JP2701833B2

JP2701833B2 - ウレタン化ポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JP2701833B2
Application number: JP8282859A
Authority: JP
Inventors: 祐一江利山; 正樹永田; 百子岡村
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH09165430A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン化ポリシ
ロキサンの製造方法に関し、さらに詳細には耐熱性、耐
加水分解性、電気絶縁性、透明性などに優れ、塗料、耐
熱保護膜、電気絶縁保護膜、耐水保護膜、接着剤、光フ
ァイバーコーティング剤、界面活性剤、離型剤などに有
用なウレタン化ポリシロキサンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタン化ポリシロキサンの製造
方法としては、例えば特開昭６２−５０３１９号公報に
おいて、（Ａ）オルガノ官能性アルコキシシラン（以下
「シランカップラー」という）と少なくとも３つのイソ
シアネート基を有するイソシアネート類との反応生成物
であるイソシアネートシラン化合物、（Ｂ）ポリオール
類および（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応させる
方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの従来の方法におい
て、シランカップラーのケイ素原子上のアルコキシ基の
加水分解生成物である水、アルコールなどは、ウレタン
化においてイソシアネート基と反応し、イソシアネート
基を不活性化する。このため、従来の方法において、高
品質で高分子量のウレタン化ポリシロキサンを製造する
には、シランカップラーおよびイソシアネートアルコキ
シシラン化合物を厳密に精製する工程が必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を背景になされたもので、水、アルコールな
どの副生をなくし、イソシアネート基の不活性化を防止
することによって、耐熱性、耐加水分解性、電気絶縁
性、透明性などに優れ、塗料、耐熱保護膜、電気絶縁保
護膜、耐水保護膜、接着剤、光ファイバーコーティング
剤、界面活性剤、離型剤などに有用なウレタン化ポリシ
ロキサンを効率的に製造する方法を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子中
にシラノール基を有するポリシロキサン（以下、単に
「（Ａ）ポリシロキサン」という）、（Ｂ）下記一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、またはアミノ基、で表され
る環状シラン化合物（以下、単に「（Ｂ）環状シラン化
合物」という）、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物、お
よび（Ｄ）下記一般式（II) （式中、Ｙは水酸基、メルカプト基、または第１級もし
くは第２級のアミノ基、Ｒ⁴は２価の有機基、Ｒ⁵は水
素原子またはアルキル基を示す）で表される化合物（以
下、単に「（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物」という）
を反応させるウレタン化ポリシロキサンの製造方法を提
供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）ポリシロ
キサンは、１分子中に加水分解および縮重合反応により
シロキサン結合を形成する加水分解性基を２個以上有す
る有機ケイ素化合物を加水分解および縮重合することに
よって製造することができる。この（Ａ）ポリシロキサ
ンとしては、例えばポリジメチルシリコーン、ポリジフ
ェニルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン、ポ
リメチルヒドリドシリコーン、ポリフェニルヒドリドシ
リコーンなどの両末端にシラノール基を有するポリシロ
キサンを挙げることができる。

【０００９】また、３官能性シラン化合物、例えばメチ
ルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリメトキシシランなどを加水分解し、縮重合してな
るポリシロキサン、例えばポリ（メチルシルセスキオキ
サン）、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）、ポリ
（ビニルシルセスキオキサン）など、４官能性シラン化
合物、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシ
ランなどを加水分解し、縮重合してなるポリシロキサン
も、分子中にシラノール基を有しており、本発明におけ
る（Ａ）ポリシロキサンとして使用することができる。
さらに、２〜４官能性シラン化合物を併用し、加水分解
し、縮重合してなるポリシロキサンも、本発明における
（Ａ）ポリシロキサンとして用いることができる。

【００１０】（Ａ）ポリシロキサン中のシラノール基
は、（Ｂ）環状シラン化合物と反応して該環状シラン化
合物末端にヒドロキシ基を生成し、さらにこのヒドロキ
シ基が（Ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基と反応してウレタン結合を形成する。このため、
（Ａ）ポリシロキサン中のシラノール基の数は、１個以
上必要であり、高分子量化するためには２個以上が好ま
しく、一方シラノール基の増加にともない、該ポリシロ
キサンの吸水率が上昇し、かつ保存安定性が低下するた
め、該シラノール基の数は（Ａ）ポリシロキサン１分子
あたり１００個以下が好ましい。

【００１１】本発明に使用されるこれらの（Ａ）ポリシ
ロキサンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分
子量が、好ましくは１５０〜１，０００，０００、特に
好ましくは１，０００〜１００，０００であり、１５０
未満の場合は生成するウレタン化ポリシロキサンの溶媒
に対する溶解性が低くなりやすく、一方１，０００，０
００を超えると（Ｂ）環状シラン化合物と（Ａ）ポリシ
ロキサン中のシラノール基との反応性が低下する傾向が
みられる。これらの（Ａ）ポリシロキサンは、単独で使
用することも、また２種以上を併用することもできる。

【００１２】次に、（Ｂ）環状シラン化合物は、前記一
般式（Ｉ）中のＲ¹およびＲ²は同一でも異なっていて
もよく、水素原子；塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基な
どの炭素数１〜１０の鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基；フェニル基、ベンジル基などの炭素数６〜１２
のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロ
ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、
フェノキシ基、ベンジロキシ基などの炭素数１〜１０の
アルコキシ基；およびアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ基などの窒素上の置換基が水素原
子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である１級また
は２級のアミノ基から選ばれ、Ｒ³は、前記一般式
（Ｉ）中のケイ素原子に結合する原子が炭素原子であ
る、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、２−
メチルブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、３
−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、フェニルエタン、１
−フェニルプロパンなどの炭素数２〜１２の鎖状または
分岐状の２価の有機基から選ぶことができる。

【００１３】このような（Ｂ）環状シラン化合物は、米
国特許第３，０８３，２１９号明細書や、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８０（１９５８）（米）Ｐ
−４１０６、およびＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅＣｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．７３（１９６４）
（独）Ｐ−８５に記載されている方法によって製造する
ことができる。

【００１４】本発明に用いられる前記（Ｂ）環状シシラ
ン化合物の具体例としては、１，１−ジメチル−１−シ
ラ−２−オキサシクロペンタン、１−メトキシ−１−メ
チル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン、１−エト
キシ−１−メチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタ
ン、１−エトキシ−１，４−メチル−１−シラ−２−オ
キサシクロペンタン、１−エトキシ−１−フェニル−１
−シラ−２−オキサシクロペンタン、１，１−ジエトキ
シ−１−シラ−２−オキサシクロペンタン、１−メチル
−１−エチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン、
１，１−ジエチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタ
ン、１−メチル−１−プロピル−１−シラ−２−オキサ
シクロペンタン、１−メチル−１−シクロヘキシル−１
−シラ−２−オキサシクロペンタン、１−メチル−１−
フェノキシ−１−シラ−２−オキサシクロペンタン、１
−メチル−１−オクチル−シラ−２−オキサシクロペン
タン、１−メチル−１−（３，６−ジオキサヘプチロキ
シ）−１−シラ−２−オキサシクロペンタン、１−メチ
ル−１−クロル−１−シラ−２−オキサシクロペンタ
ン、１−メチル−１−アミノ−１−シラ−２−オキサシ
クロペンタン、１，１−ジクロル−１−シラ−２−オキ
サシクロペンタン、１，１−ジメチル−１−シラ−２−
オキサシクロヘキサン、１，１−ジエチル−１−シラ−
２−オキサシクロヘキサン、１，１−ジ−プロピル−１
−シラ−２−オキサシクロヘキサン、１，１−ジ−オク
チル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、１，１−
ジフェニル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサンなど
を挙げることができ、好ましくは１，１−ジメチル−１
−シラ−２−オキサシクロペンタン、１，１−ジエトキ
シ−１−シラ−２−オキサシクロペンタン、１，１−ジ
エチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン、１，１
−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、
１，１−ジエチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサ
ン、１，１−ジフェニル−１−シラ−２−オキサシクロ
ヘキサンを挙げることができる。これらの（Ｂ）環状シ
ラン化合物は、単独で使用することも２種以上を併用す
ることもできる。

【００１５】（Ｂ）環状シラン化合物は、（Ａ）ポリシ
ロキサンのシラノール基１グラム当量に対して、通常、
０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル用いら
れ、０．０１モル未満では生成するウレタン化ポリシロ
キサンの耐水性が低下する傾向があり、一方１０モルを
超えると生成するウレタン化ポリシロキサン中に未反応
の（Ｂ）環状シラン化合物が混入することにより耐熱性
が低下する。

【００１６】次に、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と
しては、例えば脂肪族または芳香族ポリイソシアネート
を挙げることができ、好ましくはジまたはトリイソシア
ネートである。この（Ｃ）ポリイソシアネート化合物の
具体例としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、ト
リレン−２，５−ジイソシアネート、フェニレン−２，
４−ジイソシアネート、フェニレン−２，５−ジイソシ
アネート、１，３，５−トリメチルシクロヘキシル−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシル−４，４′
−メタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリ
イソシアネート、トリス（ｐ−イソシアン酸フェニル）
ホスフェートなどを挙げることができる。この（Ｃ）ポ
リイソシアネート化合物は、単独で使用することも２種
以上を併用することもできる。

【００１７】（Ｃ）ポリイソシアネート化合物は、
（Ｂ）環状シラン化合物１モルに対して、総イソシアネ
ート基として、通常、０．１〜１０グラム当量、好まし
くは０．５〜５グラム当量となるように用いられ、０．
１グラム当量未満では、（Ｄ）（メタ）アクリル系化合
物を反応させる際に、（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物
と反応するイソシアネート基が不足するために充分な硬
度が得られず、一方１０グラム当量を超えると生成する
ウレタン化ポリシロキサンの分子量が低くなりやすく、
耐候性、耐水性および塗膜性が低下する傾向がある。

【００１８】次に、（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物
は、前記一般式（II) で表され、式中のＹは水酸基、メ
ルカプト基または第１級もしくは第２級のアミノ基を表
す。また、一般式（II) 中のＲ⁴としては、炭素数１〜
８０の鎖状、分岐状または環状の脂肪族化合物または芳
香族化合物から２個の水素原子を除いて生じる２価の有
機基（以下、これらを単に「有機化合物残基」という）
を挙げることができ、前記脂肪族化合物または芳香族化
合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、イソプロパン、イソブタンなどの脂肪族化合物；ベ
ンゼン、ビフェニル、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、デュレン、ナフタレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼンなどの芳香族化合物を挙げることができる。

【００１９】また、前記Ｒ⁴としては、一般式−〔Ｒ⁶
−Ｏ〕_n−で表されるアルキレンオキシドの繰り返し構
造単位を有する２価の有機基を挙げるとができ、ここで
Ｒ⁶は有機化合物残基、ｎは０〜２０の正の整数であ
り、ｎが２０を超えると得られるウレタン化ポリシロキ
サンの硬化後の硬度が低下する方向となる。このような
有機基としては、例えばメチレンオキシド、エチレンオ
キシド、メチルエチレンオキシド、１，３−プロピレン
オキシド、１，４−ブチレンオキシド、１，５−ペンタ
レンオキシド、１，６−ヘキサレンオキシド、フェニレ
ンオキシド、ビフェニレンオキシドなどを挙げることが
できる。さらに、一般式（II) 中のＲ⁵は、水素原子ま
たはメチル基、エチル基などのアルキル基である。

【００２０】このように、（Ｄ）（メタ）アクリル系化
合物は、イソシアネート基と付加反応を生起する酸性の
水素原子を有する（メタ）アクリル系化合物であり、こ
の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、２−メルカプトエチルアクリレート、２−メルカプ
トエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレー
ト、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロ
ピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアクリレー
ト、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルアクリ
レート、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルメ
タクリレート、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオ
キサウンデカニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニ
ルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、４−
ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートなどを挙げる
ことができる。

【００２１】これらの（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物
のうち、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、２−メルカプトエチルアクリ
レート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノ
プロピルメタクリレートである。

【００２２】これらの（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物
は、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物中の総イソシアネ
ート基１グラム当量に対し、通常、０．５〜２０モル、
好ましくは１〜５モルとなるように用いられ、０．５モ
ル未満では生成するウレタン化ポリシロキサンの硬度、
耐水性が低下する場合があり、一方２０モルを超えると
耐水性が低下する。

【００２３】なお、本発明では、この（Ｄ）（メタ）ア
クリル系化合物とともに、多価のアクリルモノマー類を
（Ｄ）成分の５０重量％以下程度加えてもよく、そのよ
うなアクリルモノマー類としては、例えば日本化薬
（株）製、ポリエステルアクリルモノマーＴＣ−１１
０、同ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０、同ＴＣ−１２
０Ｓ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、スピロケター
ル構造を有する２官能アクリルモノマーＲ−６０４、東
亜合成（株）製のウレタン系２官能性アクリルモノマー
であるＭ−１１００、同Ｍ−１２００、さらに大阪有機
（株）製のビスフェノール−Ａ型ジアクリレートである
ビスコート５４０などを挙げることができる。

【００２４】本発明の製造方法においては、各成分が充
分に混合し、反応しうる限り反応溶媒は特に必要ではな
い。しかし、各成分の混合を円滑に進めるためには、反
応溶媒を用いてもよく、このような反応溶媒としては、
各成分と反応しない非プロトン性溶媒、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テトラクロ
ルエタン、トリクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水
素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの
エーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができ、好ま
しくはベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロルエチレン、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンを挙げることができる。これらの反応溶媒は、通
常、脱水して用いる。これらの反応溶媒の使用量は、通
常、固形分濃度が５〜８０重量％となる量である。

【００２５】本発明の製造方法において、反応系への各
成分の添加順序は特に限定されないが、好ましくは
（Ａ）ポリシロキサンに（Ｂ）環状シラン化合物を加
え、さらに（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を添加す
る。さらに、（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物を添加す
る。本発明の製造方法において、反応温度は、通常、−
１０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃であり、−１
０℃未満では反応が極めて遅く、一方２００℃を超える
と各成分の分解が著しくなり最終生成物の物性が低下す
る。本発明における反応時間は、（Ａ）ポリシロキサン
と（Ｂ）環状シラン化合物とをまず反応させる場合は、
通常、１分〜１０時間であり、このようにして得られた
生成物と（Ｃ）ポリイソシアネート化合物との反応時間
は、通常、１０分〜１０時間であり、また（Ａ）ポリシ
ロキサン、（Ｂ）環状シラン化合物および（Ｃ）ポリイ
ソシアネート化合物をほぼ同時に混合し反応させる場合
には、反応時間は、通常、１０分〜１０時間である。ま
た、かくして得られた（Ａ）〜（Ｃ）成分の反応生成物
と（Ｄ）成分との反応は、通常、１０分〜１０時間であ
る。

【００２６】なお、本発明の製造方法においては、ウレ
タン化反応において通常使用される塩基、有機金属化合
物などの触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジ（２−エチル）ヘキサノエートなどの有機ス
ズ化合物；、モルホリン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、キノリンなどのアミン類；テ
トラブトキシスズ、テトラブトキシチタン、テトラブト
キシジルコニウムなどのルイス酸性の金属アルコキシド
類を反応系に添加してもよく、この場合の添加量は、
（Ｃ）ポリイソシアネート化合物の使用量の０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。な
お、これらの触媒は、少なくとも（Ａ）ポリシロキサン
と（Ｂ）環状シラン化合物とが混合された状態で添加す
ることが好ましい。

【００２７】このようにして得られるウレタン化ポリシ
ロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、
５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜５００，０００、また２５℃におけるテトラヒド
ロフラン中での還元粘度〔η〕は、通常、０．２〜１．
２ｄｌ／ｇである。

【００２８】このウレタン化ポリシロキサンは、そのま
ま、または必要に応じて精製され、もしくは適当な希釈
剤、例えば前記反応溶媒で希釈して用いることができ
る。また、本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｄ）成分より
得られるウレタン化ポリシロキサンに、ヒドロキシ基、
カルボキシル基もしくはアミノ基含有化合物、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラエチレングリコール、ビスフェノールＡ、フタ
ル酸、フェニレンジアミン、ジアミノフェニレンエーテ
ルなど、さらに各種ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテルなど
の残存イソシアネート基と反応する官能基を有するポリ
マーと混合し、反応させて用いることもできる。

【００２９】なお、本発明の製造方法によって得られる
ウレタン化ポリシロキサンは、加熱により、またはＸ
線、電子線、紫外線などの高エネルギー線の照射によ
り、該ウレタン化ポリシロキサン中のアクリル基または
ポリシロキサンを架橋させることによって硬化させるこ
とができる。

【００３０】（Ｄ）成分を用いて光により架橋する場
合、アクリル基の架橋反応は、光重合開始剤の存在下に
よって推進される。この光重合開始剤としては、例えば
ジアセチルベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンゾキノン、アントラキノンなどのカルボニル化合物な
どが挙げられ、特にベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テルなどのベンゾインエーテル類；２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−ドデシル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの２−ヒ
ドロキシアセトフェノン誘導体が好ましい。

【００３１】また、（Ｄ）成分を用いて加熱により架橋
する場合、アクリル基の架橋反応を熱重合開始剤によっ
ても推進することができる。この熱重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、過酸化水素、過酸
化安息香酸、過ギ酸、過酢酸などが挙げられる。前記光
重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、通常、ウレ
タン化ポリシロキサン１００重量部に対して０．００１
〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部程度で
あり、０．００１重量部未満では実用に必要な硬化速度
が得られない場合があり、一方３０重量部を超えると保
存安定性が低下する傾向がみられる。

【００３２】また、（Ｄ）成分を用いたウレタン化ポリ
シロキサンの保存安定性を高める目的で、熱重合禁止
剤、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノ
ン、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノンなどの
キノン類；ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブトキシ
フェノールなどのアルコキシフェノール類；Ｎ−メチル
−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシアミンアルミニウム塩などのニトロソ化合物類を添
加することができる。これらの熱重合禁止剤の添加量
は、通常、ウレタン化ポリシロキサン１００重量部に対
して０．０１〜５重量部程度である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、重量基準で
ある。また、実施例中の各種試験は、下記に従って行っ
た。硬化性；試料をテトラヒドロフランを用いて濃度２０％
になるように調製し、これを２５０×７５０×１ｍｍの
パイレックス製ガラス板上に乾燥膜厚が１μｍになるよ
うに塗布し、８０℃で３０分間風乾したのち、表１に記
載した方法により硬化し、表面状態を金属顕微鏡で観察
した。耐加水分解性；前記「硬化性」試験で得られた硬化膜の
形成されたガラス板を８０℃の温水に２４時間浸漬し静
置したのち、表面状態を金属顕微鏡で観察した。

【００３４】ピンホール（絶縁性）；試料をテトラヒド
ロフランを用いて濃度２０％になるように調製し、これ
を１００×１００×２ｍｍのアルミニウム製プレートに
乾燥膜厚が１．０〜１．２μｍになるように塗布したの
ち、表１に記載した方法により硬化し、得られた塗膜を
放電式ピンホールテスター〔サンコー電子研究所（株）
製、ＰＲＤ〕を用いて５００ボルトで放電し、ピンホー
ルの有無を調べた。透明性；試料をテトラヒドロフランを用いて濃度２０％
になるように調製し、これを２５０×７５０×１ｍｍの
パイレックス製ガラス板上に、乾燥膜厚が５μｍになる
ように塗布し、表１に記載した方法により硬化し、４０
０ｎｍにおける透過率（％）を、分光光度計を用いて測
定した。

【００３５】実施例１パイレックス製ガラス容器中、末端ヒドロキシポリジメ
チルシリコーン（ダウコーニング社製、ＤＫ−Ｘ８−７
８６２）を５１部およびトルエン１，０００部からなる
溶液に対して、窒素気流中で１，１−ジメチル−１−シ
ラ−２−オキサシクロヘキサン１５部を加え、８０℃で
３０分間撹拌した。この溶液を室温で冷却したのち、ト
リレン−２，４−ジイソシアネート４０部とジブチルス
ズジラウレート５部を加え、８０℃で３０分間撹拌し
た。次いで、室温に冷却後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート４０部とｐ−メトキシフェノール５部を加え、
８０℃で１時間撹拌し、冷却したのち、減圧下で溶媒を
蒸溜することにより、粘度２，０００ｃｐｓの無色粘稠
なウレタン化ポリシロキサンを得た。得られたウレタン
化ポリシロキサンのテトラヒドロフランを溶媒とするＧ
ＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、２２，
０００であった。

【００３６】次いで、前記で得たウレタン化ポリシロキ
サン１０部に対して、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン０．３部を添加し撹拌し、溶解すうことに
より、試料１を得た。また、別に前記で得たウレタン化
ポリシロキサン１０部に対して、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド０．１部を添加し撹拌し、溶解することにより、
試料２を得た。試料１および試料２の試験結果を表１に
示す。

【００３７】実施例２パイレックス製ガラス容器中に、メチルトリメトキシシ
ラン１３６部と蒸溜水３６部とを加え、６０℃で３時間
撹拌して（Ａ）１分子中にシラノール基を平均２〜４個
有するポリ（メチルシルセスキオキサン）（ポリスチレ
ン換算重量平均分子量＝３，０００）を１００部合成
し、これに（Ｂ）１，１−ジメチル−１−シラ−２−オ
キサシクロヘキサン１０部を加え、室温で１時間、窒素
気流下で撹拌し、次いで（Ｃ）トリレン−２，４−ジイ
ソシアネート１０部、トルエン５００部およびジブチル
スズジラウレート１部を加え、６０℃で３時間撹拌した
のち、（Ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部
とｐ−メトキシフェノール１部を加え、６０℃で１時間
撹拌し、冷却したのち、減圧下で溶媒を蒸溜することに
より、粘度３，５００ｃｐｓの無色粘稠なウレタン化ポ
リシロキサンを得た。得られたウレタン化ポリシロキサ
ンのテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は、８２，０００であっ
た。

【００３８】次いで、前記で得たウレタン化ポリシロキ
サン１０部に対して、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン０．３部を添加し撹拌し、溶解することに
より、試料３を得た。また、別に前記で得たウレタン化
ポリシロキサン１０部に対して、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド０．１部を添加し撹拌し、溶解することにより、
試料４を得た。試料３および試料４の試験結果を表１に
示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】＊）ＵＶはハライドメタルランプで０．５
Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより、また加熱は
１００℃で３０分間加熱することにより硬化させた。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐加水分解
性、電気絶縁性、透明性などに優れ、塗料、耐熱保護
膜、電気絶縁保護膜、耐水保護膜、接着剤、光ファイバ
ーコーティング材料、界面活性剤、離型剤などに有用な
ウレタン化ポリシロキサンを効率的に製造することがで
きる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子中にシラノール基を有するポ
リシロキサン、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、またはアミノ基、Ｒ³は式中のケイ
素原子に結合する原子が炭素原子である２価の有機基を
示す）で表される環状シラン化合物、（Ｃ）ポリイソシ
アネート化合物、および（Ｄ）下記一般式（II) （式中、Ｙは水酸基、メルカプト基、または第１級もし
くは第２級のアミノ基、Ｒ⁴は２価の有機基、Ｒ⁵は水
素原子またはアルキル基を示す）で表される化合物を反
応させるウレタン化ポリシロキサンの製造方法。