JP5266896B2 - シルセスキオキサン重合体及びシリコーン樹脂成形体 - Google Patents
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Description
透明なプラスチック素材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及び各種脂環式ポリオレフィン樹脂があるが、耐熱性の不足、複屈折の大きさなどに問題があった。
一方、シルセスキオキサンは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されており、カゴ型シルセスキオキサンを含むシリコーン樹脂とアクリル樹脂との共重合体を用いて耐熱性、透明性に優れたフィルム基板を作製できることが開示されている(特許文献1,2)。しかしながら、アクリル樹脂を含有しているため機械的強度、透明性に問題がない場合でも、耐候性が損なわれる場合が多い。また、アクリル樹脂を用いず、主鎖にシルセスキオキサン骨格を含む重合体を用いて作製したフィルム基板が知られている(特許文献3,4)。このフィルム基板は透明性に加えて、紫外線に対しての劣化がなく耐候性に優れるほか、レーザー光線照射により基板上に直接電気回路を形成し得る優れた耐熱性を有していることが知られている。しかしながら自由に折り曲げることができる柔軟性を有したフィルムでは、ガラス転移点以上の温度ではフィルムの弾性率の低下が大きく、また弾性率変化の少ないフィルムでは折り曲げることができないといった、柔軟性と耐熱性の双方を満足し得る材料ではなかった。
[1] 式(1−1)で表される化合物、式(2−2)で表される化合物及び式(3−2)で表される化合物を反応させることによって得られる、シルセスキオキサン骨格を含む重合体であって、
反応に用いる、式(1−1)で表される化合物が有するアルケニルのモル数を(A)、式(3−2)で表される化合物が有するSi−Hのモル数を(C)とした場合、
式(3−2)におけるmと前記(A)に対する(C)の割合が、(m+2)×(C)/(A)=1〜3となるように前記化合物を反応させることによって得られる重合体。
[2] 式(1−1)及び式(2−2)における全てのRがフェニルである、[1]の重合体。
[3] 式(3−2)におけるmが0〜12の整数である、[1]または[2]の重合体。
[4] 反応に用いる式(2−2)で表される化合物が有するSi−Hのモル数を(B)
としたときに、(A)=(B)+(C)となるように前記化合物を反応させることによって得られる、[1]〜[3]のいずれかの重合体。
[5] 前記(C)に対する(B)の比が、(B)/(C)=1〜9となるように反応させることによって得られる、[1]〜[4]のいずれかの重合体。
[6] [1]〜[5]のいずれかの重合体を用いて得られるシリコーン樹脂成形体。
[7] シート状またはフィルム状である、[6]のシリコーン樹脂成形体。
[8] 厚さ100μmとした場合に、折り曲げ半径1mmにおいて180°折り曲げた際にクラックを生じないことを特徴とする、[7]のシリコーン樹脂成形体。
[9] 動的粘弾性測定による、40℃の貯蔵弾性率に対する200℃の貯蔵弾性率の比率が1%以上であることを特徴とする、[7]または[8]のシリコーン樹脂成形体。
[10] [6]〜[9]のいずれかのシリコーン樹脂成形体を用いた表示素子用基板。
化合物(2−2)は、国際公開第2004/024741号パンフレットに記載されている方法を参照することにより製造することができる。
化合物(3−2)は、市販されている化合物を入手することができ、市販されていない化合物でも、例えば特開2003−252995号公報に記載されている方法を参照することにより製造することができる。
このような範囲で反応させて得られる重合体を用いることにより、耐熱性や柔軟性に優れたシリコーン樹脂成形体を得ることができる。
なお、(A)は反応に用いる化合物(1−1)のモル数×2、(B)は反応に用いる化合物(2−2)のモル数×4、(C)は反応に用いる化合物(3−2)のモル数×2として計算することができる。
次に本発明のシリコーン樹脂成形体について説明する。シリコーン樹脂成形体の形状はフィルム状またはシート状が好ましい。例えば、まず上述した重合体を適当な溶剤に溶解してワニスを調製する工程と、得られたワニスを基板(これを成形用基板と称す)に塗布して、乾燥、焼成、成形用基板からの剥離を行う工程を経ることにより、フィルム状またはシート状のシリコーン樹脂成形体を得ることができる。
い。例えばアプリケーター法によって塗布する場合は、20重量%〜80重量%で用いるのが好適である。
フィルム状またはシート状成形体の大きさや厚さは特に制限されないが、0.001mm〜10mmの厚さが好ましく、0.01mm〜5mmの厚さがより好ましい。
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン(6.54kg)、水酸化ナトリウム(0.88kg)、水(0.66kg)、及び
2−プロピルアルコール(26.3リットル)を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱を開始した。還流開始から6時間撹拌を継続したのち室温で1晩静置した。そして反応混合物を濾過器ヘ移し窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を2−プロピルアルコールで1回洗浄、濾過したのち80℃で減圧乾燥を行うことにより、無色固体(3.3kg)を得た。これを化合物(1−0−1)とする。
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、シクロペンチルメチルエーテル(2005g)、2−プロパノール(243g)、イオン交換水(1400g)、塩酸(461g)を仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。続いて滴下ロートに、合成例1で得られた化合物(1−0−1)を(800g)、シクロペンチルメチルエーテル(2003g)を仕込み、スラリー状にして30分かけて反応器に滴下し、滴下終了後30分攪拌を継続した。反応後攪拌を停止し、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて60℃で減圧濃縮して、678gの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル(980g)で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体496gを得た。これを化合物(1−0−2)とする。
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、合成例2で得られた化合物(1−0−2)(32.3g)、テトラヒドロフラン(342g)、メチルビニルジクロロシラン(12.5g)を仕込み、窒素気流下、反応混合物の温度が40〜50℃になるように攪拌した。そしてトリエチルアミン(12.3g)を滴下したのち、3時間撹拌を継続した。その後、反応混合物の温度を10℃まで冷却したのち、イオン交換水(220g)とトルエン(43g)を加えて15分間撹拌した。分液ロートに移しいれ、水洗して中性とした。ロータリーエバポレーターを用いて50℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をテトラヒドロフラン(40g)に再溶解させ、メタノール(247g)を加えて固体を析出させた後、60分攪拌した。析出した固体を濾過・減圧乾燥して31.6gの無色固体を得た。得られた無色固体は下記の分析結果から化合物(1−1−1)の構造を有すると判断される。1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.37(s,6H)、5.90−6.20(m,6H)、7.13−7.60(m,40H).29Si−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);−31.35(s,2Si)、−78.24(s,4Si)、−79.41(s,4Si).
滴下漏斗、温度計、及び還流冷却器を取り付けた反応器に、合成例2で得られた化合物(1−0−2)(7160g)、トルエン(72.6kg)、ジメチルクロロシラン(2850g)を仕込み、乾燥窒素にてシールした。次いでトリエチルアミン(3230g)を滴下漏斗から約20分間で滴下した。このとき、溶液温度が35℃〜40℃になるよう滴下速度を調節した。滴下終了後、1時間攪拌を継続し、反応を完結させた。反応終了後
、イオン交換水(16.7kg)を投入して過剰量のジメチルクロロシランを加水分解し、有機層と水層に分けた。有機層を水洗により中性とした後、ロータリーエバポレーターを用いて85℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をメタノール(19.95kg)で洗浄し、8587.6gの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル(9.31kg)で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体7339gを得た。得られた無色固体は下記の分析結果から化合物(2−2−1)の構造を有すると判断される。1H−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);0.16(d,24H)、4.84−4.89(m,4H)、7.05−7.50(m,40H).29Si−NMR(溶剤:CDCl3):δ(ppm);3.85(s,4Si)、−71.90(s,4Si)、−75.05(s,4Si).
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例3で製造した化合物(1−1−1)(157.3g)、合成例4で製造した化合物(2−2−1)(63.7g)、FM−1105(式(3−2−1):チッソ株式会社製、両末端Si−Hシリコーン、分子量約600)(19.0g)、トルエン(960g)を仕込み、窒素気流下100℃で加熱攪拌した。反応混合物が100℃に達してから、カルステッド触媒(8.5μl)を添加したのち、15.5時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を10℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を60℃で減圧乾燥を3時間行い、無色固体(233.7g)を得た。これをPSQ5033とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量(Mw):168,500であった。
なお、この重合体のmは5であり、(A)は0.261、(B)は0.196、(C)は0.065であることから、(m+2)×(C)/(A)=1.750であった。
また、(B)/(C)=3であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例3で製造した化合物(1−1−1)(25.6g)、合成例4で製造した化合物(2−2−1)(12.4g)、FM−1111(式(3−2−2):チッソ株式会社製、両末端Si−Hシリコーン、分子量約1000)(2.0g)、及びトルエン(160g)を仕込み、窒素気流下100℃で加熱攪拌した。反応混合物が100℃に達してから、カルステッド触媒(1.4μl)を添
加したのち、9時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を10℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を50℃で減圧乾燥を3時間行い、無色固体(26.0g)を得た。これをPSQ5020とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量(Mw):418,000であった。
なお、この重合体のmは12であり、(A)は0.042、(B)は0.038、(C)は0.004であることから、(m+2)×(C)/(A)=1.400であった。
また、(B)/(C)=9であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例3で製造した化合物(1−1−1)(27.9g)、合成例4で製造した化合物(2−2−1)(11.3g)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(式(3−2−3))(0.8g)、及びトルエン(160g)を仕込み、窒素気流下100℃で加熱攪拌した。反応混合物が100℃に達してから、カルステッド触媒(1.5μl)を添加したのち、7.5時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を10℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を50℃で減圧乾燥を3時間行い、無色固体(38.1g)を得た。これをPSQ5034とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量(Mw):378,000であった。
なお、この重合体のmは0であり、(A)は0.046、(B)は0.035、(C)は0.012であることから、(m+2)×(C)/(A)=0.500であった。
また、(B)/(C)=3であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例3で製造した化合物(1−1−1)(8.1g)、合成例4で製造した化合物(2−2−1)(4.2g)、FM−1105(式(3−2−1))(0.2g)、及びトルエン(38g)を仕込み、窒素気流下100℃で加熱攪拌した。反応混合物が100℃に達してから、カルステッド触媒(0.4μl)を添加したのち、22時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を10℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を50℃で減圧乾燥を3時間行い、無色固体(7.7g)を得た。これをPSQ5027とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量(Mw):212,000であった。
なお、この重合体のmは5であり、(A)は0.013、(B)は0.013、(C)は0.001であることから、(m+2)×(C)/(A)=0.350であった。
また、(B)/(C)=19であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例3で製造した化合物(1−1−1)(25.0g)、合成例4で製造した化合物(2−2−1)(10.1g)、FM−1105(式(3−2−1))(4.9g)、及びトルエン(160g)を仕込み、窒素気流下100℃で加熱攪拌した。反応混合物が100℃に達してから、カルステッド触媒(1.3μl)を添加したのち、5時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を10℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を50℃で減圧乾燥を3時間行い、無色固体(37.9g)を得た。これをPSQ5031とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量(Mw):416,000であった。
なお、この重合体のmは5であり、(A)は0.041、(B)は0.031、(C)は0.010であることから、(m+2)×(C)/(A)=3.500であった。
また、(B)/(C)=3であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例3で製造した化合物(1−1−1)(24.5g)、合成例4で製造した化合物(2−2−1)(7.9g)、FM−1111(式(3−2−2))(7.6g)、及びトルエン(160g)を仕込み、窒素気流下100℃で加熱攪拌した。反応混合物が100℃に達してから、カルステッド触媒(1.3μl)を添加したのち、5時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を10℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を50℃で減圧乾燥を3時間行い、無色固体(36.3g)を得た。これをPSQ5030とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量(Mw):431,000であった。
なお、この重合体のmは5であり、(A)は0.041、(B)は0.024、(C)は0.016であることから、(m+2)×(C)/(A)=5.600であった。
また、(B)/(C)=1.5であった。
撹拌機を具備した反応容器に、ポリマー合成例1で得られたPSQ5033(6.5g)、トルエン(3.5g)を仕込み、室温で撹拌、溶解してワニスを調製した。そして市販のポリイミドフィルムにドクターブレードタイプのアプリケーター(隙間275μm)を用いてワニスを塗布、室温で30分間乾燥後、150℃で1時間、250℃で1時間焼成したのち、室温までゆっくりと冷却した。そしてポリイミドフィルムを剥離することにより、フィルム状のシリコーン樹脂成形体を得た。このようにして得られたシリコーン樹脂成形体の膜厚は100μmであった。
PSQ5033に変えて、ポリマー合成例2で得られたPSQ5020(6.4g)、トルエン(4.0g)を用い、隙間300μmで塗布した以外は、実施例1と同様の手順で膜厚100μmのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
PSQ5033に変えて、ポリマー合成例3で得られたPSQ5034(6.0g)、トルエン(4.0g)を用い、隙間300μmで塗布した以外は、実施例1と同様の手順で膜厚100μmのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
PSQ5033に変えて、ポリマー合成例3で得られたPSQ5027(6.0g)、トルエン(4.0g)を用い、隙間300μmで塗布した以外は、実施例1と同様の手順
で膜厚100μmのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
PSQ5033に変えて、ポリマー合成例3で得られたPSQ5031(6.0g)、トルエン(4.0g)を用い、隙間300μmで塗布した以外は、実施例1と同様の手順で膜厚100μmのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
PSQ5033に変えて、ポリマー合成例3で得られたPSQ5030(6.0g)、トルエン(4.0g)を用い、隙間300μmで塗布した以外は、実施例1と同様の手順で膜厚100μmのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
(1)光線透過率の測定
日本分光製紫外可視分光光度計(V−660)にて光線透過率を測定した。比較対照としてポリエチレンテレフタレート(PET)の光線透過率も測定した。測定結果を図1に示す。この図から、PSQ5033フィルム、PSQ5020フィルムともに近紫外線以上の波長領域での光の吸収は確認されていないことから、光線透過率が高いと判断される。
ATAGO製アッベ屈折計(NAR−2T)により測定した結果、PSQ5033フィルムの屈折率は1.54、複屈折率は0.001、PSQ5020フィルムの屈折率は1.55、複屈折率は0.002であり、ともに複屈折のほとんどないフィルムであることが判明した。
日本電色工業製の濁度計(NDH−5000)を用いて測定した結果、ヘイズ値はPSQ5033フィルムが2.6、PSQ5020フィルムが2.0であり、ともに透明性が高いことが確認された。
装置:DMA(UBM)DVE−V4 FTレオスペクトラー
測定条件;
・昇温速度:10℃/min
・周波数10Hz
貯蔵弾性率E′の変曲点からガラス転移温度を求めた。変曲点が確認されない場合はガラス転移温度なしと判断した。弾性率保持率は、40℃のE′に対する200℃のE′の割合とした。結果を表1に示す。
25℃の環境下、得られたフィルム状シリコーン樹脂成形体を180°に一度手で折り曲げ、その破壊、非破壊にて評価した。表中の表記は以下の通りとした。
○:クラックを生じずに折り曲げることができた
△:一部クラックを生じたが曲げることができた
×:割れてしまい曲げることができなかった
結果を表1に示す。
Claims (10)
- 式(1−1)で表される化合物、式(2−2)で表される化合物及び式(3−2)で表される化合物を反応させることによって得られる、シルセスキオキサン骨格を含む重合体であって、
反応に用いる、式(1−1)で表される化合物が有するアルケニルのモル数を(A)、式(3−2)で表される化合物が有するSi−Hのモル数を(C)とした場合、
式(3−2)におけるmと前記(A)に対する(C)の割合が、(m+2)×(C)/(A)=1〜3となるように前記化合物を反応させることによって得られる重合体。
- 式(1−1)及び式(2−2)における全てのRがフェニルである、請求項1に記載の重合体。
- 式(3−2)におけるmが0〜12の整数である、請求項1または2に記載の重合体。
- 反応に用いる式(2−2)で表される化合物が有するSi−Hのモル数を(B)としたときに、(A)=(B)+(C)となるように前記化合物を反応させることによって得られる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合体。
- 前記(C)に対する(B)の比が、(B)/(C)=1〜9となるように反応させることによって得られる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体を用いて得られるシリコーン樹脂成形体。
- シート状またはフィルム状である、請求項6に記載のシリコーン樹脂成形体。
- 厚さ100μmとした場合に、折り曲げ半径1mmにおいて180°折り曲げた際にクラックを生じないことを特徴とする、請求項7に記載のシリコーン樹脂成形体。
- 動的粘弾性測定による、40℃の貯蔵弾性率に対する200℃の貯蔵弾性率の比率が1%以上であることを特徴とする、請求項7または8に記載のシリコーン樹脂成形体。
- 請求項6〜9のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂成形体を用いた表示素子用基板。
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