４ＯＨ）（７，１６０ｇ）、トルエン（７２，６００ｇ）、ジメチルクロロシラン（２，８５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。次いでトリエチルアミン（３，２３０ｇ）を滴下漏斗から約２０分間かけて滴下した。このときの、溶液温度は３５℃～４０℃であった。滴下終了後、１時間攪拌し、その後、イオン交換水（１６，７００ｇを）加え、過剰量のジメチルクロロシランを加水分解し、有機層と水層に分けた。有機層を水洗により中性とした後、ロータリーエバポレーターを用いて８５℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をメタノール（１９，９５０ｇ）で洗浄し、８，５８７．６ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９，３１０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体（７，３３９ｇ）を得た。
　得られた無色粉末状固体は下記の分析結果から下記の構造（ＤＤ－４Ｈ）を有すると判断される。１Ｈ－ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．１６（ｄ，２４Ｈ）、４．８４－４．８９（ｍ，４Ｈ）、７．０５－７．５０（ｍ，４０Ｈ）．２９Ｓｉ－ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；３．８５（ｓ，４Ｓｉ）、－７１．９０（ｓ，４Ｓｉ）、－７５．０５（ｓ，４Ｓｉ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［合成例２］
＜ジオルガノポリシロキサン１の合成＞
　５００ｍｌの４つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、１，１，３，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（１００ｇ）（０．５３８モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（４００ｇ）（１．３５モル）、酸触媒として活性白土（５．０ｇ）を仕込んだ。８０℃に温度を上げ、２２時間反応させた後、室温（２５℃）まで冷却し、活性白土を５Ｃの濾紙で濾過により除去した。ナスフラスコに濾液を移し、エバポレーターにて１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下、低沸分を留去後に無色透明の液体（ジオルガノポリシロキサン１）（４６０ｇ）を得た。２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、分子鎖末端のＳｉのピークと分子鎖内部のＳｉのピークの積分強度の比より、ｎ、ビニル基当量を求めた。下記式中のｎ平均は１１でありビニル基当量は４５０ｇ／ｍｏｌと計算された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例１］
　式（２－ａ）で表される化合物である、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４Ｈ）と、式（２－ｂ）で表される化合物である、合成例２で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン１とを、α＝０．５、β＝０．５となるように配合し、下記のとおりヒドロシリル化反応により化合物（１－１）を製造した。
　温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積１Ｌの反応容器に合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４Ｈ）（１００ｇ）、および合成例２で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン１（７０．８ｇ）（ＤＤ－４Ｈと等モル）、溶媒としてトルエン（７５０ｇ）を入れた。
　窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が７０℃に達した後、２μｌのカルステッド触媒（３重量％キシレン溶液）を加えて、そのまま５時間、７０℃で加熱攪拌を行った。その後、Ｈ－ＮＭＲによりビニル基ピーク（５．９～６．３ｐｐｍ）の消失を確認して反応を終了させた。エバポレーターにて１００℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。
　得られた粘調液体を、アセトン（２２２ｇ）に溶解させ、活性炭（１．４ｇ）を加えて一夜攪拌を行った。０．２μｌフィルターを用い減圧下で活性炭をろ過により除去し、ろ液を再度エバポレーターにて、７０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でアセトンを留去し、無色アメ状物質である化合物（１６０ｇ）を得た。
　得られた化合物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝５，４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６４，６００であった。また、ＳｉＨ当量は１，１００ｇ／ｍｏｌであった。
［合成例３］
＜ジオルガノポリシロキサン２の合成＞
　５００ｍｌの４つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、１，１，３，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（１００ｇ）（０．５３８モル）とオクタメチルシクロテトラシロキサン（３５０ｇ）（１．１８モル）、酸触媒として活性白土（４．５ｇ）を仕込んだ。８０℃に温度を上げ、２２時間反応させた後、室温まで冷却し、活性白土を５Ｃの濾紙で濾過により除去した。ナスフラスコに濾液を移し、エバポレーターにて１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下で、低沸分を留去することで無色透明の液体（ジオルガノポリシロキサン２）４１０ｇを得た。Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、分子鎖末端のＳｉのピークと分子鎖内部のＳｉのピークの積分強度の比より、ｎ、ビニル基当量を求めた。下記式中のｎ平均は９．５でありビニル基当量は４００ｇ／ｍｏｌと計算された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　［実施例２］
　式（２－ａ）で表される化合物である、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４Ｈ）と、式（２－ｂ）で表される化合物である、合成例３で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン２とを、α＝０．５７、β＝０．４３となるように配合し、下記のとおりヒドロシリル化反応により化合物（１－２）を製造した。
　２，０００ｍＬ（ミリリットル）の四ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４Ｈ）（１００ｇ）、および合成例３で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン２（５７．８ｇ）（ＤＤ－４Ｈの０．７５倍モル）、溶媒としてトルエン（８９０ｇ）を仕込んだ。
　窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が７０℃に達した後、２μｌのカルステッド触媒（３重量％キシレン溶液）を加えて、７０℃で３時間反応を行い、その後１００℃で３時間反応させた。その後Ｈ－ＮＭＲによりビニル基ピーク（５．９～６．３ｐｐｍ）の消失を確認して反応を終了させた。得られた反応混合物をナスフラスコに移し、エバポレーターにて１００℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。
　得られた粘調液体を、アセトン（３５０ｇ）で溶解させ、活性炭（１．７ｇ）を加えて５時間攪拌した。０．２μｌフィルターを用いて減圧下で活性炭をろ過した。濾液を再度エバポレーターにて７０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でアセトンを留去し、無色粘調液体である化合物（１７０ｇ）を得た。
　得られた化合物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２，２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６，８００であった。また、ＳｉＨ当量は８５０ｇ／ｍｏｌであった。
［合成例４～７］
＜ジオルガノポリシロキサン３～６の合成＞
　１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＤＶＤＳ）、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の仕込み量を変更した以外は合成例２と同様にして、ジオルガノポリシロキサン３～６を合成した。ジオルガノポリシロキサン３～６のｎ平均及びビニル当量を表１に示す。なお、合成例６のみオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の代わりにヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実施例３～９、及び比較例１、２］
　合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４Ｈ）と合成例４～７で製造したジオルガノポリシロキサン３～６を表２に示す割合で、実施例１と同様に化合物（１－３）～（１－９）を調製した。
　また、合成例２で製造したジオルガノポリシロキサン１に変えて、市販のＤＶＤＳ及びＤＶＴＳを用いること以外は実施例１と同様にして化合物（１－１０）、（１－１１）を調製した。
　実施例１～９及び比較例１、２の反応条件、得られた化合物（１－１）～（１－１１）のＳｉＨ当量、外観および粘度を表２に示す。また、（ａ）シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４Ｈ）と（ｂ）ジオルガノポリシロキサンのモル比の関係（α：ｎ×β）については表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以下、熱硬化性組成物の調製、この組成物から得られる硬化物、および物性評価試験方法について説明する。
　使用した主な材料は以下のとおりである。
液状有機ケイ素化合物：実施例で合成した化合物（１－１）～（１－９）
ＤＶＤＳ：１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン
ＤＶＴＳ：１，５－ジビニル－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン
ＤＶ４Ｓ：１，７－ジビニル－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン
ＤＶ ４：１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン
　以上４つの化合物は市販のものを用いることができ、例えばＧｅｌｅｓｔ社から入手することができる。なお、ここで、Ｐｈ＝フェニル、Ｖｉ＝ビニル、Ｍｅ＝メチルを示す。
ビニルシリコーンＡ：平均組成式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）１．５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）１．５（ＰｈＳｉＯ３／２）６で表されるオルガノポリシロキサン
ビニルシリコーンＢ：平均組成式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）４で表されるオルガノポリシロキサン
ビニルシリコーンＣ：平均組成式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）３（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＰｈＳｉＯ３／２）３で表されるオルガノポリシロキサン
ビニルシリコーンＤ：平均組成式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２．５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）１．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）５で表されるオルガノポリシロキサン
ＳｉＨシリコーンＡ：平均組成式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）４で表されるオルガノポリシロキサン
　以上の５つのシリコーンは、公知の方法で合成することができる。
＜熱硬化性組成物の調製＞
　スクリュー管に実施例で合成した化合物とポリオルガノシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製　あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０）にセットし、混合・脱泡を行い、ワニスとした。白金触媒を白金が１ｐｐｍになるように加え、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性組成物１～１８、および比較組成物１を得た。
　表４、表５に各組成物の配合比を示す。
＜硬化物の作成＞
　上記熱硬化性組成物をフロン工業（株）製テフロン（登録商標）ＰＦＡペトリ皿に流し込んだ。このペトリ皿に流し込んだワニスをオーブンに入れ、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間の順に加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。また、ガラス２枚を、ニチアス（株）製ナフロンＳＰパッキン（４ｍｍ径）をスペーサーとして挟み、この中にワニスを流し込み、減圧脱泡後、同様に加熱硬化させ、ガラスをはがして４ｍｍ厚の表面が平滑な硬化物を得た。
＜光線透過率測定＞
　島津製作所（株）製紫外可視分光光度計 ＵＶ－１６５０にて透過率を測定した。また、４００ｎｍ－８００ｎｍの透過率から全光線透過率を計算した。
　硬化物の透明性は、目視により着色の有無で判断し、着色がない場合には、透明性がよいと判断した。より詳細に透明性を評価する場合には、全光線透過率を計算し、判断した。
＜屈折率＞
　試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ　Ｋ７１４２に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計（（株）アタゴ製ＮＡＲ－２Ｔ）によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。
＜硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、西東京精密（株）製デュロメーターＷＲ－１０５Ｄにより測定した。
＜耐熱試験＞
　耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。
　厚さ４ｍｍの硬化物を２個作製し、それぞれの光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、初期透過率をとした。硬化物を１８０℃のオーブン（定温乾燥機：ヤマト科学（株）製ＤＸ３０２）に入れ、一定時間（表６では１６０時間、表８では２６０時間）加熱処理した。
・耐熱透明性
　試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、波長４００ｎｍ、３７０ｎｍ、３５０ｎｍの透過率から、この波長における保持率（一定時間熱処理後の透過率／各波長の初期透過率×１００）を計算して評価した。１８０℃での光線透過率の保持率が９０％以上であることが好ましい。
・耐熱黄変性
　硬化物の黄色度（ＹＩ値）を、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い、スガ試験機製カラーメーターにて測定し、評価した。１８０℃での黄色度（ＹＩ値）の保持率が５以下であることが好ましい。
＜硬化収縮＞
　上記の硬化物作成において、加熱硬化終了後に冷却した後、硬化物がＰＦＡペトリ皿から簡単に取れる場合、これを硬化収縮ありとした。これは、硬化収縮により硬化物とＰＦＡペトリ皿との間に隙間が生じるためである。
＜接着強さ試験＞
　試験片は、基材としてポリフタルアミド樹脂（ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）製アモデル（商品名）Ａ－４１２２ＮＬＷＨ９０５）を厚さ２ｍｍの板状に成形し、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に従って寸法を調整して作製した。接着試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に従って引張圧縮試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ－５００Ｂ）により１ｋＮのロードセルを用いて測定した。
＜ヒートサイクル試験＞
　ヒートサイクル試験は、上記方法により作成した硬化物を、エスペック（株）製冷熱衝撃装置ＴＳＡ－１０１Ｓ－Ｗのテストエリアに入れ、－４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらしを１サイクルとして、１００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は５分間で実施した。
　表６、表７に、それぞれ表４、表５の各組成物１～１８、比較組成物１より硬化させて得られた硬化物１～１８、比較硬化物１の屈折率およびデュロメーター硬度試験結果を示す。
　また、耐熱試験（１８０℃、１６０時間）にて黄変があるかを観察したところ、シルセスキオキサン構造を含まない比較硬化物１について黄変が観察された。また、４００ｎｍの透過率についても硬化物１～１８はすべて初期透過率の９５％以上の透過率を保持していたのに対して、比較硬化物１については初期透過率の７０％に低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表８に、硬化物１、および市販の発光ダイオード封止用２液型シリコーンを硬化させた比較硬化物２で得られた試験片の試験結果、及び従来品に対する硬化物１の評価を示す。なお、○は従来品と同程度を示し、◎は従来品と比較して優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　これらの結果から、本発明の熱硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、透明性が良好で、１．４９以上の高屈折率であるなどの良好な特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系発光ダイオード封止用材と比較して、耐熱性（耐熱黄変性、耐熱透明性等）に優れ、接着強さに優れていることが明らかとなった。また、本発明の熱硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、ダブルデッカー型のシルセスキオキサンの骨格を有することから、絶縁性に優れることがわかった。
　本出願は、２００９年６月２日出願の日本特許出願（特願２００９－１３３５１８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の硬化物を含む成形体は、半導体の封止材、光半導体の封止材、絶縁膜、シール材および光学レンズなどの用途に好適に用いることができる。また、透明材料、光学材料、光学フィルム、光学シート、接着剤、電子材料、絶縁材料、層間絶縁膜、塗料、インク、コーティング材料、成形材料、ポッティング材料、液晶シール材、表示デバイス用シール材、太陽電池封止材料、レジスト材料、カラーフィルター、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防水材料、防湿材料、電池用固体電解質およびガス分離膜に用いることができる。また、他の樹脂への添加剤等に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　式（１－ａ）で表される構成単位と、式（１－ｂ）で表される構成単位とを含む液状有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式（１－ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、式（１－ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２～５０の整数である。ここで、式（１－ａ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（１－ｂ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３～１：１００を満たす。
  2. 　式（２－ａ）で表される化合物と式（２－ｂ）で表される化合物とを、ヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物の製造方法であって、式（２－ａ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（２－ｂ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、下記関係式を満たす液状有機ケイ素化合物の製造方法。
    　α：ｎ×β＝１：３～１：１００
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式（２－ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、式（２－ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２～５０の整数である。
  3. 　（Ａ）請求項１に記載の液状有機ケイ素化合物又は請求項２に記載の製造方法により製造された液状有機ケイ素化合物、及び（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物を含有する熱硬化性組成物。
  4. 　更に（Ｃ）白金触媒を含有する請求項３に記載の熱硬化性組成物。
  5. 　更に（Ｄ）末端に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素化合物を含有する請求項３または４に記載の熱硬化性組成物。
  6. 　更にシリカ及び蛍光体の少なくとも１を分散させた、請求項３～５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
  7. 　請求項３～６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を成形して得られる成形体。
  9. 　請求項３～６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を塗布して得られる塗膜。
  10. 　請求項３～６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を含む、光半導体用封止材。
PCT/JP2010/059386 2009-06-02 2010-06-02 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料 WO2010140635A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/375,894 US8952108B2 (en) 2009-06-02 2010-06-02 Organic silicon compound, thermosetting composition containing said organic silicon compound, and sealing material for optical semiconductor
CN2010800240005A CN102449034B (zh) 2009-06-02 2010-06-02 有机硅化合物、含有该有机硅化合物的热硬化性组成物及光半导体用密封材料
KR1020117028048A KR101802428B1 (ko) 2009-06-02 2010-06-02 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 조성물, 및 광 반도체용 밀봉 재료
EP10783417.8A EP2439225B1 (en) 2009-06-02 2010-06-02 Organic silicon compound, thermosetting composition containing said organic silicon compound, and sealing material for optical semiconductor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009133518A JP5793824B2 (ja) 2009-06-02 2009-06-02 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
JP2009-133518 2009-06-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010140635A1 true WO2010140635A1 (ja) 2010-12-09

Family

ID=43297768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/059386 WO2010140635A1 (ja) 2009-06-02 2010-06-02 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8952108B2 (ja)
EP (1) EP2439225B1 (ja)
JP (1) JP5793824B2 (ja)
KR (1) KR101802428B1 (ja)
CN (1) CN102449034B (ja)
TW (1) TWI470006B (ja)
WO (1) WO2010140635A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011145638A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 Jnc株式会社 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料
WO2022107558A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27 Jnc株式会社 オルガノポリシロキサンとその製造方法、ならびに、オルガノポリシロキサンを分散剤として含む分散液

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011049078A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 日産化学工業株式会社 ケイ素化合物を用いる膜形成組成物
KR101867459B1 (ko) 2011-07-04 2018-06-14 제이엔씨 주식회사 이소시아눌 골격, 에폭시기 및 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물 및 상기 화합물을 밀착 부여재로서 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화물, 및 광 반도체용 봉지재
EP2825599A1 (en) * 2012-03-12 2015-01-21 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
US8862772B2 (en) * 2012-10-09 2014-10-14 Cisco Technology, Inc. System and method for implementing a multilevel data center fabric in a network environment
EP2921526B1 (en) 2012-11-13 2020-12-30 JNC Corporation Thermosetting resin composition
WO2014186556A1 (en) * 2013-05-15 2014-11-20 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
US10061151B2 (en) * 2014-06-30 2018-08-28 Lg Display Co., Ltd. Light shielding material and display device including the same
KR102561851B1 (ko) * 2015-03-20 2023-08-02 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 유기폴리실록산, 이의 제조 방법, 및 경화성 실리콘 조성물
KR20180096570A (ko) * 2015-12-24 2018-08-29 제이엔씨 주식회사 열경화성 수지 조성물
CN107118351B (zh) * 2017-05-17 2019-07-30 浙江大学 双层倍半硅氧烷环氧树脂改性剂及其制备方法和应用
JP7003075B2 (ja) * 2019-02-15 2022-01-20 信越化学工業株式会社 ウェハーレベル光半導体デバイス用樹脂組成物及び該組成物を用いたウェハーレベル光半導体デバイス

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61112334A (ja) 1984-11-07 1986-05-30 Toshiba Chem Corp 樹脂封止型発光装置の製造方法
JPH02289611A (ja) 1989-02-09 1990-11-29 Kansai Paint Co Ltd 光架橋性樹脂組成物
WO2003024870A1 (fr) 2001-09-18 2003-03-27 Chisso Corporation Derives silsesquioxane et procede de fabrication
JP2003277473A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Japan Epoxy Resin Kk Ｌｅｄ封止材用エポキシ樹脂組成物及びｌｅｄ装置
WO2004024741A1 (ja) 2002-09-13 2004-03-25 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体およびその製造方法
WO2004081084A1 (ja) 2003-03-12 2004-09-23 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体
JP2004331647A (ja) 2003-03-13 2004-11-25 Chisso Corp シルセスキオキサン骨格を有する重合体および化合物
JP2005290352A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Asahi Kasei Corp カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物
JP2006022207A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Chisso Corp ケイ素化合物
JP2006070049A (ja) 2003-03-11 2006-03-16 Chisso Corp シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体
JP2007031619A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Nagase Chemtex Corp 光素子封止用樹脂組成物
WO2007119627A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Ube Industries, Ltd. 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びこれらの製造方法
JP2009133518A (ja) 2007-11-29 2009-06-18 Taiheiyo Cement Corp 廃スラッジの燃料化方法及び燃料化システム
WO2009084562A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 籠構造含有硬化性シリコーン共重合体及びその製造方法並びに籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を用いた硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2009119253A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 新日鐵化学株式会社 シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物
JP2009298908A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Chisso Corp シルセスキオキサン重合体及びシリコーン樹脂成形体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3757264B2 (ja) * 2001-03-27 2006-03-22 独立行政法人産業技術総合研究所 シルセスキオキサン系ポリマー成形体及びその製造方法
US6509423B1 (en) * 2001-08-21 2003-01-21 Dow Corning Corporation Silicone composition and cured silicone product
US6689859B2 (en) * 2002-03-05 2004-02-10 Dow Corning Corporation High fracture toughness hydrosilyation cured silicone resin
US7198639B2 (en) * 2002-09-13 2007-04-03 Bausch & Lomb Incorporated Polysilsesquioxane containing polymeric compositions
US7256243B2 (en) * 2004-05-07 2007-08-14 Chisso Corporation Silicon compound
DE602005016594D1 (ja) * 2004-11-19 2009-10-22 Dow Corning
JP2007045971A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス
JP4946169B2 (ja) * 2006-05-15 2012-06-06 Ｊｎｃ株式会社 シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物および重合体
US8299198B2 (en) * 2006-07-21 2012-10-30 Kaneka Corporation Polysiloxane composition, molded body obtained from the same, and optodevice member
US20090163652A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Chisso Corporation Thermosetting resin composition and use thereof
JP5707607B2 (ja) * 2009-04-24 2015-04-30 Jnc株式会社 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
US8946357B2 (en) * 2010-05-18 2015-02-03 Jnc Corporation Organosilicon compound, thermosetting resin composition containing the organosilicon compound, hardening resin and encapsulation material for optical semiconductor

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61112334A (ja) 1984-11-07 1986-05-30 Toshiba Chem Corp 樹脂封止型発光装置の製造方法
JPH02289611A (ja) 1989-02-09 1990-11-29 Kansai Paint Co Ltd 光架橋性樹脂組成物
WO2003024870A1 (fr) 2001-09-18 2003-03-27 Chisso Corporation Derives silsesquioxane et procede de fabrication
JP2003277473A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Japan Epoxy Resin Kk Ｌｅｄ封止材用エポキシ樹脂組成物及びｌｅｄ装置
WO2004024741A1 (ja) 2002-09-13 2004-03-25 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体およびその製造方法
JP2006070049A (ja) 2003-03-11 2006-03-16 Chisso Corp シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体
WO2004081084A1 (ja) 2003-03-12 2004-09-23 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体
JP2004331647A (ja) 2003-03-13 2004-11-25 Chisso Corp シルセスキオキサン骨格を有する重合体および化合物
JP2005290352A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Asahi Kasei Corp カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物
JP2006022207A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Chisso Corp ケイ素化合物
JP2007031619A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Nagase Chemtex Corp 光素子封止用樹脂組成物
WO2007119627A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Ube Industries, Ltd. 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びこれらの製造方法
JP2009133518A (ja) 2007-11-29 2009-06-18 Taiheiyo Cement Corp 廃スラッジの燃料化方法及び燃料化システム
WO2009084562A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 籠構造含有硬化性シリコーン共重合体及びその製造方法並びに籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を用いた硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2009119253A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 新日鐵化学株式会社 シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物
JP2009298908A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Chisso Corp シルセスキオキサン重合体及びシリコーン樹脂成形体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011145638A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 Jnc株式会社 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料
CN102892812A (zh) * 2010-05-18 2013-01-23 捷恩智株式会社 新颖有机硅化合物、含有该有机硅化合物的热硬化性树脂组成物、硬化树脂及光半导体用封装材料
US8946357B2 (en) 2010-05-18 2015-02-03 Jnc Corporation Organosilicon compound, thermosetting resin composition containing the organosilicon compound, hardening resin and encapsulation material for optical semiconductor
CN104744705A (zh) * 2010-05-18 2015-07-01 捷恩智株式会社 液状有机硅化合物的制造方法、热硬化性树脂组成物及其使用
CN104744705B (zh) * 2010-05-18 2017-09-08 捷恩智株式会社 液状有机硅化合物的制造方法、热硬化性树脂组成物及其使用
KR101836962B1 (ko) 2010-05-18 2018-03-09 제이엔씨 주식회사 신규 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화 수지 및 광 반도체용 봉지 재료
WO2022107558A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27 Jnc株式会社 オルガノポリシロキサンとその製造方法、ならびに、オルガノポリシロキサンを分散剤として含む分散液

Also Published As

Publication number Publication date
EP2439225A1 (en) 2012-04-11
CN102449034B (zh) 2013-06-19
TWI470006B (zh) 2015-01-21
TW201100470A (en) 2011-01-01
CN102449034A (zh) 2012-05-09
KR101802428B1 (ko) 2017-12-28
EP2439225B1 (en) 2014-12-17
KR20120026066A (ko) 2012-03-16
US20120149819A1 (en) 2012-06-14
EP2439225A4 (en) 2013-01-30
US8952108B2 (en) 2015-02-10
JP5793824B2 (ja) 2015-10-14
JP2010280766A (ja) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5793824B2 (ja) 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
JP5704168B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料
JP5707607B2 (ja) 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
KR101267306B1 (ko) 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물 및 이로부터 성형된광학 부품
KR101867459B1 (ko) 이소시아눌 골격, 에폭시기 및 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물 및 상기 화합물을 밀착 부여재로서 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화물, 및 광 반도체용 봉지재
WO2008047892A1 (en) Curable polyorganosiloxane composition
CN104262970A (zh) 用于产生透明硅氧烷材料和光学器件的硅氧烷组合物
JP2007177243A (ja) シロキサンカプセル材料
KR20130094715A (ko) 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및, 광학 디바이스
WO2019163686A1 (ja) 液状有機ケイ素化合物、およびそれを配合した熱硬化性樹脂組成物
JP6038824B2 (ja) 硬化性組成物、半導体装置、及びエステル結合含有有機ケイ素化合物
US9115243B2 (en) Organosilicon compound, thermosetting resin composition containing the organosilicon compound, hardening resin and encapsulation material for optical semiconductor
US20190203088A1 (en) Adhesion-Imparting Agent and Curable Resin Composition
JP5715828B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
JP6766334B2 (ja) 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
JP2013209565A (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体を含有するポリシロキサン系組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP6161252B2 (ja) ポリオルガノシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP5919361B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
JP5819089B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP5710998B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP2012052055A (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物。
JP2016204559A (ja) 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2013060556A (ja) ポリシロキサン系組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080024000.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10783417

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117028048

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010783417

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13375894

Country of ref document: US