JPH036230A - ポリラクトン変性オルガノポリシロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なオルガノポリシロキサン化合物に関し、
特に皮膜形成剤又は合成樹脂用改質剤として有用なラク
トン変性オルガノポリシロキサン化合物に関する。

（従来技術） オルガノポリシロキサン化合物は、熱安定性及び撥水性
、消泡性、離型性等の界面特性に優れているため、種々
の分野で貫層されている。特に、近年においてはその特
異な界面特性を生かした皮膜形成剤としての用途が拡大
する半面、各種の樹脂に対してオルガノポリシロキサン
化合物が有する温度特性や界面特性を付与するための改
質剤としての応用も積極的に展開されている。

即ち、従来から塗料、成型品等の合成樹脂の性能改良の
ために例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン、反応基含有ジメチルポリシロキサン
、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン等が使用さ
れている。しかしながらこれらは樹脂との相溶性が不十
分であったり、耐熱性が不十分であるために使用範囲が
限定されていた。そこでこれらの欠点を改良する目的で
ポリラクトン変性オルガノポリシロキサン化合物が考案
され効果をあげている（特開昭５９−２０７９２２号、
同６１−３７８４３号、同６２−１８７７７２号）、シ
かしながらこれらは何れもケイ素原子に結合するポリラ
クトン基が直鎖状であるために改質する樹脂との相溶性
が尚十分ではなく、更に相溶性を改善したオルガノポリ
シロキサンの開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は上記の要望に答えるべ（鋭意検討した結果
、各種合成樹脂に対して優れた相溶性を有するポリラク
トン含有基に分岐構造を持たせたままオルガノポリシロ
キサン化合物に導入することができること及び、得られ
たポリラクトン変性オルガノポリシロキサン化合物は、
分岐構造を有するポリラクトン含有基が極めて各種樹脂
と相溶性が良い上アンカー的に作用し、且つ柔軟なポリ
シロキサン構造を有するので、前記したポリラクトン変
性オルガノポリシロキサン化合物より各種合成樹脂に対
してオルガノポリシロキサンの特性を付与するのに好適
であることを見い出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、各種樹脂と相溶性が良く
且つそれらの樹脂に対してオルガノポリシロキサンの特
性を付与することのできる新規な変性オルガノポリシロ
キサン化合物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、合成樹脂用改質剤の主成分とし
て優れた作用を有する変性オルガノポリシロキサン化合
物を提供することにある。

本発明の第３の目的は皮膜形成剤の主成分として優れた
作用を有する変性オルガノポリシロキサン化合物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、下記−数式 ％式％ （式中、Ｚは酸素、硫黄、窒素原子を含んでいてもよい
３価の炭化水素基、Ｘは −Ｃ（ＣＲ□）、ＣＨＲＯ− １ で示されるラクトン基であって、Ｒが水素原子又は炭素
原子数１〜１２のアルキル基、ａが４〜６の整数であり
、ｋ及びｌは１以上の整数、Ｙは水素原子又はアセチル
基を表す、）で示されるポリラクトン含有基が分子鎖の
末端及び／又は中間位置のケイ素原子に結合しているこ
とを特徴とするポリラクトン変性オルガノポリシロキサ
ン化合物によって達成された。

上記−数式中の２としては、 ４０Ｈ＊　　）３　　Ｎ　　（ＣＨｚ　　）−ｚ　　Ｎ
Ｈ−４ＣＨｔ　　）ｓ　　Ｎ（ＣＨｔ　　）４　　Ｎ　
Ｈ−等が例示され、又 （Ｃ（ＣＲｆｆｉ）、　ＣＨＲＯ←１又は１ （Ｃ（ＣＲｚ）、ＣＨＲＯ）−Ｌで表される１１ ポリラクトン部分は、 ラクトン化合物、例えばδ−バレロラクトン、エチル−
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε
−カプロラクトン、エチル−ε−カプロラクトン、ブチ
ル−ε−カプロラクトン、ジメチル−８−カプロラクト
ン、トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクト
ン等の開環重合により得られるが、具体的には、−数式 で表わされるポリカプロラクトン含有基、Ｂ及びＤは各
々Ａ又はメチル基、ｍは０〜２００の整数、ｎはＯ〜２
０の整数を表わす、但しｎ−Ｑの時はＢ及びＤの少なく
とも一方はＡである。）で表わされる化合物を代表的な
ものとして挙げることができる。

係るオルガノポリシロキサン化合物は種々の方法によっ
て合成することが可能であり、例えば以下のような方法
を例示することができる。

（合成方法１） Ｃｔｈ　−ＣＨＣＨｚＯＣＨｚＣＩ　Ｃ４１ｚＯＨＨ （式中、Ａは一般式 〜Ｓｔ（ＣＩ＝　＋ｓ　ＱＣＨｔＣＨＣＩｈＯＨＨ υ 最初のＳＬＨ基を含有するオルガノポリシロキサン（〜
ｓ　ｔ　Ｈ）とグリセリンモノアリルエーテルの付加反
応物は、例えば特開昭５７−１４９２９０号に記載され
ている。この付加反応物の製法ば特に限定されるもので
はないが、白金、ロジウム等の遷移金属系化合物を触媒
として無溶媒又は不活性な溶媒の存在下に５０〜１５０
℃の温度範囲で反応を行うことにより得ることができる
。この場合不活性な溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−へキサン、ｎ−へ
ブタン等の脂肪族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエ
ーテル類等が例示される。

続いて行われるεカプロラクトンとの開環重合は、有機
金属化合物等の触媒を使用して窒素雰囲気下１００〜２
００℃の温度範囲で行えば良く、この場合トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−オクタン、ｎ〜デカ
ン等の脂肪族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の
溶媒を使用することもできる。有機金属化合物としては
ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、テ
トラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が
例示される。このようにして合成したポリカプロラクト
ン変性のオルガノポリシロキサン化合物は分子末端に水
酸基を有する反応性の化合物であり皮膜形成剤として有
用なものであるが、合成樹脂改質剤として用いる場合に
はこの水酸基をアセチル化して活性水素を封鎖してもよ
い。

このアセチル化反応は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
塩化亜鉛、酢酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミ
ン等を触媒として無水酢酸を１０〜８０℃で反応させれ
ば良く、溶媒として前記と同様の不活性な溶媒を使用す
ることもできる。

（合成方法２） Ｃ１ｈ＝ＣＢＣＨｉＯＣＨｚＣＨＣＨｚＯＨ■ Ｈ グリセリンモノアリルエーテルを開始剤としてε−カプ
ロラクトンの開環重合を行い得られたアリル基含有ポリ
カプロラクトンとＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン
（〜３１）（）を付加反応させてポリカプロラクトン変
性オルガノポリシロキサンを得る方法であるが、開環重
合及び付加反応の触媒、溶媒、温度等は合成方法１にお
けるそれらと同じで良い。

以下に本発明のオルガノポリシロキサン化合物の具体例
を記す。

但し、式中のＥは（Ｃ（ＣＨｚ）　ｓｏ　）−を表す。

（ここにＥは、 （Ｃ（Ｃ）ｂ）　ｓｏ　＞−を表すものとする。

〇 本発明のポリラクトンで変性されたオルガノポリシロキ
サン化合物はポリシロキサンの性質とポリラクトンの性
質を併せ持つことを特徴としており、具体的にはポリシ
ロキサンの低表面エネルギーに起因する離型性、撥水性
、すべり性；シロキサン結合の持つ優れた耐熱性、ガス
透過性等の特性に加えポリラクトンの各種有機樹脂との
良好な相溶性、有機樹脂へ添加した場合の耐衝撃性、光
沢、表面平滑性向上効果等、お互いの特性を打ち消し合
うことなく併せ有する。

本発明のオルガノポリシロキサン化合物は上記のような
特性を有するため各種用途への応用が可能であるが特に
皮膜形成剤、合成樹脂改質剤として優れた性能を示す。

皮膜形成剤とする場合にはポリラクトン含有基の末端が
水酸基であることが必要であり、これを、水酸基と反応
するような置換基を２個以上有する多官能の架橋剤、例
えば２官能以上のイソシアネート化合物で架橋すること
により容易にシリコーン−ポリエステル−ウレタン皮膜
とすることができる。架橋剤として用いられるイソシア
ネート化合物は２官能以上のものであれば特に制限はな
く、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフ
ェニルメタンジイソシアネー）　（ＭＤＩ）、トリジン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジイソシア
ネー）（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤ　Ｉ　）等のジイソ
シアネート類；トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）変性
ＴＤＩ、イソシアヌレート結合ＴＤＩ、ＴＭＰ変性ＨＤ
Ｉ、イソシアヌレート結合ＭＤＩ、ビューレフト結合Ｈ
ＤＩ％ＴＭＰ変性ＩＰＤＩ、イソシアヌレート結合ＩＰ
ＤＩ等のポリイソシアネート類を例示することができる
。イソシアネート化合物の配合量は本発明のポリラクト
ン変性オルガノポリシロキサン化合物の末端水酸基１当
量に対して０．５〜２゜０当量、好ましくは０．８〜１
．５当量が適当である。

本発明のポリラクトン変性オルガノボリシロキサン化合
物は、ポリラクトンの持つ結晶性のために室温以上に融
点を持つ白色固体状のものが大部分であるので、コーテ
ィング等における作業性の観点から溶剤に溶解して溶液
状態として使用することが好ましい。

この場合の溶剤としては本発明のポリラクトン変性オル
ガノポリシロキサンを溶解し、且つ１５０″Ｃ程度の加
熱により容易に乾燥するものが好ましく、具体的にはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジメチル
フォルムアミド等を例示することができる。

本発明のポリラクトン変性オルガノポリシロキサンの架
橋反応は加熱することにより無触媒でも進行するが、ジ
プチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有
機錫化合物を、有効成分の０．０１〜１．０重量％程度
を触媒として加えることにより低温で反応を進行させる
ことができる。

又、硬化皮膜の強度向上を目的としてシリカ、アルミナ
、ガラス粉、クリスタライト、クレー、タルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ粉、二酸化チタン、ウオラストナイト
、水酸化マグネシウム等の無機質充填剤を添加しても良
い。更に、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色
剤等のその他の添加剤を添加しても良い。

本発明のポリラクトン変性オルガノポリシロキサン化合
物は前述の如く白色固体状の外観を有するが、イソシア
ネート化合物で架橋することによりポリラクトンの結晶
性が乱れて透明性に優れた皮膜となる。この皮膜は離型
性、耐熱性、すべり性、撥水性、ガス透過性に優れるの
で、感熱転写紙又はインクリボンの融着防止コーティン
グ剤、電気・電子部品の撥水及び保護コーティング剤、
建築物、自転車、船舶、航空機等へのコーティング剤、
離型剤、防汚コーティング剤、落書・貼紙防止コーティ
ング剤、着水・着雪防止コーティング剤等への応用が可
能である。

本発明のポリラクトン変性オルガノポリシロキサン化合
物は、各種合成樹脂に対する相溶性に優れたポリラクト
ンを含有するため該合成樹脂中にフレキシブルなポリシ
ロキサン構造を導入することが可能となり、成型品、塗
料等に使用する各種の合成樹脂の可撓性、耐衝撃性を改
良することができる上、同時にポリシロキサン部分が樹
脂表面へ移行するために、平滑性、光沢に優れる低エネ
ルギー表面が形成されて撥水性、すべり性、離型性等の
性能も発現する。

これらの諸性能の耐久性は、合成樹脂との相溶性に優れ
るポリラクトン含有基がアンカー的な役割をするために
極めて良好であるが、特にポリラクトン含有基末端が水
酸基であり、改質しようとする相手の合成樹脂中に水酸
基と反応する基、例えばエポキシ基、イソシアネート基
、カルボキシ基、アルコキシシリル基等が含まれる場合
には更に耐久性が改善される０本発明において改質対象
とする合成樹脂は特に限定されるものではないが、代表
的なものとしてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹
脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体樹脂
、スチレン−ブタジェン（ＳＢ）共重合体樹脂、塩ビー
酢ビー共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、
飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリ弗化オレフィン樹脂、セルロ
ース樹脂、ポリブタジェン樹脂、アルキッド樹脂、メラ
ミン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等が挙
げられる。

尚、一般にシリコーン樹脂とはメチルシリコーン、メチ
ルフェニルシリコーンを意味するが本明細書においては
シリケート系の樹脂をも含む広義な意味で使用するもの
とし、又変性シリコーン樹脂は前記シリコーン樹脂によ
ってそれ以外の有機樹脂が変性されたものと定義する。

従って、変性シリコーン樹脂としては、例えばアクリル
シリコーン樹脂、ポリエステルシリコーン樹脂、エポキ
シシリコーン樹脂、ウレタンシリコーン樹脂、フェノー
ルシリコーン樹脂、アルキラドシリコーン樹脂等を例示
することができる。

合成樹脂改質剤には、更に触媒、充填剤、溶剤の他、例
えば酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色剤等の
その他の添加剤を含有せしめても良い。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明のポリラクトン変性オルガノ
ポリシロキサン化合物は種々の合成樹脂に対して改質剤
として有効に作用し、夫々の合成樹脂の特長を生かした
まま、シリコーン樹脂の特性を付与することができるの
みならず、それ自身が皮膜形成剤としても機能すること
ができる上、その合成方法も容易であるので極めて有用
である。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を更に詳述するが本発明は
これによって限定されるものではない。

尚、実施例中の水酸基当量は、下記ＪＩＳ　　Ｋ００７
０の水酸基価測定方法により測定した水酸基価より算出
した数値である。又、−Ｅ−は、−４Ｃ（ＣＨｔ）ｇｏ
　＞−を表す。

ＪＩＳ　　　ＫＯＯ７０）： 試料に無水酢酸及びピリジンからなるアセチル試薬を加
えた後加熱して試料中の水酸基をアセチル化した０次に
水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に分解し、Ｎ／２水酸
基カリウムエチルアルコール溶液を用いて酢酸を中和滴
定した。

） α：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶
液の使用量（ｍｌ） β：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶
液使用量（ｍｌ） ｆ：Ｎ／２水酸化カルシウムエチルアルコール溶液のフ
ァクター Ｓ：試料（ｇ） Ｔ：酸価 ７に暇巷１ｔＪ 合成例１゜ 平均式 で表されるＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン化合物
３５４．５ｇ、グリセリンモノアリルエーテル４５．５
ｇ、塩化白金酸２重量％の１−ブタノール溶液０．２ｇ
及びトルエン４００ｇを冷却装置、温度計並びに攪拌装
置付のフラスコに仕込み１００’Ｃで５時間付加反応を
行った。ＳｉＨ基の消失を確認した後、減圧下でトルエ
ンを除去して下記−数式で表される水酸基含有ジメチル
ポリシロキサン化合物３９８ｇを得た。得られた化合物
の水酸基当量は５８６ｇ／ｍｏｌであった。

合成例２．〜８゜ 合成例１のＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン化合物
を第１表の如く変えた他は同様にして水酸基含有ジメチ
ルポリシロキサン化合物を得た。

／ −ＱＣ）ｌｚｃ）ＩＣ）ＩｚＯＨ 合成例７゜ グリセリンモノアリルエーテル６１．１ｇ、ε−カプロ
ラクトン７３８．９ｇを冷却装置、温度計及び攪拌装置
付きのフラスコに仕込み、窒素通気下で１４０°Ｃに加
熱した後触媒のテトラブチルチタネートを０．０８ｇ添
加し窒素雰囲気下１４０°Ｃで４時間重合を行ったとこ
ろ、下記−数式で表される淡黄色透明な粘稠液体７８５
ｇが得られた。このものは冷却すると白色の固体となり
、融点４６°Ｃ１水酸基当量８６４ｇ／ｍｏｌであった
。

スコに゛仕込み、窒素通気下で１４０℃に加熱した後テ
トラブチルチタネートを０．０８ｇ添加し窒素雰囲気下
１４０℃で４時間重合を行ったところ淡黄色透明で粘稠
な液体が７８２ｇ得られた。

得られた液体は冷却すると白色の固体となり、ＤＳＣ分
析による融点が４２°Ｃ１水酸基当量は１゜３８７ｇ／
ｍｏｌであった。又、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算の重量平均分子量は５，６８２であった。ＩＲスペク
トル分析（第１図）及びＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析（
第２図）の結果は以下の通りであり、これらの結果は、
得られた重合体が以下の平均式であることを示すもので
あっ■ 実施例１゜ 合成例１の水酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物３
３８゜８ｇ、８−カプロラクトン４６１゜２ｇを冷却装
置、温度計及び攪拌装置付きのフラ０．１３（Ｓｔ　　
　ＣＨｓ　、Ｓ、１６８Ｈ）、０．４７〜０．６７　（
Ｓ　ｉ　　　ＣＨｚ　、ｍ、４Ｈ）、１．１０〜２．０
０（ＣＣＨｔ　　　Ｃ，ｍ、１７２Ｈ）、Ｃ［］。

３．２３〜３．７７　　（ＯＣＨｚ　　　Ｃ、ｍ、１６
Ｈ）、３．７７〜４．４０　（ＣＯＣＨｔ　　０％ｍ、
５２Ｈ）、１ ＩＲ分析： Ｃ−ＯＨ：　　３，５００ｃｍ” −Ｃｏ−：　　ｌ、７２５ｃｍ−’ １ ５ｉＯ３ｉ：　　１０９０及び、 −ＣＨ，及び−〇Ｈ！−：２゜ ３ｉ　ＣＨｓ　　：　　１，２６３ Ｓｉ−Ｃ：　　８００ｃｍ− ＩＨ−ＮＭＲ分析： （内部標準ベンゼン：６７．２５ｐｐｍ）１、　０２５
ｃｍ−’ ９５０ｃｍ−’ ｃｍ−’ 実施例２゜ 実施例１のε−カプロラクトンの量を１，８４５．５ｇ
、テトラブチルチタネートの量を０，２２ｇに変えた他
は同様な操作を行ったところ、融点６０℃、水酸基当量
３．７８３　ｇ／ｍｏ　１、ポリスチレン換算の重量平
均分子量が１５．３１２の白色固体２，１４０ｇが得ら
れた。又、ＩＲスペクトル分析及び’Ｈ−ＮＭＲスペク
トル分析の結果は得られた重合体が以下の平均式である
ことを示すものであった。

Ｃ）Ｉ！ 実施例３゜ 実施例１のε−カプロラクトンの量を１９７゜７ｇ、テ
トラブチルチタネートの量を０．０５ｇに変えた他は同
様な操作を行ったところ融点２８°Ｃ１水酸基当量９２
８ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算の重量平均分子量３，
７８３の白色ペースト５２５ｇが得られた。又、ＩＲス
ペクトル分析及び’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
得られた重合体が以下の平均式であることを示すもので
あった。

実施例４゜ 実施例１の水酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物を
合成例２の化合物７７１．３ｇに変え、テトラブチルチ
タネートの量を０．１２ｇに変えた他は同様な操作を行
ったところ、融点５９°Ｃ１水酸基当量６．　１０２　
ｇ／ｍｏ　！、ポリスチレン換算の重量平均分子量２５
，１１６の白色固体１゜２０６ｇが得られた。又ＩＲス
ペクトル分析及び’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
得られた重合体が以下の平均式であることを示すもので
あった。

ＣＩ。

実施例５゜ 実施例１の水酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物を
合成例３の化合物４６８．１ｇに変え、テトラブチルチ
タネートの量を０．０９ｇに変えた他は同様な操作を行
ったところ、融点４０″Ｃ１水酸基当量１．　６１３　
ｇ／ｎｏ　１、ポリスチレン換算の重量平均分子量３．
２５１の白色固体９１０ｇが得られた。又ＩＲスペクト
ル分析及びＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は得られ
た重合体が以下の平均式であることを示すものであった
。

実施例６゜ 実施例１の水酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物を
合成例４の化合物４３０．０ｇに変え、テトラブチルチ
タネートの量を０．０９ｇに変えた他は同様な操作を行
ったところ、融点５２°Ｃ１水酸基当量２．２３１　ｇ
／ｍｏ　１、ポリスチレン換算の重量平均分子量８，９
３８の白色固体８６４ｇが得られた。又ＩＲスペクトル
分析及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は得られた
重合体が以下の平均式であることを示すものであった。

ＣＩ。

実施例７゜ 実施例１の水酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物を
合成例５の化合物１３４．９ｇに変え、テトラブチルチ
タネートの量を０．０６ｇに変えた他は同様な操作を行
ったところ、融点３０℃、水酸基等量４４３ｇ／ｍｏｌ
、ポリスチレン換算の重量平均分子量１，７７６の白色
ペーストが５８３ｇ得られた。又ＩＲスペクトル及び’
Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は得られた重合体が以
下の平均式であることを示すものであった。

実施例８゜ 実施例１のＯＨ基含有ジメチルポリシロキサン化合物を
合成例６の化合物３６１．４ｇに変えた他は同様な操作
を行ったところ、融点２７℃、水酸基等量６１５ｇ／ｍ
ｏｌ、ポリスチレン換算の重量平均分子量２７，８８４
の白色ペーストが８０６ｇ得られた。又、ＩＲスペクト
ル及びｌｉ（−ＮＭＲスペクトル分析の結果は得られた
重合体が以下の平均式であることを示すものであった。

実施例９゜ 平均式 化合物１４９．３ｇ、合成例７のアリル基含存ポリカプ
ロラクトン２５０．７ｇ、塩化白金酸２重量％の１−ブ
タノール溶液０．１５ｇ及びトルエン４００ｇを冷却装
置、温度系並びに攪拌装置付きのフラスコに仕込み１０
０°Ｃで５時間付加反応を行った。ＳｉＨ基が完全に消
失したことを確認した後、減圧下でトルエンを除去する
と室温で白色の固体３９３ｇが得られた。この重合体の
融点、水酸基当量、ポリスチレン換算の重量平均分子量
、ＩＲスペクトル及び’Ｆ（−ＮＭＲスペクトルは、実
施例１で得られた重合体のものと同じであり、同一の化
合物であることが確認された。

実施例１０゜ 平均式 で表されるＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサンＣＨ３ で表わされる水酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物
（水酸基当量８５４ｇ／ｍｏ　１）２５６゜２ｇ、ε−
カプロラクトン５１３．０ｇ及びテトラブロビルチタネ
ー）０．０８ｇを使用し実施例１と同様な操作を行った
ところ、融点５７°Ｃ５水酸基当１２．５６８　ｇ／ｍ
ｏ　１、ポリスチレン換算の重量平均分子量１０，３１
８の白色固体７４７ｇが得られた。又ＩＲスペクトル分
析及びＬＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果から、得られ
た重合体は以下の平均式であることが判明した。

実施例１１゜ 実施例１で得られたポリカプロラクトン変性オルガノポ
リシロキサン化合物３６２．　２ｇ、　ピリジン４．１
ｇ、）リエチルアミン３９．６ｇ及びキシレン３６２．
２ｇを冷却装置、温度計並びに攪拌装置付のフラスコに
仕込み室温で攪拌下、無水酢酸３２．０ｇを滴下した後
５０°Ｃで３時間加熱を行った０次に、減圧下でピリジ
ン、トリエチルアミン、トルエン及び過剰の無水酢酸を
除去して白色固体３５９ｇを得□た。この固体の融点は
４１℃でポリスチレン換算の重量平均分子量は５゜８４
８であった。又、水酸基価測定によって水酸基は検出さ
れず実施例１の場合と同様に行ったＩＲスペクトル分析
及びＬＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は以下の通りで
あった。

ＩＲ＝ ＣＨ３、ＣＨｚ　　　：　　　　２．　９５０　ａｍ−
’−Ｇｏ−１，７２５ｃｍ−’ Ｓｔ　　　ＣＨ３１，２６３ｃｍ−’ ５ｉＯ３ｉ：　　　１，０９０．１．０２５ｃｍ−’Ｓ
　ｉ　−Ｃ８００ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ： （内部標準ベンゼン　δニア、２５ｐｐｍ）０．１０（
Ｓｔ　　ＣＨｓ、Ｓ、１６８Ｈ）０．４３〜０．７３　
（Ｓ　ｉ　　ＣＨｔ　、ｍ、４Ｈ）１．１０〜１．９３
　（ＣＣＨｚ　　Ｃ，ｍ、１７２Ｈ）１．９５　　　　
（Ｃ−ＣＨ３、Ｓ、１２Ｈ）１ ２．０７〜２．５７　（ＣＣＨｚ　　Ｃ，ｍ、５６Ｈ）
１ ３．２０〜３．５７　（ＯＣＨｔ　　Ｃ，ｍ、８Ｈ）３
．７７〜４．４０　　（ＣＯＣＨｚ　　Ｃ，、ｍ、６０
　Ｈ）１ 以上の結果から、得られた重合体は以下の平均式で表さ
れるものと結論された。

置 ＣＩ。

■ 実施例１２゜ 実施例１１のポリカプロラクトン変性オルガノポリシロ
キサン化合物を実施例２で得られた化合物９８８．８ｇ
に変えた外は同様な操作を行ったところ、融点６０°Ｃ
でポリスチレン換算の重量平均分子量が１５．５０１且
つ水酸基価測定により水酸基を含有しないことが確認さ
れた白色固体９９２ｇが得られた。又ＩＲスペクトル分
析及びＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は得られた重
合体が以下の平均式で表わされることを示すものであっ
た。

れた重合体が以下の平均式で表わされることを示すもの
であった。

ＣＨ８ 〇 実施例１３゜ 実施例１１で使用したポリカプロラクトン変性オルガノ
ポリシロキサン化合物を実施例３で得られた化合物２４
２．６ｇに変えた他は同様な操作を行ったところ、融点
２，８°Ｃ１ポリスチレン換算の重量平均分子量３，９
６２且つ水酸基価測定により水酸基を含有しないことが
確認された白色ペースト２５１ｇが得られた。又ＩＲス
ペクトル分析及び’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
得ら実施例１４゜ 実施例１１で使用したポリカプロラクトン変性オルガノ
ポリシロキサン化合物を実施例４で得られた化合物１，
５９５．０ｇに変えた他は同様な操作を行ったところ、
融点が５８°Ｃでポリスチレン換算の重量平均分子量が
２５，３１９且つ水酸基価測定により水酸基を含有しな
いことがｆｌ’ｉ認された白色ペースト１，５９９ｇが
得られた。又ＩＲスペクトル分析及びＩＨ−ＮＭＲスペ
クトル分析の結果は得られた重合体が以下の平均式で表
わされることを示すものであった。

１００″Ｃで一時間乾燥硬化させたところ透明な皮膜が
得られた０次にこの皮膜のゲル分率、水の接触角、動摩
擦係数を測定した結果を第２表に示した。

第２表の結果は、本発明のポリラクトン変性オルガノポ
リシロキサン化合物が、皮膜形成剤として極めて有効で
あることを実証するものである。

実施例１５゜ 実施例１〜８及び１１で得られた末端水酸基含有ポリカ
プロラクトン変性オルガノポリシロキサン化合物を同量
のトルエンに溶解した後イソシアヌレート結合ＨＤＩを
ＯＨ／ＮＣ０−１／１　（モル比）になるように添加、
混合した混合物を膜厚が約１００μｍになるようにガラ
ス板上に塗布し、実施例１６゜ エポキシ樹脂（エピコート１００４　ニジニル化学■製
）とアマニ油との重量比１：１の反応物をトルエンに濃
度５０重量％となるように溶解した。

この溶液１重量部に対し、アクリル樹脂（アロン１００
１：東亜合成■製）３重量部を混合し、これを樹脂分濃
度が４０重量％となるようにトルエンで調整して塗料と
した。このようにして得た塗料に対し、実施例１〜８及
び１０〜１４で得られたポリカブロラククトン変性オル
ガノポリシロキサン化合物を０．１重量％添加混合し、
これをアルミテストパネル（５Ｘ１０ｃｍ）各３枚に流
し塗りした後１時間風乾し、１０５°Ｃで２０分間焼付
けした。このようにして作製したテストパネルについて
塗膜面の外観を調べると共に動摩擦係数及びすべり角を
測定し、塗膜面の外観評価と共に塗膜の耐損傷性を評価
した。

結果は第３表に示した通りである。

尚、動摩擦係数及びすべり角の測定並びに塗膜の耐損傷
性評価は次のようにして行った。

動摩擦係数： 実施例１５の場合と同じ方法にて測定した。

すべり角： テストパネルの塗膜面（５Ｘ５ｃｍ）同士を重ね合わせ
、これに２５０ｇの荷重をかけた場合の、すべり出す時
の角度を測定した。

塗膜の耐損傷性評価： テストパネルの塗膜面（５Ｘ５ｃｍ）同士を重ね合わせ
、これに２５０ｇの荷重をかけて強制的にすべらせた後
の塗膜面の損傷を観察した。

第３表の結果から、本発明のポリラクトン変性オルガノ
ポリシロキサン化合物が、合成樹脂用改質剤として極め
て有効であることが実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た化合物の赤外（ＩＲ）吸収スペ
クトルを表す。 第２図は実施例１で得た化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）
吸収スペクトルを表す。 第３図は実施例１１で得た化合物の赤外（ＩＲ）吸収ス
ペクトルを表す。 第４図は実施例１１で得た化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ
）吸収スペクトルを表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは酸素、硫黄、窒素原子を含んでいてもよい
   ３価の炭化水素基、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるラクトン基であって、Ｒが水素原子又は炭素
   原子数１〜１２のアルキル基、ａが４〜６の整数であり
   、ｋ及びｌは１以上の整数、Ｙは水素原子又はアセチル
   基を表す。）で示されるポリラクトン含有基が分子鎖の
   末端及び／又は中間位置のケイ素原子に結合しているこ
   とを特徴とするポリラクトン変成オルガノポリシロキサ
   ン化合物。 ２）請求項１に記載のポリラクトン変性オルガノポリシ
   ロキサン化合物を主成分としてなる合成樹脂用改質剤。 ３）請求項１に記載のポリラクトン変性オルガノポリシ
   ロキサン化合物を主成分としてなる皮膜形成剤であって
   、前記一般式中のＹが水素原子であることを特徴とする
   皮膜形成剤。