JPH0465875B2 - - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明はコーテイング組成物に関し、更に詳し
くは変形加工に供する弾性材料及び下塗りした金
属のような変形し得る基板に対する改良されたコ
ーテイング剤に関する。 先行技術の記述 米国特許第3356646号明細書(ウインストラら)
に開示されているもののようなヒドロキシアルコ
キシフエノキシポリエーテル樹脂は、下塗りした
金属製品に対するコーテイング組成物における結
合剤、すなわちビヒクルとして有用である。これ
らの樹脂は特に金属基板に対し、優れた靱性及び
抵抗性を与え、優れた耐食性及び接着性を示す。
多くの応用において下塗り金属は下記のコイル被
覆作業系統により調製する。すなわち、未完成コ
イルを解き、清浄化し、下塗りし塗布し、乾燥
し、冷却し、次いで最後に再びコイルに巻く。引
続いての製造作業において、屡々上記製品を種々
の変形操作に供する。例えば型打操作及び成形操
作において上記コイルから種々の部品を成形して
器具類及び自動車などに対する下塗りしたシート
金属を提供する。 このような型打操作及び成形操作は金属及び塗
料をひどくそこない、該変形した金属の高度にゆ
がみ、かつ伸長した領域においてひび割れ、チツ
プ又は剥離のようなコーテイング欠陥を生ずる。
したがつて該被覆した金属はもはや市販に適さ
ず、しかも環境から適切に保護されることもな
い。 それ故、変形操作中、及びその後において満足
に遂行される変形し得る基板用のフエノキシポリ
エーテルのコーテイング組成物を提供することが
望まれる。 発明の要約 本発明は変形し得る基板に対する結合剤を包含
するコーテイング組成物に関する。該結合剤はヒ
ドロキシアルコキシフエノキシポリエーテルとラ
クトンとの反応生成物である高分子量重合体であ
る。また本発明はこのコーテイング組成物を使用
するコーテイングした、変形した物品の製造方法
及びそれにより製造された物品にも関する。 発明の詳細 本発明者らはラクトン単量体と反応させて、ラ
クトンをグラフトしたポリエーテルを生成するこ
とによる高分子量ヒドロキシアルコキシフエノキ
シポリエーテルの化学的改良により、このような
物質を変形し得る基板にコーテイングした場合に
改良されたコーテイング性能が得られることを見
出した。これらのグラフトした重合体は耐衝撃
性、硬さ、光沢、延伸性及び変形性において改良
を示すことがわかつた。 本発明に使用される高分子結合剤はラクトン変
性し、ヒドロキシ置換したポリフエニルエーテル
である高分子量重合体である。この重合体はラク
トンとヒドロキシアルコキシフエノキシポリエー
テルとの反応生成物である。 該ラクトン反応物は下記式: (式中、各R1及びR2は独立的に水素又は低級
アルキルであり、mは3から約12までである)を
有する。このように各置換基、R1基又はR2基は
炭素鎖に沿つて変動することができる。好ましく
はR1及びR2は一方の水素がメチル基により置き
換えられる場合を除いてすべて水素である。 上記式()のラクトンの若干の代表例として
はカプロラクトン、メチルカプロラクトン、バレ
ロラクトン、オクタノリド、ドデカノリドなどが
包含される。好ましいラクトンとしてはカプロラ
クトン、メチル置換したカプロラクトン、及びバ
レロラクトンが包含される。 該ヒドロキシアルコキシフエノキシポリエーテ
ル反応物は下記平均式: 〔式中、Dは下記式: (式中Ar及びAr′は独立的に芳香族二価炭化水
素であり、R3及びR5は独立的に低級アルキル、
ハロゲン又は低級アルコキシであり、R4は共有
結合又は二価基であり、x及びyは0からそれぞ
れAr及びAr′上の置換し得る部位の数に相当する
最大値までであり、zは0又は1である)を有す
るラジカルであり、Eは式:
くは変形加工に供する弾性材料及び下塗りした金
属のような変形し得る基板に対する改良されたコ
ーテイング剤に関する。 先行技術の記述 米国特許第3356646号明細書(ウインストラら)
に開示されているもののようなヒドロキシアルコ
キシフエノキシポリエーテル樹脂は、下塗りした
金属製品に対するコーテイング組成物における結
合剤、すなわちビヒクルとして有用である。これ
らの樹脂は特に金属基板に対し、優れた靱性及び
抵抗性を与え、優れた耐食性及び接着性を示す。
多くの応用において下塗り金属は下記のコイル被
覆作業系統により調製する。すなわち、未完成コ
イルを解き、清浄化し、下塗りし塗布し、乾燥
し、冷却し、次いで最後に再びコイルに巻く。引
続いての製造作業において、屡々上記製品を種々
の変形操作に供する。例えば型打操作及び成形操
作において上記コイルから種々の部品を成形して
器具類及び自動車などに対する下塗りしたシート
金属を提供する。 このような型打操作及び成形操作は金属及び塗
料をひどくそこない、該変形した金属の高度にゆ
がみ、かつ伸長した領域においてひび割れ、チツ
プ又は剥離のようなコーテイング欠陥を生ずる。
したがつて該被覆した金属はもはや市販に適さ
ず、しかも環境から適切に保護されることもな
い。 それ故、変形操作中、及びその後において満足
に遂行される変形し得る基板用のフエノキシポリ
エーテルのコーテイング組成物を提供することが
望まれる。 発明の要約 本発明は変形し得る基板に対する結合剤を包含
するコーテイング組成物に関する。該結合剤はヒ
ドロキシアルコキシフエノキシポリエーテルとラ
クトンとの反応生成物である高分子量重合体であ
る。また本発明はこのコーテイング組成物を使用
するコーテイングした、変形した物品の製造方法
及びそれにより製造された物品にも関する。 発明の詳細 本発明者らはラクトン単量体と反応させて、ラ
クトンをグラフトしたポリエーテルを生成するこ
とによる高分子量ヒドロキシアルコキシフエノキ
シポリエーテルの化学的改良により、このような
物質を変形し得る基板にコーテイングした場合に
改良されたコーテイング性能が得られることを見
出した。これらのグラフトした重合体は耐衝撃
性、硬さ、光沢、延伸性及び変形性において改良
を示すことがわかつた。 本発明に使用される高分子結合剤はラクトン変
性し、ヒドロキシ置換したポリフエニルエーテル
である高分子量重合体である。この重合体はラク
トンとヒドロキシアルコキシフエノキシポリエー
テルとの反応生成物である。 該ラクトン反応物は下記式: (式中、各R1及びR2は独立的に水素又は低級
アルキルであり、mは3から約12までである)を
有する。このように各置換基、R1基又はR2基は
炭素鎖に沿つて変動することができる。好ましく
はR1及びR2は一方の水素がメチル基により置き
換えられる場合を除いてすべて水素である。 上記式()のラクトンの若干の代表例として
はカプロラクトン、メチルカプロラクトン、バレ
ロラクトン、オクタノリド、ドデカノリドなどが
包含される。好ましいラクトンとしてはカプロラ
クトン、メチル置換したカプロラクトン、及びバ
レロラクトンが包含される。 該ヒドロキシアルコキシフエノキシポリエーテ
ル反応物は下記平均式: 〔式中、Dは下記式: (式中Ar及びAr′は独立的に芳香族二価炭化水
素であり、R3及びR5は独立的に低級アルキル、
ハロゲン又は低級アルコキシであり、R4は共有
結合又は二価基であり、x及びyは0からそれぞ
れAr及びAr′上の置換し得る部位の数に相当する
最大値までであり、zは0又は1である)を有す
るラジカルであり、Eは式:
【式】を有するラジカルであり、
かつnは少なくとも30000の重量平均分子量を与
えるのに十分な値である〕を有する。ポリエーテ
ル内の構成残基の分子量に関係して、nにより表
わされる重合度は通常には少くとも30、好ましく
は50又はそれ以上である。該ポリエーテルとして
は前記米国特許第3356646号明細書に記載の重合
体を包含する。該特許明細書は参考として本明細
書に組み入れる。 該ポリエーテルは、(1)二価フエノールであつ
て、好ましくは水酸基が異なる核に結合している
多核フエノールと(2)実質的に等モル量のエポキシ
ドと、(3)化学量論的割合を超える過剰のアルカリ
金属水酸化物とを水溶液において該混合物の還流
温度のもとに重合体が生成するまで相互反応させ
ることにより製造する。次いで該混合物を、テト
ラヒドロフラン100ml中における試料0.2gとして
25℃において測定した換算粘度少くとも0.45dl/
gと重量平均分子量少くとも約30000とを有する
ポリエーテルが得られるまで150〜120℃に加熱す
る。 換算粘度値は下記方程式: 換算粘度=tB−tO/cto (式中、toは溶媒(テトラヒドロフラン)の流
出時間であり、tsはポリエーテル溶液の流出時間
であり、eはテトラヒドロフラン100ml当りポリ
エーテルのグラム数で示したポリエーテル溶液の
濃度である。 ジヒドロキシ芳香族炭化水素の残基Dを供給す
る二価フエノールは二価の単核フエノール又は多
核フエノールのいずれかであることができる。こ
のようなフエノール類は一般式: (式中、Ar及びAr′は独立的に芳香族二価炭化
水素であり;R3及びR5は独立的に低級アルキル、
ハロゲン又は低級アルコキシであり;R4は共有
結合又は二価基であり;x及びyは0からそれぞ
れAr及びAr′上の置換可能部位の数に相当する最
大値まで値であり;zは0又は1である)を有す
る。該二価基R4としては例えば(1)アルキレン;
アルキリデン;環式脂肪族類(例えばシクロアル
キレン及びシクロアルキリデン);ハロゲン化し、
アルコキシ又はアリールオキシ置換したアルキレ
ン、アルキリデン及び環式脂肪族基;ハロゲン化
し、アルキル、アルコキシ又はアリールオキシ置
換した芳香族基を含有するアルカリーレン基及び
芳香族基;芳香族環によつて分離される2種又は
それ以上のアルキリデン基;及びAr基に融合し
た環;のような二価炭化水素基;(2)ポリアルコキ
シ;(3)ポリシロキシ;(4)第三級アミノ基;(5)エー
テル配合;(6)カルボニル基;又は(7)スルホキシド
のような硫黄含有基;などのような基を包含す
る。 好ましいジヒドロキシ芳香族炭化水素としては
Ar及びAr′がフエニレンであり、zが1であり、
しかもR4が二価飽和脂肪族炭化水素基、特に炭
素原子1ないし3個を有するアルキレン及びアル
キリデン基、例えば
えるのに十分な値である〕を有する。ポリエーテ
ル内の構成残基の分子量に関係して、nにより表
わされる重合度は通常には少くとも30、好ましく
は50又はそれ以上である。該ポリエーテルとして
は前記米国特許第3356646号明細書に記載の重合
体を包含する。該特許明細書は参考として本明細
書に組み入れる。 該ポリエーテルは、(1)二価フエノールであつ
て、好ましくは水酸基が異なる核に結合している
多核フエノールと(2)実質的に等モル量のエポキシ
ドと、(3)化学量論的割合を超える過剰のアルカリ
金属水酸化物とを水溶液において該混合物の還流
温度のもとに重合体が生成するまで相互反応させ
ることにより製造する。次いで該混合物を、テト
ラヒドロフラン100ml中における試料0.2gとして
25℃において測定した換算粘度少くとも0.45dl/
gと重量平均分子量少くとも約30000とを有する
ポリエーテルが得られるまで150〜120℃に加熱す
る。 換算粘度値は下記方程式: 換算粘度=tB−tO/cto (式中、toは溶媒(テトラヒドロフラン)の流
出時間であり、tsはポリエーテル溶液の流出時間
であり、eはテトラヒドロフラン100ml当りポリ
エーテルのグラム数で示したポリエーテル溶液の
濃度である。 ジヒドロキシ芳香族炭化水素の残基Dを供給す
る二価フエノールは二価の単核フエノール又は多
核フエノールのいずれかであることができる。こ
のようなフエノール類は一般式: (式中、Ar及びAr′は独立的に芳香族二価炭化
水素であり;R3及びR5は独立的に低級アルキル、
ハロゲン又は低級アルコキシであり;R4は共有
結合又は二価基であり;x及びyは0からそれぞ
れAr及びAr′上の置換可能部位の数に相当する最
大値まで値であり;zは0又は1である)を有す
る。該二価基R4としては例えば(1)アルキレン;
アルキリデン;環式脂肪族類(例えばシクロアル
キレン及びシクロアルキリデン);ハロゲン化し、
アルコキシ又はアリールオキシ置換したアルキレ
ン、アルキリデン及び環式脂肪族基;ハロゲン化
し、アルキル、アルコキシ又はアリールオキシ置
換した芳香族基を含有するアルカリーレン基及び
芳香族基;芳香族環によつて分離される2種又は
それ以上のアルキリデン基;及びAr基に融合し
た環;のような二価炭化水素基;(2)ポリアルコキ
シ;(3)ポリシロキシ;(4)第三級アミノ基;(5)エー
テル配合;(6)カルボニル基;又は(7)スルホキシド
のような硫黄含有基;などのような基を包含す
る。 好ましいジヒドロキシ芳香族炭化水素としては
Ar及びAr′がフエニレンであり、zが1であり、
しかもR4が二価飽和脂肪族炭化水素基、特に炭
素原子1ないし3個を有するアルキレン及びアル
キリデン基、例えば
【式】及び炭素原子10
個までを有するシクロアルキレン基である場合に
対して前記式()に示されたフエノールを包含
する。この場合x及びyはそれぞれ0であるのが
好ましい。特に好ましいフエノールは残基Dとし
て: を与える2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンのようなビス(ヒドロキシフエニ
ル)アルカン類である。 ヒドロキシ残基Eを提供するエポキシドはモノ
エポキシド又はジエポキシドであることができ
る。用語「エポキシド」とはオキシラン基、すな
わち2個の隣接炭素原子に結合して三員環を形成
する酸素を有する化合物として定義する。モノエ
ポキシドは上記のようなオキシラン基1個を有
し、単数の水酸基を有する残基Eを与える。ジエ
ポキシドは上記のようなオキシラン基2個を有
し、2個の水酸基を有する残基Eを与える。 末端オキシラン基を有するエポキシド、すなわ
ち1,2−エポキシドが好ましい。飽和エポキシ
ド、すなわちエチレン性不飽和及びアセチレン性
不飽和を有しないエポキシドもまた好ましい。 特に好ましいモノエポキシドは下記式: (式中、R6,R7,R8,R9及びR10は独立的に
水素又はメチルであり、Xは−CH2CHCH2−の
ような残基を与える電子供与基である)を有す
る。最も好ましい化合物はXがハロゲンであるも
の、すなわちエピハロヒドリンである。エピハロ
ヒドリンの特定例としてはエポクロロヒドリン、
エピブロモホドリン、1,2−エポキシ−1−メ
チル−3−クロロプロパン、1,2−エポキシ−
1−ブチル−3−クロロプロパン、1,2−エポ
キシ−2−メチル−3−フルオロプロパンなどを
包含する。 ポリエーテル対ラクトンの割合は、反応生成物
の性質の、未反応ポリエーテルに比較して、所望
程度の改良を行うために望ましいグラフト量によ
つて変動する。一般的にラクトン対ポリエーテル
の比は重量部において約0.05:1と約5:1との
間、好ましくは約0.1:1と約0.5:1との間、最
も好ましくは約0.15:1と約0.3:1との間であ
る。 反応は溶媒の存在下に行うことができ、該溶媒
は反応条件下において液体であり、かつ反応物に
対して実質的に不活性である非ヒドロキシ化合物
であることができる。このような溶媒としては炭
化水素;エーテル;エチレングリコールのエチル
又はブチルエーテルアセテートのようなグリコー
ルエーテルエステル;ケトン;高沸点ナフサなど
が包含される。好ましい溶媒としてはアニソー
ル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、及びエクソン(Exxon)150の
ような炭化水素混合物を包含する。エクロン150
はエクソン社製のアルキル置換芳香族炭化水素の
混合物である。 タクトンとポリエーテルとの間の反応を促進す
るために通常には触媒を使用する。このような触
媒は反応のためラクトン環の開環を促進すると共
に反応速度を高める。代表的な触媒としては金属
のアルコキシド、ハロゲン化物、アルキル、水素
化物及び有機酸塩と鉱酸とを包含する。好ましい
触媒としてはカルボン酸スズ;例えばトルエンス
ルホン酸のような有機スルホン酸;及び硫酸が包
含される。特に好ましい触媒としてはオクタン酸
第一スズ、ジブチルスズジラウレートなどのよう
な脂肪族カルボン酸の金属塩が包含される。 反応条件は当業界において確立されている縮合
反応を経由する重合体のグラフト化を行うための
標準手順から選択することができる。該反応は任
意の標準圧力下に行うことができるけれど大気圧
が好ましい。反応温度は通常には約100℃から250
℃までの間、好ましくは約150℃から溶媒(もし
使用すれば)の沸点までの間である。最も好まし
い反応温度範囲は約170℃から200℃までの間にわ
たる。 典型的な実施態様においては、ラクトン又はポ
リエーテルのいずれかを溶媒と共に、又は伴わず
に反応容器に添加し、残りの反応物を添加しつ
つ、所望の反応器温度に加熱する。材料を加熱し
て還流させ、触媒を通常には2回に分けた仕込に
おいて反応器に仕込む。反応は通常には還流温度
又は還流温度のわずかに下の温度において行う。
反応は通常には数時間後に完了することが許容さ
れる。固形重合体生成物は直接コーテイング剤に
処方し、又は凝析により回収し、水洗し、次いで
過して実質的に純粋な生成物を単離することが
できる。ラクトン改良した、ヒドロキシ置換ポリ
フエニルエーテルは下記平均式: (式中、D,E,R1,R2及びmはさきに定義
したとおりであり、pは1ないしnであり、sは
0ないしn−1であり、p+sは1ないしnであ
り、そしてt=n/(p+s)であり、ここにn
はさきに定義したとおりであり、そしてq≧0で
ある。)を有する高分子量の熱可塑性重合体であ
る。nにより定義される水酸基の平均数の一部分
として定められるグラフト化度pは好ましくは約
0.01ないし約0.5、最も好ましくは0.1ないし約0.3
である。グラフト当りのくり返しラクトン残基単
位の平均数q+1は1であり、好ましくは1な
いし約10、最も好ましくは約2ないし約5であ
る。最も広義にはグラフト化の程度は、測定し得
る改良されたコーテイング性を与えるのに必要な
最小量から、ポリラクトングラフトの優勢的な存
在の故に硬度が実質的に減少してコーテイングの
有用性の低下を示す最大量までにわたる。該ラク
トンのグラフトはポリエーテル骨格に沿つて不規
則に分布する反応ヒドロキシル部位に配置され
る。 好ましい反応物2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)プロパン及びエピハロヒドリンを使用
してヒドロキシアルコキシフエノキシポリエーテ
ル及びラクトングラフトする単量体としてのカプ
ロラクトンを提供することにより、 平均式: を有する好ましいラクトン変性ヒドロキシ置換ポ
リフエニルエーテルが得られる。 該ラクトン変性ポリエーテルは下塗りした変形
し得る基板用のコーテイング組成物における結合
剤として特に有用である。このようなコーテイン
グ組成物はラクトン変性したポリエーテルのベー
スから実質的に成る。顔料、交差結合剤、硬化開
始剤、キヤリアー(例えば溶媒)分散剤、流量調
整剤、沈降防止剤などを包含する追加の物質を随
意的に供給することができる。これらの成分の標
準的物質及び割合を、十分に確立された手順にし
たがつて使用することができる。 該変形し得る基板は、コーテイング操作に続い
て変形を受ける、又は受ける能力を有する物質で
ある。変形し得る基板としては曲げることのでき
る、弾性の、又は可撓性の金属材料もしくはプラ
スチツク材料が包含される。このような変形は永
久的又は一時的のいずれでもよい。永久的変形は
金属のような非弾性の下塗りした基板を、該基板
表面の少くとも一部分を或る方法で曲げ、又は伸
長する変形又は付形操作に供した場合に生ずる。
典型的な変形操作としては基板の形状を変える型
打ち又はその他の類似の手順が包含される。自動
車車体部品の製造におけるような下塗りした金属
部品の型打ちは実質的に永久的変形の例である。
変形し得る基板としては、材料が更に加工され又
は使用された場合に一時的又は永久的のいずれか
において変形が生ずるように弾性又はたわみ性で
ある材料もまた包含される。このような変形し得
る基板の代表例としてはフイルム、ワイヤ及び反
応射出成形した可撓性シートすなわちRIMポリ
ウレタン、円筒状又は積層状材料が包含される。 好ましい変形し得る基板としては下塗りした金
属物品又はプラスチツク物品が包含され、これら
はそれらの最終用途に対する製造に当つて型打ち
操作に供されるものである。特に好ましい基板は
型打ち操作又は類似の付形操作に供される下塗り
した金属又はRIMプラスチツク物品である。 典型的な実施態様においてコーテイング組成物
は、ラクトン変性したポリエーテルと、交差結合
剤及び硬化開始剤の少量割合までとを、主要割合
の溶媒の存在下に混合することによつて製造す
る。少量割合又は大量割合の顔料をも供給するこ
とができる。次いで該交差結合剤を含有するコー
テイング剤を加熱、放射又はその他の十分に確立
されている硬化手順により硬化することができ
る。 本発明のコーテイング組成物は標準のコーテイ
ング手順を使用して、変形し得る基板にコーテイ
ングすることができる。該コーテイングした基板
は通常には乾燥し、次いで変形に供することがで
きる。 ラクトン変性ポリエーテルを含有するコーテイ
ング組成物は変形し得る基板にコーテイングした
場合に予想外にすぐれた性質の均衡を有すること
がわかつた。改良された耐衝撃性、硬さ、光沢、
延伸性及び変形性が顔料、交差結合剤及びその他
の非必須添加剤を含有し、又は含有しないコーテ
イング剤に対して証明された。該ラクトン変性ポ
リエーテルコーテイング剤は下塗りした変形し得
る基板にコーテイングした場合、非変性ポリエー
テル結合剤を含有するコーテイング剤と比較し
て、変形操作中及びその後においてすぐれた保全
性(integrity)を与えるのみならず改良された
性質の望ましい均衡を示す。このような性能は追
加の成分の存在又は必要なしに達成されるけれ
ど、その他の成分を随意的に供給することもでき
る。 下記の実施例は本発明の好ましい実施態様の代
表例であり、前述したような本発明の全範囲にわ
たつて変動することができる。本実施例において
使用する速記的記号は次のように定義される: 記 号 説 明 沈降防止剤 N,L,インダストリー社によ
り商品名MPA−60のもとに市販されているワ
ツクス。 キヤリアー エチレングリコールエチルエー
テルアセテート。 キヤリアー ジエチレングリコールジメチル
エーテル。 触 媒 オクタン酸第一スズ。 交差結合剤 ヘキサメトキシメチルメラミ
ン。 交差結合剤 アミノ−ビス〔3−プロピルト
リメトキシシラン〕。 交差結合剤 モベイ ケミカル社により商品
名デスモジユールN−75のもとに市販されてい
るヘキサメチレンジイソシアネート誘導体。 交差結合剤 トリメトキシメチルメラミン。 硬化開始剤 P−トルエンスルホン酸。 分散剤 テネコ社により商品名ヌオスパース
(Nuosperse)657のもとに市販されている顔料
分散剤。 乾燥剤 酸化カルシウム。 ラクトン ε−カプロラクトン。 ポリエーテル 重量平均分子量w66800及
び数平均分子量n16200を有し、かつ実質的
に等割合の末端エポキシ基及びグリコール基を
有し、下記式: で示されるくり返し単位から成るポリエーテ
ル。 溶 媒 エクソン社により商品名エクソン150
のもとに市販されているアルキル置換した芳香
族炭化水素類の混合物である高沸点ナフサ。 実施例1〜5:ラクトンをグラフトしたポリエー
テルの製造 これらの実施例は表1に示す材料の量と下記の
手順を使用する、本発明に使用されるラクトンを
グラフトしたポリエーテルの製造について記載す
る。 実施例 1 ヒドロキシアルキルオキシフエノキシポリエー
テル(ポリエーテル)を90℃の中において一
夜予備乾燥した。ラクトン(ラクトン)をその
使用前に蒸留し、モレキユラーシーブ上に貯える
ことにより精製した。 溶媒(溶媒)を反応容器に量り入れた。ポリ
エーテルを添加し、該混合物を加熱して還流し、
蒸気温度178℃とした。該混合物を半時間かくは
んして蒸気温度181℃とした。加熱を一時的に中
断し、還流を停止してカプロラクトンを添加し、
反応容器中における蒸気温度を171℃とした。該
ラクトンの添加により溶解効果が得られ、この間
に該混合物を加熱することなく数分間かくはんし
て蒸気温度156℃とした。該混合物が殆ど完全に
溶解したとき、加熱を再開して混合物温度192℃
において還流させた。還流を194℃において数分
間継続し、この時点において20mlの溶媒中にお
ける触媒(触媒)の全仕込量の半分を仕込ん
だ。該混合物を再加熱して194℃において還流さ
せ、3時間反応させて最終反応温度196℃とした。
再び加熱を一時的に中断し、この間に残りの触媒
の仕込量を190℃における該混合物に添加した。
加熱を再開して還流温度195℃とした。反応温度
は188〜190℃の還流温度以下に低下した。反応は
3時間にわたつて進行しこの時点において加熱を
中止し、混合物を165℃に冷却した。激しくかく
はんしながらキヤリアー溶媒(キヤリアー)を
該混合物に徐々に添加した。この混合物を85℃に
冷却した。 生成混合物はわずかな濁り度を有し、かつ暗コ
ハク色であつた。該混合物の一部、30gを取り出
し、フランダー中にイソプロパノール180mlを添
加して凝集させることにより固形物を回収した。
イソプロパノールをブレンダーからデカンテーシ
ヨンした後、該凝集物を蒸留水約200mlにより2
回洗浄した。該回収した固体生成物をプフネルロ
ートにおいて、布を使用して乾燥し、次いで減
圧排気したに入れて乾燥した。該ラクトンをグ
ラフトさせた生成物はガラス転移温度Tg64℃を
有した。 キヤリアー溶液中における残りの生成物はコー
テイング準備のために残した。 実施例 2 実施例1と同様な手順を使用して表1に示す成
分の混合物を配合した。生成物はTg39℃を有し
た。 実施例 3 表1における処方に基づきラクトンを反応容器
に量り入れ、約130℃に加熱した。ポリエーテル
を添加し、温度を155℃に上げた。15分後に添加
を完了し、粘稠な混合物が得られ、これをゆるや
かにかくはんした。加熱を15分間続けて温度を
160℃に上げ、この時点において該混合物を窒素
ガスにより半時間にわたつてスパージした。触媒
(触媒)の半分を反応器に仕込み、該混合物を
180℃に加熱した。かくはんを低速度において維
持し、反応を3時間継続させた。残りの触媒を反
応器に仕込み、3時間よりも少し短い時間にわた
つて反応を継続した。得られた生成物は極めて粘
稠であつた。該混合物を室温に冷却させた。実施
例1におけるような手順を使用する凝析により生
成物を回収し、微粒子化し、一夜乾燥して生成物
66.6gを得た。該生成物はTg39℃を有した。 実施例 4 表1に記載の処方に基づき実施例3の手順を実
質的に反復した。ラクトンをグラフトしたポリエ
ーテル生成物はTg25°〜30℃を有した。 実施例 5 表1に記載の処方を使用して実施例3の手順を
反復してTg−15℃を有する、ラクトンをグラフ
トしたポリエーテル生成物を得た。
対して前記式()に示されたフエノールを包含
する。この場合x及びyはそれぞれ0であるのが
好ましい。特に好ましいフエノールは残基Dとし
て: を与える2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンのようなビス(ヒドロキシフエニ
ル)アルカン類である。 ヒドロキシ残基Eを提供するエポキシドはモノ
エポキシド又はジエポキシドであることができ
る。用語「エポキシド」とはオキシラン基、すな
わち2個の隣接炭素原子に結合して三員環を形成
する酸素を有する化合物として定義する。モノエ
ポキシドは上記のようなオキシラン基1個を有
し、単数の水酸基を有する残基Eを与える。ジエ
ポキシドは上記のようなオキシラン基2個を有
し、2個の水酸基を有する残基Eを与える。 末端オキシラン基を有するエポキシド、すなわ
ち1,2−エポキシドが好ましい。飽和エポキシ
ド、すなわちエチレン性不飽和及びアセチレン性
不飽和を有しないエポキシドもまた好ましい。 特に好ましいモノエポキシドは下記式: (式中、R6,R7,R8,R9及びR10は独立的に
水素又はメチルであり、Xは−CH2CHCH2−の
ような残基を与える電子供与基である)を有す
る。最も好ましい化合物はXがハロゲンであるも
の、すなわちエピハロヒドリンである。エピハロ
ヒドリンの特定例としてはエポクロロヒドリン、
エピブロモホドリン、1,2−エポキシ−1−メ
チル−3−クロロプロパン、1,2−エポキシ−
1−ブチル−3−クロロプロパン、1,2−エポ
キシ−2−メチル−3−フルオロプロパンなどを
包含する。 ポリエーテル対ラクトンの割合は、反応生成物
の性質の、未反応ポリエーテルに比較して、所望
程度の改良を行うために望ましいグラフト量によ
つて変動する。一般的にラクトン対ポリエーテル
の比は重量部において約0.05:1と約5:1との
間、好ましくは約0.1:1と約0.5:1との間、最
も好ましくは約0.15:1と約0.3:1との間であ
る。 反応は溶媒の存在下に行うことができ、該溶媒
は反応条件下において液体であり、かつ反応物に
対して実質的に不活性である非ヒドロキシ化合物
であることができる。このような溶媒としては炭
化水素;エーテル;エチレングリコールのエチル
又はブチルエーテルアセテートのようなグリコー
ルエーテルエステル;ケトン;高沸点ナフサなど
が包含される。好ましい溶媒としてはアニソー
ル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、及びエクソン(Exxon)150の
ような炭化水素混合物を包含する。エクロン150
はエクソン社製のアルキル置換芳香族炭化水素の
混合物である。 タクトンとポリエーテルとの間の反応を促進す
るために通常には触媒を使用する。このような触
媒は反応のためラクトン環の開環を促進すると共
に反応速度を高める。代表的な触媒としては金属
のアルコキシド、ハロゲン化物、アルキル、水素
化物及び有機酸塩と鉱酸とを包含する。好ましい
触媒としてはカルボン酸スズ;例えばトルエンス
ルホン酸のような有機スルホン酸;及び硫酸が包
含される。特に好ましい触媒としてはオクタン酸
第一スズ、ジブチルスズジラウレートなどのよう
な脂肪族カルボン酸の金属塩が包含される。 反応条件は当業界において確立されている縮合
反応を経由する重合体のグラフト化を行うための
標準手順から選択することができる。該反応は任
意の標準圧力下に行うことができるけれど大気圧
が好ましい。反応温度は通常には約100℃から250
℃までの間、好ましくは約150℃から溶媒(もし
使用すれば)の沸点までの間である。最も好まし
い反応温度範囲は約170℃から200℃までの間にわ
たる。 典型的な実施態様においては、ラクトン又はポ
リエーテルのいずれかを溶媒と共に、又は伴わず
に反応容器に添加し、残りの反応物を添加しつ
つ、所望の反応器温度に加熱する。材料を加熱し
て還流させ、触媒を通常には2回に分けた仕込に
おいて反応器に仕込む。反応は通常には還流温度
又は還流温度のわずかに下の温度において行う。
反応は通常には数時間後に完了することが許容さ
れる。固形重合体生成物は直接コーテイング剤に
処方し、又は凝析により回収し、水洗し、次いで
過して実質的に純粋な生成物を単離することが
できる。ラクトン改良した、ヒドロキシ置換ポリ
フエニルエーテルは下記平均式: (式中、D,E,R1,R2及びmはさきに定義
したとおりであり、pは1ないしnであり、sは
0ないしn−1であり、p+sは1ないしnであ
り、そしてt=n/(p+s)であり、ここにn
はさきに定義したとおりであり、そしてq≧0で
ある。)を有する高分子量の熱可塑性重合体であ
る。nにより定義される水酸基の平均数の一部分
として定められるグラフト化度pは好ましくは約
0.01ないし約0.5、最も好ましくは0.1ないし約0.3
である。グラフト当りのくり返しラクトン残基単
位の平均数q+1は1であり、好ましくは1な
いし約10、最も好ましくは約2ないし約5であ
る。最も広義にはグラフト化の程度は、測定し得
る改良されたコーテイング性を与えるのに必要な
最小量から、ポリラクトングラフトの優勢的な存
在の故に硬度が実質的に減少してコーテイングの
有用性の低下を示す最大量までにわたる。該ラク
トンのグラフトはポリエーテル骨格に沿つて不規
則に分布する反応ヒドロキシル部位に配置され
る。 好ましい反応物2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)プロパン及びエピハロヒドリンを使用
してヒドロキシアルコキシフエノキシポリエーテ
ル及びラクトングラフトする単量体としてのカプ
ロラクトンを提供することにより、 平均式: を有する好ましいラクトン変性ヒドロキシ置換ポ
リフエニルエーテルが得られる。 該ラクトン変性ポリエーテルは下塗りした変形
し得る基板用のコーテイング組成物における結合
剤として特に有用である。このようなコーテイン
グ組成物はラクトン変性したポリエーテルのベー
スから実質的に成る。顔料、交差結合剤、硬化開
始剤、キヤリアー(例えば溶媒)分散剤、流量調
整剤、沈降防止剤などを包含する追加の物質を随
意的に供給することができる。これらの成分の標
準的物質及び割合を、十分に確立された手順にし
たがつて使用することができる。 該変形し得る基板は、コーテイング操作に続い
て変形を受ける、又は受ける能力を有する物質で
ある。変形し得る基板としては曲げることのでき
る、弾性の、又は可撓性の金属材料もしくはプラ
スチツク材料が包含される。このような変形は永
久的又は一時的のいずれでもよい。永久的変形は
金属のような非弾性の下塗りした基板を、該基板
表面の少くとも一部分を或る方法で曲げ、又は伸
長する変形又は付形操作に供した場合に生ずる。
典型的な変形操作としては基板の形状を変える型
打ち又はその他の類似の手順が包含される。自動
車車体部品の製造におけるような下塗りした金属
部品の型打ちは実質的に永久的変形の例である。
変形し得る基板としては、材料が更に加工され又
は使用された場合に一時的又は永久的のいずれか
において変形が生ずるように弾性又はたわみ性で
ある材料もまた包含される。このような変形し得
る基板の代表例としてはフイルム、ワイヤ及び反
応射出成形した可撓性シートすなわちRIMポリ
ウレタン、円筒状又は積層状材料が包含される。 好ましい変形し得る基板としては下塗りした金
属物品又はプラスチツク物品が包含され、これら
はそれらの最終用途に対する製造に当つて型打ち
操作に供されるものである。特に好ましい基板は
型打ち操作又は類似の付形操作に供される下塗り
した金属又はRIMプラスチツク物品である。 典型的な実施態様においてコーテイング組成物
は、ラクトン変性したポリエーテルと、交差結合
剤及び硬化開始剤の少量割合までとを、主要割合
の溶媒の存在下に混合することによつて製造す
る。少量割合又は大量割合の顔料をも供給するこ
とができる。次いで該交差結合剤を含有するコー
テイング剤を加熱、放射又はその他の十分に確立
されている硬化手順により硬化することができ
る。 本発明のコーテイング組成物は標準のコーテイ
ング手順を使用して、変形し得る基板にコーテイ
ングすることができる。該コーテイングした基板
は通常には乾燥し、次いで変形に供することがで
きる。 ラクトン変性ポリエーテルを含有するコーテイ
ング組成物は変形し得る基板にコーテイングした
場合に予想外にすぐれた性質の均衡を有すること
がわかつた。改良された耐衝撃性、硬さ、光沢、
延伸性及び変形性が顔料、交差結合剤及びその他
の非必須添加剤を含有し、又は含有しないコーテ
イング剤に対して証明された。該ラクトン変性ポ
リエーテルコーテイング剤は下塗りした変形し得
る基板にコーテイングした場合、非変性ポリエー
テル結合剤を含有するコーテイング剤と比較し
て、変形操作中及びその後においてすぐれた保全
性(integrity)を与えるのみならず改良された
性質の望ましい均衡を示す。このような性能は追
加の成分の存在又は必要なしに達成されるけれ
ど、その他の成分を随意的に供給することもでき
る。 下記の実施例は本発明の好ましい実施態様の代
表例であり、前述したような本発明の全範囲にわ
たつて変動することができる。本実施例において
使用する速記的記号は次のように定義される: 記 号 説 明 沈降防止剤 N,L,インダストリー社によ
り商品名MPA−60のもとに市販されているワ
ツクス。 キヤリアー エチレングリコールエチルエー
テルアセテート。 キヤリアー ジエチレングリコールジメチル
エーテル。 触 媒 オクタン酸第一スズ。 交差結合剤 ヘキサメトキシメチルメラミ
ン。 交差結合剤 アミノ−ビス〔3−プロピルト
リメトキシシラン〕。 交差結合剤 モベイ ケミカル社により商品
名デスモジユールN−75のもとに市販されてい
るヘキサメチレンジイソシアネート誘導体。 交差結合剤 トリメトキシメチルメラミン。 硬化開始剤 P−トルエンスルホン酸。 分散剤 テネコ社により商品名ヌオスパース
(Nuosperse)657のもとに市販されている顔料
分散剤。 乾燥剤 酸化カルシウム。 ラクトン ε−カプロラクトン。 ポリエーテル 重量平均分子量w66800及
び数平均分子量n16200を有し、かつ実質的
に等割合の末端エポキシ基及びグリコール基を
有し、下記式: で示されるくり返し単位から成るポリエーテ
ル。 溶 媒 エクソン社により商品名エクソン150
のもとに市販されているアルキル置換した芳香
族炭化水素類の混合物である高沸点ナフサ。 実施例1〜5:ラクトンをグラフトしたポリエー
テルの製造 これらの実施例は表1に示す材料の量と下記の
手順を使用する、本発明に使用されるラクトンを
グラフトしたポリエーテルの製造について記載す
る。 実施例 1 ヒドロキシアルキルオキシフエノキシポリエー
テル(ポリエーテル)を90℃の中において一
夜予備乾燥した。ラクトン(ラクトン)をその
使用前に蒸留し、モレキユラーシーブ上に貯える
ことにより精製した。 溶媒(溶媒)を反応容器に量り入れた。ポリ
エーテルを添加し、該混合物を加熱して還流し、
蒸気温度178℃とした。該混合物を半時間かくは
んして蒸気温度181℃とした。加熱を一時的に中
断し、還流を停止してカプロラクトンを添加し、
反応容器中における蒸気温度を171℃とした。該
ラクトンの添加により溶解効果が得られ、この間
に該混合物を加熱することなく数分間かくはんし
て蒸気温度156℃とした。該混合物が殆ど完全に
溶解したとき、加熱を再開して混合物温度192℃
において還流させた。還流を194℃において数分
間継続し、この時点において20mlの溶媒中にお
ける触媒(触媒)の全仕込量の半分を仕込ん
だ。該混合物を再加熱して194℃において還流さ
せ、3時間反応させて最終反応温度196℃とした。
再び加熱を一時的に中断し、この間に残りの触媒
の仕込量を190℃における該混合物に添加した。
加熱を再開して還流温度195℃とした。反応温度
は188〜190℃の還流温度以下に低下した。反応は
3時間にわたつて進行しこの時点において加熱を
中止し、混合物を165℃に冷却した。激しくかく
はんしながらキヤリアー溶媒(キヤリアー)を
該混合物に徐々に添加した。この混合物を85℃に
冷却した。 生成混合物はわずかな濁り度を有し、かつ暗コ
ハク色であつた。該混合物の一部、30gを取り出
し、フランダー中にイソプロパノール180mlを添
加して凝集させることにより固形物を回収した。
イソプロパノールをブレンダーからデカンテーシ
ヨンした後、該凝集物を蒸留水約200mlにより2
回洗浄した。該回収した固体生成物をプフネルロ
ートにおいて、布を使用して乾燥し、次いで減
圧排気したに入れて乾燥した。該ラクトンをグ
ラフトさせた生成物はガラス転移温度Tg64℃を
有した。 キヤリアー溶液中における残りの生成物はコー
テイング準備のために残した。 実施例 2 実施例1と同様な手順を使用して表1に示す成
分の混合物を配合した。生成物はTg39℃を有し
た。 実施例 3 表1における処方に基づきラクトンを反応容器
に量り入れ、約130℃に加熱した。ポリエーテル
を添加し、温度を155℃に上げた。15分後に添加
を完了し、粘稠な混合物が得られ、これをゆるや
かにかくはんした。加熱を15分間続けて温度を
160℃に上げ、この時点において該混合物を窒素
ガスにより半時間にわたつてスパージした。触媒
(触媒)の半分を反応器に仕込み、該混合物を
180℃に加熱した。かくはんを低速度において維
持し、反応を3時間継続させた。残りの触媒を反
応器に仕込み、3時間よりも少し短い時間にわた
つて反応を継続した。得られた生成物は極めて粘
稠であつた。該混合物を室温に冷却させた。実施
例1におけるような手順を使用する凝析により生
成物を回収し、微粒子化し、一夜乾燥して生成物
66.6gを得た。該生成物はTg39℃を有した。 実施例 4 表1に記載の処方に基づき実施例3の手順を実
質的に反復した。ラクトンをグラフトしたポリエ
ーテル生成物はTg25°〜30℃を有した。 実施例 5 表1に記載の処方を使用して実施例3の手順を
反復してTg−15℃を有する、ラクトンをグラフ
トしたポリエーテル生成物を得た。
【表】
実施例6〜12:ラクトンをグラフトしたポリエー
テルグラフト化分析 上述の実験手順を使用し、ラクトン反応物の割
合を表2に記載のようにポリエーテル反応物の量
に対して変動させた。グラフト化の程度及びダイ
プを炭素−13の核磁気共鳴、すなわちNMR分析
を利用して分析した。グラフト化の程度、すなわ
ち反応した水酸基の平均画分(average
fraction)を、未反応酸素(ヒドロキシル)及び
反応した(エステル)置換基に隣接する各炭素原
子のNMRピークを分析することにより評価し
た。グラフトの長さ、すなわちグラフト当りのく
り返しラクトン残基単位の平均数を末端基(ヒド
ロキシル)及び鎖結合末端基(エステル酸素)に
隣接する炭素原子のNMRピークに基づいて評価
した。グラフト化分析の結果を表2に示す。
テルグラフト化分析 上述の実験手順を使用し、ラクトン反応物の割
合を表2に記載のようにポリエーテル反応物の量
に対して変動させた。グラフト化の程度及びダイ
プを炭素−13の核磁気共鳴、すなわちNMR分析
を利用して分析した。グラフト化の程度、すなわ
ち反応した水酸基の平均画分(average
fraction)を、未反応酸素(ヒドロキシル)及び
反応した(エステル)置換基に隣接する各炭素原
子のNMRピークを分析することにより評価し
た。グラフトの長さ、すなわちグラフト当りのく
り返しラクトン残基単位の平均数を末端基(ヒド
ロキシル)及び鎖結合末端基(エステル酸素)に
隣接する炭素原子のNMRピークに基づいて評価
した。グラフト化分析の結果を表2に示す。
【表】
【表】
実施例13〜32:コーテイング剤の製造及び評価
実施例1において製造されたラクトン変性ポリ
エーテル生成物を使用してコーテイング組成物を
製造した。比較分析のために、ラクトン変性ポリ
エーテルを対応する非変性ポリエーテルに置き換
えた点を除いて同一成分を含有する対照コーテイ
ング剤をも製造した。これらの対照例は対応する
実施例番号の後に「A」を付することにより見分
ける。 該コーテイング剤類を下記の手順を使用して試
験し、かつ評価した: コーテイング剤の試験及び分析 試 験 手順及び評価 オルゼンボタンASTM E−643−78。コーテイ
ング保全度を目視観察した。 裏面衝撃ASTM D−2794−69(1974):試験の最
高合格値におけるインチ−ポンドで示す。 オルゼン延伸Olsen Testing Machine Co.発行
のDuctometric Sheet Metal Tester A−12
の表題の、Instruction Booklet No.70−6,
Builetin 85の手引書第3,8及び9頁(1970
年)に記載の第一及び二の深絞り試験を使用す
る。コーテイング剤の、部分的又は完全な(不
合格)離層に対する耐性能力を示す。 硬 さG.G.スワード著 Paint Testing
Mannual,ASTM刊行物 500、第13版、第
286頁(1972年)に開示されているようなスワ
ードロツカー試験。 光 沢ASTM D−523:45°及び60°の角度におい
て示す。 コーテイング剤を下記のようにして製造し、結
果を表3に示す。 実施例 13〜18A これらの実施例は顔料配合物を含有しない透明
なコーテイング組成物について記載する。ラクト
ンをグラフトしたポリエーテル又は対応する対照
例のための非変性ポリエーテルを表3に示される
指示された種類及び量の交差結合剤と混合した。
該混合物は300部のキヤリアー及び0.4部の硬化
開始剤をも含有した。該コーテイング剤を、厚
さ0.036インチを有する標準の冷間圧延した銅に、
ドクターブレードを使用して塗布し、それぞれ
0.5ml及び1.0mlの厚さの乾燥皮膜コーテイングを
与える2ml及び4mlの未乾燥のコーテイング深度
を得た。該コーテイング剤を1〜48時間空気乾燥
し、次いで177℃において30分間加熱することに
より硬化した。次いでコーテイング剤を試験し
た。結果を表3に示す。 実施例 19〜27A セラミツクのビーズを使用する媒体ミル上にお
いて顔料摩砕物を調製し、5又はそれ以上のヘグ
マン粉砕値を得た。ラクトン変性ポリエーテル又
は対照例のために非変性ポリエーテル100重量部
を基準として表3に示される種類及び量の交差結
合剤を含有するコーテイング剤を製造した。該コ
ーテイング組成物は最初には247部のキヤリアー
,53部の溶媒,17部の分散剤、及び指示量
の酸化チタンTiO2顔料を含有した。 上述のようにして、ただし150℃において45分
間加熱することを包含する実施例24〜25Aに対す
る硬化条件を除いて、コーテイングした金属基板
を上記に説明したようにして製造し、分析した。 実施例 28〜32A セラミツクのビーズを使用する媒体ミル上にお
いて顔料摩砕物を調製し、ヘグマン摩砕値4.5又
はそれよりも良好な値を得た。ラクトン変性ポリ
エーテル又は対照例における非変性ポリエーテル
100重量部を基準にして表3に示す交差結合剤及
び亜鉛顔料の指示された種類及び量を使用してコ
ーテイング組成物を調製した。該組成物は最初に
244部のキヤリアー,56部の溶媒,6部の分
散剤,20部の沈降防止剤及び3部の乾燥剤
を含有した。 コーテイングした金属基板を製造し、さきの実
施例のようにして試験した。
エーテル生成物を使用してコーテイング組成物を
製造した。比較分析のために、ラクトン変性ポリ
エーテルを対応する非変性ポリエーテルに置き換
えた点を除いて同一成分を含有する対照コーテイ
ング剤をも製造した。これらの対照例は対応する
実施例番号の後に「A」を付することにより見分
ける。 該コーテイング剤類を下記の手順を使用して試
験し、かつ評価した: コーテイング剤の試験及び分析 試 験 手順及び評価 オルゼンボタンASTM E−643−78。コーテイ
ング保全度を目視観察した。 裏面衝撃ASTM D−2794−69(1974):試験の最
高合格値におけるインチ−ポンドで示す。 オルゼン延伸Olsen Testing Machine Co.発行
のDuctometric Sheet Metal Tester A−12
の表題の、Instruction Booklet No.70−6,
Builetin 85の手引書第3,8及び9頁(1970
年)に記載の第一及び二の深絞り試験を使用す
る。コーテイング剤の、部分的又は完全な(不
合格)離層に対する耐性能力を示す。 硬 さG.G.スワード著 Paint Testing
Mannual,ASTM刊行物 500、第13版、第
286頁(1972年)に開示されているようなスワ
ードロツカー試験。 光 沢ASTM D−523:45°及び60°の角度におい
て示す。 コーテイング剤を下記のようにして製造し、結
果を表3に示す。 実施例 13〜18A これらの実施例は顔料配合物を含有しない透明
なコーテイング組成物について記載する。ラクト
ンをグラフトしたポリエーテル又は対応する対照
例のための非変性ポリエーテルを表3に示される
指示された種類及び量の交差結合剤と混合した。
該混合物は300部のキヤリアー及び0.4部の硬化
開始剤をも含有した。該コーテイング剤を、厚
さ0.036インチを有する標準の冷間圧延した銅に、
ドクターブレードを使用して塗布し、それぞれ
0.5ml及び1.0mlの厚さの乾燥皮膜コーテイングを
与える2ml及び4mlの未乾燥のコーテイング深度
を得た。該コーテイング剤を1〜48時間空気乾燥
し、次いで177℃において30分間加熱することに
より硬化した。次いでコーテイング剤を試験し
た。結果を表3に示す。 実施例 19〜27A セラミツクのビーズを使用する媒体ミル上にお
いて顔料摩砕物を調製し、5又はそれ以上のヘグ
マン粉砕値を得た。ラクトン変性ポリエーテル又
は対照例のために非変性ポリエーテル100重量部
を基準として表3に示される種類及び量の交差結
合剤を含有するコーテイング剤を製造した。該コ
ーテイング組成物は最初には247部のキヤリアー
,53部の溶媒,17部の分散剤、及び指示量
の酸化チタンTiO2顔料を含有した。 上述のようにして、ただし150℃において45分
間加熱することを包含する実施例24〜25Aに対す
る硬化条件を除いて、コーテイングした金属基板
を上記に説明したようにして製造し、分析した。 実施例 28〜32A セラミツクのビーズを使用する媒体ミル上にお
いて顔料摩砕物を調製し、ヘグマン摩砕値4.5又
はそれよりも良好な値を得た。ラクトン変性ポリ
エーテル又は対照例における非変性ポリエーテル
100重量部を基準にして表3に示す交差結合剤及
び亜鉛顔料の指示された種類及び量を使用してコ
ーテイング組成物を調製した。該組成物は最初に
244部のキヤリアー,56部の溶媒,6部の分
散剤,20部の沈降防止剤及び3部の乾燥剤
を含有した。 コーテイングした金属基板を製造し、さきの実
施例のようにして試験した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 変形し得る基板に対する結合剤を包含するコ
ーテイング組成物において、前記結合剤が (1) 式: (式中、各R1及びR2は独立的に水素又は低級
アルキルであり、mは3ないし12である)を有す
るラクトン、と (2) 平均式: 〔式中、Dは下記式: (式中Ar及びAr′は独立的に芳香族二価炭化水
素であり、R3及びR5は独立的に低級アルキル、
ハロゲン又は低級アルコキシであり、R4は共有
結合又は二価基であり、x及びyは0からそれぞ
れAr及びAr′上の置換し得る部位の数に相当する
最大値までであり、zは0又は1である)を有す
るラジカルであり、Eは式:
【式】を有するラジカルであり、 かつnは少なくとも30000の重量平均分子量を与
えるのに十分な値である〕を有するヒドロキシア
ルコキシフエノキシポリエーテル、 との反応生成物である高分子量重合体である改良
された前記組成物。 2 ポリエーテルが1,2−エポキシ基を実質的
に含有しない特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 3 重合体が平均式: (式中、D,E,R1,R2及びmはさきに定義
したとおりであり、pは1ないしnであり、sは
0ないしn−1であり、p+sは1ないしnであ
り、t=n/(p+s)であり、ここにnはさき
に定義したとおりであり、そしてq≧0である)
を有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4 Dが【式】であり、E が【式】であり、R1及びR2が水素 であり、かつmが5である特許請求の範囲第3項
記載の組成物。 5 Ar及びAr′がフエニレンであり、R4が
【式】であり、x及びyがそれぞれ0であ り、かつzが1である特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 6 各R1及びR2が水素であり、かつmが5であ
る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 7 キヤリアー、交差結合剤及び硬化開始剤を更
に含有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 8 更に顔料を含有する特許請求の範囲第7項記
載の組成物。 9 基板がシート金属、ワイヤ又は弾性材料であ
る特許請求の範囲第1項記載の組成物。
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