KR102179512B1 - 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조되는 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 코팅조성물 - Google Patents

폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조되는 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 코팅조성물 Download PDF

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Abstract

화학식 1으로 표시되는 양 말단에 아민기를 갖고 또한 디알킬실록산 연쇄를 갖는 화합물과 화학식 2로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 환상의 올리고머(oligomer)를 반응시켜 우레아 화합물을 제조하는 단계; 및
말단에 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트계 화합물 또는 말단에 아민기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 상기 우레아 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리오가노실록산 변성 우레아 아크릴레이트 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조되는 폴리오가노실록산 변성 우레아 아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 코팅된 고경도 필름, 상기 고경도 필름으로 보호 된 제품이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112020065141081-pat00016

(식 중, R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~20의 알케닐렌기이며, R2, R3, R4 및 R5은 동일, 또는 상이한 기로서 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, x은 2∼200의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
OCN-(CH2)y-NCO
(식 중, y은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 본 발명에 의하면, 내 스크래치 및 내마모성과, 반응성이 뛰어난 광 경화형 하드코팅용 조성물을 제공할 수 있으며, 유기-무기간 치밀한 도막 구조를 형성하여 경도, 내구성, 유연성, 투명성이 우수한 코팅 박막 및 고경도 필름으로 보호된 제품이 제공할 수 있다.

Description

폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조되는 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 코팅조성물{METHOD FOR PREAPARING POLYORGANOSILOXANE MODIFIED UREA-ACRYLATE COMPOUND, POLYORGANOSILOXANE MODIFIED UREA-ACRYLATE COMPOUND PREPARED THEREBY AND COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조되는 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 나아가, 상기 코팅 조성물이 코팅된 고경도 필름, 상기 고경도 필름으로 보호된 제품에 관한 것이다.
일반적으로, 각종 전자제품의 윈도우, 컴퓨터용의 터치스크린, 렌즈, 자동차 선루프, 광학 스크린, 도광판 및 LED 전면판 등과 같은 광학적 기능성 제품을 비롯한 중요한 상업적 제품들은 그 동안 유리로 많이 사용되어왔지만 무겁고 깨지기 쉬우며 제품 가공 시 불량률이 상당히 높다는 단점이 있었다.
이를 대체하기 위하여 열가소성 및 열경화성 중합체를 사용하고 있으며, 이는 강성, 치수 안정성이나 내충격성은 우수하지만 내마모성, 투명성, 내용제성 및 내약품성이 약하기 때문에 상기 중합체로부터 만들어진 구조물들은 유리에 비해 긁힘, 마모, 경도 등에 취약한 문제점이 있다.
따라서, 상기 수지제품들을 물리적 또는 기계적 손상으로부터 보호하기 위해서 강화 유리를 사용하거나 또는 플라스틱 표면에 내마모성 하드코팅 층을 코팅시켜 사용하고 있었으나 기존 코팅 조성물을 플라스틱 표면에 적용한 경우 내후성이 떨어져 황변이 심하고 경도, 내찰성 및 갈라짐, 기계적 물성(impact strength, tensile strength, elongation)이 낮으며 코팅 후 깨지기 쉬운 단점과 환경문제 등 여러 가지 문제점을 유발하여 제품 가공 시 불량의 원인이 되었다.
이에 대한 대안으로 자외선을 이용한 경화 시스템을 도입하여 환경적으로 안전한 하드코팅용 조성물 개발이 진행되고 있으며, 일 예로 휴대용 전자기기의 표면에 스크래치를 방지하기 위한 하드 코팅 필름 개발이 그것이다. 하드 코팅 필름은 전자기기 외부에 발생하는 스크래치를 방지하기 위하여 고경도, 고투과율 그리고 유연성을 필요로 한다.
일반적으로 사용되는 하드 코팅을 위한 조성물은 코팅 필름의 물성에 크게 영향을 미치는 베이스(base) 수지, 가교제 및 점도 조절 및 분산을 위한 용매, 반응 개시 역할을 하는 광 개시제, 그리고 필름에 다양한 특성을 부여하는 각종 첨가제로 구성되어 있다.
아크릴레이트의 경우 우수한 내마모성, 투명성, 광학적 특성 등을 가지고 있어 하드 코팅 조성물에 많이 사용되고 있지만, 아크릴레이트 하드 코팅 필름은 고경도를 갖는 특성으로 인하여 코팅된 필름이 휘어질 경우 크랙이 발생하는 단점이 있다.
비특허문헌 1의 경우 폴리우레탄 아크릴레이트의 관능도에 따른 코팅 액의 코팅 특성을 연구한 바 있다. 하지만 이 특허에서는 가교 밀도의 증가로 인하여 코팅 표면의 경도는 증가하였으나, 유연성이 좋지 않아 코팅 표면이 휠 경우 크랙이 발생하는 문제점을 보여주었다.
D. J. Lee, J. Y. Choi, and H. D. Kim, J. Korean Fiber Soc., 36, 798 (1999)
본 발명은 고경도이면서도 유연성이 있어 크랙 발생의 문제점을 해결할 수 있고 기계적 물성이 우수한 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조되는 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 코팅 조성물을 제시하고자 한다.
또한, 상기 코팅 조성물로 코팅된 고경도의 코팅 막을 갖는 고경도 필름 및 상기 고경도 필름으로 보호된 제품을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 측면은, 화학식 1으로 표시되는 양말단에 아민기를 갖고 또한 오가노실록산 연쇄를 갖는 화합물과 화학식 2로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 환상의 올리고머(oligomer)를 반응시켜 우레아 화합물을 제조하는 단계; 말단에 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트계 화합물 또는 말단에 아민기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 상기 우레아 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리오가노실록산 변성 우레아 아크릴레이트(PUA; Polyorganosiloxane modified Urea Acrylate) 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014045786155-pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~20의 알케닐렌기이며, R2, R3, R4 및 R5은 동일, 또는 상이한 기로서 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, x은 2∼200의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
OCN-(CH2)y-NCO
(식 중, y은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 측면은, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112020099393379-pat00026
(식 중, R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~20의 알케닐렌기이며, R2, R3, R4 및 R5은 동일, 또는 상이한 기로서 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, x는 2∼200의 정수를 나타내며, y는 1 내지 10의 정수를 나타내고, w는 2~20의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제 3 측면은, 상기 폴리오가노실록산 변성 우레아 아크릴레이트 화합물, 아크릴 모노머, 광개시제 및 유기용제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 4 측면은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트 중 적어도 1종 이상을 포함하는 필름; 및 상기 필름의 적어도 일면에 상기 코팅 조성물이 코팅된 코팅층을 포함하는 고경도 필름을 제공한다.
본 발명의 제 5 측면은 상기 고경도 필름으로 보호된 제품을 제공한다.
본 발명에 의하면, 기존 유리소재 또는 열경화성 코팅제의 대체가 가능하며 내스크래치 및 내마모성과, 반응성이 뛰어난 광 경화형 하드코팅용 조성물을 제공할 수 있으며, 유기-무기간 치밀한 도막 구조를 형성하여 경도, 내구성, 유연성, 투명성이 우수한 코팅 박막을 제공할 수 있으며, 나아가 코팅 조성물로 코팅된 고경도 박막 제품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PUA의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PUA의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 발명예 및 비교예에 따라 제조된 코팅 조성물에 포함된 PUA/PMVS의 함량 변화에 따른 경도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 발명예 및 비교예에 따라 제조된 코팅 조성물에 포함된 아크릴 모노머의 함량 변화에 따른 경도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 발명예 및 비교예에 따라 제조된 코팅 조성물에 포함된 PUA/PMVS의 함량 변화에 따른 스크래치 깊이를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 발명예 및 비교예에 따라 제조된 코팅 조성물에 포함된 아크릴 모노머의 함량 변화에 따른 스크래치 깊이를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 발명예 및 비교예에 따라 제조된 코팅 조성물에 포함된 PUA/PMVS의 함량 변화에 따른 접촉각을 나타낸다.
도 8는 본 발명의 발명예 및 비교예에 따라 제조된 코팅 조성물에 포함된 아크릴 모노머의 함량 변화에 따른 인쇄적합성을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 발명예 및 비교예에 따라 제조된 코팅 조성물에 포함된 PUA/PMVS의 함량 변화에 따른 굽힘성을 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조되는 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 코팅된 고경도 필름, 상기 고경도 필름으로 보호된 제품을 상세히 설명한다.
본 발명은 내스크래치성을 부여할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물에 사용 할 수 있는 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물, 그리고 폴리에틸테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌필름 등에 박막으로 도포하여 자외선에 의해 경화할 수 있고 유연성, 투명성, 내구성, 내스크래치 특성을 부여할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 경도를 유지하면서 유연성을 동시에 갖는 하드 코팅 액을 제조하기 위하여 유연성이 뛰어난 폴리오가노실록산 말단에 알킬아민기를 도입 시킨 후 환상의 디이소시아네이트 올리고머와 우레아 반응을 시켜 우레아 화합물을 제조한다. 제조된 우레아 화합물을 말단에 하이드록시기 또는 아민기를 가진 아크릴레이트계 화합물과 결합시켜 유연성 있는 Si-O 사슬과 말단에 아크릴레이트기를 다수 가지고 있는 폴리오가노실록산 변성 우레아 아크릴레이트를 합성하는 것을 목표로 한다. 이를, 아크릴 모노머, 광 개시제, 용매, 그리고 각종 첨가제의 조성을 변화시켜 가면서 코팅 액을 제조하고, 제조한 코팅 액에 자외선을 조사하여 코팅 필름을 얻어, 조성비에 따른 각 코팅 필름의 경도, 접촉각 및 굽힘성(bendability)을 측정하여 물성 테스트를 한다.
본 발명의 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물을 제조하기 위해서는 우선, 화학식 1으로 표시될 수 있는 양 말단에 아민기를 갖고 또한 오가노실록산 연쇄를 갖는 화합물을 준비한다. 상기 오가노실록산의 대표적인 예로는 디알킬실록산을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112014045786155-pat00003
(식 중, R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~20의 알케닐렌기이며, R2, R3, R4 및 R5은 동일, 또는 상이한 기로서 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 일케닐기를 나타내고, x은 2∼200의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 1의 화합물은 비닐기((-CH=CH2)와 아민기(-NH2)를 동시에 포함하는 아민 화합물과 오가노실록산을 수소규소화(hydrosilylation) 반응시켜 준비할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1의 화합물의 일종인 α,ω-아미노프로필폴리디메틸실록산(H2N-PDMS-NH2)의 경우는 폴리디메틸실록산과 아릴아민을 반응시켜 준비할 수 있다.
이 경우의 반응 메커니즘은 다음 반응식 1으로 표현할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014045786155-pat00004
여기서, n은 1 이상의 자연수를 의미할 수 있다.
다음으로는 화학식 2로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 중합하여 올리고머(oligomer)를 제조한다.
[화학식 2]
OCN-(CH2)y-NCO
(식 중, y은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 2로 표시되는 디이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트 등이 있다.
상기 올리고머(oligomer)는 상기 화학식 2로 표시되는 디이소시아네이트 화합물이 3 내지 10개 반복 연결되어 환상을 이루는 것일 수 있다. 즉, 다음과 같은 고리화 반응을 통하여 디이소시아네이트의 환상의 올리고머를 형성할 수 있다.
[반응식 2-1]
Figure 112014045786155-pat00005

예를 들어, 화학식 2로 표시되는 화합물의 일종인 헥사메틸렌디이소시아네이트를 고리화반응시키면 환상의 헥사메틸디이소시아네이트 트라이머(trimer)를 준비할 수 있다. 이에 대한 메커니즘은 하기 반응식 2로 표현할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112014045786155-pat00006

상기 올리고머는 반복 연결되는 서브 유닛의 숫자에 따라 트라이머(trimer), 테트라머(tetramer), 펜타머(pentamer), 헥사머(hexamer) 등으로 나타날 수 있다.
상기 올리고머(oligomer)는 디이소시아네이트 화합물이 2 내지 10개의 메틸렌기가 반복 연결되어 환상을 이루는 것일 수 있다.
이어서, 상기 양 말단에 아민기를 갖고 또한 오가노실록산 연쇄를 갖는 실록산 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머(oligomer)를 반응시켜 우레아 화합물을 제조한다. 이때, 상기 올리고머에 부착된 이소시아네이트기(-N=C=O)와 상기 실록산 화합물에 부착된 양말단의 아민기(-NH2)가 우레아 반응을 하여 우레아 화합물을 생성하게 되는 것이다.
예를 들어, α,ω-아미노프로필폴리디메틸실록산(H2N-PDMS-NH2)과 헥사메틸디이소시아네이트 싸이클릭트라이머(trimer)가 우레아 반응을 하게 되면 반응식 3의 생성물로 표시되는 우레아 화합물이 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112014045786155-pat00007

그 다음, 말단에 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트계 화합물 또는 말단에 아민기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 상기 우레아 화합물과 반응시켜 폴리오가노실록산 변성 우레아 아크릴레이트 화합물을 제조할 수 있다.
상기 말단에 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트계 화합물은 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014045786155-pat00008
(식 중, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, w는 1 내지 10의 정수를 나타내고, w는 2~20의 정수를 나타낸다.)
구체적으로는, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시헥실아크릴레이트, 하이드록시옥틸아크릴레이트, 하이드록시노닐아크릴레이트, 하이드록시펜틸아크릴레이트,하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시헥실메타크릴레이트, 하이드록시옥틸메타크릴레이트, 하이드록시노닐메타크릴레이트, 하이드록시펜틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 말단에 아민기를 갖는 아크릴레이트계 화합물은 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014045786155-pat00009
(식 중, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, w는 1 내지 10의 정수를 나타내고, w는 2~20의 정수를 나타낸다.)
구체적으로는, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 아미노부틸아크릴레이트, 아미노헥실아크릴레이트, 아미노옥틸아크릴레이트, 아미노노닐아크릴레이트, 아미노펜틸아크릴레이트,아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필메타크릴레이트, 아미노부틸메타크릴레이트, 아미노헥실메타크릴레이트, 아미노옥틸메타크릴레이트, 아미노노닐메타크릴레이트, 아미노펜틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 과정을 통해 제조된 폴리오가노실록산 변성 우레아 아크릴레이트 화합물은 아크릴레이트기가 도입된 것으로서 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020099393379-pat00027
(식 중, R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~20의 알케닐렌기이며, R2, R3, R4 및 R5은 동일, 또는 상이한 기로서 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, x는 2∼200의 정수를 나타내며, y는 1 내지 10의 정수를 나타내고, w는 2~20의 정수를 나타낸다.)
예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 상기 반응식 3의 생성물인 우레아 화합물을 반응시키는 경우, 하기 반응식 4를 통해 다음과 같은 다관능성의 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물이 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112014045786155-pat00011

폴리오가노실록산 변성 우레아아크릴레이트 화합물은 우레아 결합을 포함하고 대체로 유연한 특성을 지닌다. 또한, 실리콘을 함유하고 있어서 코팅 막에 포함되어 도포 시 고경도의 특성을 나타낼 수 있으며, 무엇보다도 다 관능성의 경우 도막의 경화 시 가교반응에 기여하는 관능기가 많아 경화속도도 빠르며 고경도의 도막을 제공할 수 있다. 또한, 아크릴레이트기는 도막에 투명성을 제공하고, 비닐기는 경도를 높이는 효과가 있다.
상기와 같은 과정을 통해 제조한 폴리오가노실록산 변성 우레아-아크릴레이트 화합물을 주요 재료로 하여 아크릴 모노머, 광개시제, 및 유기용제를 포함하는 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
상기 폴리오가노실록산 변성 우레아아크릴레이트 화합물은 자외선 조사에 의하여 고경도를 갖는 경화성에 기여함과 동시에 유연성을 높인다. 상기 폴리오가노실록산 변성 우레아아크릴레이트 화합물의 코팅 조성물 중에서 바람직한 함유량은 0.5∼5중량% 이다. 그 함유량이 5중량%를 초과하면 조성물의 점도 또는 도포성이 떨어지고 0.5중량% 미만에는 본 발명이 목적하는 바를 얻기 힘들다.
본 발명의 코팅 조성물의 제조를 위하여 본 발명의 폴리오가노실록산 변성 우레아아크릴레이트 화합물을 단독으로 또는 다른 수성결합제와 조합하여 사용할 수도 있다. 그러한 수성결합제는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에폭시드 또는 폴리우레탄 중합체로 구성될 것이다.
상기 아크릴 모노머로는, 상기 코팅 조성물 내에서 42~47 중량%로 포함되어 반응성을 향상시킬 수 있다. (a) 탄소수 1~12의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트 모노머 및/또는 방향환 함유 아크릴 모노머로 구성되는 모노머와, (b) 아미드기 함유 아크릴 모노머와, (c) 수산기 함유 아크릴 모노머를 포함하는 것이다.
탄소수 1~12의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트 모노머는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
방향환 함유 아크릴 모노머는, 예를 들면, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸화β-나프톨아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 아크릴 모노머는 분자 내에 아미드기 또는 N치환 아미드기를 가지는 아크릴 모노머이다. 구체예로서는 예를 들면 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들의 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
수산기 함유 아크릴 모노머(c)는 구체적으로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 및 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트를 들 수있다.
그 외에도 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머; 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 디아세톤아크릴아마이드 및 글리시딜메타아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 아마이드계 아크릴 모노머가 본 발명의 코팅 조성물의 특성을 해치지 않는 범위에서 배합될 수 있다.
상기 광개시제로는 자외선조사에 의해 분해되고 라디칼을 생성하여, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 당업계에 알려진 어느 화합물이나 가능하다.
광개시제의 예로는 벤질-디메틸케탈(benzyl-dimethylketal), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, α, α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐)페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시 2-페닐 아세토페논, 벤조페논, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 페닐-2-하이드록시-2-프로필케톤, 4-메톡시벤조페논, 1-히드록시시클로-헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등이 있으며, 이들 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 코팅 조성물 중에서 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만인 경우에는 충분한 광경화가 이어지지 않아 블로킹 현상, 표면강도, 부착력 등의 문제가 발생할 수 있고 10중량%를 초과하는 경우에는 경화 후 광개시제가 잔존하게 되어 장시간 방치 시 잔존 광개시제의 표면석출현상이 발생하며, 황변 현상, 내광성 등의 표면경화(surfacecuring/through curing)가 심해지는 문제가 있다. 또한, 광 조사 시 광의 강도는 300 내지 1,000 mW/㎠ 범위인 것이 적절하다. 만약, 상기 광의 강도가 300 mW/㎠미만인 경우에는 모노머들의 반응이 개시되지 않을 수 있고, 상기 광의 강도가 1,000 mW/㎠ 초과인 경우에는 겔이 형성될 수 있다.
상기 유기용제는 박막인 코팅 도막이 일정한 물성을 내게 하기 위하여 사용함으로써 박막을 실현할 수 있으며, 도막의 평활성을 개선하고 조성물의 젖음성을 향상시킬 수 있다.
유기용제는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 이소프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시메틸피롤리딘온, N-부틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 에틸렌 글리콜, 헥사플루오로안티모네이트, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 이들의 셀로솔브 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로 상기 유기용제를 사용함에 있어서 이소프로필알코올과 부틸아세테이트를 1.5∼3:1의 비율로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 유기용제 는메틸에틸케톤 및 톨루엔을 더 포함할 수도 있다.
유기용제의 종류 및 함량은 코팅막 평활도, 용매에 의한 기재의 침식도, 접착성, haze, 핀홀 현상 등의 물성, 침식성 용매(solvent)와 비침식성 용매(solvent) 등의 종류를 고려하여 적절히 선택되며, 예를 들면 코팅 조성물 전체에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있는데, 경화제는, 내스크래치성을 향상시키면서 유연한 도막을 실현할 수 있도록 알리파틱우레탄아크릴레이트를 주수지로 사용하고 3∼4 관능기의 반응성 모노머와 단관능기의 반응성 모노머를 함께 사용하고 빠른 경화속도를 실현할 수 있도록 두 가지 이상의 개시제를 조합하여 사용함으로써 다양한 파장의 자외선을 흡수하여 반응성이 향상될 수 있도록 한다.
상기 물질 이외에도 필요에 따라 선택적으로 항산화제, 자외선흡수제, 광안정제, 중합금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제 등이 함께 사용 될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 코팅 조성물로 코팅된 고경도 필름을 제공할 수 있다. 상기 조성물은 광경화형으로서 하드 코팅용으로 사용될 수 있다. 상기 고경도 필름은 플라스틱 기재, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC) 중 적어도 1종 이상을 포함하는 필름; 및 상기 필름의 적어도 일면에 본 발명의 상기 코팅 조성물이 코팅된 코팅 층을 포함할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 이들의 복합 필름의 표면에 자외선 경화형 코팅 층을 형성하여, 상기 코팅 층의 단면 두께는 3~30 ㎛일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 도포하기 위한 통상적인 방법은 분무법, 롤링법, 디핑법(dipping), 브러싱법, 플로우 코팅법, 스핀코팅법, 롤(roll) 코팅법, 스프레이코팅법, 플로(flow) 코팅법, 잉크젯프린팅법, 노즐프린팅법, 및 딥코팅법에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 통상의 관련기술을 포함하여 적용될 수 있다.
이러한 고경도 필름은 플라스틱 제품 및 유리 제품에 포함되어 이들 제품을 보호하는 역할을 하며, 플라스틱 특성인 초경량, 우수한 가공성, 내충격성 등의 장점과 유리의 단점인 파손과 비산을 방지할 수 있다.
상기 고경도 필름으로 보호된 제품은 모바일폰 및 스마트폰 윈도우, 터치 스크린 패널 유닛, 크린룸 및 방음벽으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
제조예 1: 재료의 준비
폴리디메틸실록산 변성 우레아/아크릴레이트를 합성에 필요한 α, ω-하이드로진폴리디메틸실록산(H-PDMS, Gelest Co.), 아릴아민(allyl amine, Samchun Co.), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate(HDI), Bayer Co.)를 구입하여 정제하지 않고 사용하였고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA), Junsei)는 시약용을 중합금지제를 제거한 후 사용하였다. Karstedt’s 촉매(Gelest Co.)와 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate(DBTL), Aldrich), 디펜타에리트리토 헥사아크릴레이트(dipentaerythritohexa acrylate, M600, Miwon Special Chemical), 2-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(2-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, Irgacure 184, Ciba Co.), 그리고 레블링제(leveling agent)는 BYK사의 BYK-UV3570을 구입하여 정제하지 않고 사용하였다. 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran(THF), 메틸 에틸케톤(MEK), 그리고 메틸 이소-부틸 케톤(methyl iso-butyl ketone(MIBK))은 Duksan 제품을 정제하여 사용하였다.
제조예 2: 아미노프로필폴리디메틸실옥산(H 2 N-PDMS-NH 2 )의 제조
양 말단에 아민기를 가지고 있는 α,ω- 아미노프로필폴리디메틸실록산은 α,ω- 하이드로진폴리디메틸실록산(H-PDMS)과 아릴아민의 수소규소화 반응으로 합성하였다.
이를테면, 환류냉각기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 300 mL 짜리 3구 플라스크에 THF(150 ml)와 질소를 유입시키면서 10 g(0.01 mol)의 H-PDMS(Mn : 1000)에 수소규소화 반응을 위한 Karstedt's 촉매를 넣고 1.45 g(0.025 mol)의 아릴아민 1.43 g(0.025 mol)을 서서히 적가하였다. 적가가 끝난 후 60 ℃에서 4시간 동안 교반하였으며 미반응물을 제거하기 위하여 감압 진공 증류장치에서 건조시킨 후 H2N-PDMS-NH2을 얻었다.
제조예 3: 폴리오가노실록산 변성 우레아/아크릴레이트(PUA)의 제조
합성한 H2N-PDMS-NH2의 양 말단에 헥사메틸트리이소시아네이트를 고리화시켜 만든 환상의 헥사메틸트리이소시아네이트(HDI) 트라이머를 반응시킨 다음 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA)를 도입시켜 말단에 다수의 아크릴레이트기를 가지고 있는 PUA을 합성하였다.
이를테면, 2의 반응장치에 H2N-PDMS-NH2 : HDI 싸이클릭트라이머 : 2-HEMA 을 1 : 4 : 8의 몰 비율로 넣고 촉매로 0.2 wt%의 DBTL/THF 용액 300 ml를 가하여 65℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 감압 진공 증발기와 진공 건조를 통하여 용매 및 미반응물을 제거하여 PUA을 얻었다.
제조예 4: 자외선 경화를 위한 코팅액의 제조
발명예로써 합성한 PUA, 아크릴 모노머로서 디펜타에리트리토헥사아크릴레이트, 광개시제로서 2-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 레블링제로서 BYK-3570, 그리고 용매로서 메틸 에틸 케톤과 메틸 이소-부틸 케톤을 각각 표 1에 나타난 바와 같이 함량을 달리하여 바이알 병에 넣고 볼텍스 믹서(voltex mixer)를 사용하여 균일하게 혼합하여 코팅 액을 제조하였다.
샘플 No. PUA 아크릴 모노머 광개시제 레블링제 용매
(MEK/MIBK)
발명예 1 0.25 10 0.51 0.003 4.10/6.15
발명예 2 0.50 10 0.52 0.003 4.20/6.30
발명예 3 0.75 10 0.53 0.003 4.30/6.45
발명예 4 1.00 10 0.55 0.003 4.40/6.60
발명예 5 0.50 7.5 0.40 0.002 3.30/4.95
발명예 6 0.50 10.0 0.52 0.003 4.30/6.45
발명예 7 0.50 12.5 0.65 0.004 5.30/7.95
발명예 8 0.50 15.0 0.78 0.004 6.30/9.45
(단위: g)
또한, 비교예로써 하기 표 2와 같이 본 발명 PUA 대신에 폴리(메틸비닐)실록산(poly(methyl vinyl)siloxane; PMVS)을 사용하고 나머지 조성 및 함량은 동일하게 하여 코팅 액을 제조하였다.
샘플 No. PMVS 아크릴 모노머 광개시제 레블링제 용매
(MEK/MIBK)
비교예 1 0.25 10 0.51 0.003 4.10/6.15
비교예 2 0.50 10 0.52 0.003 4.20/6.30
비교예 3 0.75 10 0.53 0.003 4.30/6.45
비교예 4 1.00 10 0.55 0.003 4.40/6.60
비교예 5 0.50 7.5 0.40 0.002 3.30/4.95
비교예 6 0.50 10.0 0.52 0.003 4.30/6.45
비교예 7 0.50 12.5 0.65 0.004 5.30/7.95
비교예 8 0.50 15.0 0.78 0.004 6.30/9.45
(단위: g)
제조예 5: 자외선 조사에 의한 코팅 막의 제조
제조한 코팅 액을 프라이머 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET film, 188 ㎛, Toyobo A4300)필름에 일정량 도포하고 바코터(No. 9)를 이용하여서 코팅하였다. 코팅 액으로 코팅된 필름을 환류 건조기에 넣고 90℃에서 90초간 건조하여 용매를 제거한 후에 UV-A 영역의 UV 파장이 80 ㎽/cm2의 양으로 나오는 UV 조사 장치(Model: Dae Ho Co., CURE ZONE 2) 내에서 광 조사하여 경화된 코팅 막을 얻었다.
시험예 1 : H 2 N-PDMS-NH 2 및 PUA 합성 화합물의 확인
적외선 분광 분석은 Thermo Scientific사의 Nicolet 380의 ATR 방법을 이용하여 ZnSe cell로 background를 측정하고 ZnSe cell 위에 샘플을 올려 측정하였다.
1H-NMR 분석은 Zeol사의 400MHz ZEOL 400을 사용하여 측정하였으며 시료는 기준물질인 트리메틸실란(trimethylsilane; TMS)이 0.01% 함유된 CDCl3 용액에 용해시켜 측정하였다.
아크릴 화합물 코팅 액으로 얻은 코팅 막의 경우 경도는 매우 높으나, 유연성(flexibility)이 없어 코팅 표면을 구부릴 경우 코팅 표면에 크랙이 발생하게 된다. 이러한 크랙을 방지하기 위해서 유연성, 내구성 및 투명성이 뛰어나고 유연한 실록산을 함유하는 PDMS가 변성된 PUA 베이스 수지를 합성하여 코팅 액에 사용하고자 하였다.
이를 위하여 H-PDMS와 아릴아민의 수소규소화 반응을 통해 말단이 아미노프로필기로 치환된 H2N-PDMS-NH2을 합성한 후 3개의 이소시아네이트기를 가지고 있는 환상의 HDI 트라이머와 반응시킨 다음 촉매 존재 하에서 2-HEMA와 반응시켜 말단에다수의 아크릴레이트기를 가지는 PUA을 제조하였다. H2N-PDMS-NH2를 합성하는 과정은 반응식 1을 통해 확인할 수 있으며, PUA를 합성하는 과정은 반응식 3 및 반응식 4를 통해 확인할 수 있다.
합성한 화합물을 확인하기 위해서 IR과 NMR을 측정하였으며, 이들의 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1의 IR 결과를 보면, H2N-PDMS-NH2 말단의 -NH2의 흡수피크인 3200 cm-1은 환상의 HDI 트라이머의 결합으로 인하여 사라진 것을 확인 할 수 있다. 또한, 2-HEMA의 도입으로 생성된 아크릴레이트의 C=C의 흡수 피크인 1640 cm-1 및 C=O의 흡수 피크인 1750 cm-1가 뚜렷이 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 2의 NMR 결과를 보면, 2 ppm에서 나타나던 -NH2의 피크가 사라졌으며, 2-HEMA의 도입으로 추가된 C=C 의 피크가 6.2 ppm 부근에 나타남을 확인할 수 있다.
시험예 2 : 물성 테스트
(1) 표면 연필경도 및 스크래치 깊이(Scratch depth) 측정
표면 경도는 Coretech사에서 제작한 연필 경도 테스터로 KS M ISO 15184 방법을 이용하여 측정하였다. 연필심의 끝부분을 90°로 마모시킨 미쯔비씨사의 연필을 사용하였으며, 연필 경도 테스터(pencil hardness tester)에 750 g의 추를 올려 놓고 코팅 막의 표면에 5B부터 6H의 연필을 45°로 고정시킨 후 좌우로 이동시켜서 표면에 스크래치가 생기지 않는 가장 높은 값을 측정하였다. 이와 함께 연필 경도 테스터(pencil hardness tester)에 50 g의 추를 올려 놓고 코팅 막의 표면을 뾰족한 쇠 봉으로 긁은 후 표면에 발생한 스크래치 깊이를 표면 분석기(surface profiler, Veeco instrument Co.)를 이용하여 측정하였다.
(2) 표면 접촉각 측정
접촉각 특성은 SEO사의 Contact angle and Surface tension analyzer, Phoenix 300 series을 이용하여서 측정하였다. 코팅 막 위에 탈 이온수(D. I. water를 한 방울 떨어뜨린 후 방울의 접촉각을 카메라를 통하여 확인하고 접촉각을 측정 하였다.
(3) 인쇄적합성(Printability) 측정
인쇄적합성(Printability)은 Diversified Enterprises사의 Accu Dyne test pen을 이용하여 ASTM D-2578을 이용하여 측정하였다. 30 ~ 40 dyne/cm의 펜을 코팅 표면에 도포한 후 2 ~ 3초간 액막이 파괴되지 않고 유지되는 가장 높은 dyne 지수를 측정하였다.
(4) 굽힘성(Bendability) 측정
굽힘성(Bendability)은 구경의 크기가 다른 쇠 봉에 코팅 필름을 10차례 감기와 풀기를 반복한 후 육안으로 필름에 발생한 스크래치를 확인하였으며, Perkin-Elmer사의 UV-vis(LAMBDA 950)을 이용하여 Haze을 측정하여 haze의 변화를 측정하였다.
위와 같은 방법으로 표 1 조건의 발명예 및 표 2 조건의 비교예 각각에 대하여 측정한 물성 값을 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
샘플 No. 연필경도
(H) 		스크래치 깊이
(Å) 		표면접촉각
(°) 		인쇄적합성
(dyne/㎠) 		굽힘성
(pi)
발명예 1 1 452 67 32 15
발명예 2 2 439 69 32 13
발명예 3 2 423 71 32 11
발명예 4 3 428 73 30 7
발명예 5 2 436 70 30 8
발명예 6 2 431 66 32 11
발명예 7 3 425 65 32 13
발명예 8 3 421 63 34 17
샘플 No. 연필경도
(H) 		스크래치 깊이
(Å) 		표면접촉각
(°) 		인쇄적합성
(dyne/㎠) 		굽힘성
(pi)
비교예 1 1 478 76 30 20
비교예 2 1 465 77 30 15
비교예 3 2 454 79 30 13
비교예 4 2 439 79 30 11
비교예 5 1 465 79 30 11
비교예 6 1 453 77 30 13
비교예 7 2 446 75 28 15
비교예 8 2 432 72 28 17
분석예 1 : 코팅 막의 표면 경도 및 내스크래치 특성 분석
조성이 다른 각 코팅 액을 통해 얻어진 코팅 막의 연필 경도를 측정하고 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
아크릴 화합물 코팅 액으로 코팅을 하는 경우, 높은 가교 반응으로 인하여 코팅 면은 균열이 쉽게 일어난다(brittle). 이로 인하여 코팅 막의 유연성(flexibility)이 낮아져 코팅 막이 휘어질 경우 코팅 막에 크랙이 발생하여 경도를 측정할 수 없게 된다.
그러나. 본 발명의 PUA를 베이스 수지로 사용한 코팅 액을 통하여 얻은 코팅 막의 경우는 크랙이 발생하지 않았다. 이는 PUA에 존재하는 실록산 사슬이 높은 자유 운동도를 가지기 때문에 코팅 막내에서 유연성을 부여해주며, 말단에 있는 아크릴레이트기가 아크릴 모노머와의 3차원 가교 반응을 통하여 가교 밀도를 증가시켜 주기 때문에 높은 경도를 유지하면서 코팅 막의 크랙 발생이 감소되는 것으로 사료된다. 아크릴 모노머의 양이 증가할수록 PUA의 말단에 아크릴레이트와 반응하는 이중결합 사이트의 수가 증가하므로 가교 밀도가 높아져 3H 이상의 표면 경도를 나타내었다.
또한, 베이스 수지로서 사용한 본 발명의 PUA는 비교예의 폴리(메틸비닐)실록산에 비하여 화학 구조상, 우레아 결합을 통한 멀티 아크릴레이트기를 함유한 점이 차이가 나는데, 이러한 차이로 인하여 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 PUA를 함유한 코팅 막의 연필경도가 더 높은 것으로 나타났다.
다만, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 아크릴 모노머가 연필경도에 미치는 효과는 별반 차이가 없음을 알 수 있다.
도 5 및 도 6에는 코팅 표면을 뾰족한 쇠 봉으로 긁은 후에 코팅 표면에 발생한 스크래치의 깊이를 나타내었다. 베이스 수지인 PUA(발명예) 및 폴리(메틸비닐)실록산(비교예)의 함량이 증가할수록 코팅 막의 경우는 스크래치 깊이가 감소하는 경향을 보여주었으나, 전반적으로 PUA(발명예)를 함유한 코팅 막이 폴리(메틸비닐)실록산(비교예)을 함유한 코팅 막보다 스크래치 깊이가 낮게 나타났다. 이러한 결과는 앞서 살펴본 연필경도의 결과와 동일한 맥락으로 이해할 수 있으며, PUA에 존재하는 우레아 결합을 통한 멀티아크릴레이트기의 영향으로 표면 경도와 함께 유연성이 향상된 것으로 사료된다. 본 발명의 PUA를 함유한 코팅 막의 스크래치 깊이는 아크릴 모노머의 증가에 따라서 420Å까지 낮아짐을 확인할 수 있다.
분석예 2 : 코팅 막의 접촉각 및 인쇄적합성(Printability) 특성 분석
코팅 표면의 접촉각과 인쇄적합성을 측정하고 그 결과를 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다.
코팅 막에서 접촉각이 높을 경우 표면이 소수성을 나타내어 외부 환경으로부터 발생되는 오염 및 성능 저하를 막을 수 있으며, 접촉각이 낮을 경우에는 표면이 친수성을 갖게 되어 잉크젯 프린팅(Inkjet printing)을 통한 인쇄가 가능하다.
폴리(메틸비닐)실록산(비교예)은 높은 소수성을 가지고 있으므로 접촉각이 높게 측정되고, 인쇄적합성이 낮게 나타난다. 반면에, PUA(발명예)의 경우 실리콘 사슬을 수지화시켰기 때문에 소수성 특성이 낮아지고, 이에 따라 인쇄적합성이 높게 나타난 것으로 사료된다. 본 발명의 PUA를 함유한 코팅 액의 경우 인쇄적합성 테스트에서는 30 dyne에서 34 dyne까지 증가함을 확인할 수 있었다.
분석예 3 : 굽힘성(Bendability) 특성 분석
유연 기판 등에 적용하기 위해서는 코팅된 표면이 고경도와 유연성을 가지고 있어야 한다.
도 9는 구경이 다른 쇠 봉에 코팅 막 감기와 풀기를 10회 반복한 후에 스크래치 생성을 육안으로 확인하고 그 결과를 나타낸 것이다. PUA및 PMVS를 주제로 한 코팅 액으로 얻은 코팅 막의 경우 7 φ까지 낮아짐을 확인할 수 있었다. 이는 실록산을 함유하게 되면 실록산의 낮은 Tg로 인하여 유연성을 확보할 수 있기 때문인 것으로 사료된다. 따라서, 본 발명에서는 잘 부서지는(brittle)것으로 알려진 아크릴 화합물을 실록산 사슬로 보완함으로써 PUA 코팅 막의 유연성을 증가시켜 양호한 굽힘성을 확보한 것으로 평가된다.
α,ω-하이드로진폴리디메틸실록산(H-PDMS)과 아릴아민으로 α,ω-아미노프로필폴리디메틸실록산을 합성하고, 이를 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate; 2-HEMA)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate; HDI)를 고리화 반응으로 얻어진 환상의 HDI 트라이머와 반응시켜 폴리디메틸실록산 변성 우레아 수지를 제조하였다. 이를 아크릴 모노머, 광 개시제, 용매 등과 혼합하여 코팅 액을 제조하고 이를 PET 필름 위에 코팅을 한 후 UV 광을 조사하여 코팅 막을 얻었다. 경화된 코팅 막은 아크릴 모노머와 PUA 베이스 수지의 말단에 존재하는 다수의 아크릴레이크기와의 가교반응으로 연필경도가 최대 3H까지 증가하였다. 또한 PUA와 아크릴 모노머의 조성 변화로 접촉각과 인쇄적합성은 조절이 가능하였으며, 굽힘성은 실록산 사슬의 영향으로 7 φ의 쇠 봉까지 스크래치가 발생하지 않았다.
요약하자면, 본 발명에 따라 제조된 우레아 변성 아크릴레이트에 있어서, 폴리디메틸실록산(PDMS; Polydimethylsiloxane)의 Si-O 결합은 C-C 결합에 비하여 낮은 회전 에너지(rotation energy)를 가지고 있어 회전이 자유로우며, 유연성 및 가시광선과 자외선 영역에서의 높은 투명성을 부여하게 된다. 또한, C=C 결합을 가지고 있어 자외선에 의한 높은 반응성, 내마모성, 강직성, 광학적 성질, 내후성 등의 뛰어난 기계적 물성을 부여하게 된다.
따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 모바일폰 및 스마트폰 윈도우, 터치 스크린 패널 유닛, 크린룸 및 방음벽과 같은 곳에 보호 필름으로 활용되어 뛰어난 물성을 부여하는데 산업적 이용 가치가 있다.

Claims (9)

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  5. 하기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산 변성 우레아 아크릴레이트 화합물, 디펜타에리트리토헥사아크릴레이트, 광개시제 및 유기용제를 포함하는 코팅 조성물이되,
    상기 폴리오가노실록산 변성 우레아 아크릴레이트 화합물은 0.5 중량% 내지 5 중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112020099393379-pat00028

    (식 중, R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~20의 알케닐렌기이며, R2, R3, R4 및 R5은 동일, 또는 상이한 기로서 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, x는 2∼200의 정수를 나타내며, y는 1 내지 10의 정수를 나타내고, w는 2~20의 정수를 나타낸다.)
  6. 삭제
  7. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌,폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트 중 적어도 1종 이상을 포함하는 필름;및
    상기 필름의 적어도 일면에 제5항의 코팅 조성물이 코팅된 코팅층을 포함하는 고경도 필름.
  8. 제 7항의 고경도 필름으로 보호된 제품.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 고경도 필름으로 보호된 제품은 모바일폰 및 스마트폰 윈도우, 터치 스크린 패널 유닛, 크린룸 및 방음벽으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고경도 필름으로 보호된 제품.
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