CN102449034A - 有机硅化合物、含有该有机硅化合物的热硬化性组成物及光半导体用密封材料 - Google Patents

有机硅化合物、含有该有机硅化合物的热硬化性组成物及光半导体用密封材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102449034A
CN102449034A CN2010800240005A CN201080024000A CN102449034A CN 102449034 A CN102449034 A CN 102449034A CN 2010800240005 A CN2010800240005 A CN 2010800240005A CN 201080024000 A CN201080024000 A CN 201080024000A CN 102449034 A CN102449034 A CN 102449034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
aqueous
represented
characteristic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800240005A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102449034B (zh
Inventor
猪木大辅
川畑毅一
田岛晶夫
松尾孝志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
JNC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp filed Critical JNC Corp
Publication of CN102449034A publication Critical patent/CN102449034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102449034B publication Critical patent/CN102449034B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种液状有机硅化合物，其包含以式(1-a)所表示的结构单元及以式(1-b)所表示的结构单元。
Figure DDA0000114482140000012
上述式(1-a)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；式(1-b)中，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；n为2～50的整数。其中，当将α、β设为液状有机硅化合物中的各结构单元的摩尔分率时，α与n×β的比(α∶n×β)为1∶3～1∶100。

Description

有机硅化合物、含有该有机硅化合物的热硬化性组成物及光半导体用密封材料
技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物、含有该化合物且对光学材料及电性绝缘材料等用途有用的热硬化性组成物、将该热硬化性组成物热硬化而获得的硬化物，以及使用该热硬化性组成物的光半导体用密封材料。
背景技术
近年来，发光二极管(light-emitting diode，LED)等发光装置被实际应用于各种显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元以及行动电话的背光装置(back light)等。通常利用使芳香族环氧树脂及作为硬化剂的脂环式酸酐进行硬化而获得的硬化性树脂，来对该些发光装置进行密封。
但是，众所周知该芳香族环氧树脂体系中存在脂环式酸酐容易因酸而变色，或者至硬化为止需要较长时间的问题。另外，存在当将发光装置放置于室外时，或曝露于产生紫外线的光源下时，密封的硬化性树脂会发生黄变(yellowing)的问题。
为了解决上述问题，本领域技术人员尝试采用下述方法：利用一种使用脂环式环氧树脂或丙烯酸系树脂、及阳离子聚合起始剂的硬化性树脂来密封LED等(参照专利文献1及专利文献2)。
但是，上述经阳离子聚合的硬化性树脂具有非常脆，容易因冷热循环试验(亦称为热循环试验(heat cycle test))而产生龟裂损坏的缺点。而且，该硬化性树脂与先前的使用芳香族环氧树脂及酸酐的硬化性树脂相比，存在硬化后密封的硬化性树脂的着色显著的缺点。因此，该硬化性树脂不适合于要求无色透明性的用途，特别是要求耐热性及透明性的LED的密封用途。
故而，本领域技术人员正在研究一种LED密封材料用树脂组成物，可改良因冷热循环试验而产生龟裂损坏的情况，且耐光性优异(参照专利文献3)。专利文献3中所揭示的树脂组成物是以氢化环氧树脂或脂环式环氧树脂作为基质(matrix)成分，但仍期待对硬化后的着色甚至变色加以改善。
另一方面，白色LED被使用于照明等用途中，随着白色LED的功率增大，LED封装体(LED package)的发热变得不可忽视。使用环氧树脂作为密封材料时，无法避免密封材料因发热而黄变，因此白色LED的密封材料逐渐开始使用聚硅氧树脂(silicone resin)来代替环氧树脂。
用于LED的聚硅氧树脂大致分类可分为苯基聚硅氧树脂(phenylsilicone resin)与甲基聚硅氧树脂(methyl silicone resin)两种。通常使用的苯基聚硅氧树脂的折射率令人满意，另一方面耐热性亦优于环氧树脂，但仍无法充分应对LED的大功率化。
另一种聚硅氧树脂即甲基聚硅氧树脂的耐热性、耐候性非常优异，但折射率低，因而存在LED的光取出效率差的缺点。而且，硬化的甲基聚硅氧树脂存在非常脆，容易因冷热循环试验而产生龟裂损坏的缺点，以及与LED基板所使用的聚酰胺树脂(polyamide)的接着性弱于环氧树脂等的缺点。
因此，要求开发出一种可应对白色LED的大功率化的高折射率及耐热性等特性同时并存的密封材料，以及用于该密封材料的热硬化性组成物。
另一方面，于专利文献4～专利文献8中，揭示有一种笼型硅化合物及其聚合物，但由于该笼型硅化合物及其聚合物均为固体或结晶，故而为了应对LED等的成形用途，需要用来将该些固体或结晶溶解的溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭61-112334号公报
专利文献2：日本专利特开平02-289611号公报
专利文献3：日本专利特开2003-277473号公报
专利文献4：日本专利特开2006-070049号公报
专利文献5：国际公开第2004/081084号
专利文献6：日本专利特开2004-331647号公报
专利文献7：国际公开第2003/24870号
专利文献8：国际公开第2004/24741号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一课题在于，提供一种可获得折射率高、透明性及耐热性良好的硬化物的热硬化性组成物。另外，本发明的一课题在于，提供一种该热硬化性组成物中所含的液状有机硅化合物、包含该热硬化性组成物的硬化物、成形体以及发光二极管用等的密封材料。
解决课题的技术手段
本发明人为了解决上述课题而锐意研究。结果，本发明人成功地合成了一种液状的有机硅化合物，该液状的有机硅化合物包含双层结构型(double-decker type)硅化合物的结构，因不为固体而无需溶剂；另外，本发明人发现含有该化合物及硬化剂的热硬化性组成物的硬化物具有优异的透明性、耐热性等，从而完成了本发明。
亦即，本发明具有下述构成。
[1]一种液状有机硅化合物，其包含以式(1-a)所表示的结构单元及以式(1-b)所表示的结构单元。
Figure BDA0000114482130000041
Figure BDA0000114482130000042
上述式(1-a)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；式(1-b)中，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；n为2～50的整数。其中，当将以式(1-a)所表示的结构单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为α，将以式(1-b)所表示的结构单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为β时，α与n×β的比(α∶n×β)满足1∶3～1∶100。
[2]一种液状有机硅化合物的制造方法，其是使以式(2-a)所表示的化合物与以式(2-b)所表示的化合物进行硅氢化反应(hydrosilylationreaction)而获得液状有机硅化合物；并且，当将以式(2-a)所表示的化合物在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为α，将以式(2-b)所表示的化合物在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为β时，满足下述关系式：
α∶n×β＝1∶3～1∶100。
Figure BDA0000114482130000051
Figure BDA0000114482130000052
上述式(2-a)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；式(2-b)中，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；n为2～50的整数。
[3]一种热硬化性组成物，其含有：(A)如[1]所述的液状有机硅化合物或者利用如[2]所述的制造方法所制造的液状有机硅化合物，以及(B)具有两个以上乙烯基的硅化合物。
[4]如[3]所述的热硬化性组成物，其还含有(C)铂触媒。
[5]如[3]或[4]所述的热硬化性组成物，其还含有(D)末端具有两个以上SiH基的硅化合物。
[6]如[3]至[5]中任一项所述的热硬化性组成物，其中还分散有二氧化硅(silica)及萤光体中的至少一种。
[7]一种硬化物，其是将如[3]至[6]中任一项所述的热硬化性组成物热硬化而获得。
[8]一种成形体，其是将如[7]所述的硬化物成形而获得。
[9]一种涂膜，其是涂布如[3]至[6]中任一项所述的热硬化性组成物而获得。
[10]一种光半导体用密封材料，其包含如[3]至[6]中任一项所述的热硬化性组成物。
发明的效果
本发明的有机硅化合物为液状，故而利用该有机硅化合物时不需要使用溶剂。另外，使用本发明的热硬化性组成物所获得的硬化物兼具高透明性及高折射率的特性，与先前的苯基聚硅氧系密封材料相比耐热性优异，且接着强度亦优异。另外，由于该硬化物具有双层结构型的倍半硅氧烷(silsesquioxane)骨架，故而绝缘性优异。
具体实施方式
<本发明的有机硅化合物>
本发明的有机硅化合物包含以式(1-a)所表示的结构单元及以式(1-b)所表示的结构单元。
Figure BDA0000114482130000061
Figure BDA0000114482130000062
上述式(1-a)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基中的基团；式(1-b)中，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团。R1、R2及R3较佳为甲基、乙基及丙基，更佳为甲基。另外，只要在所获得的有机硅化合物为液状的范围内，则R1、R2及R3亦可被苯基取代。n为2～50的整数。
其中，当将以式(1-a)所表示的结构单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为α，将以式(1-b)所表示的结构单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为β时，α与n×β的比(α∶n×β)满足1∶3～1∶100。
本发明的有机硅化合物可藉由使以式(2-a)所表示的化合物(倍半硅氧烷衍生物)与以式(2-b)所表示的化合物(两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷(diorganopolysiloxane))进行硅氢化反应而获得。
Figure BDA0000114482130000071
Figure BDA0000114482130000072
上述以式(2-a)所表示的化合物与以式(2-b)所表示的化合物的硅氢化反应可使用公知的方法，较佳为在溶剂中进行反应。
硅氢化反应使用的溶剂只要是不会阻碍反应的进行的溶剂，则无特别限制。较佳的溶剂为：己烷(hexane)及庚烷(heptane)等烃系溶剂；苯(benzene)、甲苯(toluene)及二甲苯(xylene)等芳香族烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)及二氧六环(dioxane)等醚系溶剂；二氯甲烷(methylene chloride)及四氯化碳(carbon tetrachloride)等卤化烃系溶剂；以及乙酸乙酯(ethyl acetate)等酯系溶剂等。该些溶剂可单独使用，亦可将多种组合使用。该些溶剂中，较佳为芳香族烃系溶剂，其中最佳为甲苯。
硅氢化反应可于室温、常压下实施，为了促进反应，亦可进行加热。为了控制反应所产生的发热或不良反应等，亦可进行冷却。
硅氢化反应中，视需要可使用触媒。藉由添加硅氢化触媒，可使反应容易地进行。较佳的硅氢化触媒例如为卡尔斯特德··arsted′t··触媒、斯拜尔··Spier··媒以及六氯铂酸(hexachloroplatinic acid)等，该些触媒是通常众所周知的触媒。
上述硅氢化触媒的反应性较高，故而即便少量添加亦可充分地促进反应。该硅氢化触媒的使用量以相对于触媒中所含的过渡金属的氢硅烷基的比例计为10-9摩尔％～1摩尔％。该添加比例较佳为10-7摩尔％～10-3摩尔％。
本发明的有机硅化合物的特征在于为液状。先前公知的有机硅化合物或其聚合物为固体状态或结晶状态。因此，使先前公知的有机硅化合物或其聚合物形成为硬化物时，为使得可容易地成形，必须将有机硅化合物暂时溶解于溶剂中，与具有两个以上乙烯基的硅化合物混合，且还含有触媒，然后涂布于基材等上后进行热硬化而使涂膜形成为成形体，或者使所得溶液流入至铸模后进行热硬化而获得成形体。因此，成形体中一定含有溶剂，无法利用于不宜存在溶剂的用途。但是，本发明的有机硅化合物为液状，故而无须溶解于溶剂，可使用于各种用途，而且可容易地将硬化物成形。
为了使本发明的有机硅化合物形成为液状，是藉由抑制交联来控制结构。具体而言，上述式(1-a)、式(1-b)或上述式(2-a)、式(2-b)中的α、β表示液状有机硅化合物中各结构单元的摩尔分率，藉由使α与n×β的比(α∶n×β)为1∶3～1∶100，可形成液状的有机硅化合物。另外，当将本发明的液状有机硅化合物制成热硬化性组成物时，硬化物的折射率高，透明性、耐热性(耐热黄变性、耐热透明性)优异。
另外，上述α较佳为2～20，当设α为1时，β较佳为1～2。当上述比中n×β小于3时，无法形成液状。另外，当n×β超过100时，制成热硬化性组成物时无法发挥出所需的效果。
就控制结构的观点、或制成硬化物时使优异特性变得显著的观点而言，上述(α∶n×β)较佳为1∶3～1∶75，更佳为1∶3～1∶50，进一步更佳为1∶3～1∶25。
本发明中，所谓液状是指于25℃下具有流动性，具体而言是指为粘稠液体、水饴状物质等。当为水饴状物质时，为了提高流动性，可加热至60℃左右，再用于制备硬化性组成物。
本发明的有机硅化合物的25℃下的粘度较佳为100mPa··s～1,000,000mPa··s，更佳为500mPa··s～100,000mPa··s。黏度可使用E型粘度计来测定。
另外，本发明的液状有机硅化合物的分子量以重量平均分子量(Mw)计较佳为3,000～100,000。
另外，本发明的有机硅化合物是优异的硬化物原料，制备含有该化合物的热硬化性组成物并加以硬化而获得的硬化物的折射率、透明性及耐热性(耐热黄变性及耐透明性)优异，且改善了包含先前使用的苯基聚硅氧树脂及甲基聚硅氧树脂的硬化物的缺点。
用于LED等时，硬化物的折射率只要在1.4以上即可无特别问题地加以利用，较佳为1.49以上，对上限并无特别限制。
以上述式(2-a)所表示的化合物即倍半硅氧烷衍生物例如可利用国际公开第2004/024741号中所揭示的方法来合成。
以下，示出以式(2-a)所表示的化合物的示例(以下记作DD-4H)。
Figure BDA0000114482130000091
以上述式(2-b)所表示的化合物即两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷可利用公知的方法来合成，另外亦可使用市售的化合物。
以式(2-b)所表示的化合物例如可使用以下述结构所表示的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DVDS)来制造。另外，亦可例示1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷等。
Figure BDA0000114482130000101
另外，式(2-b)中的n的值为2～50的整数，较佳为2～30。式(2-b)中的n的值可藉由适宜调整合成时原料(例如DVDS与八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane))的摩尔比来进行调整。
本发明的热硬化性组成物含有：(A)包含以式(1-a)所表示的结构单元及以式(1-b)所表示的结构单元的液状有机硅化合物，或者使以上述式(2-a)所表示的化合物与以上述式(2-b)所表示的化合物进行硅氢化反应而获得的液状有机硅化合物；以及(B)具有两个以上乙烯基的硅化合物。于该热硬化性组成物中更添加(C)硬化触媒，进行加热，藉此形成硬化物。另外，于上述热硬化性组成物中还含有(D)末端具有两个以上SiH基的硅化合物亦为较佳型态。
上述(B)具有两个以上乙烯基的硅化合物，只要是具有两个以上交联用的乙烯基的硅化合物则无特别限定，例如可使用两末端具有乙烯基的直链聚硅氧烷、或末端具有两个以上乙烯基的分支聚硅氧烷。
具体而言，例如可列举：1，1，3，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，1，5，5-二乙烯基六甲基三硅氧烷、两末端具有乙烯基的直链状聚硅氧烷、具有T型结构且末端具有乙烯基的分支聚硅氧烷等。
上述(B)具有两个以上乙烯基的硅化合物的分子量较佳为150～10,000，更佳为200～5,000。
上述(B)具有两个以上乙烯基的硅化合物可使用一种，亦可将不同的两种以上的化合物混合使用。
另外，(D)末端具有两个以上SiH基的硅化合物只要是具有两个以上交联用的SiH基的硅化合物则无特别限定，例如可使用：两末端具有SiH基的直链聚硅氧烷、侧链具有SiH基的直链聚硅氧烷、末端具有两个以上SiH基的分支聚硅氧烷。
具体而言，例如可列举：1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、两末端具有SiH基的直链状聚硅氧烷、以及具有T型结构且末端具有SiH基的分支聚硅氧烷等。
上述(D)末端具有两个以上SiH基的硅化合物的分子量较佳为150～10,000，更佳为200～5,000。
上述(D)末端具有两个以上SiH基的硅化合物可使用一种，亦可将不同的两种以上的化合物混合使用。
对于上述分子量，当在可藉由凝胶渗透层析法(gel permeationchromatography，GPC)进行测定的范围内时，是指重量平均分子量，当为GPC无法测定的低分子量时，是根据化合物的结构所计算出的分子量。
本发明的热硬化性组成物中，就耐热性的观点而言，上述化合物(A)的含量相对于(A)、(B)及(D)的总量较佳为30wt％(重量百分比)以上，更佳为40wt％以上，进一步更佳为50wt％以上。
另外，上述(B)的含量相对于(A)、(B)及(D)的总量较佳为1wt％～70wt％，更佳为3wt％～60wt％，进一步更佳为5wt％～50wt％。
本发明的热硬化性组成物中，SiH基合计量与乙烯基合计量的含有比以SiH基与乙烯基的官能基摩尔比计较佳为1∶2～2∶1。
上述(C)硬化触媒只要是通常用作反应触媒的过渡金属触媒则无特别限定，较佳为使用铂触媒。铂触媒的示例可选择常用的硅氢化触媒。较佳硅氢化触媒的示例为卡尔斯特德··Karsted′t··触媒、斯拜尔··Spier··触媒以及六氯铂酸等。
上述(C)硬化触媒的使用量以该触媒所含有的过渡金属相对于热硬化性组成物的重量比计较佳为0.1ppm～10ppm，更佳为0.5ppm～4ppm。若上述(C)硬化触媒的添加比例为0.1ppm以上，则硬化良好。另外，若上述(C)硬化触媒的添加比例为10ppm以下，则制成热硬化性组成物后的适用期(pot life)不会过度缩短，可较好地使用，且所得硬化物亦不易产生着色。
本发明的热硬化性组成物不需要溶剂。如以上所述般，聚倍半硅氧烷为固体状，但本发明的有机硅化合物为液状。亦即，即便具有两个以上乙烯基的硅化合物为固体，本发明的组成物亦形成为液状。本发明的热硬化性组成物可使用于不宜混入溶剂的用途，因而用途大幅拓宽。
本发明的热硬化性组成物中，亦可更调配选自下述(i)～(viii)中的至少一种成分。
(i)粉末状的强化剂及填充剂，例如：氧化铝及氧化镁等金属氧化物，细粉末二氧化硅、熔融二氧化硅及结晶二氧化硅等硅化合物，玻璃珠(glassbeads)等透明填料(filler)，氢氧化铝等金属氢氧化物，除此以外，有高岭土(kaolin)、云母(mica)、石英粉末、石墨(graphite)及二硫化钼等。该些强化剂及填充剂较佳为在不损及本发明的热硬化性组成物的透明性的范围内调配。调配该些强化剂及填充剂时，较佳为将该些强化剂及填充剂相对于本发明的热硬化性组成物总量的重量比设为0.1～0.6的范围。
(ii)着色剂或颜料。例如可列举：二氧化钛、钼红、铁蓝(iron blue)、群青(ultramarine blue)、镉黄(cadmium yellow)、镉红(cadmium red)及有机色素等。
(iii)阻燃剂。例如可列举：三氧化锑、溴化合物及磷化合物等。
(iv)离子吸附体。
调配上述(ii)成分～(iv)成分时的较佳比例为，以相对于热硬化性组成物总量的重量比计为0.0001～0.30。
(v)硅烷偶合剂(silane coupling agent)。
(vi)氧化锆(zirconia)、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)及二氧化硅等金属氧化物的奈米粒子分散液。
调配上述(v)成分～(vi)成分时的较佳比例为，以相对于热硬化性组成物总量的重量比计为0.01～0.50。
(vii)酚系、硫系及磷系等的抗氧化剂。使用硬化促进剂时的较佳比例为，以相对于本发明的热硬化性组成物总量的重量比计为0.0001～0.1的范围。
(viii)用以提高耐光性的紫外线吸收剂。使用硬化促进剂时的较佳比例为，以相对于本发明的热硬化性组成物总量的重量比计为0.0001～0.1的范围。
本发明的热硬化性组成物例如可藉由下述方法来制作。将(A)本发明的有机硅化合物、(B)至少两末端具有乙烯基的硅化合物、(C)硬化触媒、以及视需要的上述任意成分搅拌混合后，减压而消泡。继而，使该混合物流入至模具中，于100℃下加热1小时，最后于150℃下加热1小时～2小时，藉此可使该混合物硬化。
关于将本发明的热硬化性组成物热硬化而获得的硬化物的耐热性，对耐热透明性及耐热黄变性进行评价。对于耐热透明性，可使用紫外可见分光光度计来测定耐热试验前后的硬化物的透射率，藉由耐热试验前后硬化物的光线透射率的保持率来进行评价。另外，耐热黄变性可藉由耐热试验前后硬化物的黄度(YI值)的保持率来进行评价。
将本发明的热硬化性组成物热硬化而获得的硬化物于180℃下的黄度(YI值)以及光线透射率的保持率分别较佳为5以下、90％以上。当各自的值在上述范围内时，该硬化物显示为无色且透明性较高，可特别好地利用于如要求透明性的光半导体密封剂等领域。
将本发明的热硬化性组成物热硬化而获得的硬化物的耐热透明性非常好，是起因于以上述式(2-a)所表示的化合物即倍半硅氧烷衍生物的结构。
亦即，双层结构型倍半硅氧烷骨架藉由其立体结构，与普通的无规(random)结构的倍半硅氧烷相比可赋予耐热透明性优异的性质，并且可赋予抑制硬化物于加热时的着色的效果。
藉由使将本发明的热硬化性组成物热硬化而获得的硬化物成形，而制成为成形体，可用于各种用途。另外，藉由于本发明的热硬化性组成物中分散二氧化硅及萤光体中的至少一种，可具有发光功能，从而可用作LED组成物。另外，用途例如可列举：光半导体密封材料、半导体密封材料、绝缘膜、密封材料、接着剂及光学透镜(optical lens)等。
二氧化硅例如可列举：熏硅(fumed silica)及硅胶体(colloidal silica)。本发明的热硬化性组成物中的二氧化硅的含量较佳为1wt％～50wt％，更佳为1wt％～20wt％。
[实例1]
根据实例来更详细地说明本发明。另外，本发明并不受以下的实例的限定。
本发明中所合成的化合物的数量平均分子量及重量平均分子量是藉由如下方式来测定。
使用日本分光股份有限公司制造的高效液相层析系统CO-2065plus，以试样浓度为1wt％的THF溶液20μL作为分析样品，于管柱：ShodexKF804L(昭和电工股份有限公司制造)(将两根管柱串列连接)，管柱温度：40℃，检测器：RI，溶离液(eluent)：THF，以及溶离液流速：1.0mL/min下藉由GPC法进行测定，并进行聚苯乙烯换算，藉此求出数量平均分子量及重量平均分子量。
[合成例1]
<倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)的合成>
于安装有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的反应容器中，投入苯基三甲氧基硅烷(6,540g)、氢氧化钠(880g)、离子交换水(660g)以及2-丙醇(26.3升)。于氮气气流下，一面搅拌一面开始加热(80℃)。回流开始后搅拌6小时，于室温(25℃)下静置一夜。继而，将反应混合物转移至过滤器中，以氮气加压而过滤。将所获得的固体用2-丙醇清洗一次，过滤后，于80℃下进行减压干燥，获得以下式所表示的无色固体(DD-ONa)(3,300g)。
Figure BDA0000114482130000141
继而，于安装有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的反应容器中，投入环戊基甲醚(2,005g)、2-丙醇(243g)、离子交换水(1,400g)、盐酸(461g)，于氮气环境下、室温(25℃)下进行搅拌。然后于滴液漏斗中投入上述所获得的化合物(DD-ONa)(800g)、环戊基甲醚(2,003g)，形成浆料(slurry)状，并历时30分钟滴加至反应器中，滴加结束后搅拌30分钟。
然后，静置而分成有机层与水层。藉由水洗将所获得的有机层调整为中性之后，用薄膜过滤器(membrane filter)除去杂质，使用旋转蒸发器(rotary evaporator)于60℃下进行减压浓缩，获得678g无色固体。用乙酸甲酯(980g)清洗该无色固体，减压干燥而获得以下式所表示的无色粉末状固体(DD-4OH)(496g)。
Figure BDA0000114482130000151
接着，于安装有滴液漏斗、温度计以及回流冷却器的反应器中，投入上述所获得的化合物(DD-4OH)(7,160g)、甲苯(72,600g)、二甲基氯硅烷(2,850g)，于干燥氮气下将反应器密封。然后，自滴液漏斗历时约20分钟滴加三乙胺(3,230g)。此时的溶液温度为35℃～40℃。滴加结束后，搅拌1小时，然后加入离子交换水(16,700g)，将过剩量的二甲基氯硅烷水解，使溶液分成有机层与水层。藉由水洗将有机层调整为中性之后，使用旋转蒸发器于85℃下进行减压浓缩，用甲醇(19,950g)清洗所获得的残渣，获得8,587.6g无色固体。用乙酸甲酯(9,310g)清洗该无色固体，减压干燥而获得无色粉末状固体(7,339g)。
根据下述分析结果，判断所获得的无色粉末状固体具有下述结构(DD-4H)。1H-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；0.16(d，24H)，4.84-4.89(m，4H)，7.05-7.50(m，40H).29Si-NMR(溶剂：CDCl3)：δ(ppm)；3.85(s，4Si)，-71.90(s，4Si)，-75.05(s，4Si).
Figure BDA0000114482130000161
[合成例2]
<二有机聚硅氧烷1的合成>
于500ml的四口烧瓶上安装磁器搅拌子、冷却管、温度计，投入1，1，3，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(100g)(0.538摩尔)、八甲基环四硅氧烷(400g)(1.35摩尔)、作为酸触媒的活性粘土(5.0g)。使温度上升至80℃，反应22小时后，冷却至室温(25℃)为止，使用5C的滤纸过滤去除活性粘土。将滤液转移至茄形烧瓶中，利用蒸发器于120℃、5mmHg的减压条件下蒸馏去除低沸点成分后，获得无色透明的液体(二有机聚硅氧烷1)(460g)。测定29Si-NMR，由分子链末端的Si的波峰(peak)与分子链内部的Si的波峰的累积强度的比，求出n、乙烯基当量。结果计算出下述式中的n的平均值为11，乙烯基当量为450g/mol。
Figure BDA0000114482130000162
[实例1]
以使α＝0.5，β＝0.5的方式，调配作为以式(2-a)所表示的化合物的合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)、与作为以式(2-b)所表示的化合物的合成例2中所制造的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷1，以如下方式进行硅氢化反应，藉此制造化合物(1-1)。
于具备温度计、回流冷却器及搅拌机的内部容积为1L的反应容器中，加入合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)(100g)、合成例2中所制造的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷1(70.8g)(与DD-4H等摩尔)、作为溶剂的甲苯(750g)。
于氮气环境下开始加热搅拌。当内容物达到70℃后，添加2μl的卡尔斯特德··Karsted′t··触媒(3wt％的二甲苯溶液)，直接于70℃下加热搅拌5小时。然后，藉由H-NMR确认乙烯基波峰(5.9ppm～6.3ppm)消失时结束反应。使用蒸发器于100℃、5mmHg的减压条件下蒸馏去除甲苯。
将所获得的粘稠液体溶解于丙酮(222g)中，加入活性碳(1.4g)搅拌一夜。使用0.2μl的过滤器，于减压下藉由过滤将活性碳去除，并再次使用蒸发器，于70℃、5mmHg的减压条件下将滤液中的丙酮蒸馏去除，获得作为无色饴状物质的化合物(160g)。
藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝5,400，重量平均分子量：Mw＝64,600。另外，SiH当量为1,100g/mol。
[合成例3]
<二有机聚硅氧烷2的合成>
于500ml的四口烧瓶上安装磁器搅拌子、冷却管、温度计，投入1，1，3，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(100g)(0.538摩尔)、八甲基环四硅氧烷(350g)(1.18摩尔)、作为酸触媒的活性粘土(4.5g)。使温度上升至80℃，反应22小时后，冷却至室温为止，使用5C的滤纸将活性粘土过滤去除。将滤液转移至茄形烧瓶中，使用蒸发器于120℃、5mmHg的减压条件下将低沸点成分蒸馏去除，藉此获得无色透明的液体(二有机聚硅氧烷2)410g。测定Si-NMR，由分子链末端的Si的波峰与分子链内部的Si的波峰的累积强度的比，求出n、乙烯基当量。结果计算出下述式中的n的平均值为9.5，乙烯基当量为400g/mol。
Figure BDA0000114482130000181
[实例2]
以使α＝0.57，β＝0.43的方式，调配作为以式(2-a)所表示的化合物的合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)、及作为以式(2-b)所表示的化合物的合成例3中所制造的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷2，以如下所述的方式进行硅氢化反应，藉此制造化合物(1-2)。
于2,000ml(毫升，milliliter)的四口烧瓶上安装磁器搅拌子、冷却管、温度计，投入合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)(100g)、合成例3中所制造的两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷2(57.8g)(DD-4H的0.75倍摩尔)、作为溶剂的甲苯(890g)。
于氮气环境下开始加热搅拌。当内容物达到70℃后，加入2μl的卡尔斯特德··Karsted′t··触媒(3wt％的二甲苯溶液)，于70℃下反应3小时，然后于100℃下反应3小时。之后，藉由H-NMR确认乙烯基波峰(5.9ppm～6.3ppm)消失时结束反应。将所获得的反应混合物转移至茄形烧瓶中，使用蒸发器于100℃、5mmHg的减压条件下蒸馏去除甲苯。
将所获得的粘稠液体用丙酮(350g)溶解，加入活性碳(1.7g)搅拌5小时。使用0.2μl的过滤器，于减压下过滤出活性碳。再次使用蒸发器，于70℃、5mmHg的减压条件下将滤液中的丙酮蒸馏去除，获得作为无色粘稠液体的化合物(170g)。
藉由GPC对所获得的化合物的分子量进行分析，结果数量平均分子量：Mn＝2,200，重量平均分子量：Mw＝6,800。另外，SiH当量为850g/mol。
[合成例4～合成例7]
<二有机聚硅氧烷3～二有机聚硅氧烷6的合成>
除了变更1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DVDS)、以及八甲基环四硅氧烷(D4)的投入量以外，以与合成例2相同的方式合成二有机聚硅氧烷3～二有机聚硅氧烷6。二有机聚硅氧烷3～二有机聚硅氧烷6的n的平均值以及乙烯基当量示于表1。另外，仅合成例6中使用六甲基环三硅氧烷(D3)来代替八甲基环四硅氧烷(D4)。
表1
Figure BDA0000114482130000191
[实例3～实例9，以及比较例1、比较例2]
使用合成例1中所制造的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)及合成例4～合成例7中所制造的二有机聚硅氧烷3～二有机聚硅氧烷6，以表2所示的比例，与实例1同样地制备化合物(1-3)～化合物(1-9)。
另外，除了变更为合成例2中所制造的二有机聚硅氧烷1，并使用市售的DVDS及DVTS以外，与实例1同样地制备化合物(1-10)、化合物(1-11)。
将实例1～实例9以及比较例1、比较例2的反应条件、所获得的化合物(1-1)～化合物(1-11)的SiH当量、外观及粘度示于表2。另外，(a)倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)与(b)二有机聚硅氧烷的摩尔比的关系(α∶n×β)示于表3。
表2
Figure BDA0000114482130000201
表3
Figure BDA0000114482130000202
以下，就热硬化性组成物的制备、由该组成物获得的硬化物以及物性评价试验方法进行说明。
所使用的主要材料如下所示。
液状有机硅化合物：实例中所合成的化合物(1-1)～化合物(1-9)
DVDS：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷
DVTS：1，5-二乙烯基-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷
DV4S：1，7-二乙烯基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷
DV 4：1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷
以上四种化合物可使用市售品，例如可自盖勒斯特··Gelest··公司获得。另外，此处的Ph＝苯基，Vi＝乙烯基，Me＝甲基。
乙烯基聚硅氧A  ：以平均组成式(Me3SiO1/2)1.5(ViMe2SiO1/2)1.5(PhSiO3/2)6所表示的有机聚硅氧烷
乙烯基聚硅氧B：以平均组成式(Me3SiO1/2)2(ViMe2SiO1/2)2(PhSiO3/2)4所表示的有机聚硅氧烷
乙烯基聚硅氧C：以平均组成式(Me3SiO1/2)3(ViMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)3所表示的有机聚硅氧烷
乙烯基聚硅氧D：以平均组成式(Me3SiO1/2)2.5(ViMe2SiO1/2)1.25(PhSiO3/2)5所表示的有机聚硅氧烷
SiH聚硅氧A：以平均组成式(Me3SiO1/2)2(HMe2SiO1/2)2(PhSiO3/2)4所表示的有机聚硅氧烷
以上的五种聚硅氧可藉由公知的方法来合成。
<热硬化性组成物的制备>
于螺旋(screw)管中装入实例中所合成的化合物与聚有机硅氧烷的混合物。将螺旋管设置于自转·公转混合机(新基··Thinky··股份有限公司制造，消泡练太郎ARE-250)中进行混合、消泡，制成清漆(vanish)。以铂达到1ppm的方式添加铂触媒，再次利用自转·公转混合机进行混合、消泡，获得热硬化性组成物1～热硬化性组成物18、以及比较组成物1。
各组成物的调配比示于表4、表5。
<硬化物的制作>
使上述热硬化性组成物流入至富隆工业··Flon Industry··股份有限公司制造的铁氟龙(Teflon，··注册商标)全氟烷氧基聚合物树脂(perfluoroalkoxypolymer resin，PFA)培养皿(petri dish)中。将流入至该培养皿中的清漆放入于烘箱(oven)中，依序于80℃下加热1小时，于120℃下加热1小时，于150℃下加热2小时而使清漆硬化，获得硬化物。另外，用两片玻璃夹持作为间隔片(spacer)的霓佳斯(Nichias)股份有限公司制造的聚四氟乙烯SP填料··Naflon SP packing··直径为4mm)，向其中流入清漆，减压消泡后，同样地进行加热硬化，将玻璃剥离后，获得4mm厚的表面平滑的硬化物。
<光线透射率测定>
使用岛津制作所股份有限公司制造的紫外可见分光光度计UV-1650测定透射率。另外，根据400nm～800nm的透射率计算出全光线透射率。
对于硬化物的透明性，目视判断有无着色，当无着色时，判断为透明性较佳。更详细地评价透明性时，计算出全光线透射率进行判断。
<折射率>
用带锯(band saw)将硬化物切断，依据JIS K7142制作试片。使用该试片，藉由阿贝折射计(爱宕(Atago)股份有限公司制造的NAR-2T)，并使用钠灯(sodium lamp)的D线(586nm)来测定折射率。中间液使用二碘甲烷(methylene iodide)。
<硬度>
依据JIS K 6253，藉由西东京精密股份有限公司制造的硬度计(durometer)WR-105D来测定硬度。
<耐热试验>
以如下方法来实施耐热试验并进行评价。
制作两个厚度为4mm的硬化物，使用紫外可见分光光度计测定各硬化物的光线透射率，作为初期透射率。将硬化物放入于180℃的烘箱(恒温干燥机：大和科学(Yamato Scientific)股份有限公司制造的DX302)中，进行一定时间(表6中为160小时，表8中为260小时)的加热处理。
·耐热透明性
使用紫外可见分光光度计测定试验后的硬化物的光线透射率，由波长400nm、370nm、350nm的透射率计算出该波长下的保持率(一定时间热处理后的透射率/各波长的初期透射率×100)，并进行评价。较佳为180℃下的光线透射率的保持率为90％以上。
·耐热黄变性
依据JIS K 7105，使用苏格试验机株式会社(Suga Test Instruments)制造的色度仪(color meter)测定硬化物的黄度(YI值)，并进行评价。较佳为180℃下的黄度(YI值)的保持率为5以下。
<硬化收缩>
于上述的硬化物制作中，当在加热硬化结束后进行冷却后，可容易地自PFA培养皿中取出硬化物时，认为该硬化物发生硬化收缩。原因在于，由于硬化收缩，硬化物与PFA培养皿之间产生间隙。
<接着强度试验>
将作为基材的聚邻苯二甲酰胺树脂(苏威高性能塑料····Solvay
Figure BDA0000114482130000231
Advanced Polymers··股份有限公司制造，阿莫科··Amodel，商品名)A-4122NLWH905)成形为厚度2mm的板状，依据JIS K 6850调整尺寸而制作试片。接着试验中，依据JIS K 6850，藉由拉伸压缩试验机(岛津制作所股份有限公司制造，Autograph AGS-500B)，并使用1kN的负载单元(load cell)进行测定。
<热循环试验>
以如下方式来实施热循环试验：将藉由上述方法所制作的硬化物放入于爱斯佩克··Espec··股份有限公司制造的冷热冲击装置TSA-101S-W的试验槽(test area)中，将于-40℃下曝露30分钟、于105℃下曝露30分钟作为1次循环，反复进行100次循环。另外，两曝露温度之间的转变时间为5分钟。
表6、表7中，分别表示自表4、表5的各组成物1～组成物18、比较组成物1硬化而获得的硬化物1～硬化物18、比较硬化物1的折射率以及硬度计的硬度试验结果。
另外，于耐热试验(180℃，160小时)中观察是否有黄变，结果不含倍半硅氧烷结构的比较硬化物1观察到黄变。另外，关于400nm的透射率，硬化物1～硬化物18亦均保持初期透射率的95％以上的透射率，相对于此，比较硬化物1降低至初期透射率的70％。
Figure BDA0000114482130000241
Figure BDA0000114482130000271
表8中，表示使用硬化物1、以及使市售的发光二极管密封用双液型聚硅氧硬化所得的比较硬化物2而获得的试片的试验结果，以及硬化物1的相对于先前品的评价。另外，○表示与先前品为相同程度，◎表示优于先前品。
表8
Figure BDA0000114482130000281
根据该些结果可明确，使用本发明的热硬化性组成物所获得的硬化物兼具透明性良好，且为1.49以上的高折射率等良好的特性，与先前的苯基聚硅氧系发光二极管密封用材料相比，耐热性(耐热黄变性、耐热透明性等)优异，接着强度优异。另外，使用本发明的热硬化性组成物所获得的硬化物由于具有双层结构型的倍半硅氧烷骨架，故而绝缘性优异。
本申请案为以2009年6月2日申请的日本专利申请案(特愿2009-133518)为基础，上述申请案内容作为参照并入本文中。
产业上的可利用性
包含本发明的硬化物的成形体可较好地用于半导体的密封材料、光半导体的密封材料、绝缘膜、密封材料以及光学透镜等用途。另外还可用于：透明材料、光学材料、光学膜、光学片材、接着剂、电子材料、绝缘材料、层间绝缘膜、涂料、油墨(ink)、涂布材料、成形材料、灌注材料(pottingmaterial)、液晶密封材料、显示元件用密封材料、太阳电池密封材料、抗蚀剂(resist)材料、彩色滤光片(color filter)、电子纸(electronic paper)用材料、全像图(hologram)用材料、太阳电池用材料、燃料电池用材料、显示材料、记录材料、防水材料、防湿材料、电池用固体电解质及气体分离膜。另外，亦可用作其他树脂中的添加剂等。

Claims (10)

1.一种液状有机硅化合物，其特征在於，包含以式(1-a)所表示的结构单元及以式(1-b)所表示的结构单元：
Figure FDA0000114482120000012
所述式(1-a)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；式(1-b)中，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；n为2～50的整数；其中，当将以式(1-a)所表示的结构单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为α，将以式(1-b)所表示的结构单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为β时，α与n×β的比(α∶n×β)满足1∶3～1∶100。
2.一种液状有机硅化合物的制造方法，其特征在於，是使以式(2-a)所表示的化合物与以式(2-b)所表示的化合物进行硅氢化反应而获得液状有机硅化合物，且当将以式(2-a)所表示的化合物在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为α，将以式(2-b)所表示的化合物在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为β时，满足下述关系式：
α∶n×β＝1∶3～1∶100
Figure FDA0000114482120000021
Figure FDA0000114482120000022
所述式(2-a)中，R1分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；所述式(2-b)中，R2及R3分别独立为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基中的基团；n为2～50的整数。
3.一种热硬化性组成物，其特征在於，含有：(A)根据权利要求1所述的液状有机硅化合物或者利用根据权利要求2所述的制造方法所制造的液状有机硅化合物，以及(B)具有两个以上乙烯基的硅化合物。
4.根据权利要求3所述的热硬化性组成物，其特征在於，还含有(C)铂触媒。
5.根据权利要求3或4所述的热硬化性组成物，其特征在於，还含有(D)末端具有两个以上SiH基的硅化合物。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的热硬化性组成物，其特征在於，其中还分散有二氧化硅及萤光体中的至少一种。
7.一种硬化物，其特征在於，是将根据权利要求3至6中任一项所述的热硬化性组成物热硬化而获得。
8.一种成形体，其特征在於，是将根据权利要求7所述的硬化物成形而获得。
9.一种涂膜，其特征在於，是涂布根据权利要求3至6中任一项所述的热硬化性组成物而获得。
10.一种光半导体用密封材料，其特征在於，包含根据权利要求3至6中任一项所述的热硬化性组成物。
CN2010800240005A 2009-06-02 2010-06-02 有机硅化合物、含有该有机硅化合物的热硬化性组成物及光半导体用密封材料 Expired - Fee Related CN102449034B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009133518A JP5793824B2 (ja) 2009-06-02 2009-06-02 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
JP2009-133518 2009-06-02
PCT/JP2010/059386 WO2010140635A1 (ja) 2009-06-02 2010-06-02 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102449034A true CN102449034A (zh) 2012-05-09
CN102449034B CN102449034B (zh) 2013-06-19

Family

ID=43297768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800240005A Expired - Fee Related CN102449034B (zh) 2009-06-02 2010-06-02 有机硅化合物、含有该有机硅化合物的热硬化性组成物及光半导体用密封材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8952108B2 (zh)
EP (1) EP2439225B1 (zh)
JP (1) JP5793824B2 (zh)
KR (1) KR101802428B1 (zh)
CN (1) CN102449034B (zh)
TW (1) TWI470006B (zh)
WO (1) WO2010140635A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105219149A (zh) * 2014-06-30 2016-01-06 乐金显示有限公司 遮光材料和包含遮光材料的显示装置
CN107118351A (zh) * 2017-05-17 2017-09-01 浙江大学 双层倍半硅氧烷环氧树脂改性剂及其制备方法和应用
CN111574838A (zh) * 2019-02-15 2020-08-25 信越化学工业株式会社 晶圆级光半导体装置用树脂组合物及使用了该组合物的晶圆级光半导体装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011049078A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 日産化学工業株式会社 ケイ素化合物を用いる膜形成組成物
WO2011145638A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 Jnc株式会社 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料
EP2730603B1 (en) * 2011-07-04 2019-05-22 JNC Corporation Compound comprising isocyanuric skeleton, epoxy groups, and silsesquioxane skeleton having sih groups, thermosetting resin composition comprising compound as agent for imparting adhesion, cured product, and sealing member for optical semiconducto
JP2015513362A (ja) 2012-03-12 2015-05-11 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物
US8862772B2 (en) * 2012-10-09 2014-10-14 Cisco Technology, Inc. System and method for implementing a multilevel data center fabric in a network environment
CN104781345B (zh) * 2012-11-13 2017-06-06 捷恩智株式会社 热硬化性树脂组合物、硬化物、光半导体用组合物以及光半导体元件
WO2014186556A1 (en) * 2013-05-15 2014-11-20 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
KR102561851B1 (ko) * 2015-03-20 2023-08-02 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 유기폴리실록산, 이의 제조 방법, 및 경화성 실리콘 조성물
KR20180096570A (ko) * 2015-12-24 2018-08-29 제이엔씨 주식회사 열경화성 수지 조성물
WO2022107558A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27 Jnc株式会社 オルガノポリシロキサンとその製造方法、ならびに、オルガノポリシロキサンを分散剤として含む分散液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004081084A1 (ja) * 2003-03-12 2004-09-23 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体
JP2006022207A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Chisso Corp ケイ素化合物
WO2007119627A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Ube Industries, Ltd. 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びこれらの製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61112334A (ja) 1984-11-07 1986-05-30 Toshiba Chem Corp 樹脂封止型発光装置の製造方法
JP2873482B2 (ja) 1989-02-09 1999-03-24 関西ペイント株式会社 光架橋性樹脂組成物
JP3757264B2 (ja) * 2001-03-27 2006-03-22 独立行政法人産業技術総合研究所 シルセスキオキサン系ポリマー成形体及びその製造方法
US6509423B1 (en) * 2001-08-21 2003-01-21 Dow Corning Corporation Silicone composition and cured silicone product
DE60233058D1 (de) 2001-09-18 2009-09-03 Chisso Corp Silsesquioxanderivate und verfahren zu ihrer herstellung
US6689859B2 (en) * 2002-03-05 2004-02-10 Dow Corning Corporation High fracture toughness hydrosilyation cured silicone resin
JP2003277473A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Japan Epoxy Resin Kk Ｌｅｄ封止材用エポキシ樹脂組成物及びｌｅｄ装置
US7198639B2 (en) * 2002-09-13 2007-04-03 Bausch & Lomb Incorporated Polysilsesquioxane containing polymeric compositions
WO2004024741A1 (ja) 2002-09-13 2004-03-25 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体およびその製造方法
JP4479160B2 (ja) 2003-03-11 2010-06-09 チッソ株式会社 シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体
JP4483344B2 (ja) 2003-03-13 2010-06-16 チッソ株式会社 シルセスキオキサン骨格を有する化合物およびその重合体
JP2005290352A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Asahi Kasei Corp カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物
US7256243B2 (en) * 2004-05-07 2007-08-14 Chisso Corporation Silicon compound
CN101044209B (zh) * 2004-11-19 2011-01-19 陶氏康宁公司 聚硅氧烷组合物和固化的有机硅树脂
JP4826160B2 (ja) * 2005-07-28 2011-11-30 ナガセケムテックス株式会社 光素子封止用樹脂組成物
JP2007045971A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス
JP4946169B2 (ja) * 2006-05-15 2012-06-06 Ｊｎｃ株式会社 シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物および重合体
JP5666775B2 (ja) * 2006-07-21 2015-02-12 株式会社カネカ ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる成形体、オプトデバイス部材
JP2009133518A (ja) 2007-11-29 2009-06-18 Taiheiyo Cement Corp 廃スラッジの燃料化方法及び燃料化システム
US20090163652A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Chisso Corporation Thermosetting resin composition and use thereof
WO2009084562A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 籠構造含有硬化性シリコーン共重合体及びその製造方法並びに籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を用いた硬化性樹脂組成物及びその硬化物
TW201000491A (en) * 2008-03-28 2010-01-01 Nippon Steel Chemical Co Silanol-group-containing curable cage-type silsesquioxane compound, cage-structure-containing curable silicone copolymer, processes for producing these, and curable resin composition
JP5266896B2 (ja) * 2008-06-12 2013-08-21 Ｊｎｃ株式会社 シルセスキオキサン重合体及びシリコーン樹脂成形体
JP5707607B2 (ja) * 2009-04-24 2015-04-30 Jnc株式会社 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
WO2011145638A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 Jnc株式会社 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004081084A1 (ja) * 2003-03-12 2004-09-23 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体
JP2006022207A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Chisso Corp ケイ素化合物
WO2007119627A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Ube Industries, Ltd. 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びこれらの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105219149A (zh) * 2014-06-30 2016-01-06 乐金显示有限公司 遮光材料和包含遮光材料的显示装置
CN107118351A (zh) * 2017-05-17 2017-09-01 浙江大学 双层倍半硅氧烷环氧树脂改性剂及其制备方法和应用
CN107118351B (zh) * 2017-05-17 2019-07-30 浙江大学 双层倍半硅氧烷环氧树脂改性剂及其制备方法和应用
CN111574838A (zh) * 2019-02-15 2020-08-25 信越化学工业株式会社 晶圆级光半导体装置用树脂组合物及使用了该组合物的晶圆级光半导体装置
CN111574838B (zh) * 2019-02-15 2022-03-29 信越化学工业株式会社 晶圆级光半导体装置用树脂组合物及使用了该组合物的晶圆级光半导体装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2439225A4 (en) 2013-01-30
WO2010140635A1 (ja) 2010-12-09
JP5793824B2 (ja) 2015-10-14
EP2439225A1 (en) 2012-04-11
KR20120026066A (ko) 2012-03-16
KR101802428B1 (ko) 2017-12-28
JP2010280766A (ja) 2010-12-16
TWI470006B (zh) 2015-01-21
US8952108B2 (en) 2015-02-10
US20120149819A1 (en) 2012-06-14
TW201100470A (en) 2011-01-01
CN102449034B (zh) 2013-06-19
EP2439225B1 (en) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102449034B (zh) 有机硅化合物、含有该有机硅化合物的热硬化性组成物及光半导体用密封材料
CN104744705B (zh) 液状有机硅化合物的制造方法、热硬化性树脂组成物及其使用
CN101213257B (zh) 可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物和由其模塑的光学部件
CN101747860B (zh) 大功率led的紫外线固化单组分有机硅封装胶
JP5784618B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、多面体構造ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光半導体デバイス
CN103154145B (zh) 固化性树脂组合物及固化物
CN102414275A (zh) 用于产生透明硅氧烷材料和光学器件的硅氧烷组合物
CN102827477A (zh) 有机硅树脂组合物、密封层、反射器和光半导体装置
CN101616961A (zh) 含硅化合物、固化性组合物以及固化物
CN105073897A (zh) 可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件
JP6038824B2 (ja) 硬化性組成物、半導体装置、及びエステル結合含有有機ケイ素化合物
JP2019143026A (ja) 液状有機ケイ素化合物、およびそれを配合した熱硬化性樹脂組成物
CN101899156B (zh) 一种多链梯形聚烷基硅倍半氧烷的制备方法
US9115243B2 (en) Organosilicon compound, thermosetting resin composition containing the organosilicon compound, hardening resin and encapsulation material for optical semiconductor
JP6766334B2 (ja) 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
JP2012031354A (ja) 有機ケイ素化合物、およびその製造方法
JP5710998B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130619